（环境工程专业论文）钽铌冶炼含氟含氨氮废水的治理.pdf

工程硕士学位论文 摘要 含氟废水主要来源于含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、 电镀、化肥、农药、化工等行业，浓度较高，对环境造成了污染。氟污染同益受 到人们的关注，含氟废水治理技术的研究一直是国内外环境保护领域的主要课题。 氨氮废水来源广，在化肥、炼油、无机化工、肉类加工、饲料生产、有色金 属冶炼，以及农业、动物的排泄和日常生活的垃圾渗滤液中，都存在氨氮废水排 放。氨氮废水对自然环境和人体都有较大危害。目前在我国，氨氮废水的处理仍 是一个难题，对其治理技术的研究具有重大实际意义。钽铌冶炼加工企业排放的 含氟含氨氮废水，是典型的高浓度含氟含氨氮废水，其处理一直是该行业中一个 比较大的难题。 笔者结合工作实践，通过对湖南省某钽铌冶炼加工企业的钽铌冶炼含氟含氨 氮废水处理技术的探索，主持实施了该钽铌冶炼加工企业的钽铌冶炼含氟含氨氮 废水治理工程，结合该废水治理工程实例，重点从方法与原理、工艺流程、技术 参数、工程效果、经济性分析、存在问题与改进等方面作了系统的介绍，最后提 出用电石渣沉淀除氟、吹脱除氨氮和生态氧化塘辅助脱氨氮的“组合处理法”对 处理难度大的钽铌冶炼废水可实现有效治理。 本工程中，除氟工艺考虑电石渣乳尽量过量，使p h 值在1 1 以上，搅拌反应 时间3 0 m i n ，沉淀时间6 0 m i n ；实际操作中，采用“三级反应”模式，每级反应时 间保证在1 0 m i n 以上，保证总反应时间在3 0 r a i n 以上，然后流至辐流式沉淀池沉淀， 沉淀时间在6 0 m i n 以上。 吹脱除氨氮工艺选择p h 值为1 1 0 ，将废水用蒸汽加热到5 0 。c ，吹脱气液比 为3 2 0 0 ：1 ( 吹气量3 3 8 0m 3 h ) ，吹脱时间为2 h 。 生态氧化塘的辅助脱氨，就地取材利用该钽铌冶炼加工厂的污染防护带、面 积9 0 多亩的天然洼地作生态氧化塘来辅助处理废水，利用菌藻共生的作用处理废 水中的有机污染物和无机氨等主要污染物，塘中的异养型细菌将水中的有机污染 物降解成c 0 2 和水，氨氮作为菌藻生长的营养成分，同时也消耗水中的溶解 氧；塘中藻类则利甭太阳能进行光合作用，以c 0 2 中的碳源合成自身机体并释放 氧气，使水质得到净化。 本工程的设计处理能力3 5 0 m 3 d 。在实施过程中，通过生产工艺改进，使废水 量大大减少，实际处理量为2 0 0m 3 d 左右，既节省了工程费用，也确保了处理效 果。本治理工程分为氨吹脱系统、综合处理系统两大处理系统。 该废水处理工程是国内对钽铌冶炼含氟含氨氮废水实施完整、系统处理的先 l i 钽铌冶练含氟含氨氯废水的治理 例，通过处理，钽铌冶炼废水中的主要污染因子氟离子、氨氮去除率分别达到9 9 5 和9 4 7 ，效果显著，环境效益突出，在国内钽铌冶炼加工行业中具有良好的示 范作用。 关键词：含氟含氨氦废水；治理工程；钽铌冶炼 i l l a b s t r a c t f l u o r i n e c o n t a i n i n gw a s t ew a t e rm a i n l yc o m e sf r o mf l u o r i n eo r ee x p l o r a t i o na n d p r o c e s s i n g ，m e t a ls m e l t i n g ，a l u m i n u me l e c t r o l y z i n g ，c h a r c o a l ，g l a s s ，e l e c t r o p l a t i n g ， f e r t i l i z e r ，p e s t i c i d ea n dc h e m i c a li n d u s t r y , e t c t h eh i 咖c o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n e u s u a l l yc a u s e sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t f l u o r i n ep o l l u t i o ni si n v i t i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nf r o mt h ep u b l i c t h ei n v e s t i g a t i o no nt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f f l u o r i n ec o n t a i n i n gw a s t ew a t e rh a sa l w a y sb e e nt h em a j o r t o p i co ft h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nf i l e da th o m ea n da b r o a d a m m o n i aa n dn i t r o g e nc o n t a i n i n gw a s t ew a t e r c o m e sf r o me x t e n s i v es o u r c e si n c l u d i n gf e r t i l i z e r , o i lr e f m i n g 。i n o r g a n i cc h e m i c a l 。 m e a tp r o c e s s i n g ，f e e d s t u f fp r o d u c t i o n ，n o n f e r r o u sm e t a ls m e l t i n g ，a g r i c u l t u r e ，a n i m a l e x c r e t i o na n dd a i l yg a r b a g el i q u i d se t c i ti sh a r m f u lt ot h en a t u r a le n v i r o n m e n ta n d p e o p l e sh e a l t h i nc h i n a ，a m m o n i aa n dn i t r o g e nc o n t a i n i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n t r e m a i n sap r o b l e m t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yo ft h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yi so fp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e t h ew a s t ew a t e rd i s c h a r g e df r o mt h et a n t a l u ma n d n i o b i u ms m e l t i n ga n d p r o c e s s i n gi n d u s t r yh a sah i g hc o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n e ，a m m o n i aa n dn i t r o g e n ，a n d i t sd i s p o s a lh a sb e e nap r o b l e mi nt h ei n d u s t r y b a s e do nh i sw o r ke x p e r i e n c e ，t h ea u t h o rt a k e sc h a r g eo fc a r r y i n go u tt h ep r o j e c t o fw a s t ew a t e rt r e a t m e n tb yp r o b i n gi n t ot h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo ff l u o r i n ea n d n i t r o g e nc o n t a i n i n gw a s t ew a t e ri nat a n t a l u ma n dn i o b i u ms m e l t i n gp l a n ti nh u n a n p r o v i n c e t h i sp a p e ri sf o c u s e do nas y s t e m a t i ci n t r o d u c t i o no ft h ea p p r o a c h ，p r i n c i p l e ， t e c h n i q u ep r o c e s s ，t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ，e n g i n e e r i n ge f f e c t ，e c o n o m i ca n a l y s i s ， e x i s t i n gp r o b l e m sa n di m p r o v e m e n tm e a s u r e si nt h el i g h to ft h ec o n c r e t ee x a m p l e so f t h ep r o j e c t f i n a l l y , a “c o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s s i sp r o p o s e dt oe f f e c t i v e l yt r e a tt h e w a s t ew a t e rf r o mt h et a n t a l u ma n dn i o b i u ms m e l t i n gi n d u s t r y , i e ，c a l c i u mc a r b i d e r e s i d u ee - f l u o r i n e ，b l o w i n gd e a m m o n i aa n dn i t r o g e na n de c o l o g i c a lo x i d a t i o np o n d d e a m m o n i aa n dn i t r o g e n i nt h i sp r o j e c t ，t h ep r o c e s so ff l u o r i n er e m o v i n gs h o u l db et r i e db e s tt om a k et h e c a r b i d es l a gw a t e re x c e s s i v ea n dp hs h o u l db ec o n t r o l l e da b o v e1 1 m i x i n gr e a c t i o n t i m ei s3 0m i n ，a n dd e p o s i t i o nt i m ei s6 0m i n d u r i n gt h e o p e r a t i o n ，t h r e e s t a g e r e a c t i o nm e t h o dw i l lb ea d o p t e d ，e a c hr e a c t i o ns t a g es h o u l db ec o n t r o l l e dm o r et h a n 1 0m i n ，a n dt h ew h o l er e a c t i o ns h o u l db ec o n t r o l l e dm o r et h a n3 0 m i n t h e ni tg o e st o b a s i nr a d i a ls e d i m e n t a t i o nt a n ka n dt h ed e p o s i t i o nt i m ei sm o r et h a n6 0m i n i v 丝耋童釜互羞釜鍪圣璺銮翟鎏耋 t h ep ho fb l o w i n gd e - a m m o n i aa n dn i t r o g e np r o c e s ss h o u l db ei i 0 w 舔t e w a t e r s h o u l db eh e a t e db ys t e a mt o5 0 b l o w o f fg a sl i q u i ds c a l ei s3 2 0 0 ：1 ( a i rb l o w i n g a m o u n ti s3 3 8 0m 3 h ) ，a n dt h eb l o w o f ft i m ei s2 h t h es l a v ea m m o n i a s e p a r a t i n go ft h ee c o l o g i c a lo x i d a t i o np o n d ，u s i n gl o c a l m a t e r i a l so ft h ep o l l u t i o nd e f e n d i n gb e l to ft h et a n t a l u ma n dn i o b i u ms m e l t i n ga n d p r o c e s s i n gf a c t o r yw h i c hi san a t u r a lm a r s ho fm o r et h a n9 0m u ，u t i l i z et h eb a c t e r i u m a n da l g ac o m m u n a lf u n c t i o nt od e a lw i t ht h em a i np o l l u t a n t sf o re x a m p l eo r g a n i c p o l l u t a n t sa n da b i o a m m o n i a h e t e r o t r o p h yb a c t e r i ai nt h ep o n dr e d u c et h eo r g a n i c p o l l u t a n ti nt h ew a t e ri n t oc 0 2a n dh 2 0 a m m o n i an i t r o g e na sn u t r i t i o nf o rb a c t e r i u m a n da l g a ei n t e r g r o w t ha l s oc o n s u m et h ed i s s o l v e do x y g e ni nw a t e r a l g a ei nt h ep o n d u t i l i z es o l a re n e r g yt om a k ep h o t o s y n t h e s i s ，a n du s et h ec a r b o nf r o mc 0 2t oc o m p o s e i t s e l fa n dr e l e a s eo x y g e ns ot h a tt op u r i f yt h ew a t e r t h ed e s i g n e dt r e a t m e n tc a p a c i t yo ft h i sp r o j e c ti s3 5 0 m l d i nt h ep r o c e s so fi t s i m p l e m e n t a t i o n ，t h ea m o u n to fw a s t ew a t e rw a sg r e a t l yr e d u c e db e c a u s eo ft h e i m p r o v e m e n to ft h ep r o d u c t i o np r o c e s s e sa n dt h ea c t u a lt r e a t m e n ta m o u n tw a sa b o u t 2 0 0 m 3 d ，t h ep r o j e c te x p e n s e sw e r es a v e da n dt h et r e a t m e n te f f e c tw a sg u a r a n t e e d t h ep r o j e c tc o n s i s t so ft w ol a r g et r e a t m e n ts y s t e m s ：t h ea m m o n i ab l o w ns y s t e ma n d t h em u l t i p u r p o s et r e a t m e n ts y s t e m t h i sw a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ti st h ef i r s tc a s eo fc o m p l e t ea n ds y s t e m a t i c t r e a t m e n to fa m m o n i aa n dn i t r o g e nw a s t ew a t e ri nt h et a n t a l u ma n d n i o b i u ms m e l t i n g i n d u s t r y t h er e m o v a lp r o p o r t i o n so fm a j o rp o l l u t i o ne l e m e n t ss u c ha sf l u o r i n ei o n s ， a m m o n i aa n dn i t r o g e nr e a c h9 9 5 a n d9 4 7 r e s p e c t i v e l ya f t e rt h et r e a t m e n t ， b r i n g i n ga b o u ta no u t s t a n d i n ge f f e c ta n dp r o m i n e n te n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s t h i ss e t sa g o o de x a m p l ei nt h et a n t a l u ma n dn i o b i u ms m e l t i n gi n d u s t r yi nc h i n a k e yw o r d s ：w a s t ew a t e rc o n t a i n i n gf l u o r i d ea n da m m o n i an i t r o g e n ；d i s p o s a lp r o j e c t ； t a n t a l u ma n dn i o b i u ms m e l t i n g v 钽铌冶炼含氟食氨氮废水的治理 图1 1 图3 1 图4 1 图4 2 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 插图索引 氨在水中的平衡曲线 氮在土壤内的转化 钽铌湿法冶炼工艺流程图一 江西九江厂沉淀母液、洗水的简单处理工艺流程 p h 值与上清液f 离子浓度的关系 反应时间与处理后废水f 离子浓度的关系 沉淀时间与上清液f 离子浓度的关系 p h 值与吹脱后废水上清液氨氮浓度的关系 废水处理工艺流程图 5 2 3 2 9 3 3 3 7 3 8 3 8 3 9 4 3 工程硕土学位论文 表3 4 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表5 2 表5 3 表5 4 表5 5 表5 6 表5 7 表5 8 表6 1 表6 2 表6 3 附表索引 氟元素的一般性质2 氮元素的一般性质3 氨的物理性质4 工业废水氟化物最高允许排放浓度8 工业废水氨氮最高允许排放浓度9 常用氟吸附剂的吸附容量1 4 某钴冶炼厂废水中离子成分与浓度表1 9 某钨冶炼厂萃余液废水水质情况2 0 吸附处理试验结果一2 0 化学沉淀法实验数据2 1 钽和铌的物理性质一2 4 某钽铌冶炼加工企业废水水质、水量情况表3 0 两钽铌冶炼加工厂废水水质情况对比表3 2 江西九江厂的废水处理效果3 3 不同p h 值下【f - 】与 c a “】的关系表3 6 反应温度条件试验结果4 0 吹脱时间条件试验结果4 0 气液比条件试验结果4 l 废水监测结果一4 4 废气监测结果4 4 工程运转费用情况表4 4 成本计算表5 3 用电负荷计算表6 1 工程物料运输量情况表6 4 x i l 1 2 3 4 5 l 1 2 3 ；1 1 2 3 3 3表表表表表表表表表 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名 矾户日期：w 吵年，月目日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：；o j 7 年1 1 月2 矿日 日期：年，月馏日 砂 工程硕上学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 现代工业的发展，使氟及其化合物的生产、合成目益增多，如含氟矿石的开 采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药、化工等行 业中都有浓度较高的含氟废水排放，对环境造成了较大污染。人们对氟污染日益 关注，对其治理技术的研究一直是国内外环境保护领域的重要课题。 氨氮废水来源广，在化肥、炼油、无机化工、肉类加工、饲料生产、有色金 属冶炼、农业生产，以及动物的排泄和日常生活中的垃圾渗滤液，都存在氨氮废 水的产生和排放。氨氮废水对自然环境和人体都有较大危害。目前在我国，氨氮 废水的处理仍是一个难题，对其治理技术的研究具有重大实际意义。 钽和铌都属于高熔点稀有有色金属。钽广泛用于电子工业、硬质合金工业、 化学工业、航空和宇航工业、原子能工业、高温技术、医疗、钟表、首饰和光学 玻璃等，铌也广泛用于钢铁工业、电子陶瓷和玻璃工业、航空和技术等。钽铌冶 炼与加工行业对国民经济的发展有重要作用【l 】。 钽铌冶炼加工中存在高浓度的含氟含氨氮废水排放。国内的钽铌冶炼加工企 业，如宁夏某钽铌冶炼厂、湖南某钽铌冶炼厂、江西某钽铌冶炼厂、广东某钽铌 冶炼厂和浙江某钽铌冶炼厂，在钽铁矿、铌铁矿或含钽铌锡渣的冶炼加工中，都 存在高浓度的含氟含氨氮废水排放。以上钽铌企业的含氟含氨氮废水的处理方 法不尽一样，在此之前，均未能实施非常有效和彻底的处理，在氟离予、氨氮的 达标排放方面存在一定问题。 结合工作实践，笔者于2 0 0 0 年开始对钽铌冶炼含氟含氨氮废水处理技术进行 探索研究，于2 0 0 4 年主持完成了湖南株洲某钽铌冶炼厂的钽铌冶炼含氟含氨氮废 水治理工程，并通过政府环保主管部门的验收。该工程对含氟含氨氮废水治理效 果显著，在国内钽铌冶炼加工行业内率先实现了含氟含氨氮废水的有效处理，具 有一定的示范作用及推广应用价值。 1 2 氟和氨氮的理化性质及存在形态 1 2 1 单质氟及其物理化学性质 由文献【2 】可知，氟是元素周期表中v h a 族元素，该族元素总称为卤素，都是 非金属元素。氟是卤素中非金属性最强的元素，也是所有非金属元素中非金属性 红铌冶炼禽氟龠氩氯废水的治理 氟原了的价电层构型为2 s 2 2 p 5 ，再得到一个电予便可达到稳定的八电予构型； 因此，氟单质具有极强的氧化性，是强氧化剂。氟单质是舣原予分了，是非极性 分予，分予符号为f ：，为浅黄色气体。 氟单质的化学性质活泼，除氮、氧和某些希有气体外，氟能与所有的金属与 非金属直接化合，而且反应通常十分剧烈，有时伴随着燃烧和爆炸。在室温和不 太高的温度下，氟可以使铜、铁、镁、镍等金属钝化，生产金属氟化物保护膜。 一些主要反应列举如下： 1 与氢的反应 氟单质与氢的化合即使在低温、暗处也会发生爆炸，其反应式如( 式1 1 ) 。 f 2 + h 2 2 h f( 1 1 ) 2 与水的反应 通常卤素与水能发生两类重要反应。第一类是卤素置换水中氧的反应，其反 应式如( 式1 2 ) 。 2 x 2 + 2 h 2 0 _ 4 x 一+ 4 h + + 0 2( 1 2 ) 第二类反应是卤素的水解反应，即卤素的岐化反应，其反应式如( 式1 3 ) 。 x 2 + h 2 0 h + + x 。+ h x 0( 1 3 ) 但氟因其氧化性最强，与水只能发生第一类反应，反应是自发的、激烈的放 热反应，其反应式如( 式1 4 ) 。 2 f 2 + 2 h 2 0 4 f 一+ 4 h + + 0 2 ；a g 。= 一1 5 9 6k j m o l 一1( 1 4 ) 3 与金属的反应 f 2 + c a _ c a f 2( 1 5 ) 4 与碳氢化合物的卤化反应 f 2 + c h 4 + c h 3 f + h f( 1 6 ) 5 与不饱和烃的加成反应 f 2 + c h 2 = c h 2 _ f h e c c h 2 f( 1 7 ) f 一程硕 ：学位论文 1 2 2 氟的存在形态及用途 由文献【2 】可知，由于氟是具有最高化学活泼性的非金属元素，在自然界只能 以化合状态存在。而不可能以单质形式存在。氟在地壳中的含量比较多，主要以 萤石c a f 2 、n a 3 a i f 6 等矿物存在。制取氟单质通常采用电解氧化法，这是由于氟 的强氧化性，很少有比氟更强的氧化剂能夺取f 冲的电子而将其氧化为f ：。通常， 电解所用的电解质三份氟化氢钾( k h f 2 ) 和二份无水氟化氢的熔融混合物( 熔点 7 2 。c ) ，目的是为了减轻h f 的挥发，并且可降低电解质的熔点。电解槽材料用抗 氟腐蚀的m o n e l 金属( 含c u 3 0 、n i 6 0 6 5 的合金) 。电解反应式如( 式1 8 ) 。 2 h f _ f 2 + 1 - 1 2( 1 8 ) 氟的主要用来制造有机氟化物，如致冷剂c c l 2 f 2 ( 氟里昂1 2 ) 、杀虫剂c c l 3 f 、 塑料单体c f 2 - - - c f 2 ( 四氟乙烯) 等。氟的另一重要用途是在原子能工业上制造六氟化 铀u f 6 ，液态氟也是航天工业所用的高能燃料的氧化剂。 1 2 3 单质氮及其物理化学性质 由文献 3 ，4 可知，氮系元素周期表中v a 族元素，该族元素总称为氮族元素， 其中n 、p 是非金属元素，a s 、s b 为准金属，b i 为金属元素。氮元素的一般性质 如表1 2 。 表1 2 氮元素的一般性质 氮在地壳中的重量百分含量是0 0 0 4 6 ，绝大部分的氮是以单质分子n 2 的形 式存在于大气中，总量约达到4 x 1 0 5 t 。动植物体中的蛋白质都含氮。土壤中有硝 酸盐，例如k n 0 3 。自然界最大硝酸盐矿是南美洲智利的硝石矿( n a n 0 3 ) ，也是世 界上唯一的这种矿藏，它可能是原始动植物蛋白质分解的产物。 单质氮n 2 在常况下是一种无色无臭的气体，在标准状况下的气体密度是 1 2 5 l ，它的熔点为2 1 0 ，沸点为1 9 8 。由于n 3 分子具有3 个强的成键轨道， 所以它有很大稳定性，将它分解为原需要吸收9 4 1 6 9 k j m o l 的能量，n 2 分了是己 知的双原子分子中最稳定的。由于单质氮n 2 在常温压下非常稳定，人们常误认为 t 1 j 铌清熄龠舨身氩氧废水的治理 阶懒卟n 讣。 3 形成配位键 以分予中的孤电对和金属离予配位，例如c u ( n h 3 ) 4 “，p t ( n h 3 ) 2 ，( n 2 h 4 ) 2 “， ( n h 3 ) s r u n z ( n h 3 ) 5 4 + $ i 】 0 s ( n h 3 ) 5 ( n 2 ) i “。 1 2 4 氨( n h 3 ) 的主要物理化学性质 1 2 4 1 物理性质 由文献( 4 】可知，氨( n h 3 ) 在常温常压下是无色气体，有强烈的刺激性气味，具 有相对较高的凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度和介电常数，见表1 3 。 表1 3 氨的物理性质 氨极易溶于水，在水中的溶解度比所有其它气体都大，o 时1 体积水能溶解 4 【程硕士学位论文 1 2 0 0 体积的氨，在2 0 c 时可溶解7 0 0 体积，虽然氨在冷水中的溶解度很大；但随 着水温的升高，其溶解度迅速降低，图1 1 中给出了在1 大气压时，不同温度下 氨在水中的平衡曲线。通常把溶有氨的水溶液叫做氨水，氨水比重小于l ，氨含 量越多，比重越小，一般市售浓氨水的比重是0 9 l ，含n h 3 约2 8 。 液态氨是一种很好的溶剂，它作为有机物的溶剂比水优越。 摩 尔 氨 、 摩 尔 空 气 y o 0 3 o 0 4 ( 摩尔氨摩尔水) 图1 1 氨在水中的平衡曲线 x 1 2 4 2 化学性质 氨在一般情况下很稳定。它能参加的化学反应有三类：加合反应，又叫氨 合反应，取代反应，类似水解反应，氧化反应。 1 加合反应 氨分子中的孤电子对倾向于和别的离子形成配位键形成各种形式的氨合物， 例如：a g ( n h 3 ) 2 + ，c u ( n h 3 ) 4 “，p t ( n h 3 ) 4 “，这样会使一些不溶于水的化合物溶解 在氨水中。氨分子容易和分子中有空轨道的化合物直接加合，形成加成化合物。 2 取代反应 一种情况是n h 3 中氢被取代形成氨基n h 2 ，亚氨基h n 和氮化物n s 的衍生 钳铌冶炼禽锨禽氯氯废水的治删 物。例如： 2 n a + 2 n h 3 _ 2 n a n h 2 + h 2 ( 1 9 ) n h 4 c 1 + 3 c 1 2 4 h c l + n c l 3 f 11 0 ) h n 0 3 + 6 h + + e _ 2 h 2 0 + n h z o h( 1 1 1 ) 另一种情况是以氨基n h 2 - 和亚氨基h n 5 0 0 m g l ：中等浓度氨氮废水：n h 3 一n 为5 0 5 0 0 m g l ：低浓度氨氮废水： n h 3 一n 5 0 m g l 。 1 4 含氟、含氨氮废水的毒害与排放标准 1 4 1 含氟废水的毒性与危害 由文献 6 可知，科学研究发现，氟是人体必需的微量元素之一，微量氟有促 进儿童生长发育和防龋齿的作用。有些国家在低氟地区饮水中加氟，以预防龋齿， 但有些国家反对这种做法。通常情况下，人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。 成年人体内氟的总含量约为2 5 7 克，其中9 6 以上蓄积在骨和齿等硬组织中。 氟是积累性毒物，植物叶子能够持续不断地吸收空气中极微量的氟，被吸收 的氟离子随蒸腾流转移到叶尖和叶缘，在那里积累至一定浓度后会使组织坏死。 高浓度氟污染可引起皮肤灼伤、皮炎、呼吸道炎症，低浓度氟则能造成人体牙齿 和骨骼的氟中毒，导致出现牙质缺损、脱落或腰腿疼、关节畸形、钙化等。近年 的研究还发现，氟化物对人体的毒作用不仅局限于骨和齿，还能引起物质代谢紊 乱，甚至间接导致一系列更为严重的后果。目前，人体中的氟化物对生命健康的 影响机理和确切结果等许多研究仍在进展中，但体内氟化物过量对健康有害则是 铝铌冶炼禽氟禽氩氯废水的治理 定论。 氟对呼吸道粘膜及眼结膜有刺激作用，长期吸入或摄入被氟污染的大气、水 和食物，可使氟在体内蓄积。氟能引起体内的钙磷代谢失调，造成体内缺钙，发 生氟骨症。特别是需要较多钙的妊娠妇女更易出现氟骨症。患者的临床症状表现 为四肢、脊柱关节持续性疼痛，多为酸痛，严重者可有刺痛或刀割样痛，关节；再 动受限制，四肢变形，颈椎活动困难，甚至固定，胸腰椎弯曲，结果变成弯腰， 驼背畸形。还可使胸廓、骨翁变形，甚至脊柱关节僵直丧失劳动能力，骨翁变形 给产妇生产过程带来困难。 儿童的斑釉牙( 黄板牙) 发生是由于饮水中的氟含量增高所致。但饮水中含氟量 太低时，儿童易患龋牙，即平常所说的虫牙，因氟有明显的防龋不同。从流行病 学的调查结果发现，当水中含氟量低于o 5 m g l 时，小学生的斑釉牙发病率显著 减少，但龋齿的发病率却迅速增加。为防止儿童的斑牙和龋牙的发生，许多国家 将饮水的含氟量定在0 5 1 0 m g l 的范围内。 为了控制过量氟对人体健康的危害，中国政府同许多其他国家一样，早就制 定了一系列的相关标准，对诸如居住区的大气氟化物、生活饮用水中的氟化物浓 度等做了严格的规定。据中国大百科全书，中国规定生活饮用水中氟化物最高 容许浓度为1 0 毫克升( 即l p p m ，一百万分之一) ，适宜浓度为0 5 至1 o 毫克升。 1 4 2 含氟废水的排放标准 由文献 8 】可知，根据我国一九九六年颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的废水中氟化物排放标准，氟化物最高允许排放浓度见表1 4 。 表1 4 工业废水氟化物最高允许排放浓度 1 4 3 氨氮废水的毒性与危害 由文献【9 】可知，氨氮废水对自然环境，人体等有极大的危害，氨氮排入水体 一8 一 工程硕上学位论文 特别是流动较缓慢的湖泊、海湾、容易引起水体中藻类及其他微生物大量繁殖， 导致水体富营养化；除了会使自来水厂处理运行因难，造成饮用水的异味外，严 重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸死亡。水中的 氨浓度即使低于0 3 m g l ，也会明显减少鱼血中的氧，氨氮对鱼的致死浓度为 0 2 2 0 m g l 。氨氮还会造成给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量， 从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响；对某些金属，特别是对 铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微 生物的繁殖形成污垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。 氨可通过皮肤、呼吸道及消化道引起中毒。氮浓度在0 1 m g 1 时，人可感到 刺激作用，浓度在0 7 r a g l 时可能危及生命。氨极易溶于水，对眼、喉、上呼吸 道作用快、刺激性强，可引起充血和分泌物增多，亦可引起肺水肿，高浓度的氨 接触粘膜和皮膜时，因吸收大量水分，造成组织溶解坏死，使较深组织受损。浓 氨水入眼内，可引起眼内晶体混浊，严重可失明。长期接触低浓度氨氮，可引起 喉炎，声音嘶哑。高浓度氨大量吸入可引起支气管炎和肺炎、肺水肿、昏迷和休 克等。氨在居住区最高容许浓度是o ，2 m g m3 ；车间空气最高容许浓度是3 0 m g m 3 。 1 4 4 氨氮废水的排放标准 由文献【8 可知，根据我国一九九六年颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的废水中氨氮排放标准，氨氮最高允许排放浓度见表1 5 。 表1 5 工业废水氨氯最高允许排放浓度 排放单位 氨氮最高允许排放浓度( m g l ) 级 二级 三级 1 5 本文构想 钽广泛用于电子工业、硬质合金工业、化学工业、航空和宇航工业、原子能 工业、高温技术、医疗、钟表、首饰和光学玻璃等，铌也广泛用于钢铁工业、电 子陶瓷和玻璃工业、航空和宇航工业、超导技术等。钽铌冶炼与加工行业对国民 经济的发展有重要作用。而钽和铌冶炼加工中存在的高浓度含氟含氨氮废水排放， 因其成份复杂，处理难度大，如何对其实施有效和彻底的处理，是国内钽铌冶炼 加工业界都比较网惑的问题。国内的钽铌冶炼加工企业虽然都采用了各不相同的 钮铌冶炼含氟含氰氧废水的矛璀 处理方法处理，但均未能非常有效和彻底处理，在氟离了、氨氮的达标排放方面 存在一定问题。为寻求解决钽铌冶炼废水的治理方法，在实际工作中，笔者通过 充分考察、调研和大量的研究与实践，率先完成了钽铌冶炼加| 工行业内的高浓宦 含氟含氨氮废水的治理工程，为整个钽铌冶炼加工行业的含氟含氨氮废水处理提 供示范，以促进钽铌冶炼加工行业环境保护工作的进步。 本文大概的内容有以下几部分： ( 1 ) 绪论部分； ( 2 ) 含氟废水处理技术与发展概况； ( 3 ) 氨氮废水处理技术与发展概况； ( 4 ) 钽铌冶炼及其含氟含氨氮废水处理概况； ( 5 ) 钽铌冶炼含氟含氨氮废水治理； ( 6 ) 钽铌冶炼含氟含氨氮废水治理工程实例( 初步设计) ； ( 7 ) 结论。 最后，提出应用电石渣沉淀除氟、吹脱除氨与生态氧化塘辅助脱氨的“组合处 理法”来实现钽铌冶炼加工行业含氟含氨氮废水的有效处理。 】程硕士学位论文 2 1 概述 第2 章含氟废水处理技术与发展概况 氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0 5 l m l 。当 饮用水中含氟量不足时，易患龉齿病；若长期饮用氟质量浓度高于l m g l 的水， 则会引起氟斑牙病 1 0 l ；长期饮用氟质量浓度为3 - 6 m g l 的水会引起氟骨病川。我 国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7 0 0 0 万人饮用含氟量超标 的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石的开采、金属冶炼、铝加工、 焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化 物，造成环境污染。 对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂家尚无完善的处理设施，所排放 的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。 按照国家工业废水排放标准，氟离予浓度应小于1 0 m g l ；对于饮用水，氟离了浓 度应要求在l m g l 以下【1 2 。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致 分两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟 法【13 1 、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析”，至今很少推广应用于除氟工艺， 主要是成本高、除氟效率低。目前国内外在含氟工业废水处理方法主要有化学沉 淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、离了交换法，电凝聚法、液膜法、共蒸 馏法等。对以达标排放为主要目标的工业废水处理，以化学沉淀法、混凝沉淀法 和吸附法为主要处理方法，其它方法应用较少，但还是有许多研究人员开展了这 方面的研究工作。 2 2 含氟废水处理技术与发展进展 文献【1 5 】中对含氟废水处理技术与发展进展情况作了较为详细的论述，现将主 要方法转述如下： 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理应用中 尤为普遍。高浓度含氟废水一般情况下都含有较强的酸性，p h 值大都在1 - 2 之间， 其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加石灰中和废水的酸度，并 投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的f 与c a 2 + 反应生成c a f 2 沉淀而除去。其 反应式如( 式2 1 ) 。 铝铌冶炼禽氟龠氩氮废水的治理 2 f + c a “ c a f 2( 2 1 ) 石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉 适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在p h 值相对较高的场合。有报道6 】以氧 化钙粉未代替石灰乳处理高浓度含氟废水，可使废水中f 啥量降到1 0 m g l 以下， 该方法可节约处理成本7 0 8 0 ，回收纯度8 0 以上的氟化钙，实验得出适宜的 处理工艺条件：氧化钙实际用量为理论用量的1 1 倍，搅拌时间为6 0 m i n ，温度为 6 0 8 0 。 单一使用石灰作除氟剂，即使p h 值高达1 2 以上，也只能使沉淀后出水含氟 控制在1 5 2 0 m g l 左右，达不到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准一级标准要 求。原因是，一方面由于石灰乳的溶解度较小，未能提供充足的c a “使之形成c a f ： 沉淀，另一方面新生成的c a f 2 微粒具有一定的溶解度( 1 8 c 时为1 6 3 m g l ) ，废水