（环境科学专业论文）有机纳米钛柱撑蒙脱石的制备及其对卤代有机物的光催化降解.pdf

有机纳米钛柱撑蒙脱石的制各及其对卤代有机物的光催化降解 t i 0 2 ( d u g g s ap 2 5 ) 负载到所制备的有机柱撑蒙脱石上制成t i 0 2 负载有机柱撑蒙脱 石光催化剂，分别用x 射线粉末衍射( x r d ) 和场发射扫描电子显微镜( s e m ) 等手 段对催化剂的微观结构进行了研究。以亲水性污染物甲基橙( m 0 ) ，疏水性卤代 化合物2 , 4 ，6 一三氯苯酚( 2 ，4 ，6 t c p ) 和十溴联苯醚( b d e2 0 9 ) 为目标污染物研究了 所制备复合催化剂的深度氧化能力，分别考察了吸附和光催化降解的反应动力 学。运用溶剂萃取、紫外可见分光光度法、气相色谱质谱联用和液相色谱质谱 联用的分析方法，对目标污染物的转化产物进行了检测，初步提出了光催化降解 反应的反应机理。研究结果表明，先用阳离子表面活性剂修饰而后用t i 0 2 枉撑更 有利于提高复合柱撑蒙脱石光催化剂的吸附性能，表面活性剂可以有效提高复合 材料的疏水性和比表面积，进而提高它们对各种有机污染物的吸附性能。不同类 型的表面活性剂的作用机理各不相同，对吸附作用的提高效果也各不相同。所制 备的复合光催化剂能够光催化降解三氯苯酚和十溴联苯醚等卤代目标有机污染 物。实验结果表明，催化剂所含的t i 0 2 更多，污染物的去除效率越高。在光生羟 基自由基的作用下，目标物被转化成一系列羟基化合物和开环产物。 关键词：柱撑蒙脱石二氧化钛卤代有机物光催化降解反应机理 本论文得到国家自然科学基金项目( 4 0 3 0 2 0 1 3 ) 和广东省自然科学基金( 0 3 0 4 6 6 ) 的资助 摘要 a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l s ( c p s ) a n dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a r et w ot y p e s o fh a l o g e n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sw i t ht o x i cp r o p e r t i e s n e ya r eo fe n v i r o n m e n t a l c o n c e md u et ot h e i rl o n gh a l fl i f e ，b i o a c c u m u l a t i o n ，w i d e s p r e a dd i s t r i b u t i o na n d p o t e n t i a la d v e r s ee f f e c t si nw i l d l i f ea n ds e n s i t i v eh u m a np o p u l a t i o n s m a n yo ft h e s e s u b s t a n c e sa r e p e r s i s t e n t a n dl i p o p h i l i c t h e s ep r o p e r t i e sm a k et h e me a s yt o b i o a c c u m u l a t ew h i l ed i f f i c u l tt ob ee l i m i n a t e df r o mt h ee n v i r o n m e n tv i a b i o d e g r a d a t i o nm e t h o d s oac o s t - e f f e c t i v et e c h n o l o g y f o rw a t e rt r e a t m e n tt o e l i m i n a t et h e s e o r g a n i cp o l l u t a n t s h a sc u r r e n t l yb e c o m er e s e a r c hf o c u so f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc o n t r 0 1 p i l l a r e dc l a yh a sa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o na si ti san e wt y p eo fp o r o u sc a t a l y t i c n a n o c o m p o s i t ei nt h ep a s tf e wd e c a d e s c o m p a r e d 晰mt h er a wm o n t m o r i l l o n i t e ，t h e c l a ym o d i f i e db yo r g a n i cs u r f a c t a n tp o s s e s s e sh i g h e rs u r f a c ea r e a m o r el e w i s s u r f a c ea c i d i t ya n db e t t e rp o r o s i t y t h ep i l l a r i n gr e a c t i o nn o to n l ye x t e n d st h e i r i n t e r l a y e rs p a c i n g ，b u ta l s ot r a n s f o r m st h e mf r o mh y d r o p h i l i ci n t oh y d r o p h o b i c t h i s o r g a n i cm o d i f i c a t i o n c a no b v i o u s l ye n h a n c et h ep o l l u t a n ta d s o r p t i o nt ot h e m o n t m o r i l l o n i t ef r o mt h ea q u e o u se n v i r o n m e n t m e a n w h i l e ，m a n yr e f e r e n c e ss h o w e d t h a tt i t a n i ac a l lb eu s e dt op i l l a rt h em o n t m o r i l l o n i t ev e r yw e l l a f t e rt i t a n i ci o n sw e r e e x c h a n g e di n t ot h em o n t m o r i l l o n i t e ，t h es u b s e q u e n ti n t e r f a c ec h e l a t i o nc a nn a r r o w t h ef o r b i d d e nb a n do ft h es e m i c o n d u c t o r , a n dr e d u c et h ee l e c t r o n - h o l ep a i r r e c o m b i n a t i o nr a t e s u c hc o o r d i n a t i o ne n a b l e st h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t st ou t i l i z e s o l a rl i g h te f f e c t i v e l ya n di m p r o v e st h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h et i 0 2e x h i b i t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i cm i n e r a l i z a t i o nt oo r g a n i cp o l l u t a n t s ， a n dt h eo r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e sh a v es t r o n ga d s o r p t i o nt ot h e m b u tb o t h m a t e r i a l sh a v et h e i ro w nd i s a d v a n t a g e sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t oo b t a i nm u t u a l a n dc o m p l e m e n t a r ya d v a n t a g e s ，t w on e wt y p e so fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s ，o r g a n i c t i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea n dt i 0 2i m m o b i l i z e do r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ， h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s b o t hp r e p a r e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sp o s s e s s h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt oo r g a n i cp o l l u t a n t su t i l i z i n gt h eu vl i g h ta ss o u r c e e f f e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nf u n c t i o no fo r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea sa d s o r b e n t c a nb er e g e n e r a t e di ns i t ua f t e rt h ea d s o r b e dc o n t a m i n a n t sa r ec o m p l e t e l ym i n e r a l i z e d v i at i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s m o r e o v e r , a sh y d r o p h o b i cp h o t o c a t a l y s ts u p p o r t ，t h ep i l l a r e d i i i m o n t m o r i l l o n i t ee n a b l e st h ei m m o b i l i z e dt i 0 2t ob ee a s i l yp r e c i p i t a t e da n dr e u s e d p r a c t i c a l l y a san e wc l a s so fp h o t o c a t a l y s t , t i 0 2i m m o b i l i z e do r g a n i cp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t eh a se x t e n s i v ep o t e n t i a li nw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n de n v i r o n m e n t r e m e d i a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h ee l i m i n a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mw a s t ew a t e r t h eo r g a n i ct i 0 2p i l l a r e dc l a y sw e r ep r e p a r e da tc e r t a i nt i ( o c 4 i - - i g ) 4 ：h c lr a t i o n s b ys o l g e lt e c h n o l o g ya f t e rb e i n gm o d i f i e dw i t ht h r e ed i f f e r e n ts u r f a c t a n t s ，s u c ha s p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb m m i d e ( c t m a b ) a n dd o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ( d b s ) a n dt h et i 0 2i m m o b i l i z e dh y d r o p h o b i c m o n t m o r i l l o n i t e sw e r ea l s od e s i g n e da n dp r e p a r e db yi m m o b i l i z i n gt i 0 2o n t o h y d r o p h o b i cm o n t m o r i l l o n i t e ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e db y i o ne x c h a n g er e a c t i o n b e t w e e nt h em o n t m o r i l l o n i t el a y e r sw i t hc a t i o ns u r f a c t a n t ，c t m a b t h ec o m p o n e n t s a n dt e x t u r eo fa l lp r e p a r e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx 。r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y t h ea d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e s ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d ，u s i n gm e t h y lo r a n g e ( m o ) ，2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o l ( t c p ) a n d d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r ( b d e2 0 外a sm o d ep o l l u t a n t s m a i np h o t o c a t a l y t i c i n t e r m e d i a t e sw e r ed e t e c t e da n di d e n t i f i e db yu s i n gl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ，g c - m s a n dl c m s m s ad e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a st e n t a t i v e l yp r o p o s e db a s e do nt h e i d e n t i f i c a t i o no fa l lb y p r o d u c t sg e n e r a t e dd u r i n gt h ed e g r a d a t i o no fo r i g i n a l c o m p o u n d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fp i l l a r e dc l a y s d e p e n do nt h ea d d i n go r d e r so fc t m a b a n dt i 0 2s o ld u r i n gp r e p a r a t i o n ，a n dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fp i l l a r e dc l a y sm o d i f i e db y d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa r ed i s t i n g u i s h e d t h em o d ep o l l u t a n t sc a nb er e m o v e db yt h e p r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t sc o m p l e t e l y t h er e m o v a le f f i c i e n c yt r e n do fm o d ep o l l u t a n t s s h o w e dt h a tt h em o r et i 0 2w a sp i l l a r e do ri m m o b i l i z e dt oh y d r o p h o b i cc l a y , t h e h i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c i e sw e r ea c h i e v e d k e y w o r d s ：p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e t i t a n i u md i o x i d e h a l o g e n a t e do r g a n i c c o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m i v 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制备及其对卤代有机物的光催化降解 论文公开声明 本人郑重声明：所呈交的( 硕士) 学位论文( 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制备及其 对卤代有机物的光催化降解) ，是本人在导师( 傅家谟院士、安太成研究员、盛国 英研究员) 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容 外，本文不含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者 2 0 0 7 年月 第一章绪论 第一章绪论 一、卤代有机物污染研究现状 1 卤代有机污染物的概述 1 9 6 2 年，美国著名女海洋学家r a c h e lc a r s o n 发表了绿色经典著作( ( s i l e n t s p r i n g ) ) ( 寂静的春天) ，就滴滴涕、六六六等化学杀虫剂对环境所造成的污染、 对人类健康所造成的伤害提出警告，但是她的警告却备受争议。不幸的是，这些 化学杀虫剂对环境及人类健康所造成的危害被c a r s o n 言中。1 9 7 6 年的意大利塞 维索的二恶英扩散中毒事件以及1 9 9 9 年引起了全球恐慌的比利时奶制品污染事 件，接二连三的污染事件震撼了世界，这些污染事件的主角大都是持久性有机污 染物( p o p s ) 。而通过研究不难发现，大部分持久性有机污染物都是含有苯环结构 和卤素取代基团的卤代芳烃化合物( 陈正夫等，2 0 0 4 ) 。这些持久性卤代有机污染 物具有蓄积性和难降解性，对环境污染的影响时间较长，可能可以通过“全球蒸 馏效应沉积到地球的偏远极地地区( 见图1 1 ) ，从而导致全球范围的污染传播 ( w a n i a e t a l ，1 9 9 6 ) 。过去一直认为是从未遭到破坏的一些地区目前已经有此类化 学品污染的报道，甚至连遥远的南极、北极( c o r s o l i n ie ta l ，2 0 0 2 ) ，各种环境介质 和生物体内都可以发现这些污染物的存在( j o n e se ta l ，1 9 9 9 ) 。 t 磐罂f ； 会球愿擒绺；| j 衫淤络残 ：l ，手骶l ” 图1 - 1 全球蒸馏效应 f i g 1 1g l o b a ld i s t i l l a t i o n f r a c t i o n a t i o na n dh y p o t h e s i s ( w a n i ac ta l ，1 9 9 6 ) l 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制各及其对卤代有机物的光催化降解 彭章节翥薪l 怒裘簇搦荔蓊夕射b杉l = 移 物一动物y 图1 2p o p s 危害人类健康的路线 f i g 1 - 2r o u t eo f p o p st r a n s f e ro ne n v i r o n m e n t a ld a m a g e 2 卤代有机污染物的研究 1 9 9 6 年，美国科学家c o l b o m ( 1 9 9 6 ) 等合作发表了继( ( s i l e n ts p r i n g ) ) 之后又 一部环保巨著( ( o u rs t o l e nf u t u r e ) ) ，描写了化学合成物质对人类和地球上其他生 命的影响尤其是化学合成物质对内分泌系统的干扰。这本著作使人们重新认 识化学合成物质对人类健康和生态环境的全球性危害，促进了国际社会对p o p s 问题给予了进一步的重视，并开展了卓有成效的不懈努力以促成对p o p s 物质采 取全球统一控制行动( 李政禹，1 9 9 9 ) 。联合国环境规划署于2 0 0 0 年1 2 月达成了 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约( 以下简称斯德哥尔摩公约) ，并且 已于2 0 0 4 年5 月1 7 日生效。随着公约的生效，世界各国家和地区的控制行动已 经相继启动，世界卫生组织国际化学品安全性计划等( l e r e h ee ta l 。2 0 0 2 ) 也已经启 动。目前，对滴滴涕、六六六和多氯联苯( p c b s ) 等已知且受控制的污染物的研究 已经开展得比较普遍( t a n a b e ，1 9 9 1 ) 。而且随着人们对持久性有机污染物这一概念 的进一步加深，越来越多的学者开始关注氯代苯酚( c p s ) 幂e i 多澳联苯醚( p b d e s ) 等具有内分泌干扰作用的卤代有机污染物( d e m t ，2 0 0 2 ；邓南圣等，2 0 0 4 ) 。 多溴联苯醚作为一种添加型的阻燃剂广泛应用于塑料、油漆、纺织和电器类 等产品 ( w h o ，1 9 9 4 ) 。根据统计，常用的四种溴代阻燃剂中，p b d e s 的市场需 2 第一章绪论 求量仅次子四溴双酚a ( t b b p a ) ，1 9 9 9 年全球的p b d e s 的需求量就达到了6 7 ，0 0 0 吨，其中十溴联苯醚( d e c a b d e ，b d e2 0 9 ) 为其主要的工业品，占到了市场需求量 的约8 0 ，达到了5 4 ，8 0 0i i 屯( a l a e ee ta l ，2 0 0 3 ) 。1 9 8 7 年，j a n s s o n 等( 1 9 8 7 ) 首次提 出了p b d e s 是一类全球性的污染物。研究表明，p b d e s 可引起甲状腺、内分泌 和神经系统受损( b e t t s ，2 0 0 3 ) 、具有雌激素效应( r e n n e r , 2 0 0 0 ) 等，可以在人体、 动物、鱼类体内富集( o h t ae ta l ，2 0 0 2 ；s h ee ta l ，2 0 0 7 ) ，也可以通过大气、洋流等 传播( g o u i ne ta l ，2 0 0 6 ) ，是一种典型的持久性有机污染物。在过去二十年，随着 其它典型的持久性有机污染物( 如p c b s ) 在环境中含量水平的下降，p b d e s 在环 境中的含量则呈现增加趋势，各国科学家开始广泛开展对p b d e s 的研究( e r i k s s o n e ta l ，2 0 0 4 ；b ie ta l ，2 0 0 6 ；c h e ne ta l ，2 0 0 6 ；l a we ta l ，2 0 0 6 ) 。 在中国，持久性卤代有机物污染的存在同样引起了科学家们的关注( f ue t a l ，2 0 0 3 ) 。这些毒害有机物所引发的问题同样制约着污染区域内的可持续协调发 展。以广东省为例，仅占珠江水量6 6 7 的珠江三角洲地区却承载着整个珠江水 系的5 4 8 的可排放废污水量，使得区域内大部分城市江段和小流量跨市河流有 机污染突出( m a ie ta l ，2 0 0 2 ) ，内河普遍受到严重污染，饮用水质量受到威胁。对 珠江三角洲、珠江口及邻近海域表层沉积物中多溴联苯醚的分布特征研究中发现 ( m a ie ta l ，2 0 0 5 ) ，密集的电子产业使得东江地区采集到的沉积物样品b d e 4 7 ，9 9 浓度高于珠江河i z l 及邻近南海地区其它的样品( 6 6 1 和9 4 8n g g ) ，珠江口河流沉 积物中十溴联苯醚( b d e2 0 9 ) 雕j 浓度也较高，达到了7 3 4 0n g g 。面对日益严重的 水环境问题，我们需要发现和发展新型的废水处理技术，保护环境水资源，保证 经济的可持续发展( 安太成等，2 0 0 5 ) 。因此本论文主要针对这些p o p s 和类p o p s 的卤代有机污染物( 如p b d e s 以及c p s ) 试图寻找一种廉价且安全的环境污染 控制和修复技术。 3 水中卤代有机物的处理技术 水中的持久性卤代有机物与水中其他有机污染物既有相似又有区别。首先， 一般情况下卤代有机物产生毒害负作用的剂量范围低，其产生低剂量效应的剂量 范围常低于相当于常规检测的无负作用剂量水平( n oo b s e r v e da d v e r s ee f f e c t l e v e l ，n o a e l ) 范围( 邓南圣等，2 0 0 4 ) 。这一特点使得常规水处理技术面临挑战， 需要更为高效的水处理技术来降解这一类的污染物。其次，许多卤代有机物由于 3 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制备及其对卤代有机物的光催化降解 自身的脂溶性使得其在水中的溶解度很低，容易被生物富集，而且难以通过生物 降解而从环境中除去，普通的水处理方法对这种低浓度的污染物的处理有效性还 不得而知。目前，世界各国正在研究开发处理这类污染物的降解方法。 ( 一) 生物降解 微生物降解环境污染物由于其投资少、占地小又不需要特殊的设备而成为很 有前途的治理环境污染的方法。但是许多持久性卤代有机物被普通微生物菌种分 解不彻底且速度慢。这些化合物自身的化学组成和结构使得其具有抗生物降解 性。k a o 等( 2 0 0 1 ) 用活性污泥和水底沉积物做微生物源，考察了包括耗氧生物降 解和还原性脱氯等五种条件下四氯二苯并p 二恶英( t c d d ) 的微生物降解情况， 发现除了还原性脱氯作用外，在其他条件下没有观察到明显的生物降解结果。 r a y n e 等( 2 0 0 3 ) 在厌氧环境的生物反应器内，利用微生物可以连续地将二溴联苯 醚( b d e1 5 ) 降解为一溴联苯醚( b d e3 ) ，并最终生成母体化合物联苯。g e r e c k e 等 ( 2 0 0 5 ) 采用污泥作为微生物源，考察了十溴联苯醚( b d e2 0 9 ) 的厌氧微生物降解， 同样只能观察到脱溴的产物，无法彻底降解污染物。 ( 二) 物理化学方法 2 0 0 1 年u s e p a 出版了一本关于水中有机污染物处理的手册( u s e p a ，2 0 0 1 ) ， 简要介绍了各种常用的饮用水处理工艺( 如絮凝沉淀、过滤和吸附等) 对d d t 、 p c b s 和b p a 等有机污染物的处理，比较了几种方法的效果，认为颗粒活性碳吸 附是从饮用水中去除这些有机污染物的有效方法。但是活性碳吸附法存在着吸附 剂成本高和吸附剂后处置的问题。近年来关于蒙脱石吸附剂的研究发现，改性( 柱 撑) 膨润土不论在废水的吸附处理，还是在水体中有机污染物的催化降解方面都 有良好的应用前景( 丁雪军等，2 0 0 5 ) 。而且由于粘土矿物( 膨润土) 的资源丰富， 价格便宜，吸附能力强，经过改性处理后可以改变其表面化学性质，提高其处理 水体中有机污染物的能力，因此近年来关于这项技术在水体污染物处理的研究也 趋于活跃。电化学方法也被研究用来处理卤代有机污染物。b o n i n 等( 2 0 0 5 ) 并1 用 电催化氢化降解一溴和二溴联苯醚，发现有连续的加氢脱溴产物生成，但是由于 目标污染物在水体中的浓度过低，使得该项技术难以实际应用。 ( 三) 高级氧化技术 由于传统的化学水处理技术各自存在的不足，大多难于运用到有毒、难降解、 4 第一章绪论 低浓度的卤代有机污染物处理上，因而需要更为有效的水处理方法。目前关于这 一方面研究最多的是高级氧化技术。常见的高级氧化技术包括，光化学氧化法 ( c h e ne ta l ，2 0 0 4 ) 、氧化剂氧化法( z h a oe ta l ，3 0 0 6 ) 、辐射降解法( 宋卫华等，2 0 0 1 ) 等，这些方法都能很好的应用到卤代有机污染物的处理上( p e r a - t i t u se ta l ，2 0 0 4 ) 。 而在高级氧化技术中，半导体t i 0 2 由于可以无选择性的深度氧化低浓度的有机污 染物，因此半导体光催化技术被认为最具应用前景，而成为了目前研究的热点 ( h o f f m a n ne la l ，1 9 9 5 ) 。虽然光催化技术目前仍处在发展阶段，但是它所具有的良 好的应用前景已经促使科学家们对其在水中毒害有机污染物的降解处理方面开 展了广泛的研究( t h e u r i c he ta l ，19 9 6 ；m o g y o r 6 s ie ta l ，2 0 0 2 ；h u r u me ta l ，2 0 0 4 ) 。目 前将光催化降解技术应用于处理疏水性卤代有机污染物的报道并不多，因此本文 对这一方面的工作进行了研究。 二、柱撑蒙脱石概述 我国膨润土资源十分丰富，储量列世界之首，主要是由蒙脱石类矿物组成。 蒙脱石的晶体结构是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，属于2 ：l 的 层状硅酸盐矿物，其理想化学组成为( n a ，c a ) o 3 3 ( a i ，m g , f e ) 2 【( s i ，a 1 ) 4 0 l o 】0 ( o h ) 2 n h 2 0 ，其理论化学主要成份为s i 0 26 6 7 ，a 1 2 0 32 8 3 ，h 2 05 ，属于单斜晶 系，空间群c 2 m ，对称型l 2 p c 。在电子显微镜下蒙脱石的集合体为球形( 由极 细的球粒堆积) ，海绵状( 由卷曲的薄板状，板条组成) ，片状( 包括叶状、板状、 网状集合体) 。蒙脱石通常具有0 0 1 型特征反射，且0 0 1 反射随样品的层间阳离 子、湿度等的不同而变化。其硅氧四面体中的s i 4 + 常被a i ”，f e 3 + 取代，铝氧八面 体中的a 1 3 + 常可以被m 9 2 + ，f e 2 + 等低价离子取代，这被称为晶格内的类质同象取 代。这取代可以产生过剩负电荷，使蒙脱石层间带永久性负电荷( 吴平霄， 2 0 0 4 ) 。常见的蒙脱石的层间阳离子以钠或钙为主，称为钠基和钙基蒙脱石，我 国9 5 的膨润土属于钙基蒙脱石。 eeee n a + o r c e + eeee 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制备及其对卤代有机物的光催化降解 1 膨润土及其改性 蒙脱石矿物晶粒细小( 一般 o 面m t v - t 锄 t 二 l 6 ； l 柏 t o 呻 铀 i 缔 釉，铀枷瑚抛坳郴瑚0 柚3 铂 m z 琴研； ，牌冀嚣辫2 勰妻 船撕2 2 0 图2 1 3 2 ，4 p 三氯苯酚在光催化降解反应的主要反应产物和中间体的质谱图 f i g 2 - 1 3e s i - m ss p e c t r ao fp h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o np r o d u c t sa n di n t e r m e d i a t e so f 2 a , 6 - t c p 2 9 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制备及其对卤代有机物的光催化降解 根据所检测到的t c p 在光催化降解反应的主要反应产物和中间体，我们可 以推断出t c p 的光催化降解的主要途径( 见图2 1 4 ) 包括： ( 1 ) 苯环上的氯原子受到紫外光照射后脱去，苯环脱h c l 缩合。苯环由于c l 的拉电子作用，而带电正性。光催化剂在紫外光的作用下产生光生电子，电子对 苯环进行亲核攻击，苯氯键发生均裂，使得c l 原子从苯环上脱去( s k u r l a t o ve ta l ， 1 9 9 7 ) 。脱去c l 原子的氯酚在电子的作用下，又可以互相反应( c h e ne ta l ，2 0 0 4 ； f a b i a ne ta l ，2 0 0 6 ) ，缩合生成其它反应中间体( 如产物3 和4 ) 。 ( 2 ) 羟基自由基取代或者加成。t i 0 2 在紫外光激发下产生的羟基自由基对苯 环进行攻击，发生羟基加成或者原位取代苯环上的c l 原子( s t a f f o r de ta 1 1 9 9 4 ； t h e u r i c he ta l ，19 9 6 ) 。 ( 3 ) 开环反应。由于苯环受羟基自由基攻击，形成过氧键和环氧键( “e ta l ， 1 9 9 9 ；i c h i n o h ee ta l ，2 0 0 0 ) ，然后过氧键和环氧键使得苯环进一步被破坏，破裂形 成己二烯酸等一系列开环产物。 c 图2 1 4 三氯苯酚的光催化反应途径与反应机理 f i g 2 1 4p r o p o s e dm e c h a n i s m f o r t h ep h o t o e a t a l y f i ed e g r a d a t i o no f t c p 五、小结 ( 1 ) 通过t i 0 2 柱撑和阳离子表面活性剂修饰两个步骤的先后处理顺序的研究， 第二章不同表面活性剂修饰t i 0 2 柱撑蒙脱石的光催化活性研究 实验发现先用阳离子表面活性剂修饰而后用t i 0 2 柱撑更有利于提高复合柱撑蒙 脱石光催化剂对t c p 的吸附性能。 ( 2 ) 实验证明通过表面活性剂修饰均可以有效提高柱撑蒙脱石的疏水性和比表 面积，进而提高t i 0 2 柱撑蒙脱石对各种有机污染物的吸附性能。而且阳离子、阴 离子和非离子三种不同类型的表面活性剂修饰的催化剂对t c p 幂1 1 甲基橙的吸附 率的顺序并不相同。 ( 3 ) 阴离子表面活性剂修饰的t i 0 2 柱撑蒙脱石比阳离子和非离子表面活性剂修 饰的柱撑蒙脱石具有更好的光催化活性。实验发现本文所制备的该类复合催化剂 对t c p 矛f f 甲基橙染料均具有很好的光催化氧化能力。 ( 4 ) 光催化剂可以产生羟基自由基对目标污染物进行攻击，形成过氧键和环氧 键，并最终破裂苯环形成一系列开环产物。 3 1 有机纳米钛柱撑蒙脱石的制各及其对卤代有机物的光催化降解 第三章t i 0 2 负载有机柱撑蒙脱石的光催化活性研究 近年来，多溴联苯醚( p b d e s ) 作为一种新近出现的持久性有机污染物一直被 国内外学者所关注和研究。p b d e s 具有极强的疏水性和稳定性，比如b d e2 0 9 的 疋。就高达1 0 9 ，使得人们误认为这是一种安全的化合物( h u a e ta l ，2 0 0 3 ) 。但是 通过逐步的研究发现( r a h m a ne ta l ，2 0 0 1 ；m c d o n a l d ，2 0 0 2 ) ，p b d e s 对生物可能主 要存在以下三方面的危害：1 ) 干扰甲状腺激素的平衡( m e e r t se ta l ，2 0 0 0 ) ：2 ) 神 经毒性( v i b e r ge ta l ，2 0 0 3 ) ；3 ) 部分物质可能表现出致癌作用( y r p , 1 9 8 6 ) 。很多 产品中所添加的高溴代的联苯醚在产品被废弃以后逐渐被释放进入环境介质中， 并通过光化学反应生成了低溴的联苯醚( b e z a r e s c r u ze ta l ，2 0 0 4 ；s o d e r s t r o me ta l ， 2 0 0 4 ) 。这些低溴的联苯醚可以通过生物富集、生物放大以及生物转化等作用进 入生物 凋( t o m ye ta l ，2 0 0 4 ；l a we ta l ，2 0 0 6 ；s o r m oe ta l ，2 0 0 6 ) ，从而对环境造成威 胁( d e w i t ，2 0 0 2 ；d a m e m d ，2 0 0 3 ) 。尽管p b d e s 中生产和使用最广泛的d e c a - b d e ( b d e2 0 9 ) 对生物和人类的毒害作用仍然需要进一步的研究确认，但是p b d e s 对 人类和环境所存在的潜在威胁已经不可忽视。因此，人们需要一种价格便宜且性 能良好的环境修复技术来处理这一类危险的卤代有机物。 t i 0 2 纳米光催化剂在处理卤代芳香化合物方面具有良好的性能和很好的潜 力，但是难以分离和回收的问题一直制约着光催化方法的应用。蒙脱石作为一种 催化剂载体，能够使固载化后的催化剂被有效地回收和利用( l ie ta l ，2 0 0 2 6 ) ，为 t i 0 2 纳米光催化剂的分离回收问题提供了一种解决方法。而且蒙脱石的多孔性和 大比表面积使其能够比其他粘土矿物和金属化合物更加有效地吸附p b d e s ，而且 蒙脱石良好的透光性不影响p b d e s 的光反应( a h nc ta l ，2 0 0 6 ) 。因此，蒙脱石固载 光催化剂能够为光催化剂的应用瓶颈提供了一种可能的合适的解决方案。 根据这一思路，我们设计并制备了t i 0 2 负载有机柱撑蒙脱石光催化剂。将纳 米t i 0 2 粉体直接负载在有机柱撑蒙脱石上，避免钛柱撑过程中的热处理所引起的 蒙脱石层间结构坍塌以及有机柱化剂的碳化等问题。可以充分利用t i 0 2 的光催化 活性和柱撑蒙脱石对p b d e s 的高吸附性能，使得光催化剂能够有效吸附、降解目 标污染物并实现吸附剂的原位再生( o o k ae t a l ，2 0 0 3 ) 。这一催化剂的优点就在于 能够保存有机柱撑蒙脱石良好的层间结构，提高催化剂载体对目标污染物的吸附 第三章t i 0 2 负载有机柱撑蒙脱石光催化剂的光催化活性研究 能力，同时可以有效实现催化剂的回收利用和吸附剂的原位再生、直接回收利用。 一、t i 0 2 负载有机柱撑蒙脱石的制备 1 实验样品与试剂 本文试验用蒙脱石样品来自浙江临安( l a ) ，经9 0 烘干，研磨过2 0 0 目筛， 经分析，阳离子交换容量( c e c ) 为5 4 4 7m m o l 1 0 0 9 ，b e t 比表面积为1 8 0 3m 2 g ， 化学组成质量百分比为：s i 0 25 7 1 3 ，a 1 2 0 31 7 3 1 ，m g o3 1 1 ，c a o1 7 8 ， f e 2 0 31 6 5 ，n a 2 02 3 2 ，k 2 00 3 8 ，m n o0 0 3 ，h z o6 9 5 ，烧失量1 5 9 6 。 临安膨润土的s i 0 2 a 1 2 0 3 比值为3 3 ，膨润土的含量很高，n a 2 0 的含量相对c a o 来说高得多。而由l a 的小角x r d 图( 见图3 1 ) 可以看出，临安膨润土的( 0 0 1 ) 衍射 峰低而且宽化，其d ( 0 0 1 ) 为1 2 9 6n m 。所以可以推断临安膨润土属于钠基蒙脱石， 其较强的阳离子交换能力有利于有机柱化剂的柱撑。 催化剂制备实验所采用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 ( c t m a b ) ，市售分析纯试剂。二氧化钛纳米粉体( d e g u s s ap 2 5 ) 以锐钛矿相为主( c a 7 0 ) ，可几孔径为c a 3 0n m ，比表面积为5 0m 2 信。制备过程中所用的其它试剂均 为分析纯。 2 t i 0 2 负载有机柱撑