（化学工艺专业论文）半导体铟化合物的制备与表征.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t er - z a t i o no f s e m i c o n d u c t i n gi n d i u m - - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s c a n d i d a t e ：m ay u n s p e c i a l i t y ： c h e m i c a lt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm a w a n y o n g s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e 6 ，2 0 1 0 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 山东轻工业学院硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第l 章绪论l 1 1 纳米科技与半导体材料。1 1 2 半导体铟化合物的结构与性质2 1 3 铟化合物的制备与应用3 1 4 论文的选题与创新点。6 1 4 1 论文的选题6 1 4 2 论文的创新点6 7 7 7 9 9 0 0 1 2 3 3 o 1 3 7 1 1 1 1 1 l 1 j 气j 1 j 1 j 目录 第3 章掺氮纳米氧化铟的制备及性能研究。3 9 3 1 引言3 9 3 2 实验部分4 0 3 2 1 实验试剂及仪器一4 0 3 2 2 实验步骤。4 1 3 2 3 表征方法4 l 3 3 结果与讨论4 1 3 3 1 样品的结构、组成和形貌4 1 3 3 2 形成机理4 5 3 3 3 光学性能4 5 3 4 ，j 、结4 8 第4 章氢氧化铟毫米亚毫米晶的控制合成4 9 4 1 弓i 言4 9 4 2 实验部分5 0 4 2 1 实验试剂及仪器。5 0 4 2 2 实验步骤一5l 4 2 3 表征方法51 4 3 结果与讨论51 4 3 1 样品的结构和形貌5 l 4 3 2 样品的元素组成5 6 4 3 3 形成机理5 8 4 4 刀、结5 9 参考文献6 l 致 射7l 攻读硕士期间取得的科研成果7 3 2 山东轻工业学院硕上学位论文 摘要 本文采用溶剂热法，在1 6 0 - 2 0 0o c 下制备了三种不同物相的铟化合物( 氧化 铟、羟基氧化铟和氢氧化铟) 。对样品进行了x r d 、f t i r 、x p s 、t e m 、s e m 、 p l 、i 删s 和光催化性质表征。结果表明，制备的各种物相均比较纯净、结晶 性良好。其中氧化铟( i n 2 0 3 ) 为粒径在5 1 0n m 左右的分散的纳米颗粒，氢氧化 铟( i n ( o h ) 3 ) 为粒径在5 0 - 1 6 0n m 之间的纳米方体，而羟基氢氧化铟( i n o o h ) 为纳米棒( 直径约为1 0 0n m ，长度为8 0 0 - - 1 5 0 0r i m ) 及“树枝状结构；0 3 和i n o o h 均有p l 现象，并且t n 2 0 3 的带隙为4 2 0e v , 所制得的样品均具有良好 的紫外光催化效果。另外，对反应体系中的各种影响因素进行了对比考察，如反 应温度、反应时间、醋酸钠的加入量、和水的加入量等；对三种铟化合物纳米结 构的形成机理进行了探讨。 在高压反应釜中采用溶剂热法制备了i n 2 0 3 。n 。通过采用不同氮源和不同原 料配比对掺氮效果进行对比。结果表明，用叠氮钠作为氮源的掺氮效果比较好， 并且掺氮比例大时的掺氮效果相对较好，且最高掺氮量可达3 6 。 采用水热法制各了i n ( o h ) 3 毫米亚毫米晶体，并对典型样品进行了x r d 、 t g d s c 、e d s 和s e m 表征。结果表明，制备的i n ( o h ) 3 是最大边长达1 5m m 的 近立方形块体，该表面光滑的块体是由i n ( o h ) 3 纳米片自组装形成的。同时，对 晶体生长的影响因素进行了相关的探索，如反应温度和时间、n a o h 浓度、诱导 剂种类和诱导剂的加入量等，其中诱导剂对晶体的形成起着决定性的作用。另外 也对毫米晶的形成机理进行了探讨。 关键词：i n 2 0 3i n o o h ；i n ( o h ) 3 ；溶剂热；毫米晶；掺氮氧化铟 n 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h r e ei n d i u m c o n t a i n i n gc o m p o u n d si n c l u d i n gi n 2 0 3 ，i n o o h ，a n di n ( o h ) 3w e r e s y n t h e s i z e da t16 0 - 2 0 0o cv i aa s o l v o t h e r m a lr o u t e t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，f t i r ，x p s ，t e m ，s e m ，p l ，u v 、，j s ，a n dp h o t o c a t a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt l l a t a l lt h et h r e ek i n d so fs a m p l e sh a v eh i g hp u r i t ya n dh i g hc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o n t h es i z e s o ft h ed i s p e r s e d1 n 2 0 3n a n o p a r t i c l e sa r ei nt h er a n g eo f5 - 10n l n t h el e n g t h so ft h e i n ( o h ) 3n a n o c u b e sa r ei nt h er a n g eo f5 0 - 16 0n n l t w ok i n d so ft y p i c a ls t r u c t u r e s ，i e ， n a n o r o d sa n dd e n d r i t e l i k em i c r o s t r u c t u r e s ，h a v ed i a m e t e r so f - l0 0n n la n dl e n g t h su p t o8 0 0 - 15 0 0n n l b o t hi n 2 0 3a n di n o o hh a v ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dt h e b a n dg a po fi n 2 0 3i s4 2 0e v i na d d i t i o n t h eb o t hk i n d so fc o m p o u n d sh a v ee x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h tr a d i a t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i o n p a r a m e t e r s o nt h e r e s u l t i n gp r o d u c t w e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fn a a c ，a n dt h ev o l u m er a t i oo fh 2 0a n d e t h y l e n eg l y c o l ，e t c t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e sc o r r e s p o n d i n gt o t h et h r e ek i n d so fi n d i u m c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa l ed i s c u s s e d n t r o g e n - d o p e di n 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l v o t h e r m a lm e t h o d i nas t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e a ta b o v e2 0 0o c t h en i t r o g e n d o p i n ge f f i c i e n c yw a s c o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n tn i t r o g e ns o u f c a ea n dt h em o l a rr a t i oo fs t a r t i n g m a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en i t r o g e n d o p i n ge f f i c i e n c yr e l a t e dt os o d i u ma z i d e i sh i g h e rt h a nt h a to fs o d i u ma m i d e t h en i t r o g e n - d o p i n ge f f i c i e n c yi si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ea m o u n to f t h en i t r o g e ns o u r c e a sar e s u l t ，t h em a x i m u mw e i g h tp e r c e n t o fd o p i n gn i t r o g e ni su pt o3 6 i n ( o h ) 3c r y s t a l si nm i l l i m e t e rs c a l ew e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g d s c ，e d s ，a n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a t t h em a x i m u ml e n g t ho ft h et y p i c a la s - s y n t h e s i z e di n ( o h ) 3c r y s t a l si sa b o u t1 5m i n t 1 1 ec r y s t a l sw i t hs m o o t hs u r f a c ea r ec o m p o s e do fi n ( o h ) 3m u l t i p l a t e si nn a n o m e t e r s c a l e n l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x p l o r e ds u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， c o n c e n t r a t i o no fn a o h ，a n dt h ek i n da n da m o u n to fi n d u c i n ga g e n t s i ti sf o u n dt h a tt h e i n d u c i n ga g e n t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no fi n ( o h ) 3m i l l i m e t e rc r y s t a l s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ei n ( o h ) 3c r y s t a l si st e n t a t i v e l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ：i n 2 0 3 ；i n o o h ；i n ( o h ) 3 ；s o l v o t h e r r n a lr o u t e ；n i t r o g e n d o p e di n 2 0 3 i i 山东轻t 业学院硕士学位论文 1 1 纳米科技与半导体材料 第1 章绪论 纳米科学技术( n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞 生并且正在日益崛起的新技术。它是研究粒径尺度在o 1 1 0 0 眦之间的物质所组 成体系的运动和变化规律，以及在该特征尺度水平上对这些物质进行操纵和加工， 并制造出具有全新功能物质的科学技术【l 】。 半导体是电阻率介于金属和绝缘体之间，并且有着负的电阻温度系数的物质。 其室温时的电阻率约在1 0 1 0 7 欧米之间，温度升高时电阻率指数会减小。并且 在光照或者热辐射条件下，导电性将有明显的变化。半导体有五大特性：电阻率 特性、导电特性、光电特性、负的电阻率温度特性和整流特性。半导体材料按化 学成分可分为元素半导体材料和化合物半导体材料两大类。 在半导体材料中最重要的是纳米半导体材料。纳米半导体材料，又称为半导 体低维结构材料或者量子工程材料，通常是指除三维块体材料以外的二维( 2 d ) 半导体超晶格、量子阱材料、一维( 1 d ) 半导体量子线材料以及零维( 0 d ) 半导 体量子点材料。在超晶格、量子阱材料中，载流子只有在与生长平面垂直的方向 上的运动才会受到约束，在其它两个生长平面上的方向的运动则是自由的。该约 束是指：材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或平均自由程相比 拟或者更小时，电子在这个空间方向不能自由运动，即在这个方向运动的能量是 量子化的。一维量子线材料是指载流子只在一个方向上可以自由运动，在另外的 两个方向的运动受到约束。零维量子点材料是指载流子在三个方向上的运动都受 到约束的材料体系，载流子在三个维度上运动的能量都是量子化的。正是由于纳 米材料所特有的电子态密度函数分布，才使它们具有块体材料所没有的许多优异 性能。 纳米半导体材料是一种可以人工改性的新型半导体材料。随着材料维度的降 低和材料结构特征尺寸的减少( 9 0 ) 1 7 0 。i n 2 0 3 在光电设备( 太阳能电池等) 、探测器、液晶设备、 光催化剂( 光解水) 、纳米复合材料制各【7 l 】、分子分离【嘲和气体传感器( n h 3 、n 0 2 、 c 2 h 5 0 h 、h c h o 、c o 、0 3 、h 2 s 、c 0 2 、c 1 2 和h 2 ) 等方面有着广阔的应用前景。 i n ( o h ) 3 和i n o o h 对芳烃的降解能力很强，主要用于降解苯和甲苯【6 5 , 6 6 , 7 3 】。另外， 近年来i n 2 0 3 和i n o o h 被用于光解水【3 6 】，为清洁能源提供了有效的新途径。 已经制备出了很多种结构的i n 2 0 3 纳米材料，如：纳米点、纳米棒、纳米线、 纳米管、纳米花、纳米根须等，在这里我们只研究如0 3 纳米颗粒这一种结构。制 备i n 2 0 3 纳米颗粒的方法很多，如热水解法、热分解、微溶液法、磁控溅射法、喷 雾热分解、激光销蚀法、溶胶凝胶法等。上述方法各有优缺点，如高温法结晶度 高，但是能耗也比较高；低温法能耗低，但其结晶度往往比较低。已经制备出来 的i n o o h 和i n ( o h ) 3 纳米结构也有很多种，如纳米颗粒、纳米棒( 线) 和纳米球 等。它们的制备方法主要是溶剂热合成( 溶液相合成路线) 【6 5 】或者溶胶凝胶、法【7 4 】。 虽然通过金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 和脉冲激光烧蚀法都能合成高 质量的纳米结构，但是这些方法般都是高耗能的( 要求的反应温度高达4 5 0 - 1 0 0 0 o c ) ，并且面临着一系列的问题，如成本、可扩展性和产率。为了解决这些问题， 近年来广泛采用了反应温度较低、并有着潜在扩展性的溶液相合成路线1 7 引。 1 9 8 5 年，b i b b y 等人首次在n a t u r e 上发表文章报道了在高压釜中利用非水溶 剂( 乙二醇和丙醇体系) 合成沸石的方法，揭开了溶剂热合成的新篇章。 溶剂热合成是将各种反应物按照设定的比例加入到溶剂中，然后将溶剂放到 高压釜中在相对较低的温度下进行反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点 9 第2 章纳米锢化合物的溶剂热合成 的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能或者不容易发 生的反应可以顺利进行。其次，在反应过程中溶剂可以控制晶体的生长。实验证 明：使用的溶剂不同，所得产品的形貌也不一样。再次，该法有利于低价态、中 间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。最后，该方法还具有能 耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。这种方法的不足之处是产率较低、产品的 纯度不高，并且产品的尺寸和形貌的均一程度不太理想。 溶液合成路线一般用于制备纳米结构。迄今为止，利用该法已经制备了很多 特殊的i n 2 0 3 纳米结构，如y u 等人【2 4 】采用溶剂热法首先制备了i n o o h 纳米纤维， 并将其在4 9 0 o c 下焙烧制得长达数微米的h i n 2 0 3 纳米纤维。f r a n z m a n 等人【7 6 】 采用过氧化介导法( r e p r o d u c i b l ep e r o x i d e m e d i a t e d ) ，用乙酰丙酮化铟为原料，利 用所谓的“升温 ( h e a t i n g u p ) 过程，在1 2 0 - 1 8 0o c 时制备了粒径为7n l n 的立方 i n 2 0 3 纳米晶。s e o 等人【7 7 】采用同样过程，在油胺中制备了具有高结晶度i n 2 0 3 纳 米结构。而n a r a y a n a s w a m y 等人【7 8 】和z h u 等人【7 9 】用羧酸铟作前躯体制备了i n 2 0 3 纳米晶。c a m n m 等人【8 0 】利用有机铟化合物作前躯体，在3 2 0o c 的油醇溶液中制 备了几乎均匀的纳米晶。s o u z a 等人【8 1 】采用均匀沉淀法制备了直径为8n l n 的纳米 颗粒。纵观以上各个研究成果，大多数都是先制备了前躯体( i n ( o h ) 3 或i n o o h ) ， 然后对前躯体进行煅烧来制备i n 2 0 3 2 3 , 2 7 , 8 3 , 8 4 】的。 据我们所知，至今很少有一步法合成铟化合物三种物相的报道。y a n 等人【5 】 采用溶剂热法在d m f - h 2 0 体系中得到了这三种物相，并且确定了制备三种物相 时的加水量范围；但是得到的三种物相均为纳米晶，而且h 1 2 0 3 和i n ( o h ) 3 的分散 性较差。我们采用溶剂热法在乙二醇一水体系，通过调节体系的加水量一步合成三 种物相。我们制备的i n 2 0 3 纳米颗粒有着良好的分散性，并且可以通过调节加水量 及反应时间可以得到i n o o h 棒状结构或者由棒自组装而成的“树枝状 结构。已 制备的i n o o h 的结构有很多种，如量子点【8 4 1 、纳米晶【5 2 7 6 5 1 、纳米纤维【2 4 】、纳米 线【8 4 1 、星状结构【2 7 1 、空心球和海胆状删等，但是这种“树枝状结构迄今未有 报道。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 实验中所用到的主要的药品、试剂和仪器信息如下： 1 0 山东轻丁业学院硕士学位论支 二二氧化锰 盐酸 三氯化铟 乙二醇 三水醋酸钠 无水乙醇 m n 0 2分析纯 h c l 分析纯 i n c l 3 h o c h 2 c h 2 0 h 分析纯 c h 3 c o o n a 分析纯 c h 3 c h 2 0 h分析纯 天津市化学试剂三厂 烟台裕昌化工产品有限公司 自制 天津市广成化学试剂有限公司 天津市北方天医化学试剂厂 天津市富宇精细化t 有限公司 本实验中所用的所有原料均直接使用，而未进行进一步的干燥、提纯及活化等 处理。 表2 2 实验所用主要仪器 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 原料的制备 原料三氯化铟( i i l c l 3 ) 的制备步骤如下：往加热的二氧化锰中滴加浓盐酸， 生成的氯气经过浓硫酸干燥后与加热的金属铟发生燃烧反应( 反应前先用氯气将 装置内的空气排净) ，生成白色片状三氯化铟。反应结束后继续通氯气，待反应装 置冷却后收集i n c l 3 ，封装保存，备用。 2 2 2 2 纳米铟化合物的控制合成 乙二醇体系中三种典型样品的控制合成步骤如下： ( 1 ) 将乙二醇( e g ) 和水按一定的比例混合成3 1m l 的溶液a ，并将a 装入 到1 0 0m l 单口瓶中。 ( 2 ) 将2m m o l 的i n c l 3 ( 0 4 4g ) 和1 3m m o l 的三水醋酸钠( 1 8g ) n ) x , n 溶 液a 中。 ( 3 ) 室温2 0o c 下电动4 档搅拌lh 后得到溶液b 。 ( 4 ) 将溶液b 转移到容量为4 0m l 的聚四氟乙烯反应容器中，然后将反应器 装入不锈钢反应釜，封釜。 第2 章纳米钢化合物的溶剂热合成 ( 5 ) 将反应釜加热到2 0 0o c 后保温一定的时间。 ( 6 ) 自然冷却至室温后进行抽滤，用蒸馏水和乙醇各洗涤3 遍，得到固体c 。 ( 7 ) 将得到的c 放入4 0o c 真空干燥箱干燥6h 后研磨、称重、保存。 通过调节反应体系中e g 与水的比例，在一定的反应时间内即可控制合成三种 不同的纯净物相或者它们的混合相。 2 3 表征方法 将制备的样品分别进行了相关分析。测试方法及样品处理如下： 1 x 射线粉末衍射( x r d ) 表征：采用粉末x 射线衍射仪( b r u k e rd 8 a d v a n c e ，c uk a 射线，九= 1 5 4 0 6a 。x 射线的管压为4 0 0k v ，管流为4 0 0m a ) 。 通过对材料进行x 射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、结晶度大小、 材料内部原子或分子的结构或形态等信息。样品不经处理，直接压片进行测试。 山东轻工业学院分析测试中心。 2 扫描电镜和能量色散谱( s e m 和e d s ) 表征：采用f e ic o h o l l a n dq u a n t a 2 0 0 e 扫描电镜对样品的表面、断面和颗粒的形貌观察、各元素含量和晶体结构进 行表征、分析和研究。样品处理：分析测试时，样品事先在无水乙醇中超声分散 1 0 分钟，然后均匀地涂抹在硅片上。山东大学晶体材料研究所。 3 透射电镜( t e m ) 表征：采用透射电镜( h i t a c h ih 一8 0 0 ，加速电压1 5 0v ) 来观察晶体的形貌和结晶结构，研究晶体的网络和晶格等。样品处理：使用超声 波清洗器将样品充分分散到无水乙醇中，将样品担载在c u 网上观测样品粒度及粒 子形貌。山东大学材料科学与工程学院。 4 傅里叶红外( f t i r ) 表征：采用傅里叶红外分光仪( v i c o l e tn e x u s6 7 0 ) 对样品所含的官能团进行分析表征。红外光辐射的能量远小于紫外光的辐射能量。 红外光只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外吸收光谱 是通过测定这两种能级跃迁的信息研究分子结构的。样品处理：将充分洗涤干燥 的样品与k b f 粉末按1 ：1 0 0 混合均匀后充分研磨，压片后进行测试，然后根据吸 收峰的波数判定样品所含的官能团，从而可以确定所测样品中所含有的物质。山 东轻工业学院分析测试中心。 5 x 射线电子能谱( x p s ) 表征：采用x 射线光电子能谱仪( p h i5 3 0 0 ，a 1k a 射线) 对样品进行成分分析。从中我们可以知道所测样品中含有的元素及其比例， 依此来确定产品的纯净度。样品处理：把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品 台上。兵器工业部第五三研究所。 6 固体漫反射紫外可见光谱( d i f f u s er e f l e c t i o nu v 二ss p e c t r o s c o p y ) 表征： 采用配有一个i s r 2 2 0 0 积分球漫反射的s h i m a d z uu v - 2 5 5 0 光谱仪，反射参考 1 2 山东轻工业学院硕士学位论文 硫酸钡。当原子或分子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构 的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，吸收光的波长范围不同和吸光的几率 也不同，故而可据波长范围、吸光强度鉴别不同物质结构的差异。样品经过充分 洗涤干燥后，直接测试。山东大学晶体材料研究所。 7 紫外可见吸收光谱( u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 表征：采用多功能光催 化反应仪进行反应，选择紫外3 0 0w ，可见5 0 0w 的灯光进行照射，1 0m g 样品降 解3 0m l 的5 1 0 5m 的甲基橙溶液。然后将降解后的溶液稀释到一定的浓度，在 紫外分光光度计上( t u 1 8 1 0 ，北京普析通用) 测定各个时间段所降解的程度， 绘制成降解曲线。样品处理：催化前，将样品在8 0 o c 的真空干燥箱中活化2 4h 。 山东大学晶体材料研究所。 8 荧光( p l ) 表征：物体依赖外界光源进行照射，获得能量而产生激发导致 发光的现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个主要阶段。光的吸收及发 射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光。如磷光与荧光。光致发光可以 提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度 高的分析方法。样品需要充分干燥后再进行测试。山东大学材料科学与工程学院。 9 热重法( t h e r m o g r a v i m e t r y ) 简称t g ，差热分析( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r i c ) 简称d s c ( d t a ) ，它们是指在程序控温下，测量物质和参比物的温 度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。是在程序升温的环境中，测量试样 的重量对温度( 或时间) 的依赖关系的一种技术。每次失重的百分数可由该失重 平台所对应的纵坐标数值直接得到，失重曲线开始下降的转折处即开始失重的温 度为起始分解温度，曲线下降终止转为平台的温度为分解终止温度。热重差热分 析是在p e r k i n e l m e rd s c 2 c 型热重差热仪上进行的，在空气中的升温速率为l o o c m i n l 。山东大学晶体材料研究所。 2 3 结果与讨论 2 3 1 样品的结构、组成和形貌 x r d 技术是一种确定晶体结构的重要方法。为了探索不同实验条件( 加水量、 反应温度、反应时间、反应溶剂、醋酸钠和p e g ) 对产物物相和结晶度的影响， 并初步确定产物的物相和粒径大小，我们对不同实验条件下制备的样品进行了 x r d 测试与分析。 图2 1 是不同加水量时所得样品的x r d 图。反应温度为2 0 0o c 、反应时间为 2 4 h 、反应体系中的加水量分别为0 、3 2 、6 5 、9 7 、1 6 、2 3 和3 3 时， 依次对应着图2 1 中的( 州曲。 第2 章纳米钢化合物的溶剂热合成 图2 1 不同加水量所得样品的x r d 图：( a ) 0 ，( b ) 3 2 ，( c ) 6 5 ，( d ) 9 7 ，( e ) 1 6 ，( f ) 2 3 ， ( g ) 3 3 由上图可知：各种物质的峰都比较强而且尖锐，表明各种产物均具有良好的 结晶度。当体系中的加水量少于6 5 时( 图2 1 ( a h c ) ) ，2 0 为2 1 4 、3 0 6 、3 5 4 、 3 7 5 、4 1 6 、4 5 7 、5 0 9 、5 5 9 和6 0 5 0 处的峰，分别对应的是立方i n 2 0 3 的( 2 1 1 ) 、 ( 2 2 2 ) 、( 4 0 0 ) 、( 4 11 ) 、( 3 3 2 ) 、( 4 3 1 ) 、( 4 4 0 ) 、( 6 1 1 ) 和( 6 2 2 ) 晶面【9 7 1 。所有的衍射峰均 与文献报道的一致( j c p d s7 1 - 2 1 9 5 ) 。由此可以确定所得样品为体心立方的h 1 2 0 3 。 样品晶格参数的计算值( a = 1 0 1 3 2r i m ) 与已知的晶体i n 2 0 3 的晶格参数很接近( a = 1 0 l1 7r i m ) s s 】。根据d e b y e - - s c h e r r e r 公式计算实验所得的i n 2 0 3 的平均粒径分别 为7 2 、8 6 和1 2 2n m 。实验所得i n 2 0 3 的各个2 0 所对应的d 值与标准卡的d 值大 小十分接近( 如表2 1 所示) 。 当加水量为1 6 时( 图2 1 ( e ) ) ，2 0 为2 5 8 、3 2 4 、3 3 6 、3 7 7 、3 9 2 、4 8 5 、 5 1 6 、5 2 6 、5 6 1 、5 9 5 、6 2 8 和6 7 2 0 处的峰，分别对应的是正交i n o o h 的( 1 1 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 0 2 0 ) 、( 2 1 0 ) 、( 0 2 1 ) 、( 2 1 1 ) 、( 1 2 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 0 ) 、( 0 0 2 ) 和( 3 0 1 ) 晶面，所有的衍射峰均与文献报道的一致( j c p d s7 1 - 2 2 8 3 ) 。由此可以知道得到 的是正交的i n o o h 。样品晶格参数的计算值( a = 5 2 5 1a ，b = 4 5 8 2a ，c = 3 2 8 1 a ) 与已知的晶体i n o o h 的晶格参数很接近( a = 5 2 6 0a ，b = 4 5 6 0a ，c = 3 2 7 0 a ) 。根据d e b y e - - s c h e r r e r 公式计算实验所得的h l o o h 的平均粒径约为9 0 0n m 。 实验所得h l o o h 的各个2 0 所对应的d 值与标准卡的d 值大小十分接近( 如表2 2 所示) 。 当加水量大于3 3 时( 图2 1 ( g ) ) ，2 0 为2 2 4 、3 1 8 、3 5 7 、3 9 2 、4 5 6 、5 1 3 、 5 6 7 、6 6 4 、7 1 1 、7 5 4 、7 9 8 和8 8 4 0 ，分别对应的是立方i n ( o h ) 3 的( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、 ( 0 1 3 ) 、( 2 2 2 ) 、( 4 0 0 ) 、( 4 2 0 ) 、( 4 2 2 ) 、( 4 4 0 ) 、( 4 4 2 ) 、( 6 2 0 ) 、( 6 2 2 ) 和( 0 4 6 ) 晶面，所有 的衍射峰均与文献报道的一致( j c p d s7 6 1 4 6 3 ) ，由此可以知道得到的是体心立 1 4 山东轻工业学院硕士学位论文 方的i n ( o h ) 3 。并且相对于文献报道值( j c p d s7 6 _ 1 4 6 3 ) ，( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 晶面的峰 特别强，这可能是所得i n ( o h ) 3 的规则形貌( 方体) 和规则自组装引起的【2 7 】。特别 是( 2 0 0 ) 晶面的峰，其强度增加了9 0 ，样品品格参数的计算值( a = 7 9 5 8a ) 与 已知的晶体i n ( o h ) 3 的晶格参数很接近( a = 7 9 7 4a ) 。根据d c b y c - s c h c r r e r 公式计 算实验所得的i n ( o h ) 3 的平均粒径为6 0 8n m 。实验所得i n ( o h ) 3 的各个2 0 所对应 的d 值与标准卡的d 值大小十分接近( 如表2 3 所示) 。 而加水量介于三个临界点之间时，得到的是相邻两相的混合相。如加水量介 于6 5 1 6 时得到的是立方i n 2 0 3 和正交i n o o h 的混合相( 图2 1 ( d ) ) ；加水量介 于1 6 - 3 3 时得到的是正交i n o o h 和立方i n ( o h ) 3 的混合相( 图2 1 ( f ) ) 。另外，当 加水量为9 7 时，反应2 4h 后有少量正交i n o o h 脱水形成了六方i n 2 0 3 。但是由 立方i n ( o h ) 3 脱水最终形成的却是立方i n 2 0 3 。 由此可以知道，通过简单地调节体系中的加水量就可以得到三种不同的纯净 物相或者相邻两物相的混合相。并且由图2 1 ( 砂 c ) 可以知道，结晶度随着加水量 的增加而有所提高。并且衍射峰出现窄化，表明产物的粒径有所增大。而且i n ( o h ) 3 的结晶度明显强于i n 2 0 3 和i n o o h ( 图2 1 ( g ) 和( a h f ) ) 。 表2 1 2 3 分别为i n 2 0 3 、i n o o h 和i n ( o h ) 3 实验所得d 值与理论值的对比。 表2 1i n 2 0 3 的x r d 实验数据与文献值的对比 峰序号2 0 ( 实验) d ( 实验) d ( 文献) h ( h i d ) 1 2 1 4 4 14 1 3 1 0 7 4 1 3 0 2 ( 2 11 ) 2 3 0 4 9 9 2 9 2 3 7 4 2 9 2 0 5 ( 2 2 2 ) 3 3 5 4 2 3 2 5 3 2 0 32 5 2 9 2 ( 4 0 0 ) 44 5 6 9 01 9 8 4 0 9 1 9 8 4 1 ( 4 3 1 ) 55 0 8 8 9 1 7 9 2 9 1 1 7 8 8 4 ( 4 4 0 ) 6 5 6 2 4 61 6 3 6 1 9 1 6 4 1 1 ( 6 1 1 ) 76 0 5 4 21 5 2 8 0 9 1 5 2 5 2 ( 6 2 2 ) 表2 2i r l o o h 的x r d 实验数据与文献值的对比 峰序号2 0 ( 实验) d ( 实验) d ( 文献) a ( h k l ) l2 5 7 9 13 4 4 4 7 43 4 4 5 5 ( 11 0 ) i 。23 2 1 7 72 7 7 9 6 12 7 7 7 1( 1 0 1 ) 33 3 7 0 52 6 5 7 0 22 6 5 7 3 ( 0 11 ) 43 7 7 7 72 619 5 02 6 3 0 0 ( 2 0 0 ) 53 9 16 82 2 9 8 0 92 2 8 0 0 ( 0 2 0 ) 64 8 5 3 61 8 7 4 1 81 8 6 9 2 ( 2 1 0 ) 75 1 5 4 81 7 7 1 5 41 7 6 2 1 ( 0 2 1 ) 85 2 7