（林产化学加工工程专业论文）稻草高压酸水解制备乙酰丙酸的研究.pdf

摘要 乙酰丙酸具有良好的物理和化学性质，能发生酯化、取代、缩合和中和反应，有望 成为一种新的平台化合物。它可以通过糠醇催化水解制得，也可以通过水解纤维素、单 耱或多糖制得。目前研究的热点是以富含淀粉和纤维素的物质为原料来制备乙酰丙酸。 本研究以稻草为原料，先用碱提取的方法分离木聚糖，然后以碱提取后的残渣为原料， 通过高压酸水解制备乙酰丙酸。 碱法提取分离稻草中木聚糖。通过革因素试验，考察了碱液浓度。固液比，提取时 阃和提取温度对木聚糖得率的影响，对比了提取前后稻草主要成份的变化。结果表明， 稻草制各木聚糖的最佳条件为：碱浓度为：1 0 ；固液比为；l ：1 0 ；抽提时间为：3 h ； 抽提温度为：8 0 c ，此条件下木聚糖的得率为1 3 7 1 。稻草经碱提取后除去了除纤维素 以外的大部分物质，残渣中纤维素含量为7 8 ，3 7 ，较稻草更适合乙酰丙酸的制备。 以碱提取后稻草为原料，通过高压酸水解制各乙酰丙酸。以水解液中乙酰丙酸含量 为指标，考察了反应温度，反应时问，酸的浓度和固液比对乙酰丙酸制备的影响。通过 水解液中耱含量检测反应进行的程度，并对水解残渣的成分及结构进行分析。结果表 明，在压力为1 6m p a 的条件下，乙酰丙酸制备的较佳水解条件为：反应温度为1 7 0 ，反应时蒯为6 0m i n ，固液比为l ：1 0 ，酸的浓度为5 ，此时乙酰丙酸的得率较高 为2 4 2 2 。在压力为1 6m p a 、时自j3 0r a i n 、酸浓度为3 、固液比为l ；2 0 、温度 1 3 0 时，纤维素水解出的葡萄糖糖已经全部降解，水解残渣经红外光谱分析主要成份 为木质素。 水解液中乙酰丙酸的提取与精制。考察了仲辛醇、乙醚、乙酸乙酯对乙酰丙酸的萃 取率的影响，确定了萃取的较佳条件；萃取液经减压蒸馏、冷冻结晶后得到产品乙酰丙 酸：通过f t i r 对其结构进行表征；通过液相色谱对其含量进行测定。结果表明，乙酸 乙酯对乙酰丙酸有较好的萃取效果。乙酸乙酯为萃取剂时，萃取的较佳条件为：萃取时 问1 0 m i n 、萃取剂与水解液相比为3 ；l 、萃取温度3 0 c 、萃取次数3 次，此时，萃取 率为8 5 3 。液相色谱测得产品乙酰丙酸的纯度为9 7 3l 。 ， 关键词乙酰丙酸木聚糖高压酸水解稻草 a b s t r a c t l e v u l i n i ca c i dh a ss u p e r i o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t ya n dc o u l dt a k ep l a c ee s t e n f y , s u b s t i t u t e d ，c o n d e n s a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o n ，s oi tw a sp o t e n t i a lt ob ean e wb a s e d c o m p o u n d i tc a n b eo b t a i n e d b yc a t a l y t i ch y d r o l y s i so ff u r f u r a l c o h o l ，c e l l u l o s e ， m o n o s a c c h a r i d ea n dp o l y s a e c h a r i d e t h er e s e a r c hh o t s p o tw a su s i n gm a t e r i a lw i t ha b u n d a n t s t a r ta n dc e l l u l o s et o p r e p a r el e v u l i n i ca c i d t h i sp a p e ru s e ds o d i u mh y d r o x i d et o e x t r a c t p o l y x y l o s ef r o mt h es t r a w , a n dt h e ns t u d i e dt h em e t h o do f h i r g h - p r e s s u r ea n da c i dh y d r o l y s i st o p r o d u c el e v u l i n i ca c i d s o d i u mh y d r o x i d ee x t r a c t e dt h es t r a w i ti n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d e c o n d e n s a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l i d l i q u i dr a t i o ，e x t r a c tt i m ea n de x t r a c tt e m p e r a t u r eo n t h ef i e l do fp o l y x y l o s ei nt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n ：w h e nt h es o d i u mh y d r o x i d ec o n d e n s a t i o nw a s10 ，t h es o l i d l i q u i dr a t i ow a s1 ：1 0 ， t h ee x t r a c tt i m ew a s3 ha n dt h ee x t r a c tt e m p e r a t u r ew a s8 0 a n dt h ef i e l do fp o l y x y l o s ew a s 1 3 7 1 m o s ts u b s t a n c e se x c e p tc e l l u l o s ew e r ee l i m i n a t e da n dt h er e s i d u ew a sc e l l u l o s ew i t h t h l ec o n t e n t7 8 3 7 f i t t i n gt op r e p a r et h el e v u l i n i ca c i d u s i n gt h em e t h o do fh i g h - p r e s s u r ea n da c i dh y d r o l y s i st op r e p a r el e v u l i n i ca c i df r o mt h e s t r a wp r e t r e a t e db ys o d i u mh y d r o x i d ea n dc o n c l u d e dt h er e a c t i o nd e g r e eb yd e t e c t i n gt h e c o n t e n to fs u g a r t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a c i dc o n c e n t r a t i o n a n ds o l i d - l i q u i dr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e di nt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e m t h eb e t t e rh y d r o l y s i s c o n d i t i o na tt h e1 6 m p ap r e s s u r ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 7 0 r e a c t i o nt i m e6 0 m i n , s o l i d l i q u i dr a t i ot ：1 0 , a c i dc o n c e n t r a t i o n5 a n dt h ef i e l do fl e v u l i n i ew 豁h i g ha s2 4 3 3 w h e nt h ep r e s s u r ew a s1 6 m p a , t h er e a c t i o nt i m ew a s3 0 r a i n ，t h ea c i dc o n c e n t r a t i o nw a s3 t h es o l i d l i q u i dw a sl ：2 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 3 0 c ，t h eg l u c o s ef r o mc e l l u l o s e h y d r o l y s i sc a nb ee n t i r e l yd e g r a d a t i o n t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a ms h o w e dt h em a i nc o m p o n e n t o f t h er e s i d u ew a sl i g n i n e x t r a c t i n ga n dr e f i n i n gl e v u l i n i ca c i df r o mt h eh y d r o l y s i sl i q u i d i ti n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c e so fs e c o c t y la l c o h o l ，a e t h e r , e t h y la c e t a t e0 1 1t h ef i e l do fl e v u l i n i ca c i da n dg o tt h e o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n 1 1 博e x t r a c tl i q u i dw a sd i s t i l l e db yv a c u u md i s t i l l a t i o na n df r o z et og e t l e v u l i n i ca c i d t h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db yf t i ra n dt h ep u r i t yo f t h ec r y s t a l w a sd e t e r m i n e db yh p l c t h er e s u l t ss h o w e de t h y la c e t a t et oe x t r a c tl e v u l i n i ca c i dw a sb e t t e r a n dg o tt h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n ：t h et i m ew a s1 0 r a i n , t h ee x t r a e t a n t h y d r o l y s i sl i q u i dr a t i o w a s3 ：1 ，t h ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 c ，e x t r a c t i o nt i m ew a s3a n dt h ee x t r a c t i o nf i e l do f t h el e v u l i n i ca c i dw a s8 5 3 t h ep u r l t yo f t h ep r o d u c tw a s9 7 3 1 d e t e r m i n e db yh p l c 。 k e y w o r d s l e v u l i n i ca c i d ；p o l y x y l o s e ；h i g hp r e s s u r e - a c i dh y d r o l y s i s ；t h es t r a w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得筮i 垦盎些盘鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 、， 学位论文作者签名：彦l 寥签字日期：办7 年歹月彦绸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壅韭盎些盘茔有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权壅韭签些盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 7 炒 签字日期：印7 年夕月朋 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 者修 电话： 邮编： 绪论 1 绪论 1 1 前言 随着经济和社会的发展，化学品的种类r 益繁多，需求愈来愈大。与此同时，也大 大加快了一次性资源( 如煤炭、石油等) 的消耗速度，资源问题已经成为全人类共同关注 的焦点。资源和环境的压力迫使人们寻找能够替代石化资源的新型能源，而且要求这种 资源应该是可再生的。生物质被认为是替代石化资源的最佳选择。生物质是指出植物、 动物或微生物生命体所合成的物质的总称，分为植物生物质、动物生物质和微生物生物 质。植物生物质包括：树木、农作物废物、草类及城市生物质废弃物等。生物质资源数 量巨大，如粮食和木质纤维素，能够不断再生，在未来的能源和资源结构中将担当起重 要的角色，如此巨大的可再生资源中只要其中的一部分被用于生产平台化合物，所产生 的经济效益及社会效益是难以估量的。迄今为止，生物质资源的利用度还相当低。数量 庞大的植物纤维只有极少部分被用于造纸原料、饲料和制备化学品，其数量还不到总量 的l 。构成农作物秸杼等支持组织的细胞壁中主要含纤维素、半纤维素和本质素，其 中纤维素为4 0 6 0 0 , 4 ，半纤维素约为2 0 ，木质素占2 0 3 0 1 ”。如何有效地利用生物质 这一世界上丰富的可再生资源，己引起了世晃各国的重视。如果能够将这部分可再生资 源转化成用途广泛的基本化学品，对解决当翦的资源和能源两大问题，实现可持续发展 战略，无疑具有重大而深远的意义。 我国是一个农业大国，具有巨大的农业资源。其中作物秸秆年产量达6 亿t 左右 1 2 】，如何高效合理利用这些宝贵的资源，解决人类资源、坏境和发展之间的关系，走可 持续发展的道路，是我国农业、工业和生物科学领域里的重大课题，也是我国农业生产 中有待解决的带有普遍意义的重要问题。 我国的作物秸秆利用还处在起步阶段。大量的秸秆被焚烧或被遗弃在农阳的现象在 我国广大农村普遍存在。作物秸秆利用的技术都是一些原始的、单项的、低效的初级技 术，而不是综合的，高效的成套技术。造成这种现象的重要原因是对作物秸秆的高效综 合利用研究滞后，作物秸秆综合丌发利用的产业没有形成，秸秆利用的经济效益低下所 致。在分析我国农作物秸秆利用现状的基础上，结合国内外最新研究动态与发展趋势， 探讨切合我国作物秸秆高效综合和开发利用的有效途径，对于研究和开发利用作物稽 秆，走可持续发展农业道路都有非常重要的理论意义，同时对农业产业化向纵深发展具 有重大的现实意义。 生物质资源水解后可得单糖。特别是植物性尘物质资源水解产生葡萄糖或木糖，己 有多年的工业应用。近年来国内外学者的研究表明，从纤维素水解生成葡萄祷并进一步 脱水和脱甲酸后得到的另一个化合物乙酰丙酸( l e v u l i n i ca c i d ，l a ) ，用途十分广 泛，将有可能成为一种新的平台化合物”j 。 东北林业人学硬 ：学位诧义 本研究就是以植物秸秆稻草为原料制备木聚糖和乙酰丙酸，使植物秸秆的碳水化合 物综合利用，提高稻草的附加值。 1 2 乙酰丙酸的性质及其用途 1 2 1 乙酰丙酸的性质 乙酰丙酸又名4 氧化戊酸、左旋糖酸，或称戊隔酮酸，在1 8 7 0 年被首次发现，分 子式c 5 h 8 0 3 ，分子量为1 1 6 1 2 。结构如下所示： h 扣八。彳h c h 渤h 碳，常压下蒸馏几乎不分鳃。物性参数如表l l 所示f “。 乙酰丙酸是含有一个羰基的低级脂肪酸，因此它完全或者部分的溶于水、乙醇、 酮、乙醛、有机酸、酯、乙醚、乙二醇、乙二醇酯、乙缩醛、苯酚等；不溶于四氯化 碳、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、高级脂肪酸、恧、硫脲、纤维素衍生物等；微溶 于矿物油、烷基氧、二硫化碳、油酸等。 1 。2 2 乙酰丙酸的用途 乙酰丙酸分子中含有一个羰基，一个羧基，一个甲基和两个亚甲基。羰基中易流动 的电子强烈地被拉向氧原子，使得羧基的碳缺电子，羧基的氧原子富电子，使a 位上 的c h 键极性增强，容易断裂而失去质子，表现出酸性。同时，h 原子以质子离去 所形成的负离子能与拨基形成p n 共扼，使。d - c 原子上的负电荷得到分散而稳定。 同时由于羟基o - h 键上的电子云受羰基的吸引而偏向氧原子，使质子h + 容易离去，离 l 绪论 去时后的c o o 形成一个共扼体系较为稳定。以上三种原因使乙酰丙酸的酸性较强，强 于同碳原子的其他戊酸，更强于碳酸，能发生酯化、取代、缩合和中和反应。同时乙酰 丙酸的羰基结构，使它能异构成稀醇结构，故能发生加氢和氧化反应。又由于它的4 位 羧基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物。因此，乙酰丙酸既可作 为羧酸又可作为酮发生反应，通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合等制取各种产 品，包括树脂、医药、农药、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加 剂、表面活性剂等。 在香料工业中，乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和、y 戊内酯均用作香料原料和食品添加 剂。乙酰丙酸乙酯1 5 i 具有水果和花的芳香，常用作茉莉香型香料的原科。y 戊内酯具有 新鲜的果香、药香和甜香香气，广泛用于食用香精和烟用香精。舡当归内酯【6 】是一种香 味成分，它能与烟香、焦糖香、巧克力香等香气混合，发出协调一致的香气，是一种良 好的卷烟添加剂 在医药工业中，乙酰丙酸钙盐f 果糖酸钙) 【7 j 为一种新型补钙制剂，既可制成片剂、 胶囊，又可制成针剂或复配方针剂；同时可用作食品营养强化剂，有助于骨质的形成并 维持神经和肌肉的正常兴奋性。2 琉基4 甲基5 噻唑乙酸f 8 】是乙酰丙酸另一种重要衍生 物，为第三代头袍菌素类抗生素头袍地嗪钠的主要中间体。此外，还可以通过乙酰丙酸 制得非甾体抗炎解热镇痛药吲哚美辛( 消炎痛) ，肠胃外用药医用乙酰丙酸赫，消炎药吲 哚3 醋酸等删。 在轻工业中，在沈发剂、毛发染色剂、毛发喷雾剂等毛发化妆品中加入乙酰丙酸、 乙酰丙酸乙醇铵盐、乙酰丙酸胍盐和乙酰丙酸酯后，能够改善产品质量，使毛发柔软， 易梳理，更有光泽i 坤l 。含有乙酰丙酸等有机化合物的皮肤化妆品，能够抑制皮脂分泌， 并具有杀菌消炎作用。乙酰丙酸可制造水溶性树脂，应用于造纸工业，生产过滤纸。乙 酰丙酸的另一种重要衍生物i ，3 戊二烯是合成橡胶的原科。 在农药工业中，乙酰丙酸的衍生物2 甲基3 吲哚乙酸、乙酰丙酸环己脂，分别用作 农药中问体或植物生长激素和驱虫剂。由乙酰丙酸制取的5 氨基乙酰丙酸i l l l ，是一种具 有极高环境相容性及选择性、生物降解性的新型光活化除草剂，具有杀草机能而对谷类 等农作物、人畜及动物无害；此外6 氨基乙酰丙酸还可以被用作杀虫剂。乙酰丙酸衍生 物有机钾肥1 1 2 l ，是一种新型的钾肥，其肥效高，具有明显的抗寒、抗旱及抗虫作用，同 时对所有植物有机体都有效，适用性广无毒，无残留，有利于环保。 此外乙酰丙酸和乙酰丙酸乙二醇酯可作分离烃的溶剂，乙酰丙酸烷基酯常用于萃 取芳香化合物，高沸点的乙酰丙酸酯可用作高聚物的增塑剂，乙酰丙酸乙烯酯是一种内 增塑剂，烷基7 , - - 醇二乙酰丙酸醋与乙酰丙酸环己酯可分别用作聚氯乙烯和氨基甲酸乙 酯的增塑剂。 1 2 3 乙酰丙酸衍生物 乙酰丙酸的几种重要的衍生物包括有：甲基四氢呋喃( m t h f ，6 氨基乙酰丙酸、双 酚酸、四氢呋喃和1 ，4 戊二酸。 m t h f 是一种汽车燃料添加剂，它能够与汽油和乙醇以任意比例混合，用它可以代 替部分汽油。乙酞丙酸转化成甲基四氢吠喃的反应如下： 几一啪h 兰义入。勺 厶酰丙酸当归内醋 甲坫网氧呋哺 i 还原l 还原 + 大旦 入。土人o h c o o h c 删人o 趣。c h 2 0 h 羟蓐戊酸 v 戊内酯 1 ，4 戊二醇 一条途径为乙酰丙酸为在t 6 0 、酸性条件下脱水，产生当归内酯，当归内酯经还 原产生t 戊内酯，卜戊内酯再通过加氢反应产生l ，4 - 戊二醉，它在加热和酸性条件下脱 水尘成m t h f ；第二条途径是先将乙酰丙酸还原产生4 羟基戊酸，4 羟基戊酸再脱水产生 卜戊内酯，其后途径与第一条途径相同。目前美国太平洋西北国家实验室，已对此流程 所用的催化剂及操作参数申请了专利，其产率据报道可以达到8 3 【l 。 6 氨基乙酰丙酸( d a l a ) 是叶啉、( 亚铁) 血红素和微生物b l 的类似物，是合成血红 素的前体物，也是新一代光动力药物。它在光照下可用来选择性地杀死皮肤癌细胞，美 国f d a 已于1 9 9 9 年1 2 月批准了用于皮肤癌前期治疗的d a l a 上市。d a l a 在农业领 域也有广泛应用，d a l a 作为一种绿色无公害光谱除草剂而倍受关注，可以生物降解， 对单子叶杂草植物显示出很高的杀灭性能，而对双子叶农作物如：玉米、小麦、大麦等 影响却很小l l ”。d a l a 除草的机理是：d a l a 在夜阃促进植物中四毗咯的形成，而在白 天四毗咯产生光敏反应形成单重念氧，而使单子叶植物死亡，达到除草的目的【i ”。生成 d a l a 的途径很多。常用的方法是以乙酰丙酸( l a ) 为i i 体合成，合成路线如下所示： 儿。：- 八r 尸 o 舵l s h c 卜o 。删+ q c o o h 耐。一 炒 l a 可先在醇介质中溴化生成5 溴乙酰丙酸，再与邻苯二甲酸亚铵钾反应，得到的 中间产物可继续酸水解得到d a l a 。采用该方法虽然比较简单，但d a l a 产率低，副 产物较多【1 6 1 。美国国家可再生资源实验室( n r e l ) 在上述反应的基础上进一步完善了反 应过程，最后可得到纯度大于9 0 的d a l a l l 7 1 双酚酸( d i p h e n o l i ca c i d ，d p a ) ，又名4 ，4 - 双( 4 一羟苯基) 戊酸。分子式c 1 7 h 1 8 0 4 分子 量2 8 6 3 2 ，外观为白色粉术，酸值为1 9 2 1 9 7 ，结构式如下所示： 2 c h 2 c o o h 它是乙酰丙酸与两个苯酚分子合成的具有广泛用途的高分子材料单体。它在聚合物 和其他材料中有广泛的用途，可以用于热塑性材料、聚酯树脂、电子品、香味剂、涂料 等。d p a 可以代替双酚a 用于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的制备。随着乙酰丙 酸生产成本的下降，d p a 大有取代双酚a 之势。双酚酸的衍生物具有广泛的用途。二 溴d p a 可以用于防火材料和环境友好的船舶用涂料。双酚酸滤油纸用于内燃机的空 气、燃料油、润滑油的处理。在处理滤纸时不用有机溶剂，只需用水溶解即可因此操作 安全，而且经过处理的滤纸固化后韧性高。用双酚酸制成的罐头内壁涂料对含酸或硫的 食品罐头都适用。双酚酸在很多方面和双酚a 用途相似，其可以有效代替双酚a ，成为 苯酚树脂、环氧树脂和聚酯树脂的原料【l 引。 1 3 乙酰丙酸制备方法的研究进展 乙酰丙酸的制备方法可以分为两大类：糠醇水解法和生物质直接水解法。糠醇水解 法是以糠醇为原料，在酸催化下合成乙酰丙酸。生物质直接水解法以含有纤维素或淀粉 等生物质资源为原料在酸性条件下加热水解制备乙酰丙酸。 1 3 - 1 糠醇催化水解法制备乙酰丙酸 糠醇水解法是以糠醇为原材料，在稀酸催化下合成乙酰丙酸。这个方法的关键是糠 醇的开环和重新排列，反应介质、催化剂及反应条件对产物的收率有较大的影响。 娃眦。_ 啪，。 国外糠醇催化水解法研究丌展的较早，其中有代表性的工艺有：闩本大蟓化学药 品公司法、同本宇部兴产法、法国有机合成公司法和美国固特罩奇法。 日本大绿化学药品公司1 1 9 采用盐酸或草酸为催化剂( 以盐酸效果为较佳) ，用量是l 牵审。 东北林业人学坝i 学位论义 t o o l 糠醇加1 1 5 t o o l 催化荆；加水1 0 2 5 m o l 。反应介质中，需要添加丙酮、甲乙酮、 二乙酮、甲基异丁基酮或环己酮来抑制聚合物生成，其中以甲乙酮和二乙酮的效果最 佳。每摩尔糠醇的酮用量为5 - 1 5 t o o l ，酮用量小于1t o o l 时起不到抑制作用；过高会增 加提取时的能耗。在反应体系中，还可选用甲苯、二甲苯、苯和甲基异丙基苯为溶剂， 以促进水解反应，其用量为每摩尔原料加5 1 5 m o l 。在7 0 - q 0 0 c 的条件下水解，收率为 8 5 田o 。 字部法1 2 0 l n 采用离解常数为1 0 气1 0 4 的有机酸( 醋酸或者丙酸) 作为溶剂，在非氧化 无机酸( 盐酸) 的参与下，从糠醇制备乙酰丙酸。有机酸用量是每1 0 0 9 糠醇加 3 0 0 8 0 0 9 ，水用量是每i o 吧糠醇为3 0 - 1 0 0 9 ，无机酸用量是每1 0 0 9 糠醇为o 3 - - 4 ) 8 m o l 。在6 0 c 8 0 下，以浓寺 ；：酸为催化剂，醋酸用作有机溶剂，糠醇催化水解制 乙酰丙酸的收率为8 9 5 。 法国有机合成公司1 2 l j 方法的特点是采用乙酰丙酸为反应溶剂，其目的是为了防止采 用其他溶剂在反应过程中生成的杂质，导致产品不纯。反应体系中，乙酰丙酸用量为 3 0 一】0 0 ( 质量分数) ，采用强质子酸为催化剂( 盐酸、氢卤酸、氢碘酸、硫酸等) ，其中 盐酸为首选。l m o l 糠醇加水1 5 1 0 m o l ，催化剂用量为水质量的2 一2 0 ，常压下， 反应温度6 0 0 1 0 0 ( 2 。反应结束，产率为8 3 o ( 物质的量产率) ，纯度为9 8 8 ，颜色 为无色或淡黄色。 美国固特里奇公司【2 2 l 以糠醇为原料，采用两步法制备乙酰丙酸。首先，在高沸点溶 剂邻苯二甲酸二甲酯中。以3 7 的熊酸和丁醇处理糠醇。得到乙酰丙酸丁酯。然后，乙 酰丙酸丁酯与盐酸共热得到乙酰丙酸。在专利中没有关于收率的报道。 国内糠醇催化水解法的研究报道甚少。杜小英等l z 驯采用美国固特里奇公司的方法制 各乙酰丙酸，首先，在浓赫酸催化下糠醇和丁醇反应得到乙酞丙酸丁酯和丁醇混合液； 接着混合液在高沸点溶剂邻苯二甲酸二甲酯中减压蒸馏得到乙酰丙酸丁酯；最后在浓盐 酸催化下乙酰丙酸丁酯水解生成乙酰丙酸，纯度可达9 5 以上，收率未报道。慎炼等1 2 4 1 对美国固特罩奇公司的方法进行了改良，以乙醇和水为反应介质、浓盐酸为催化剂，一 步直接制备乙酞丙酸，收率为7 4 8 。从总体上，糠醇催化水解法制备乙酞丙酸的研究 中，国内的收率相对较低。 1 3 2 生物质直接水解法制备乙酰丙酸 生物质直接水解法以含纤维素或淀粉等生物质为原料，在无机酸( 通常为硫酸和盐 酸) 催化下加热水解生成单糖( 葡萄糖和果糖) ，单糖再经加热脱水生成5 一羟甲基糠醛，然 后再进一步脱梭生成乙酰丙酸。该方法出现最早，历史最长也是目自口研究最多的一种方 法。反应历程如下所示： ( c o h l o os ) n + nh ：。 h + - n ca h l 2 0 6 c 6 h l z o s 土h o h 2 c 幺入c o一义k c 一一 、c h o 哪：c 幺n c h c h 3 c o c h 2 c h 2 c o o h + h c o o h 水解法由于直接采用储量丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废渣废 液为原料一步水解制备乙酰丙酸，使生产成本大幅度降低，从而弓l 起了人们巨大的兴 趣。目前国内外己对采用不同的原料例如木糖残渣( 液) 、葡萄糖母液、淀粉、造纸残 渣、高粱淀粉等酸性水解制备乙酰丙酸进行了大量的研究，并取德了较高的收率。 张来新，杨琼睇副用玉米芯( 主要成分的质量分数：灰分6 2 ，纤维素4 7 ，半纤维素 2 9 0 , 4 ，木质素1 8 ) 制木糖后的废液中加入浓度为5 ，8 ，l o ，或1 5 的盐酸，加热到 1 0 0 ，水解6 ，8 ，1 0 ，1 2 或1 4 h ，制取乙酰丙酸。研究发现：用1 2 的盐酸 3 0 0 m l ，加热水解回流1 0 0 m l 废液，水解回流1 2h ，用乙醚萃取，收率最高，为1 8 4 ，产品纯度可达9 2 。 张来新【2 6 】以棉籽壳( 主要成分的质量分数：纤维素3 5 , - 4 4 * , ，半纤维素2 5 - - 2 8 ，术 质素2 8 ) 为原料，用浓度为6 ，8 ，1 0 ，2 或1 5 的盐酸为催化剂，1 0 0 左右，水解 回流1 6 h ，蒸发浓缩，减压精馏，制得乙酰丙酸。当箍酸浓度1 2 ，反应时自j 为1 6h 时，产率可达1 6 2 ，纯度可达8 6 7 。 陈战国，罗文谦，刘谦光1 2 ”用3 2 的盐酸溶液调节葡萄糖母液( 主要含单糖和低聚 糖) 的p h 值为3 0 3 5 ，温度控制在1 0 0 左右，压力控制在3 4 0 0 0 - - 3 6 0 0 0 p a ，在恒温 恒压下反应1 3 r a i n 得到糊精。继续用赫酸调整p h 至l 左右，并升温至1 3 5 ，压力维 持在3 5 5 0 0 0 p a , 葡萄糖先异构化为果祷，而后水解得到5 羟甲基糠醛，最后生成乙酰丙 酸。得出反应压力、温度、时间等因素对转化率影响很大最佳的工艺条件是温度1 3 5 。压力3 5 5 0 0 0 p a ，水解时徊j4 h 。 郭学阳等1 2 8 1 以木糖和糠醛生产中的植物废渣为原料，以浓度为4 5 5 5 的稀硫酸 为催化齐j ，在1 3 0 m p a 条件下将原料水解$ 0 - 9 0 m j m ，接着水解液经过浓缩，仲辛酵萃 取、水反萃取，反萃驳液浓缩，乙酰丙酸精制等工艺过程，制备乙酰丙酸。 何柱生1 2 9 1 以我国造纸业中的黑液为原料，黑液中含有大量檐分和纤维索，均可转化 为乙酰丙酸。首先，对黑液糖化处理，得到的糖液和3 0 h 2 s 0 4 共热，制取乙酰丙酸。 水解液再经过仲辛醇萃取、水反萃取、减压蒸馏卷4 碍乙酰丙酸，收率为4 4 7 左右。 美国n e b r a s k a 大学f 3 0 j 研究了以丰富而廉价的商粱为原料来制备乙酸丙酸。先将高 粱粉与浓度分别为2 ，5 或8 的稀硫酸混合均匀，然后将混合物装入压力容器，并 逐步加热到1 6 04 c 或2 0 0 c ，反应一定时| 日j 得到乙酰丙酸。得出：随着反应温度的提高 和稀硫酸浓度的增大，乙酰丙酸的产率明显增加：当高粱粉的含量1 0 0 , 4 ，温度2 0 0 ， 稀硫酸浓度8 ，反应时间4 0 m i n 时，乙酰丙酸产率最大，为3 2 6 。 东北林业人学倾l ：掌位论义 r a l p hw t h o m a s 和h a s a h u e t t e 3 l 】将普通家用玉米淀粉和浓度为3 5 ，6 5 或 1 0 7 的稀盐酸按5 ：1 2 的质量比混合均匀后放入铜制高压锅内，温度1 2 0 ，1 3 0 ，t 4 5 或 1 6 2 。c 下反应l ，2 或5 h 得到产物，将产物萃取，蒸馏后得到乙酰丙酸。得出：当盐酸浓 度6 5 ，温度1 6 2 ，反应时间l h 时，乙酰丙酸产率最大为3 6 5 。 r o d r i g u e z - r o m 0 5 【3 2 】以木质素( 如甘蔗渣、玉米棒子、稻壳等) 为原料，和稀硫酸 均匀混合装入密闭反应器中，在饱和压力下，以一定的速率加热，使温度达到1 6 0 1 7 0 ，打开反应器的阀门，在此温度下蒸馏分离，制得糠醛：关闭反应器阀门，快速 升温到1 8 5 2 1 0 ，水解生成乙酰丙酸，收率为1 8 1 2 7 2 。 杨币憬，陈育如，欧阳平凯【33 l 对玉米芯水解渣( 主要成分的质量分数为：灰分8 1 ，纤维素5 3 ，半纤维素1 6 ，木质素2 3 ) 高温加压水解生产乙酰丙酸的工艺进行 了探讨，采用萃取精馏法提取乙酰丙酸，收率可达1 4 - 1 9 。并用诈交实验对生产乙酰 丙酸的工艺进行了优化，得出：在压力1 6 m p a , 硫酸浓度3 ，反应1 h 下，乙酰丙酸水 解产率达1 6 4 。 美国n e b r a s k a 大学 3 4 1 1 3 5 j 分别以高直链淀粉和普通淀粉为原料，以稀硫酸为催化 剂，用双螺杆挤压机法制备乙酚丙酸。将7 0 的玉米淀粉，2 5 的水，5 的硫酸在预处 理器中经预处理后形成浆，然后送到双螺杼挤压机挤压。挤压机内有多段温度区间，第 一个温度区间为8 0 1 0 0 ，第二个温度区间为1 2 0 1 5 0 ，第三个温度区间为1 5 0 。浆在挤压机中的停留时白j 约为8 0 - q 0 0 s 。挤压机出口产物经压滤机压滤，滤液经真 空蒸馏可得到乙酰丙酸。得出：无论在任何相同情况下用高直链淀粉制得的乙酰丙酸的 产率总比普通淀粉高3 ；随着反应温度从1 6 0 到2 0 0 的增加，反应时问从2 0 到 6 0 m i n 的延长，稀硫酸浓度从2 到4 的增大，乙酰丙酸的产率均一直增大；当反应温 度2 0 0 、反应时白j6 0 r a i n 、稀硫酸浓度4 、转速2 0 r p m 时，乙酰丙酸的产率最大，为 4 7 。 路文江，牛荣彬和冯玉敏 3 6 1 用浓度大于2 5 的盐酸水解总糖含量大于3 5 的葡萄 糖母液来制取乙酰丙酸。考察了葡萄糖母液与盐酸配比、水解温度、浓缩真空度对收率 的影响，得出：葡萄糖母液与盐酸配比l ：0 4 ，水解温度为1 4 0 ，浓缩真空度为o 0 4 加0 5 m p a 时收率最大为4 4 4 6 。 美国b i o f i n e 公司 3 7 j 1 3 s 废弃的纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2 个连续高 压反应釜制备乙酰丙酸。首先纤维素连续地进入第一个反应釜，在2 1 5 2 3 0 ，硫酸 浓度为1 5 一3 5 的条件下水解1 3 5 1 6 s ，纤维素分解成己糖单体和低聚物，半纤维素 裂解成戊糖和低聚物。戊糖和低聚物水解成糠醛，而己糖水解成5 一羟甲基糠醛。接着反 应中间产物连续地从第一个反应釜进入第二个反应釜，在第二个反应釜中，混合物在 2 0 0 c 2 1 0 c ，硫酸浓度为3 0 0 - - 7 的条件下水解2 0 3 0 m i n ，5 - 羟甲基糠醛水解成乙酰 丙酸，少量未反应的纤维素和己糖继续水解生成乙酰丙酸。乙酰丙酸的收率一般可以达 到7 0 。 美国a r l e e n o l 公司【3 9 l m 以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料，2 0 0 o - 3 0 的硫 1 绪论 酸为催化剂，在8 0 1 0 0 c 条件下，水解原料二次，经固液分离后合并二次水解液。接 着水解液在8 0 1 2 0 下进一步水解。水解产物用阴离子树脂色谱柱层析分离硫酸和有 机物，硫酸回收利用，有机物经过常压蒸馏和减压蒸馏得到乙酰丙酸，收率为4 8 。 蔡磊l 研究了在温度1 8 0 2 2 0 压力1 0 m p a 下，果糖在高温液态水中的分解反应 动力学。得出：在无任何催化剂条件下，果糖能顺利分解；随着温度的升高，分解反应 速率常数显著地增大；分解反应的表观活化能为1 2 6 1 6k j m o l ；温度为2 2 0 ，停留时 自j 为2 0 m i n 左右时，乙酰丙酸的转化率最大，为2 2 左右。 危春玲，陈丰秋，张欢欢等1 4 z j 研究了铌酸催化水解葡萄糖溶液的反应，考察了不同 热处理温度对铌酸催化剂活性的影响。得出：当热处理温度为4 0 0 时，催化剂对葡萄 糖水解生成乙酰丙酸的活性和选择性较好；直接水洗法制得的铌酸有利于乙酰丙酸的生 成：催化剂酸性的增加反而使活性下降。 常春等1 4 3 】研究了小麦秸秆为原料制备乙酰丙酸的工艺条件。分别考查了不同温度、 硫酸浓度、原料粒度、液固比和反应时间对小麦秸秆转化乙酰丙酸产率的影响。结果表 明，温度在2 1 0 2 3 0 ，硫酸浓度3 ，液固比1 5 ：1 ，反应时间3 0r a i n 为较优的工艺 条件，乙酰丙酸产率为1 9 2 。 1 4 本文研究意义及主要研究内容和实验总体设计 1 4 1 本文研究意义 由文献综述知乙酰丙酸有非常广阔的应用前景，它将成为一种新的平台化合物，研 究其制备方法有重要意义。两种制备方法最大的区别在原料的不同。但糠醇也可以由生 物质催化水解并转化获得。比较二者的工艺，同样以生物质资源为起始原料，糠醇催化 水解法需要水解、脱水、加氨和水解四步获得，而生物质直接水解法仅需两步水解就可 以得到乙酰丙酸。因此，采用生物质直接催化水解法工艺具有工艺简单、尘产成本低、 原料来源广泛等优点，国外已可达到较高的收率。该工艺今后将成为乙酰丙酸生产的主 要方法。 我国每年有大量的废弃秸秆资源，合理利用这一可再生资源将节约大量的生产成 本。利用无机酸酸水解纤维素制备乙酰丙酸为纤维素的利用开辟了一条光明的道路，同 时也为乙酰丙酸的生产提供了廉价而丰富的原料，若研制成功将有很好的经济效益和社 会效益。 f 4 2 论文主要研究内容和实验总体设计 本文将稻草作为制取乙酰丙酸的原料。通过试验找到较优工艺条件，为进一步研究 以及工业化提供依据，提高了稻草的综合利用价值。主要的研究内容如下：( 1 ) 稻草成 分分析。( 2 ) 稻草中木聚糖的提取条件的优化，主要影响因素包括碱用量、固液比、抽 提时间、抽提温度等。( 3 ) 碱提取残渣水解制备乙酰丙酸条件的优化，主要影响因素包 括水解温度、固液比、硫酸浓度、水解时间。( 4 ) 水解液中乙酰丙酸的萃取提耿与精 原料处理( 粉碎) 稻草成分测定 稻草中木聚糖的提取 木素含吊测定 多戊糖含最测定 纤维素含景测定 水分含景测定 碱浓度 阎液比 提取时h 】 提取温度 1 0 2 1 前言 2 稻草成分分析及碱提取分离木聚糖 低聚木糖是功能性低聚糖的一种，低聚木糖作为一种附加值高、市场前景看好的功 能性食品添加剂，是目前国内外竟相研究开发的功能性低聚糖之一。木聚糖含量较高的 农作物有玉米芯、蔗渣、稻壳、棉子壳和麦秸等。具体含量见表2 1 h 4 】： 表2 1 几种植物原原料的木聚糖含量 蔗渣 2 4 2 8 棉子壳2 5 2 8 稻壳2 4 3 2 麦轩 1 4 1 5 桦木2 4 3 2 中国是农业大国，也是秸秆资源晟为丰富的国家之一，每年生产6 4 亿多吨的秸 秆。稻草是我国的农作物秸秆主要废弃物之一，稻草一直未得到充分的利用。任何一种 物质，要利用它就要了解它，就必须对它的成分进行详细的了解，对稻草的利用也是一 样。稻草富含纤维素、木质素、半纤维素( 多缩戊糖) 、二氧化硅等；脂肪和蛋白质含 量极低。 稻草的主要半纤维素是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木耱”。由b d 木糖以i - - 4 联接构 成主链，昏l 一阿拉伯糖基以l 一3 联接到木糖基的c 3 上形成支链，还有d 一葡萄糖醛酸 基以1 2 联接到木糖基的c 2 上，其简化结构如下： 卟_ 笆9 r 1 甚 x p l - 一d x p _ 埘 因此丌发稻草的一些新的用途如木聚 目前，木聚糖的提取方法通常有以下几种： 1 ) 蒸汽喷爆法提取木聚糖 4 5 1 1 4 6 1 。蒸汽喷爆技术是近年来发展较快的低成本、无 污染技术，它可以有效地分离木质植物纤维的三种主要物质。原料在蒸汽爆破罐中迸行 汽爆处理后，立即减压至常压放出。在突然减压喷放时，产生二次蒸汽，体积猛增，受 机械力的作用，细胞壁结构破坏，木质素重聚集，使得木质素与纤维素分离。然后再通 过离心或过滤除去不溶性的物质( 主要是纤维素和木质素) ，即得到以低聚木糖和木聚 东北林业大学颀 ：学位论文 糖为主的木聚糖溶液。目前，r 本已研制出连续式蒸汽喷爆装置用于低聚木糖的生产。 2 ) 高温蒸煮法提取木聚糖【4 7 卅。利用木聚糖自身含有的乙酰基侧链在高温蒸煮时 脱乙酰，形成乙酸，从而体系的p h 值降低，使木聚糖分子在较高温度下0 一l ，4 糖苷键 断裂发生水解作用，木聚糖分子量降低，溶解度增大。它又分为直接高温蒸煮法提取木 聚糖、酸预处理一湿法高温蒸煮法提取木聚糖和酸预处理一干法高温蒸煮法提取木聚糖 3 )酸法提取木塘【5 0 1 。半纤维素素能很好的溶解在稀酸中。在用稀酸处理时，半 纤维素同时由于酸的作用发生降解