（制糖工程专业论文）超临界co2流体萃取中超声作用机理研究.pdf

摘要 摘要 超骚赛滚钵攀联搜寒其有转统露枧溶裁摹取辑无法魄羧的优点，掇织存在一 些需要解决静瀚麟。魇以，在超漆器流体摹取过程中，进行强讫处理蔻菲常必要 的。将超声能爨弓i 入超临界流体萃椒中，是功率超声的一个新兴应用领域。但是， 目前人们对于趟声波强化超临界流体萃取的研究多怒通过实验了解超声波对于 超临界流体萃取道率的影响效果。对超声在超临界流体中强化的作用机理、传播 特性以及动力学攘型等熬研究十分欠缺。秀了充分发撵超声豹作用，遴一步推动 超声强纯超稳羚流体萃彀的痊蘑，零论文进行了絮下鹣磷究： 1 将人工神经网络技术用于对超声强化超临界流体传质动力学模拟上，以香 椿叶为对象，以趣声强化超临界流体萃取过程为手段，从中萃取黄酮类化合物， 系统地研究萃取温度、萃取压力、流体流量、夹带剂、超声频率、超声电功率、 萃取对闻对超声缀纯超羲爨流体誉淑的影稳，建立实验数据。选择合瑗的b p 享孛 经网络模墼，俊亿有关网络缝稳参数，对超声强健怒稳赛浚俸摹取矮德逡行了模 拟计算和预测。 2 根据声空化闽值的基本理论、空化泡自然共搬频率的计算公式以及超临界 c 0 2 流体的物态数值和声参量，计算超临界c 0 2 流体中超声空化阈值、空化泡的 自然共振频率随空纯孩裙始半径、流搂的篮力恭l 濑疫的变化规律。以及对 r a y l e i g h p l e s s e t 窆纯泡气瀣壁懿运凌方程送行求薅，壤论上探讨超癌癸c 0 2 流体 中超声空化产生的可能性。 3 自行设计和制作了可用于超临界c 0 2 流体的声速测量装罨，采用频率 2 5 m h z 单探头的脉冲回波法，测量流体温度为2 5 5 5 ，流体压力为 l o m p a 2 6 m p a 的c 0 2 流终声速，数台声速随流体瀑黢j 稻匿力变纯关系摸塑，并 按照z = p c 毒 + 爨褥出超稳赛c 0 2 滚体声特征整菝，我蠢筵穗赛c 0 2 流镄声速容声 特征阻抗随流体潞度与压力变化关祭。 研究结果表明： 1 选择典溅的b p 人工神经网络，建立超声强化趟临界流体萃取模型。网络 缕梅为7 一l o 1 焚三垂，确定输入鼷一隐含层、隐食屡一羧出层之闻懿健递送数的 最饶纯缝合形式。选择较努酶l m 法( 算法函数鸯t r a i n l m ) 算法，可敷翔一定量 的萃取实验数据时网络进行训练，能够对同类实验缩粜进行模拟。对趟声强化超 临界流体萃取进行了模拟计算，更舆实反映超声强化超临界流体萃取裳验规律， 还能对相同条件下的萃取结果进行放大预测。 华南理工大学博士学位论文 2 超临界c 0 2 流体中超声阈值声压只、阈值声强，。随空化泡的初始半径增 大而减少。对超临界c 0 2 流体，当流体压力较大时，或流体温度较低时，更容易 产生空化。在空化泡初始半径相同情况下，超临界c 0 2 流体中的理论空化阈值比 水中的理论和实际情况下的空化阈值均要低。 3 自然共振频率随超临界c 0 2 流体中空化泡初始半径的增大而减少。在其他 条件相同情况下，超临界c 0 2 流体中自然共振频率，随流体温度的增大而增大： 随流体压力的增大而先减少再增加。在流体压力约为l8 m p a 达到最低值，对于初 始半径相同的空化泡，在超临界c 0 2 流体中的自然共振频率要比水中的自然共振 频率高。 4 我们应用简单r a y l e i g h p l e s s e t 方程的一般解进行计算分析空化泡动力学 过程。结果表明：声压越大，空化泡崩溃的时间越短，越容易崩溃：空化泡在一 个声周期内崩溃，只有当超声波频率与空化泡的自然共振频率相近时，所需的声 压最低。 5 对于非线性r a y l e i g h p l e s s e t 方程，应用m a t l a b 软件编程对常微分方程 求数值解，结果表明：空化泡的初始半径兄较小时空化泡生长和压缩的时间要 比足较大的短一些，空化泡运动过程中的最大半径r 。也小一些，但随着置的增 大，月一且的比值在变小。在其他条件保持不变时，空化泡最大半径随超声波的 频率的增大而减少，随超声波的声压幅值的增大而增大。随超临界c 0 2 流体的压 力的增大而减少。随超临界c 0 2 流体的温度的增大而增大。 6 超临界c 0 2 流体声速随流体压力的增加而增大，随流体温度的升高而降 低，超临界c 0 2 流体声速是流体压力和温度的函数。对实验结果进行多项式拟合， 得到超临界c 0 2 流体声速为流体压力和温度的函数以c = a + 旦p + 马p 多项式描 述。该声速模型计算值与文献参考值非常相近，随流体压力变化趋势一致。 7 声特征阻抗随流体压力的增大而增大，并与参考文献报道有关c 0 2 流体声 特征阻抗与流体压力变化关系得出的规律是一致的，声阻抗的数量级均为1 0 5 。 本论文将是国内有关超声对超临界流体作用机理探讨的一个有益的开始。为 超声波强化超临界流体萃取提供理论依据，对超声强化超临界流体技术其他应用 具有很大的参考价值，对于超声学、声化学理论的发展和完善也具有重要意义。 关键词：超临界流体萃取；超声；人工神经网络：空化：声速 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o n ，s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nh a sm a n y a d v a n t a g e s ，h o w e v e r , i ts t i l lh a ss o m ep r o b l e m st os o l v e s oe n h a n c e m e n t i sv e r yn e c e s s a r yi n s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n i ti san e wa p p l i e df i e l dt op o w e ru l t r a s o u n dt h a tu l t r a s o u n di s i n t r o d u c e di n t os u p e r c f i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ac o m n l o nw a yt os t u d yu l t r a s o u n d - e n h a n c e d s u p e m r i t i e a lf l u i de x t r a c t i o nm s f e ) i st os t u d ye f f e c to fu l t r a s o u n do ne x t r a c t i o nr a t e ， h o w e v e r , t h ea c t i n gm e c h a n i s mo fe n h a n c e m e n t ，c h a r a c t e r i s t i c so ft r a n s m i s s i o na n dk i n e t i c m o d e lo fu s f eh a v eb e e ns t i l ls e l d o ms t u d i e d i no r d e rt ot a k ef u l la d v a n t a g eo fu l t r a s o n i c e f f e c t sa n dp r o m o t ea p p l i c a t i o n so f u s f e ，t h ef o l l o w i n gc o n t e n t sh a v eb e e ns t u d i e d ： 1 t h ea r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r kw a st a k e nt os i m u l a t em a s st r a n s f e rk i n e t i co fu s f e e x t r a c t i o no ff l a v o n o i d sf r o mt o o n as i n e n s i sl e a v e sw i t hu s f eh a sb e e ns t u d i e d e l y e c t so f e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt i m e ，f l u i df l o wr a t e ，m o d i f e ra n du l t r a s o n i cf r e q u e n c y a n d p o w e r o nf l a v o n o i d se x t r a c t i o ny i e l dw e r ed i s c u s s e d b a s e do nar e a s o n a b l em o d e lo fb p a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r ka n do p t i m i z e dp a r a m e t e r so fn e t w o r k ，t h er u l eo fu s f ew a s s i m u l a t e da n dp r e d i c t e d 2 o nt h eb a s i so ft h ep r i n c i p l e so ft h r e s h o l df o ru l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，t h ef o r m u l ao f c a v i t a r yr e s o n a n tf r e q u e n c ya n ds t a t ev a l u ea n da c o u s t i cp a r a m e t e r so fs u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2 ， t h er u l e so ft h et h r e s h o l df o ru l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n dc a v i t a r yr e s o n a n tf r e q u e n c ya s s o c i a t e d w i t hi n i t i a lr a d i u so fc a v i t yc o r e ，f l u i dp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew e r ec a l c u l a t e d i na d d i t i o n ， t h er a y l e i g h p l e s s e tm o t i o ne q u a t i o no fc a v i t a r yw a l lw a ss o l v e da n dw h e t h e rc a v i t a t i o n e x i s t si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w i t hu l t r a s o u n do rn o tw a sd i s c u s s e di nt h e o r y 3 a m e a s u r i n gd e v i c eo fs o u n d v e l o c i t yu s e d f o rs u p e r c r i t i c a l f l u i d c 0 2 w a ss e l f d e s i g n e d w i t hp u l s ee c h om e t h o do f2 5m h z s i n g l ed e t e c t o r , t h es o u n dv e l o c i t yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d c 0 2a tt e m p e r a t u r e2 5 5 5 a n dp r e s s u r e1 0m p a 2 6m p aw a sd e t e r m i n e da n dt h e m o d e lo fs o u n dv e l o c i t yv a r i e dw i t ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew a ss e tu p a c o u s t i ci m p e d a n c e o fs u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2w a sc a l c u l a t e db a s e do nz = p ca n dt h er e l a t i o n so fa c o u s t i c v e l o c i t y a n di m p e d a n c eo f s u p e r c r i t i c a l f l u i dc 0 2t o t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w ： 1 t h en e t w o r km o d e lo fu s f ew a ss e tu pw i t ht h et y p i c a lb pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k t h es t r u c t u r eo fn e t w o r kw a st h r e e - l a y e ro f7 - 1 0 - lm a dt h eo p t i m i z e dc o m b i n a t i o nf o r mo f i n 华南臻王大学薅士擎往论文 t r a n s f e rf i m c t i o nb e t w e e ni n p u tl a y e ra n dh i d d e nl a y e rw a sd e t e r m i n e d w i t hl mm e t h o d ( a r i t h m e t i cf u n c t i o n ：t r a i n l m ) ，i ti sf e a s i b l et h a tap r o p e ra m o u n to fe x t r a c t i o ne x p e r i m e n t a l d a t ai ss e l e c t e dt ot r a i nt h en e t w o r ka n ds i m u l a t et h er e s u l t so fs i m i l a re x p e r i m e n t s t h e p r o c e s so fu s f ew a ss i m u l a t e dw i t ht h i sn e t w o r k ，i tc a nr e f l e c tt h ee x p e r i m e n t a lr u l e so f u s f em o r ea c t u a l l ya n dp r e d i c tt h er e s u l t so f l a r g e s c a l ee x p e r i m e n t sa tt h es a r n ec o n d i t i o n 2 。t h et h r e s h o l do fu l t r a s o n i cp r e s s u r ef o rc a v i t a t i o n ba n dt h r e s h o l do fu l t r a s o n i c i n t e n s i t y 如d e c r e a s ew i t hi n i t i a lr a d i u so fb u b b l ei n c r e a s ei ns u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2 i ti sm o r e e a s yt oc a v i t a t ea tah i g h e rp r e s s u r eo ral o w e rt e m p e r a t u r ei ns u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2 n e c a l c u l a t e dt h r e s h o l do fu l t r a s o n i cp r e s s u r ei ns u p e m r i f i c a lc 0 2f l u i di sl o w e rt h a nt h a ti n w a t e rw h e t h e ri nt h e o r ya n di nn a t u r e 3 t h er e s o n a n tf r e q u e n c yzd e c r e a s e sw i t hi n i t i a lr a d i u so fb u b b l ei n c r e a s e u n d e rt h e s r n l eo t h e rc o n d i t i o n ，i ti n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s ea n di n c r e a s ei nf i r s tt h e n d e c r e a s e s 谢t hp r e s s u r ei n c r e a s ei ns u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2 ，i tr e a c h e st h em i n i m u mv a l u ea t 18m p a 石v a l u ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i di sh i g h e rt h a nt h a ti nw a t e ra tt h es a m ei n i t i a l r a d i u so f b u b b l e 4 r a y l e i g h - p l e s s e te q u a t i o nw a su s e dt od e s c r i b et h em o t i o no ft h eb u b b l e ，飘硷r e s u l t s s h o wt h a tt h eh i g h e rp r e s s u r ei s ，t h es h o r t e rt h et i m eo fc o l l a p s ei s ，t h em o r ee a s i l yt h ec a v i t y c o l l a p s e s 1 1 1 et h r e s h o l dp r e s s u r er e a c h e st h el o w e s tv a l u ew h e nt h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c yi s c l o s et o t h er e s o n a n tf r e q u e n c yo f c a v i t y 5 t h es o f tm a t l a bc a nb eu s e dt os o l v et h en o n l i n e a rr a y t e i g h - p l e s s e te q u a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et i m eo fb u b b l eg r o w t ha n dc o m p r e s s i o na tas m a l l e ri n i t i a lr a d i u sr li s s h o r t e rt h a nt h a ta tab i g g e ro n e ，t h em a x i m u mr a d i u so f b u b b l e 震m w i l la l s ob e c o m es m a l l e r d u r i n gt h em o t i o no ft h eb u b b l e ，h o w e v e r , t h e 震。蜀v a l u ed e c r e a s e sw i t h 霆lv a l u e i n c r e a s e u n d e rt h es a l n eo t h e rc o n d i t i o n ，t h em a x i m u mb u b b l er a d i u sd e c r e a s e sw i t ht h e u l t r a s o n i cf r e q u e n c yi n c r e a s e ，i n c r e a s e s 谢t l lt h es o u n dp r e s s u r ei n c r e a s e ，d e c r e a s e s 、j v i t l l s u p e r e f i t i c a l f l u i dc 0 2p r e s s u r ei n c r e a s ea n di n c r e a s e sw i t ht h es u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2 t e m p e r a t u r ei n c r e a s ea tac e r t a i nc o n d i t i o n 6 t h es o u n dv e l o c i t yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2i n c r e a s e sw i t hp r e s s u r ei n c r e a s ea n d d e c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，i ti saf u n c t i o no f p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 。t h ef u n c t i o n o ft h es o u n dv e l o c i t yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i dc 0 2t op r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ec a nb ee x p r e s s e d w i t ham o d e l c = a + b i p + b 2 p | a c c o r d i n gt os i m u l a t i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e c a l c u l a t e dv e l o c i t yw i t ht h em o d e li sv e r y - c l o s et ot h a ti nl i t e r a t u r ea n dt h e i rv a r yt r e n da sa f u n c t i o no f p r e s s u r ei ss i m i l a r 7 t h ec h a r a c t e r i s t i ci m p e d a n c eo fs o u n di n c r e a s e s 嘶mp r e s s u r ei n c r e a s e i ti sa g r e et ot h e i v a b s t r a c t r u l eo fs o u n di m p e d a n c eo fc 0 2f l u i da saf u n c t i o no f p r e s s u r ei nl i t e r a t u r e t h em a g n i t u d eo f s o u n di m p e d a n c et ob o t hi s1 0 5 t h ep a p e ri sv e r yh e l p f u lt of i r s ti n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fu l t r a s o u n dt os u p e r c r i t i c a l f l u i di nc h i n aa n dp r o v i d e st h e o r e t i cb a s i s i ti sv e r yu s e f u li no t h e ra p p l i c a t i o n so f u s f ea n d i nu l t r a s o n i ca n ds o n o c h e m i s t r yd e v e l o p m e n t ，t h e r e f o r ei t sa p p l i e df i e l d sw i l lb ev e r yw i d e k e y w o r d s ：s u p e r c f i f i c a lf l u i de x t r a c t i o n ；u l t r a s o u n d a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ；s o u n d v e l o c i t y v 冀德符号说嘲 符号和物理量名称 簸弊澄庭 临界压力 原料中有效成分含爨 艨料质量 掇凝物中蠢效成分含爨 提取物溪攫 越悔赛流体懿钵狡滚爨 攀敬器内半径或 蠢鞠中存效成分秘始滚度 分配系数 瓣耩颗粒粒径 围相中溶质的扩散系数 分凌祭 孛下酌魄耧浓凌 脒澄的比波面积 髂狡传添繇数 趣临界流体侧传威熏数 长度 泡内篮力 海蠹气体蘧力 泡内蒸汽压 逡努蘧力 泡核的襁始半径 滤孩翁最大半经 声压幅值 i x p 矿 p 搿 芦 z 矿 艮 8 s c 。 x 。 只 磊 盘 芷 f l 藏 娩 p b 流体压力 流体的热力学激发 流体的体积 流体的密度 运麓糖度系数 泡拨的表藤张力系数 声特，珏隘攘 比热比 滚俸靛声速 等混压缩系数 绝热压缩系数 定压比热 导热系数 声压 舔准大气蚕 褒减系数 多燮摇数 时间或温度 怒声波频率 超声波角频率 泡核静螽然蘩缀簇搴 泡梭的共振霸频率 阕镶声筮 闽值声强 霉冀魄麟芦震魏墨，珥牡巧巧 磊b壤只 华南理工大学媾士学位论文 s c f s f 嚣 u s f e e y a n n s s r e 其它符号说明 x 超牾莽瀵体 超濂界流体攀取 超声强化越褊界流体萃取 有效成分提取率 人工神缀网络 相对误蓑平方和 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献匏令人和集体，均已在文中_ 以绢确方式标明。本人完全意识到本声鹎的 法律后采壹本人承担。 作者签名：杨日福 步嗣簪 日期：2 0 0 5 年l o 月2 0 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校僳整荠两鬻家有关部 1 或氨褥送交论文的复翻徉帮电子舨，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部域部分丙 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密| 碓凌二二_ 年艇密瑶逶雳本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 曰期：2 0 0 5 年l o 月2 0 日 日期：2 0 0 5 年1 0 月2 5 臼 第一章绪论 第一誊绪论 1 。1 超临界流体技术及其应用 超漆器滚髂( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简稼s c f ) 蹩撵它鹣瀑液秘莲力筠离子貉 界温度( r ) 和l 临界压力( 只) 的流体，以c 0 2 为例涞说，超临界c 0 2 流体是指温 度高于3 1 0 6 。c ，压力犬予7 3 9 m p a 的流体。如祭气体的激度麓予炼爨点滠度( ) 这对无论压力多大，气髂繇不会液纯。商菜状态气侮不凝_ 升溢并魏压，熟膨胀会 傻液态的密度不敷减小，弼露时气骼的密度隧愿力魏增大露不断增大，这样液体 秘气俸之潮熬密覆慈帮将不獗减小，娄湿度秘舔力凌翔一定程凄露，气悫魏滚态 的密度趋予相等，它们之间的分界线也就消失了，物疆的这种状态就楚它的临界 状态。 超稳界流体怒一种w 压缩的浅密度流体，是通常所说的气、液、潮三态 三l 矫 的第四态。在超临界状态下液体芹 气体的界限宽全消失，是萃申气液不分的状态， 没骞穗癸露，也浚蠢程辩效瘟，棼羝糕震鹭一。趣稳豢流转爨鸯滚薅帮气体涎双 重特性，它的物理性质教化学性质与通常的液体和气体的性质有很大的不同，见 寝1 1 所示。 表l l 越稳器滚俸豹物理经凄与气体黟液体静对魄“。3 t a b l e l - 1c o m p a r i s o no fp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa m o n gs c f , l i q u i da n dg a s 然毅l l 中数据霹鳃，超糕爨流体鲍密度缀犬，搂逡波侮，糕度炎拳鬟予气俸， 眈液体小2 个数量缀；扩黻系数介予气体和液俸之阍，怒液体瀚1 0 0 倍；由于密 华鸯撰上火学博士学位论文 度是溶解能力、粘度大小是流体的阻力、扩敞系数是传质速率高低的主要参数。 飘而超褊赛流钵其有檄强的溶解髓力和良好的流渤、输遂特憾。它兼有气体和液 搭豹优点，糕像气钵一撵分子瘸力缀小，骞菸扩毅，又像液体一样骞攘强麓溶磐 能力。 早凌1 8 2 2 年，c a g n i a r d 首次缀遥了物蓑瓣稳器琨裳；1 8 6 9 年，荚圈静t h o m a s a n d r e w s i ”测迩了二氧纯碳魄临界参数；1 8 7 9 年，h a n n a y 秘h o g a r t h “1 酋次发表了 “超稿界流体能够溶解低蒸汽澄的固体物质”文，测量了圆体在超临界流体中 的溶解艘。自那以后，超临界流体技术得到迅速发展和应用，成为国际上公认的绿 色技术。 睾潮超浚赛流体技术豹硬究圭蘩集中奁稳行为交讫释溶裁缝痿上。胬了2 0 懒纪6 0 年代，随着越临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 技 术懿窭瑷翻疯震，越漆赛流体技本黪发震进入了一个薪魏蹬段。当前，怒l 隔雾流 体技术的瘦耀已从麓尊犟散发震到鸯枧合成、材瓣翔工、环壤保护秘生携技术等 多种领域。例如超褊界流体制备超细颗粒m 超懒界流体的灭菌应用；越娲界清 淡技术；超临界水氧化环保应用褥等。陈鸿雁等将超妊赛流体快速膨胀法废用于 麴物的微粉化，获得l n m 左右的灰黄霉素晶体微靛”，。陈兴权等把越临界流体快 速澎张法瑶予中草蓊有效成分鹣缀稳，裁褥平均歉径较小麓伐维辛醚靛微粒。 妒卓荣等研究超临界二二氧化碳对小麦胚芽中的脂肪氧酶及微生物的抑制和灭菌 佟矮，实验落绢超稳界二氧证碳爨霄炎酶窥恭蓠佟瘸“。爨搭报道，罄本犬阪痔立 产、盐技本综合礤究蹶与e | 本东l 大学合俦，磺究髑处于越l 瞻器状态黪c 0 2 清洗精 密机械电子零件，并将用这种方法敬代传统的用氯氟烃化台物清洗剂清洗零件的 方法，怒瞧爨状态下可缆短渍洗孵闽，两虽不存在洗后于燥熬闻题n “。趣憔赛本 辍化反应性极强，能够安全、简单、清洁、经济她分解含肖机物和无机物盼废水、 污泥，愆可溺渡资源，怒减轻环境污染负荷及废秘资源纯最壳迸技术之“。超 临界干燥技术是在干燥介质处在临界温度和临界愿力条件下进行的干燥，它可以 避免耪料在于燥过赣中游收缩和褡裂，飘丽保持翻辩原有的缩掏与获态，防止秘 缀绫米粒子戆嚣聚藤凝会，这对予番魏缡煮耪瓣懿露备掇其激义7 ”。 1 ，2 超临界c 0 2 流体物理特。睦 到秘兹受止，己磅究过致俸为越旗赛萃取裁绽建鳇气谤主要有乙烷、己爝、 丙烷、j 丙烯、c 0 2 等。其中c 0 2 的临界温度( 3 1 0 6 ) 是文献上介绍过的超临界萃 取荆中峨爨瀑度最接避室潺鲍，螨爨压力f 7 3 9 m p a ) 也比较逶中，毽獒姨器密度 ( o + 4 4 8 9 e m 3 ) 是常溺超蝓界萃取剂中最高嬲，袭l - 2 列出帮分超临器流体的幅 器数据。 2 第一牵绪论 l 羹 表l 一2 超临界流体的瞌爨数攒“w t a b l el - 2c r i t i c a lc o n s t a n to fs u p e r c r i t i c a lf l u i d 瞄孵点数摄 北台钳糯魏垤j 碓缶彝鞋虞 辅彝疆m 掷 魅再密瘦p ，m & ，l 舡耐) ，= 辗纯鞲 f & s3 1 档7 ，躲e 4 4 8 氯 戤 1 3 2 sl l 。嚣 0 2 l 擎蟪 l 酗，0一豁e80 艺疑一03 2 44 ，8 9乱3 糟娩一“s9 7t 2 b0 m 目n “r 烷札s1 5 z 03 持0n2 2 8 肾成蟪 3 6 s j 9 6 63 3 7饥z 3 2 铲娃煌6 9 02 3 4 22 9 ，0 2 3 4 2 ，缸= 掣萋丁靛5 s o2 ，o3 1 4钆烈1 己蜂1 0 3 9 s矗0 7也2 。 舞蹲一7 。79 24 # 7蕊貉 三镊二= 鬟译鬟2 。s1 1 1 ， 3 。鑫t 辐s = 鬣鬟节麟s 、#1 7 8 s 1 70 s s 2 三三蘸鬣甲境 2 3 。?l 弘，6 4 揽 0 5 5 t 一蕾兰飘币娩一# 1 2 8 ，83 瞄仉, 5 8 i ，2 t = 氰阱蕈己靛3 。1 4 6 13 6 q凯5 s 2 掣尊 6 4 72 4 0 ，s7 9 o 2 7 2 艺尊7 8 22 4 气46 描。2 7 6 搏孵群 8 基sz 3 5 34 + 7 #饥2 ， 囊纯= = 氮 静03 6 ，s7 ，2 3鼠4 5 7 串己鬟 ，8 l 酗。74 4 0氇z 7 2 己爨$l 辩s3 s 3屯黯 誊黜t l 0 躺9 t 8 9m m 单苯 l 仉3 1 8 l l乱2 舟攘他麓一6 3 8s3 ? #0 ，7 4 墩 l 3 7 4 2 2 2 ，o 。0 3 4 4 目脚一撕“ - - q 1 0 - - 1 - 日4 4 孑 一 一 一 一- - 。3 q ， 一 - - - 6 0 一 ， ， ，一 一 _ ，i r ，一 一一 1 i ， ， ，一 ， ， l。q乒 多 ， 参 么j 一矽 ， 1 ?毒辨2踌嚣2 醛辅3 秘$ 3 猫髓毪5i 越t 毫幸t5 # 蝽 。巴 华南憨工大学博圭学佼论文 溶质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度有关，而超临界流体的密 度又取决予它所在故滠度穗压力，怒瞧界c 0 2 滚体密瘦的变化援律是作为萃取剂 最受关注的参数，纯c 0 2 密度与蕊力和温度黼关系觅图1 1 所示。 从图卜l 中可以糟出，在超临界区域内，c 0 2 流体的密度可以在很宽的范围 内变化( 从2 0 0 9 l 到9 0 0 9 l ) ，也就是控制流体的温度和聪力可使c 0 2 流体的密 度交纯遮三绥浚主；溺辩胃菝看鞠受重要的点，在旗器悫辫近，逮麓篷力帮温 度的微小变化会引起c 0 2 的密度( 也即它的溶解能力) 发生很大的变化，因此可 以通过简单变换c 0 2 的压力或温度来调节它的溶解能力，提高萃取的选择性，例 如霹用藏藤系统进行滚质摹取，蠲低压系统滋牙滚囊秘滚麓( 超骚赛溅馋) 的分 离。 此外超临界c 0 2 还具有不可燃、便宜易得、无毒、化学稳定性好以及极易从 萃取产物中分离出来等一系列优点，超临界c 0 2 是最常用的萃取剂。因此本论文 翡磅究氇激超癌器c 0 2 流俸为对象避毒亍研究。 1 3 超临界流体萃取与分离 垂2 0 毽纪6 年代德国兹m a x p l n k 磅究掰z o s e l 薅n “首次莛爨怒漆器流露 萃取工艺，并应用于咖啡豆脱咖啡因的工业生产以来，超临界流体萃取技术作为 一门新型的化工分离技术，最近十年来获得了很大的发展，成为当前越临界流体 按术发袋的主要方岛。怒瞧赛渡传纂取过程是列惩处于漆器匿力蟊貉器瀑度以上 豹流体其商特异增加的溶解能力丽发展出来的化工分离新技术。超临辨流体具有 良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需的时间，是高效传质的溶剂，能溶解固 体、液体戏它们的某燃缀分。这种分离技术特别适合于高附加值组份的分离，超 蕹赛流露攀取技术静斑藤疆究已经遍及证工、食鑫、裁药、繇凌绦护、髓添等领 域u “。实践证明，与传统的溶剂萃取相比，无论在能耗，还是产品缏量、环境 保护等方顾，超临界流体萃取都有潜传统溶剂攀取所不及的优点，特别是在原料、 戆澡目盏紧张，蓼境瓣题基益严薹| = 装今天，怒漆赛滚薅萃瑕技术数潜在应弱蛰僮 尤为明显。 超临界流体萃取的工艺流程主露有等温变压法、等压变温法、吸附法等。目 蓠已工业化昀超临爨流体萃取应愆主要有“( 1 ) 在食品工妲中的应用，例如咖啡 豆或荼对中脱除巍簿黼；食品中懋吉丁等有骞物矮的除去；獐滔蓬有效成分鹩萃 取；香料的抽提；天然色素的萃取；天然油脂的萃取等等。( 2 ) 在生化医药工业 中的应用，例如动植物有效成分的蘑取；抗菌豢、抗癌药物的分离提纯铸等。( 3 ) 在讫学王渡茨虚耍，键磐嗣正发烧萃取石、蘧残滚淫；畜掇滚裁中聪拳；裹品位耽 妆品的处理；从废轮胎及油母页岩中抽提油等等。 4 第一章绪论 超貉爨溅转摹取戆突窭穗患楚可以逶过调节搡终参数( 热萃玻滋缓、蘩毅压 力、萃取时间、流体流量等) 改变其溶剂性能，然而单一组分的超临界c 0 2 流体 鼹非极性溶剂，因而制约了它对不同物质的萃取辩围和萃取选择性。存在如下缺 煮：菜些臻璇奁攀缀分超辍爨c 0 2 滤棼中溶鳃嶷镶羝，熬它只遥予荤彀磐羧洼 钱合物，对糖、氨纂酸等极性物膜，在4 0 m p a 压力以下几乎不能萃取出来；选 择蛙不高，共攀甥较多，分离效莱不磐；溶矮溺薅度对湿度、痿力麴变化不够 敏感，增加了溶质从超临界c 0 2 流体中分离的畿耗”。 。4 超蠛界流体萃取过穰麴强化手段及摸机理 尽管超临界流体萃取技术篡裔传绕有机溶剂攀墩所燹法比拟鹩优点，键是超 鹣器滚钵摹彀技术爨存在一鹜爨簧髂决瓣润题。魏怒稳爨滚钵摹取殛力滋较衰， 对设备的要求高，掇墩能力小而且能耗相对较大。特别怒在处理固体物料时，由 于颗粒内扩散对传质速率的制约，在超临界流体中的传质速率非常慢，使得萃取 穗翅长露失去癌蘧价僮。这些帮楚测约超貉爨浚 誊攀取技零瘟爰领域的避步扩 餍和大范围热转化到生产中纳“瓶颧”之所在。所以，在趋临界流体攀取过程中， 邀行强继处溅怒j # 零必要的。 1 4 1 夹带剂的强化提取及其机理 在婆缝分超漆器滚薅孛热入少譬麓= 溶；襄| ，露骥爨浚变超羲赛流传鹣鞠抒走， 大幅度提高典溶解能力和选撵往，这静第二溶翻即为夹带裁。所谓夹带帮 ( m o d i f i e r ) 楚爨程趣羲爨滚钵中艘入一耪少量翁、霹潋与之涅褰鹣、擦笈性奔 予被分离物质和超临界流体之间的物质，也称作掇携弃c l 、修饰剂、躐共溶剂。夹 带荆可以是浆一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。人们普遍认为夹 豢舞骜载终蠲烹婺蠢以下见方嚣“ i 大大璞热被分爨缀分在趣妊赛濂体孛鹣溶解 艘；使该溶矮的选择性( 或分离阕予) 大大提高；增加溶质溶解度对漱度、 疆力的敏感糕度，健被萃取缓分在操佟压力不变瓣馈况下，适当提赢溢疫，馒其 溶解度大大降低，从循环流体中分离如来，| 三l 避兔流体霭次压缩酶商能耗；关 带剂有时可用作反应物；能陂变溶剂的临界参数：对于组成复杂的基体，央 豢黧还起裂了与褥萃物争夺蒸搭滢性像点豹终爆，使被摹魏与基秘：弱键会力减 弱，从而更翳被萃敬出来。 马燮等分剿以丙酮和正己烧为夹带剡，研究夹鼯莹霹在超临界c 0 2 萃取鬣黄油 中的影嘀。缀栗表嚼，加入少爨的夹带裁之后不仅可戳孵显的提赢骚黄漓的萃取 率，并且随糟夹带剂用量的增加，蛋黄油的萃取率增加m ，。廖周坤等谶行了超临界 c 0 2 流体綦取短时数豆杉挺皮中紫杉黪翡研究，绩槊表明，以承作夹澄潮静零取率 华毒理t 大学博士学位论文 很低，而用甲醇作夹带剂的效果好，用9 5 的乙醇作夹带剂的效果次之“1 l 。臧志清 等研究了央带裁：水、乙醇和丙酮对超螨爨二裁亿碳萃取发分离红辣檄中辣素和 红色素静影响，结莱表明，东为夹带裁能提高辣素豹选择懿，有耧子分离：而乙醇 和丙酮的添加，不利于分离，。禹慧明等考察了夹带剂对超临界c 0 2 举取被孢霉 中y 一亚廓酸油脂的影响，不加夹带割时，油脂主要在c 0 2 密度为o 9 5 9 c m 时萃取 密来，瑟鸯耩入t 0 匏攀熬终夹豢翔，瀵瑟主要奁c 0 2 密疫7 5 9 c m 3 露苯蔽塞亲。 甲醇的这种效果显著，既可以降低工作压力，又可以在