（环境科学专业论文）底物及温度对厌氧膜生物反应器膜污染影响研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h et w e l f t h “r o a d m a pf o rf i v ey e a r s o fo u rn a t i o nc o n v e y si m p o r t a n ti n f o r m a t i o n ：t h e z e r op o l l u t a n td i s c h a r g ei sak e yg o a lo ft h ef u t u r ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nc h i n a a m o n ga l l t h ep o t e n t i a lz e r o d i s c h a r g et e c h n o l o g i e sm e m b r a n e - b a s e dt e c h n i q u ei st h em o s t p r o m i s i n go n e am e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) c o m b i n e st h ea d v a n t a g eo fb o t hc o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a l p r o c e s sa n dm e m b r a n et e c h n o l o g ya n d ，h e n c e ，w i l lb et h ef i r s tc h o i c ei nf u t u r et om e e tt h ez e r o d i s c h a r g e i nr e c e n ty e a r s ，a n a e r o b i ct e c h n i q u er e t u r n st ot h eh o ts p o to fe n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g ，a n dt h ea n a e r o b i cm b r ( a n m b r ) a l s od r a w sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i s t h e s i s ，t h ei m p a c to ft w ok e yf a c t o r s ( s u b s t r a t ea n dt e m p e r a t u r e ) t oa n m b rw a si n v e s t i g a t e d b a s e do nt h r e ec r i t e r i a ：c o dr e m o v a lp e r f o r m a n c e ，m e m b r a n ef o u l i n ga n di t sc o n t r o l ，a n d s l u d g ec h a r a c t e r i s t i c s t w ot y p e so fc a r b o ns o u r c ew e r es e l e c t e d ：s o l ev f a sa n dv f a s + g l u c o s e 1 1 1 er e s u l t s s h o w e dt h a ta n m b rh a dt h es i m i l a rc o dr e m o v a lc a p a c i t yr e g a r d l e s so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e t y p e s t h ec o m b i n e ds u b s t r a t e ( a p p l i e dt o2 # m b r ) c a u s e dm o r es e v e r em e m b r a n ef o u l i n gt o a 心忸rt h a nt h es o l es u b s t r a t e ( a p p l i e dt oi # m b r ) t h ef o u l i n gr a t eo f2 4 m b rw a sn e a r l yt h e 4t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fi # m b r n l eh i g h e rc o n t e n to fh y d r o l y t i cb a c t e r i am a yc a u s es u c h s e v e r ef o u l i n g t h ec a k el a y e ri st h ek e yr e a s o nd e c r e a s i n gt h ee f f i c i e n c yo fa n m b ro no n e h a n d ，b u to nt h eo t h e rh a n dt h ec a k el a y e rp l a y sar o l ea st h e “s e c o n ds t a g eo ff i l t r a t i o n ，w h i c h e f f e c t i v e l ya v o i dt h ep e n e t r a t i o no fs m a l lp a r t i c l e si n t om e m b r a n eh o l e s i na d d i t i o n ，t h es l u d g e c h a r a c t e r i s t i c sd e t e r m i n et h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fs m a l lp a r t i c l e st ot h es u r f a c eo fm e m b r a n e ， a n dh e n c ei n f l u e n c et h ec r i t i c a lf l u xi n d i r e c t l y t w ot e m p e r a t u r e sw e r ec h o s e nt oa s s e s st h e i ri m p a c to nt h ea n m b r ：3 0 c ( 3 ”m b r ) a n d 5 5 c ( 4 并m b r ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m o p h i l i ca i 州b rh a sh i g h e rc o dr e m o v a l c a p a c i t yt h a nt h em e s o p h i l i co n es i n c et h eb i o m a s sh a st h eh i g h e ra c t i v i t yi nd e g r a d i n gs o l u b l e a n di n s o l u b l eo r g a n i cm a t t e ru n d e rh i g ht e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h eb i o m a s sy i e l do ft h e t h e r m o p h i l i ca n m b r i s3 5 l o w e rt h a nt h em e s o p h i l i co n e s e v e r ea c c u m u l a t i o no fa c e t i c a n dp r o p i o n i ca c i dw a so b s e r v e di nt h em e s o p h i l i ca n m b r p r o b a b l yd u et ot h eo v e r l o a do f o r g a n i cm a t t e r t h es l u d g ev i s c o s i t yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ei sm u c hl o w e rt h a nm e s o p h i l i c c o n d i t i o na n d ，h e n c e ，t h ec a k el a y e ro f4 萍m b ri sl e s st h a n3 # m b r t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t i v ew a yt oc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n g ，t h ea p p l i e df l u xs h o u l db e a l w a y su n d e rt h ec r i t i c a lf l u x t h ep e n e t r a t i o no fs m a l lp a r t i c l e si n t ot h em e m b r a n eh o l ei sa l o n g t i m ep r o c e s s ，c a u s i n gt h ei r r e v e r s i b l em e m b r a n ef o u l i n g i ti su s e f u lt ok e e pt h ea p p l i e d f l u xl o wa n d b a c kw a s ht h em e m b r a n ei no r d e rt oa v o i ds e v e ri r r e v e r s i b l em e m b r a n ef o u l i n g f r o mam i c r o c o s m i cp e r s p e c t i v e ，ap h y s i c a lc l e a no n l yw a s ho u tt h el o o s ec a k el a y e ro nt h e m e m b r a n es u l 仇e am e m b r a n em o d u l ea f t e rc h e m i c a lc l e a n s t i l lh a sa l l18 m c r e a s em 6 l t r a t i o nr e s i s 协n c ec o m p a r e dt oav i r g i no n e ，i n d i c a t i n gt h a te v e nt h ec h e m i c a lc l e 吼c 龇o t c o m p l e t e l vr e m o v e t h es m a l lp a r t i c l e s t h i ss t u d ya l s op r o v e st h a tn om a t t e ri nw h a ts u b s t r a t e o ru n d e rw h a tt e 仃畔r a t u r e ，t h ei n c r e a s eo f a e r a t i o nr a t eo n l yh a sv e r yl i m i t e dp o s i t i v ei n t l 咖c e t 0e n h a n c et h ec r i t i c a lf l u ) 【o f t h em e m b r a n em o d u l e i n t e r e s t i n g l y , t h eh i g ha e r a t i o nr a t em a k e s s m a l lp a n i c l e sp r o n et oa t t a c ho rp r e c i p i t a t eo n t ot h e m e m b r a n es u r f a c ea n dc a u s es e v e r e r m e m b r a n ef o u l i i l g k e y w 。r d s a n a e r o b i cd i g e s t i 。n ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m e m b r a n ef o u l i n g ，s u b s t r a t e ， t e m p e r a t u r e i i i l 绪论 1 绪论 1 1 课题背景 随着我国社会经济的不断发展，环境污染( 特别是水域污染) 日益成为影响我国公 众健康的棘手问题。从上个世纪7 0 年代开始我酌0 定了环境保护的基本国策，从此国 家财政对污水处理的投入不断增加，各种新型污水处理技术亦不断涌现。 从今年开始，随着我国“十二五”规划的各项目标不断出台，一个重要信息逐渐受到 环境工作者的重视：未来几年我国将致力于实现污水零排放。可以说，这一目标的实现 既符合我国环保政策大背景，同时也给环保工作者提出了更高的要求。在众多可以实现 污水零排的工艺中，膜技术无疑是研究最具有应用前景的技术。m b r 工艺结合了传统 生物处理工艺和膜技术的诸多优势，成为实现污水零排目标的首选方法之一。随着近几 年来厌氧技术重新回归热点研究领域，厌氧m b r 技术日益受到学界和产业界的青睐。 1 2 膜生物反应器 1 2 1 膜生物反应器的发展历史 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 是将生物反应器和膜分离技术结合的 污水处理工艺，以膜组件取代普通生物反应器中的二沉池而取得较好的泥水分离效果。 膜生物反应器( m b r ) 以微滤或超滤膜组件为核心，通过物理过滤和微生物的共同作用 完成对污水的处理和污泥截留作用。作为2 1 世纪最有前景的污水处理新方向之一， m b r 在世界范围内受到了长时间广泛关注。 m b r 最早在污水处理领域的研究始于上个世纪六十年代。美国d o r r - o l i v e r 公司于 1 9 6 6 年首先将m b r 用于废水处理。1 9 6 9 年，b u d d 等人的分离式膜生物反应器获得了 第一项膜生物反应器的专利。七十年代初期，好氧m b r 的研究进一步扩大，同时厌氧 m b r 也开始出现。但是这些研究受限于膜材料技术，在相当长的时间内仅在实验室进 行。八十年代后随着膜材料质量和功能的提高，膜清洗方法的改善以及同时膜材料成本 的不断降低，特别是一些国家对污水处理厂出水水质提出更高的要求，国际上对m b r 的研究开始更加广泛和深入。日本学者y a m a m o t o 等在1 9 8 9 年首次开发了一体式 m b r ，将中空纤维膜组件置于曝气池中处理生活污水，该工艺的c o d 去除率可达 9 5 ，脱氮效率也高达6 0 o j 。这一时期其他研究还包括m b r 稳定性研究。九十年代 以后，m b r 的研究进入实际应用阶段并得到迅速推广。此时的m b r 已不再局限于城市 污水处理，而是向工业废水处理方向延伸，处理对象包括石化废水、发酵废水，填埋场 沥滤液等的【z j 。 根据膜组件位置不同，m b r 可分为内置式m b r ( s u b m e r g e dm b r ) 和外置式 m b r ( e x t e r n a lm b r ) 。由于内置式m b r 的结构简单，不需要污泥回流，因而比外置 东北林业大学硕士学位论文 式m b r 的运行成本更低。根据m b r 作用的不同，一般还可将m b r 分为以下三类 3 1 ： 分离膜生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称b s m b r ) ，主要 用于截留与分离固体。该反应器的应用最为广泛，通常所说的m b r 也主要指该技 术。 曝气膜生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ，简称m a b r ) ，采用无泡曝气， 用于处理高浓度有机废水； 萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称e m b r ) ，一般用于处理 工业废水中的污染物。 1 2 2m b r 的优点 m b r 具有极强的污泥截留能力，其污泥浓度( v s s ) 往往可以高达5 0 m g l ，是一 般生物反应器的5 1 0 倍【4 j 。由于污泥几乎全部截留在反应器内，m b r 污泥流失的风险 极低，反应器的去除能力也因此与污泥形态( 生物膜或颗粒污泥) 无关。与常规的污水 生物处理方法相比，m b r 反应器具有如下特点： ( 1 ) 出水水质好，实现污水回用 m b r 去除有机物的机理有两方面：一是微生物对有机物的降解，二是膜丝( 膜材 料) 对大分子有机物的截留作用。由于膜的物理分离作用，微生物被截留在主反应器 内，因而系统内的污泥浓度也较高，从而提高了反应器对污染物的整体去除效率。同样 由于截留作用，m b r 的出水( 膜出水) 中悬浮物含量很低，甚至接近于零，其中大量 的细菌和病毒得以去除，从而水质可以达到甚至优于生活杂用水水质标准【5 】，可以 作为锅炉、景观、灌溉等工业及市政回用水等，实现了污水资源化。 ( 2 ) 生物处理效率高 由于m b r 膜材料的截留作用截留了几乎全部的污泥，与传统污水生物处理工艺相 比，m b r 的微生物流失率最低，从而保证反应器内极高的污泥浓度。通常情况下一个 m b r 反应器的污泥浓度( m l s s ) 可维持在1 0 2 0 9 l ，如果长期不排泥的话甚至可以高 达5 0 - - 6 0g l 。 ( 3 ) 剩余污泥少，污泥处理费用低 目前剩余污泥的处理与处置己成为污水处理领域可持续发展的制约因素之一，对于 一般的污水处理厂而言，污泥处理与处置费用往往占到污水处理厂总运行费用的三分之 一甚至更多，甚至有些水厂的污泥处理与处置费用占到总运行费的6 0 f 6 】。而m b r 在 理论上可实现零污泥排放，从而大大降低了剩余污泥的处理与处置费用。 ( 4 ) 水力停留时间( h i 玎) 与污泥停留时间( s r t ) 分离 m b r 实现了h r t 和s r t 的完全分离，即可以在一个反应器内同时实现较短的 h r t 和较长的s r t ，这样一来既提高了反应器的效能，同时使工艺的设计和操作极为简 化。m b r 的s r t 越长，越有利于如硝化细菌等生长缓慢微生物的生长与增值，从而提 高系统的某些效能，例如脱氮性能。 l 绪论 ( 5 ) 结构紧凑，占地面积小 与传统的污水生物处理工艺相比，m b r 的结构简单，实际工程的布置也可以非常 紧凑，利用膜组件代替传统的二沉池，从而大幅减少占地面积。 ( 6 ) 自动化程度高 由于m b r 工艺的结构简单，布局紧凑，易于实现自动化控制，而且根据现有实际 工程来看，m b r 的操作和管理都非常方便。 1 2 3m b r 存在的问题 尽管m b r 技术已经成功应用于许多生物工业技术领域，但是高投资和高运行成本 阻碍了其大规模应用。膜污染是目前制约m b r 广泛应用的最重要原因之一。近二十年 以来学者们一直在探讨膜污染形成的机理以及如何解决膜污染问题。我国学者在这一方 面做出巨大贡献。哈尔滨工业大学高大文等人【7 】研究表明，m b r 生物膜污染 ( b i o f o u l i n g ) 是导致膜污染的重要原因。通常来讲，生物膜污染包括以下4 个主要阶段 ( 如图1 1 所示) ：首先先锋微生物菌群附着于新膜丝表面，并开始大量繁殖；接下来 先锋菌群产生大量粘性胞外聚合物( e p s ) 和微生物代谢产物( s m p ) ，并吸附更多的其 他纲目的微生物附着膜表面，形成一定成熟度的生物膜( b i o f i l m ) ；当生物膜的厚度达 到一定程度，其内部的环境条件( 如温度、p h 和d o ) 将与外界( 泥水混合物) 产生差 异，从而造成生物膜内部的微生物群落演替现象：当生物膜内微生物群落演替出现顶级 群落时，生物膜厚度等物化指标趋于稳定，此时便形成了最终的生物膜污染层。 蝌鼾篙 州弧淞咄x粤betaprolcobat：tcriaoloni；t|lorl a l l 0i i n t l g m g 9 r ： l 图1 1 生物膜污染层形成机制7 1 我国学者在如何控制膜污染方面同样做出突出贡献。清华大学黄霞等人【8 1 研究表明 东北林、l k 大学硕士学位论文 m b r 在过滤过程中存在临界曝气强度和临界污泥浓度，即当曝气强度和污泥浓度处于 临界状态时在膜表面可以形成一层动态膜( d y n a m i cm e m b r a n e ) ，动态膜的存在能够减 少固体颗粒沉积和堵塞在膜表面及膜孔径内。此外，对污染膜进行的物理和化学清洗研 究表明，常规物理清洗可去除大部分滤饼层，但是物理清洗对恢复膜过滤性能的效果较 差，而化学清洗( 碱洗) 对膜过滤性能的恢复作用显著，此外超声波清洗以及超声波 化学结合清洗方法的效果比单纯的化学清洗效果更加明剐9 1 。我国学者【l o 】还发现低浓度 ( 1 5 ) 次氯酸钠溶液可有效清洗膜表面及孔径内小颗粒物质，是一种维持m b r 稳定运行的有效手段。 1 3 厌氧污水处理技术 1 3 1 厌氧技术的特点和优势 厌氧生物处理技术是最经济的有机废水处理方法之一【l l 】，目前已被广泛应用于包括 生活污水1 1 2 j 和工业废水i l3 】在内的众多污水处理领域。该技术受到大力推广的主要原因 是：1 ) 技术本身保证了运行和维护费用低廉；2 ) 高污泥量使其具有极高的有机负荷潜 力。很长一段时间以来，厌氧生物技术因具有高负荷、低能耗、低成本、低污泥产量和 产生能源气体等优点而成为高浓度有机废水处理的主流工艺。表1 1 总结了近些年一些 常温厌氧技术处理生活污水的研究情况。 表1 1 厌氧工艺处理生活污水的研究 注：a e b r ，厌氧膨胀床；u a f ，上流式厌氧虑床；a f ，厌氧虑床；a h ，厌氧混合床 1 3 2 典型的厌氧污水处理技术 1 3 2 1 升流式厌氧污泥床反应器 升流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 是典型的厌氧污水处理反应器，广泛应用于工 业废水领域 2 3 - 2 5 1 。在生活污水处理领域，l e t t i n g a 等人曾采用1 2 0l 的u a s b 反应器接 种颗粒污泥处理生活污水 2 6 】。该项研究的特色之一是常温厌氧处理。在温度为8 2 0 、h r t 为1 2h 下运行，c o d 的去除率可达6 5 8 5 ，甚至在雨季c o d 去除率仍达 到5 0 7 0 。该团队随后又进行了6m 3 反应器的中试研究，同样表明u a s b 反应器可 以在1 5 的低温条件下实现较好的有机物去除效果。 我国在u a s b 技术方面也做出很大贡献。清华大学早在上个世纪九十年代就开展了 1 绪论 u a s b 处理生活污水的研究【2 7 】。在不同h r t 和温度下利用u a s b 对生活污水进行处 理。研究显示同样在低温至中温条件下u a s b 对有机物的去除率最高可达8 2 9 ，同时 在此过程中以1 5 3 0 3 2l d 的产率产生沼气( 主要是甲烷) 。近些年国内也不断出现这 一方向的中试研究。例如郭晓磊等试验的厌氧反应器可以在h i 淝5 小时的条件下实现 有机物去除率5 7 ，b o d 去除率可达7 0 ，同时产气率为8 7l “m 3 d ) 【2 引。杨琦等人设 计和运行的中试u a s b 进水量达到1 0 0m 3 d ，研究结果表明该反应器的有机物去除率为 5 2 , - - 8 3 ，出水c o d 浓度小于1 0 0m g l 2 9 1 。 。 1 3 2 2 厌氧颗粒污泥 保证厌氧反应器内高污泥量的方法包括污泥固定化技术和污泥颗粒化技术。目前， 采取颗粒污泥方式维持高污泥负荷的厌氧技术占到所有厌氧反应器的7 0 以上，同时学 术界广泛认同颗粒污泥是实现高效厌氧处理技术的有效途径【3 0 j 。形成稳定颗粒污泥的必 要条件主要包括污水性质和运行方式1 3 卜乃j ，而颗粒污泥形成的过程是一系列复杂的物化 和生物过程综合作用的结果i 捭姗。 1 3 3 厌氧m b r 技术 目前关于好氧m b r 的实验室研究广泛开展，而商业化的m b r 应用实例也层出不 穷1 4 l 。从上个世纪开始，有学者提出并致力于将m b r 技术应用于厌氧污水生物处理领 域的研究。这项研究集合了m b r 和厌氧技术各自的优势：出水水质良好、能耗低、高 有机负荷。表1 2 汇总了近几年国外厌氧m b r 的应用情况。 1 3 4 用于生活污水处理的厌氧技术 早在上个世纪末期国际厌氧专家v e r s t r a e t e 等人就提出低浓度有机废水( 包括生活 污水) 的厌氧处理是厌氧研究的新领域【5 。国际著名厌氧专家荷兰瓦根宁根大学雷丁格 教授也曾提出，因为厌氧工艺较之好氧工艺更具可持续性，特别适合发展中国家，如果 有合适的后续处理工艺与之配合，厌氧技术完全可以成为生活污水处理的核心【5 2 】。随着 学术界和商业公司逐渐突破厌氧污水处理的传统观念，越来越多的学者认为厌氧技术可 以替代好氧技术，成为未来污水处理的主流工艺【5 3 1 。 表1 2 厌氧m b r 的应用汇总 淀粉废水4 1 5 2 1 0 微滤 1 0 - 1 5 【3 0 l 棕榈油废水 o 0 52 32 6 - 3 l1 5 微滤5 0 5 6 1 3 9 l 啤酒废水 o 1 2 - 1 0 - 2 0 超滤3 1 - 3 8 4 0 l 食躲农o 0 0 7 2 - 3 1 5 1 0 址2 0 - 5 0 4 1 1 人工废水 o o l0 82 0 - 4 04 9微滤15 1 4 2 1 市政污水 1 s2 5 0 2 0 微滤5 5 1 4 3 】 生活污水0 0 1 8 - 56 超滤 1 6 - 2 2 m 初沉紫泥废 o 1 24 5 1 0 0 - 1 5 0 微滤45 4 5 l 刀、 啤酒废水 o 1 22 4 _ 3 2 - 1 7 2 4微滤5 0 嗍 酿酒废水 人t 废水 人工废水 乙酸 0 0 0 4 0 0 0 4 5 0 0 0 7 0 o l “一”表示数据未司知 1 3 5 高温厌氧技术 目前的厌氧污水处理技术已经实现较高的处理负荷能力和处理效率。为了应对我国 愈加严峻的污水处理形式，需要开发出具有更高效率的厌氧技术。高温厌氧生物处理技 术是前景广阔的一种新型污水处理技术。根据厌氧消化理论，在一定温度范围内( 嗜热 菌的适宜温度条件) ，微生物活性( 酶活) 随着温度的升高而提升。因而，理论上高温 厌氧技术能够处理更高负荷的有机废水，而且效率也比传统的中温发酵更高【5 4 ，5 5 1 。 高温厌氧生物处理也面临一些困难。由于微生物在高温条件下所产生的胞外聚合物 ( e p s ) 很少1 3 i 拍】，而e p s 是污泥固定化或颗粒化的关键，因而高温条件下实现附着型 污泥或颗粒污泥比在中温条件下困难得多。过去的研究证实，当采用中温厌氧污泥作为 接种污泥，或者由中温厌氧反应器转到高温条件后，可能会出现颗粒污泥凝聚强度下降 【5 6 1 、污泥难易颗粒化 5 r l 甚至颗粒污泥解体 5 8 , 5 9 1 等现象。 由于高温下颗粒污泥的形成难度远大于中温条件下的难度1 6 0 ，因此以往的研究表 明，高温条件下往往很难实现泥水分离过程【3 0 1 。嗜热微生物在高温条件下代谢底物的能 力比中温条件下的微生物高很多，因此高温厌氧技术往往能够承担更高的负荷。 1 3 6 厌氧污水处理技术的研究方向 近几年，厌氧工艺的研究重点在于如何进一步提高有机物去除率和尽可能多的产生 可被利用能源气体( 如氢气【6 、甲烷眄2 】等) 。此外，厌氧技术应用于生活污水处理不仅 在有机物去除方面有高要求，同时对氮、磷等营养性元素的去除要求也很高。另外，能 源性气体的产率、稳定性、可利用性和经济性等的分析也逐渐引起人们重视【6 3 ，6 4 1 ，因此 从世界上污水来源最大的生活污水中回收能源性气体势必是未来厌氧技术的前沿课题【6 5 ， 6 6 l o 1 4 研究目的与意义 1 4 1 研究目的 ( 1 ) 考察不同的底物组成对厌氧m b r 的影响。确定厌氧m b r 在处理不同底物时 的去除效率，揭示底物组成对厌氧m b r 膜污染( 通量变化、过膜压力和过滤阻力) 和 污泥性能( 微生物种类、泥水混合物的流体特性) 的影响； ( 2 ) 考察中温和高温条件对厌氧m b r 的影响。考察厌氧m b r 在不同温度下的有 机物去除效率，以及温度对其膜污染速率、滤饼层形成和特性的影响； ( 3 ) 探究厌氧m b r 在不同条件下膜污染形成的机理，以及物理清洗、化学清洗和 曝气等措施在不同条件下对缓解膜污染的作用。 m 嗍嗍 7 呲滤滤滤滤 超微超微 蚴蚴4，? 啪嘲2 ” 1 绪论 1 4 2 研究意义 厌氧m b r 结合了厌氧技术和膜技术的特点，具有高效、出水水质好和产生能源气体 等优势。本研究通过考察不同运行条件( 底物组成和温度) 对厌氧m b r 运行效能的影 响，具体分析了厌氧m b r 在不同运行条件下的有机物去除效率，膜污染形成机制及控制 措施，以及污泥特性，为进一步提高该类型反应器的运行效率和运行成本提供了理论和 技术支持。 1 5 主要研究内容 本项研究利用4 台内置式厌氧膜生物反应器，分别处理不同底物( 完全酸化和部分 酸化废水) ，以及在中温和高温条件下运行。通过分析有机物去除率、临界膜通量变 化、滤饼层形成特点、污泥流体特性和微生物分布等，评价厌氧m b r 的运行效能，并 给出高效、稳定运行厌氧m b r 的措施。 东北林q k 大学硕士学位论文 2 材料与方法 2 1 厌氧m b r 反应器 本课题的研究对象为两个完全相同的小试内置式厌氧m b r 反应器( a n s m b r ，如 图2 - 1 ) 。反应器的有效容积为3 7l 。外置内置膜组件采用管式聚砜微滤膜，膜的平均 孔径为0 2m n l 。每个膜组件由四个长度和直径分别为3 6 7c m 和0 9c m 的膜管组成。整 个膜组件的表面积为0 0 4 2m 2 。采用曝气方式加大反应器内泥水混合物扰动状态，从而 控制固体颗粒沉降至膜表面。为了提高膜表面汽液的表观流速，将原本属厌氧发酵罐形 式的m b r 以气提式反应器形式运行，而膜组件则置于反应器中心位置( 气流路径上) 。 曝气速率( v s ) 根据上升气流在横断面的流速计算得出。通过气体压缩机将反应器产生。 的生物质气体回流至反应器。气体流速通过转子流量计测得。通过蠕动泵将滤出液抽出 反应器外，在此过程中产生跨膜压力( t m p ) ，由安装在出水管线上的压力传感器监测 获得。反应器在5 5 c 高温条件下运行。每台反应器在运行过程中设置了3 0 秒的反冲 洗，即将出水蠕动泵专项调转并保证转速不变。由于运行一段时间后t m p 增速明显， 故启动初期每个运行周期的过滤时间为1 0 分钟，在3 9 天后i # m b r 缩短为5 分钟，而 2 # m b r 则在运行第2 3 天后缩短至5 分钟。反应器的抱起流速在7 0 - 7 5m h 范围内。 压力佟盛嚣 图2 1 反应器结构图 2 2 底物影响实验 本项研究采用人工配水作为模拟污水。i # m b r 进水为三种挥发酸( v f a ) 混合污 水，其中乙酸：丙酸：戊酸三者比值为1 ：1 ：1 ，并以总化学需氧量( c o d ) 表示进水中 有机物含量。2 # m b r 进水除含有三种v f a 外，还添加葡萄糖，其中葡萄糖占总有机物 量的一半左右。i # m b r 进水中总悬浮固体( t s s ) 和挥发性固体( v s s ) 含量分别为3 5 和2 7g l 。2 # m b r 进水中总悬浮固体( t s s ) 和挥发性固体( v s s ) 含量分别为4 0 和 3 4g l 。当进水中固体含量过低而不足以形成动态膜时，将剩余污泥回流至反应器内以 1 绪论 补偿固体浓度。 i # m b r 接种取自高温u a s b 的颗粒污泥，由于接种时颗粒污泥已在反应器内静置3 个月，颗粒污泥解体现象比较严重。2 # m b r 接种i # m b r 启动5 0 天之后的污泥。两个 反应器均采用逐渐提高有机负荷( o l r ) 的启动方式：通过减小水力停留时间( h i 玎) 使进水有机负荷最终分别达到2 0gc o d ( l d ) ( 1 4 ) 和1 5 9c o d ( l d ) ( 2 “) 。在反应器启 动过程中，进水c o d 浓度为5 0 0 0m g l 。当启动期结束后，进水c o d 浓度升高至 1 0 0 0 0m g l 。将启动结束日设定为本项研究的第0 天。从试验的第1 9 0 天开始i # m b r 进水采用c o d 浓度达1 0 0 9 l 的浓缩v f a 溶液配制，通过自来水稀释获得所需浓度。 通过调整进水c o d 浓度可以保证在不改变实际膜通量的情况下逐渐提高实际负荷。在 试验的前6 0 天里，i # m b r 进水负荷约为3 0 9c o d ( l d ) ；在第7 0 1 9 0 天里负荷降低至 1 2 - 1 6 9c o d ( l d ) ；1 9 0 天以后又将其提升至4 0 9c o d ( l d ) 。2 # m b r 进水负荷始终在 1 0 - 2 0 9c o d ( l d ) 内，并根据实际通量有所调整。 2 3 温度影响实验 两个厌氧m b r 的分别在高温和中温条件下运行，其中3 4 m b r 的运行温度为3 0 c ， 4 # m b r 温度为5 5 c 。两个反应器均采用人工配水，底物成分由两部分组成：有机成分为 v f a 浓缩液( 人工配制) ，浓度约为2 0 0 9 l ( 以c o d 计) ，其组成与l 群m b r 进水组成一 致；固体成分为粉碎的马铃薯皮，其粒径范围为0 1 - 3 m m 。将以上两种主要成分混合， 并采用自来水稀释，得到最终的人工模拟污水，其c o d 平均值为1 0 9 l 。为了防止反应 器运行过程中产生泡沫，投加一定量的油性抗泡沫剂。两个反应器工作周期( 过滤过 程) 为5 0 0 秒，紧接着1 5 , - - 3 0 秒的反冲洗，其方法与1 4 和2 4 m b r 反冲洗的方法完全相同。 此外，为安全起见，当t m p 值超过2 0 k p a 时关闭出水泵，执行反冲洗程序。3 “和4 。m b r 接种污泥与1 8 m b r 的接种污泥相同，初始污泥浓度分别为1 3 和3 5 9 v s s l 。反应器在运 行过程中的曝气速率为7 叽7 5 觚。 2 4 膜清洗的方法 在本试验中采用两种方式对污染后的膜丝进行清洗：物理清洗和化学清洗。化学清 洗的方法为：将膜丝取出，在柠檬酸溶液中( p h = 3 ) 浸泡约一小时，接下来在5 0 0 m g l 的次氯酸钠( n a o c i ，p h = 1 1 ) 溶液中浸泡约- d , 时。在浸泡过程中不断微量曝气以使 溶质和膜丝充分接触。物理清洗方法是利用加压自来水冲刷膜丝表面泥垢层，从而使其 从膜丝表面脱落。 2 5 临界通量和膜阻的测定 膜组件与泵之间设有压力传感器，用来监测跨膜压力( 瑚p ) 。传感器每分钟记录 一次t m p 并将压力值汇总到电脑上。 临界膜通量通过梯度通量法( f l u xs t e p ) 来测定i s r l 。该方法包括一系列过滤步骤， 每步1 0 分钟，每次通量提高2l ( m 2 h ) 。在每步之间设置1 分钟的反冲洗。当t m p 值达到 东北林q k 大学硕上学位论文 2 5k p a 时临界停止通量实验。最终临界通量值定义为：d ( t m p ) d t = o ，即单位时间t m p 的 增长率不再变化的通量值6 引。该方法的显著性水平值可达9 5 。 在提高通量的过程中通过t m p 值反应膜阻大小。在测定膜阻时，需要从反应器内取 出膜组件，并暂停反应器。在本试验中选定四个通量值( 即四个步骤) 用来考察临界通 量和膜阻：5l ( m 2 h ) ，1 5l ( m 2 h ) ，2 0l ( m 2 h ) 和2 5l ( m 2 h ) 。每一步实验所需时间约为5 分钟，反冲洗时间为1 分钟。每一步的膜阻值( i 洫) 定义为： r m ：- t m - p ( 1 ) ，刁 其中，肭实际施用通量，瑁为液体粘度。通过线性计算得出最终的膜阻值。由于在 该实验进行前膜组件只是浸泡在清水中，因此所测得的膜阻大小反映的是膜丝自身和膜 污染层( 污垢层) 共同的阻力大小，亦即无法通过反冲洗缓解的所有膜污染所带来的阻 力。通过这一方法测得的膜阻值也是膜组件实际的阻力值。 2 6 污垢层阻力的测定 污垢层阻力测定通过静态过滤实验完成。取单束膜丝( 长5 51 1 1 1 1 1 ，直径9i n n ，有效 表面积为0 0 0 1 5 6m 2 ) ，置于有效容积o 1 2l 的有机玻璃容器内，内置泥水混合物。整个 测定过程在5 5 。c 下进行。设定恒定通量为1 0l ( i i l 2 h ) ，测定过滤过程中t m p 值的变化情 况。由于在此静态实验中不进行搅拌，采取污泥回流的方式避免污泥沉淀，回流速度为 8 l 酽m s ，在此速度下既能保证污泥混合，同时不至产生剪切力干扰测定结果。为了 提高测定精度，同时在两个完全相同的容器内平行进行该实验，结果取二者的平均值。 通量值与污垢层阻力和膜阻相关，其关系式为： ，：一1 一d v ：t m p l ( 2 ) ，：= 一一= = 一一 i 么d t r ir m + r c 、7 其中，a 为膜面积，v 为滤出液体积，t 为时间，i k 为污垢层阻力( 在死端过滤中， 它与具体的沉淀颗粒类型有关： = 丢n ( 3 ) 、 其中，c 为固体颗粒浓度，a 为相关系数。将方程3 中的r c 代入方程2 中，且恒定通 量在实验中已知，即可得到以下关系式： t m p ：r l a c j v + r l r m j ( 4 ) 将此方程结合线性分析即可获得污垢层阻力值。为了方便比较和分析，除膜阻外还 采用滤阻的方式反映膜污染情况。滤阻值通过t m p 、实际通量和滤液粘度( 5 5 c ，类似 于清水实验) 计算而得出。 l 绪论 2 7 常规水质检测 c o d 、t s s 和v s s 的测定依据标准方法执行【6 9 1 。在测定溶解性c o d 前首先将样品 经过0 4 5 微米滤膜过滤。污泥絮体粒径分布由激光衍射分析仪( c o u l t e rl s 2 3 0 b e c k m a n ) 测定。挥发酸( w a s ) 的测定由安捷伦5 8 9 0 气相色谱完成，配备氢火焰检 测器。 通过血清瓶实验测定产甲烷活性( s m a ) ，其值由瓶内压强的增量来反映。血清瓶 的体积是1 1 7 m l ，向其中添加5 0 m l 人工混合挥发酸底物( 乙酸：丙酸：戊酸= l ：1 ：1 ， 以c o d 计，总浓度为1 5 0 0 m g c o d l ) 和浓度为1 0 0 0m g v s s l 的污泥。 产酸菌活性通过葡萄糖降解速率来体现。具体方法为：同样向1 1 7 m l 的血清瓶中 添加5 0 m l 底物溶液，并投加适量污泥，借助改进蒽酮法检测底物溶液中总糖类的降解 速率【7 0 】，以此反映产酸菌活性。 2 8 蛋白含量的测定 蛋白的测定包括绘制标准曲线和蛋白质含量测定两个步骤【7 1 。标准物质为牛血清蛋 白( b s a ) ，显色剂为考马斯亮蓝液。5 9 5n n l 波长处的吸光值最大。样品中取待测液 1 5 0 “l 。 2 9s m 渔的测定 血清瓶内添加5 0m l 底物，其主要组成成分为v f a ( 乙酸、丙酸和丁酸按l ：l ：l 混 合，浓度1 5 9c o d l ) 和必需元素储存液，成分和含量如下表2 1 所示。 表2 1s m a 底物必须元素成分表 化合物 浓度c r a g l ) n h 。c l c a c l ，2 h 2 0 k h 2 p 0 4 m g s 0 4 4 h 2 0 酵母膏 f e c l 3 4 h 2 0 c o c l 2 6 h 2 0 m n c l ，4 h 2 0 c u c l 2 h 2 0 z n c l ， h b o a ( n l - 1 4 ) 6 m o g ) 2 4 。4 h z o n a 2 s e o r 5 h z o n i c l ，- 6 h ，o e d t a 2 1 0 污泥稳定性的测定方法 将5 0m l 污泥样品置于2 5 0m l 细口瓶内，通过通入氮气以排除项空部分的氧气。 在没有任何操作( 包括不提供底物) 下静置1 0 0 小时。在此过程中定期检测顶空部分的 压力并分析气相组成成分。通过测定污泥在静置条件下产甲烷的特性能够反映污泥体系 中难被利用的底物含量。s m a 和污泥稳定性试验都在高温和中温两个温度条件下进 m 89瑚2