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硕士论文 毗啶碱合成的催化剂和工艺研究 摘要 吡啶碱类化合物在医药、农药、香料、橡胶、燃料和表面活性剂等领域的应用十 分广泛，国内对吡啶碱的需求日益增加；而我国尚未有成熟的、有自主知识产权的吡 啶碱合成技术及工业生产装置。本课题以甲醛、乙醛和氨为原料，自制z s m 5 分子筛 作催化剂合成吡啶碱，该醛氨缩合反应在固定床催化反应装置上完成。 z s m 5 分子筛催化剂对醛氨缩合反应有较好的催化性能。本论文研究了模板剂、 晶化时间、晶种等各种因素对合成z s m 5 分子筛催化剂的影响，并成功合成了不同硅 铝比分子筛催化剂( 研究证明硅铝比对醛氨缩合反应的影响非常明显) ，并对其进行 金属改性、活化，用于吡啶碱的合成；z s m 5 分子筛催化剂在固定床上的填装方式对 催化剂的转化数和吡啶碱的收率有很大影响，实验考察了固定床内催化剂的颗粒直 径、颗粒长度、填装高度、填装密度等因素对催化剂转化数和吡啶碱收率的影响，优 化出最佳填装方式；研究了不同金属改性的m z s m 5 ( m 分别为c o 、p b 、c d 、z n ) 和负载金属含量不同的z s m 5 分子筛催化剂对吡啶碱收率的影响；研究了以c o z s m 5 分子筛作催化剂的醛氨缩合反应，考察了反应温度、原料配比( 甲醛乙醛和氨原料， 摩尔比) 、反应压力、反应时间、停留时间等因素对吡啶碱收率的影响，通过研究发 现较佳的反应条件：温度4 4 0 ，甲醛：乙醛：氨气= o 6 ：1 ：3 2 ，停留时间为1 5 秒，反应 压力为0 8 m p a 时，吡啶碱收率可达到6 0 以上。 关键词 z s m 5 、 分子筛、吡啶碱、 醛氨缩合 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fp y r i d i n eb a s e si nt h ef i e l do fm e d i c i n e ，p e s t i c i d e s ，s p i c e s ，r u b b e r , f u e la n ds u r f a c e a c t i v ea g e n ti sa nv e r yw i d er a n g e t h ed e m a n do fp y r i d i n eb a s e sh a sb e e n i n c r e a s i n gv e r yf a s t i nc h i n a ，t h e r ea r es t i l ln o tm a t u r e ，i n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t y r i g h t so ft e c h n o l o g ya n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o nd e v i c e s t h i sw o r kc o n c e n t r a t e s o nt h e s y n t h e s i so fp 州d i n eb a s e o ff o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da m m o n i a c a t a l y s ti sa z s m 5z e o l i t ew h i c hw a sd o n eb ym y s e l t h ea m m o n i a - f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o nw a sc o m p l e t e do nt h ef i x e db e dc a t a l y t i cr e a c t i o ni n s t a l l a t i o n s z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t yf o ra m m o n i a - f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z i n gt i m e ，c r y s t a l l i z i n gs e e d ，t e m p l a t ea g e n to nz h e s y n t h e s i so fz s m 一5w a ss t u d i e d ，s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da d i f f e r e n ts i a ir a t i oc a t a l y s t t h ec a t a l y s tf o rm e t a lm o d i f i e d ，a c t i v a t i o ni su s eo ft h es y n t h e s i so fp y r i d i n eb a s e i tw a s f o u n dt h a ts i a 1r a t i o i sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es y n t h e s i so fp y r i d i n eb a s e t h ef i l l i n gw a y o fz s m 5z e o l i t ec a t a l y s ti nt h ef i x e db e d h a sg r e a ti n f l u e n c ef o rc a t a l y s tt r a n s f o r m e d n u m b e ra n dt h ey i e l dp y f i d i n eb a s e ，e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t e dt h ei m p a c to ft h ec a t a l y s t p a r t i c l es i z e ，p a r t i c l el e n g t h ，ah i g hd e g r e eo ff i l l i n g ，f i l l i n gd e n s i t ya n do t h e rf a c t o r s f o r c a t a l y s tt r a n s f o r m e dn u m b e ra n dt h ey i e l dp 徊d i n eb a s e ，a n do p t i m i z et h eb e s tf i l l i n g ；t h e e f f e c t so fd i f f e r e n tm e t a lm o d i f i e dm z s m 5 ( mw e r ec o ，p b ，c d ，z n ) c a t a l y s to np y r i d i n e a n di t sd e r i v a t i v e sw a ss t u d i e d ；t h ee f f e c t so fs u p p o s e dd i f f e r e n tc o n t e n tc o z s m - 5 c a t a l y s to np y f i d i n ea n di t sd e r i v a t i v e sw a ss t u d i e d a l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o no v e r z s m 5z e o l i t ec a t a l y s tf o rs y s n t h e s i so fa l k y l - p 如d i n ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i n f l u e n c e o fr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，r e a c t a n t sr a t i o ( f o r m a l d e h y d e a c e t a l d e h y d ea n d n h l r e a c t a n t s ，m o l a rr a t i o ) p r e s s u r e ，r e a c t a n t st i m ew a sd i s c u s s e da n d t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ef o u n d 。h i g hp y f i d i n eb a s e sy i e l d sw e r eo b t a i n e du n d e rt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n ：4 4 0 ，0 8 m p a ，a c e t a l d e h y d e f o r m a l d e h y d e = 0 6 ，n h 3 r e a c t a n t s 2 2 ，s t a y t i m e 15 s ，p 巾d i n eb a s ey i e l dc a nr e a c hm o r et h a n6 0p e r c e n t k e y w o r d s ：z s m 一5 ，m o l e c u l a rs i e v e ，p y r i d i n eb a s e s ，a l d e h y d e 。a m m o n i a 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：! 翌垦川多年6 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：围堕列g 年i r 月弓矿日 硕士论文 吡啶碱合成的催化剂和 二艺研究 1 绪论 1 1 吡啶碱简介 吡啶是含有一个氮原子的杂环化合物，通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱，主 要包括吡啶、2 甲基吡啶、3 甲基吡啶、4 甲基吡啶、2 甲基5 乙基吡啶等，吡啶及 烷基吡啶均为具有特异气味的吸湿性液体，呈弱碱性，可溶于水、乙醇、乙醚、苯和 油脂。吡啶环具有芳香性结构，环上的氮原子含有一对未共享电子而具有一定的亲核 能力，吡啶碱类化合物化学性质非常活泼，能参与多种亲电和亲核反应，广泛应用于 医药、农药、饲料、合成橡胶和染料等，还可用于表面活性剂、食品添加剂等生产中， 是有机物和许多无机盐的优良溶剂。 在吡啶及其衍生物中，最早被发现的是2 甲基吡啶。1 8 4 6 年由英国的a n d e r s o n 自 煤焦油中分离得到，1 8 4 6 年a n d e r s o n 又从骨油中分离出吡啶并作了鉴定。最初吡啶 及其衍生物是从煤焦油、骨油和页岩油中分离得到，但因其含量有限，分离困难，不 适应大批量工业化生产而渐被合成法取俐2 1 。1 9 2 1 年c h i c h i b a b i n 提出了以醛和氨为 原料大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法，从此催化合成法逐渐兴起，经过对催化 剂的不断改进，收率己由5 0 年代初的4 0 5 0 提高到8 0 左右，现在世界上9 5 的吡啶及其衍生物以醛和氨为原料经催化合成而得【3 j 。随着石油天然气工业的发展， 考虑到原料的成本，又出现了以酮【4 1 、醇 5 、烯烃【6 】、炔烃【7 】等为原料催化合成吡啶及 其衍生物的方法，但工艺尚不成熟而且收率较低。 吡啶及其衍生物是非常重要的化工中间体，工业上吡啶主要用于生产磺胺、无味 合霉素、维生素a 、可的松、以及驱虫药和局麻药等，还用于高级印花布的稳定剂，油 漆溶剂，合成树脂的缩合剂及用于制造羟基吡啶m j ；2 甲基吡啶主要用于制取2 乙烯 基吡啶，2 乙烯基吡啶与丁二烯和苯乙烯共聚制得的丁苯吡胶乳是橡胶工业的重要原 料。2 甲基吡啶还用于医药工业制氨丙嘧吡啶，长效磺胺、抗矽肺病药、泻药和胶片 感光剂的添加物，染料中间体和橡胶促进剂等【9 j ；3 甲基吡啶可用于制维生素b 、尼可 拉明、强心剂、杀虫剂和防水剂等，其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟 酰胺可用于饲料工业的添加剂【1 0 】。4 甲基吡啶主要用于有机合成的原料和溶剂，在医 药上，经氧化制异烟酸，其与肼反应生成的异烟肼是治结核病的主要药品，用它还能 制取家庭解毒用药双复磷和双解磷，它也是制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进 剂和合成树脂的原料【1 1 | 。2 甲基5 乙基吡啶主要用于制备烟酸、烟碱、2 甲基5 乙烯 吡啶、2 甲基吡啶和吡啶等。 目前工业上生产吡啶碱的方法主要有煤焦副产物回收制取法和工业催化合成法 等，我国的吡啶及其衍生物合成工业尚处于起步阶段，生产吡啶碱的主要方法是从煤 l 1 绪论硕十论文 高温干馏所得的挥发性副产物中分离得到，该工艺产品质量差，品种少，分离费用昂 贵。国外9 5 的吡啶碱均是由合成法生产的，生产集中在西欧，美国，日本，我国市 场所需的吡啶碱主要依靠进口。吡啶及其衍生物是农药和医药的重要基础原料，应用 广泛，所用原料如醛、酮和氨又是大宗化工基本原料，国内供应充足，价格低廉。因 此，充分利用现有原料，研究开发合成吡啶及其衍生物的工艺技术有着广阔的市场前 景，并对我国精细化工行业的发展有着重要的意义【l 引。 1 2 吡啶碱类化合物的应用 1 2 1 医药工业 烟酸及其衍生物是吡啶类氧化物中最重要的衍生物，可以用3 甲基吡啶或2 甲 基5 乙基吡啶、喹啉、6 羟基喹啉为原料，在氧化剂作用下制得。也可以3 甲基吡啶 和2 甲基5 乙基吡啶为原料，在催化剂作用下，与氨、空气的混和物进行高温氧化， 生成吡啶碱，然后在碱性条件下水解得烟酸【l3 1 。4 甲基吡啶在五氧化二钒为催化剂的 流化床中进行连续氧化，可以制得异烟酸，异烟酸再与水台肼反应得防治结核药物异 烟肼。由于近十年来全球结核病发病率呈明显上升趋势及抗结核病药品在国内外的广 泛使用，作为抗结核系列药品之一的异烟肼，具有十分广阔的市场前景。4 甲基吡啶 还可用来制取解毒药双复磷和双解磷【l4 1 。2 ，6 二甲基吡啶可用来生产抗动脉粥样硬 化药血脉宁，还可以用来生产对蛔虫、布氏姜虫、鞭虫、蛲虫等有效的广谱驱虫药驱 蛲净以及可的松乙酸酯、氢化可的松、烟酸等【15 l 。2 ，3 ，5 三甲基吡啶是合成抗溃疡 药奥美拉哗的关键中间体。奥美拉哗是瑞典a s t r 公司研制开发的一种质子泵抑制剂 类抗溃疡药。2 4 ，6 三甲基吡啶主要用于制造口服避孕药、维生素a ，氢化可的松， 2 甲基吡啶可用以制取扑尔敏及长效磺胺、局部麻醉药和泻药等【l 制。 1 2 2 农药工业 3 甲基吡啶可用来生产2 氯一5 三氟甲基吡啶。2 氯一5 一三氟甲基吡啶是合成吡氟禾 草灵( 稳杀得) 的关键中间体。稳杀得是用来防治稗科杂草的选择性芽后除草剂，适用 于大豆、棉花、油菜等大阳作物。美国、同本等国己将它提升为除草的骨干品种。 3 甲基吡啶还可用来制取吡虫啉，吡虫啉是德国拜耳公司1 9 8 9 年推出的新型杀虫剂， 具有内吸性强，持效期长，对抗性害虫高效等特点。除此之外，3 甲基毗啶还可用来 制取吡虫清、t i 3 0 4 等多种农药。2 甲基吡啶可用来制取氮肥增效剂、除草剂、牲 畜驱虫药。2 甲基5 乙基吡啶可用来制取饲料添加剂。2 ，4 ，6 三甲基吡啶可用来制 取植物生长激素。含吡啶类新农药品种丰富多样，除杀虫剂，杀菌剂和除草剂三大类 硕士论文比啶碱合成的催化剂和工艺研究 产品n , t j , b ，还包括杀鼠剂，植物生长调节剂和增效剂等【1 7 1 。含吡啶类的农药活性高， 用量少，对脯乳动物，鱼类及鸟类十分安全，已成为世界各国大农药企业研究开发和 投资的热点。 1 2 3 香料工业 吡啶类香料是2 0 世纪7 0 年代开始用于食品工业，目前在日用和食用香精中的应 用已很普遍，发展前景广阔( 1 引。调香中使用的吡啶碱类香精均为合成品，其中尤以烷 基吡啶类香料最多，还有烷氧基吡啶香料以及用作食品增香剂的吡啶硫化物等。3 乙基吡啶、2 ，5 二甲基吡啶、乙酰基吡啶等具有强烈的烟香气特征，可增进烟草的 吸味及香气，广泛用于烟草的调香及香精中，甲基吡啶经氧化、酯化、缩合等过程， 可制得乙酰基吡啶【1 9 】。乙酰基吡啶香料香味独特，添加在低焦油类香烟中，可提高香 烟质量及刺激性，是颇受欢迎的一种香料。 1 2 4 饲料工业 将3 甲基吡啶或2 甲基5 乙基吡啶氧化可以制得烟酸。烟酸是最重要得饲料添加 剂，随着饲料工业得迅猛发展，近年国内国际市场对烟酸得需求量一直在增加。此外， 吡啶也是生产饲料添加剂烟酰胺及维生素b 1 的主要原料之一 2 0 】。 1 2 5 橡胶工业 吡啶及其衍生物广泛的应用于橡胶工业，六氢吡啶和邻苯二酰甲基哌啶是天然橡 胶与合成橡胶的第二硫化促进剂，也是丁苯毗啶胶乳的主要原料之一；合成橡胶工业 的重要原料2 乙烯基吡啶以2 甲基吡啶为原料制得；4 甲基吡啶也是合成橡胶助剂的 重要原料。 1 2 6 表面活性剂工业 吡啶及其衍生物可以做表面活性剂，吡啶阴离子表面活性剂具有优良的杀菌性和 抗静电性能。 1 2 7 染料工业 吡啶及其衍生物是制备多种染料的重要原料。由甲基吡啶氧化得吡啶4 甲醛，再 在甲醇中与n 甲基n 苯阱回流，生成奔胺缩合物，经氧化镁催化酯化，即得阳离子 黄m 4 g l 。吡啶碱类染料还包括蓝色基一4 b 、黄色基r r 、阴离子金黄g l 、皮草 涂棕r g 、水溶性染色剂5 3 5 等。 l 绪论硕l 论文 1 2 8 其他工业 吡啶衍生物在化学分析上用作氧化还原指示剂、络和指示剂，分析试剂；在硫酸 汞的催化下，吡啶被硫酸及三氧化硫磺化，生成增白齐t j e b f 的中间3 磺酸基吡啶：吡啶 可以用做稳定剂、软化剂、油漆溶剂及合成树脂的缩合剂；甲基吡啶可以用作胶片感 光剂的添加物、合成树脂的原料、燃料中间体和氮肥增效剂等。此外，吡啶及许多取 代吡啶都是性能良好的溶剂，可用于多种场合。 1 3 吡啶碱的生产工艺简介 目前吡啶碱的生产方法主要有煤焦油副产物分离提取法和催化合成法。分离法存 在产品质量差，分离费用多，并且产量少等缺点。目前世界上的吡啶主要是由合成法 制得。 1 3 1 分离法 煤高温干馏所得挥发性副产物一煤焦油和焦炉气，从中可以分离出吡啶及其衍生 物，主要是吡啶、2 甲基吡啶、3 。甲基吡啶、3 ，4 二甲基吡啶、2 ，6 二甲基吡啶。焦炉 气中吡啶及其衍生物的含量约为0 4 0 6g m 3 ，焦炉气被硫酸吸收后，在生成硫酸铵的 同时，使吡啶及其衍生物成盐，通过饱和器，吡啶及其衍生物的回收率为9 0 9 5 ， 尾气中其含量仅为0 0 2 0 0 5g m 3 ，然后用1 0 1 2 氨水中和，使吡啶及其衍生物分离 出来，粗产品含吡啶及其衍生物约6 0 6 3 ，含水不大于1 5 ，剩余为焦油。最后用 纯苯共沸蒸馏脱水、精馏，取1 1 0 1 5 0 馏分。但自吡啶合成法工业化以来，由炼焦 副产物回收吡啶及其衍生物仅占很小比重，而目自 我国吡啶生产仍主要采用此法。 流程如图1 3 1 ： 4 图1 3 1 分离法生产吡啶碱的i ：艺流稃示意图 硕上论文吡啶碱合成的催化剂和工艺研究 1 3 2 合成法 按原料不同主要分为以下几种： 1 3 2 1 以羰基化合物和氨为原料的反应【2 i j 该法是目前世界上应用最广泛的工艺路线，采用固定床流动床的多相催化法生 产吡啶及其衍生物，而且仅需改变原料，就可以在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。 该法通常采用经金属改进的z s m 5 分子筛催化剂如五员环型沸石z s m 5 、z s m 1 1 、 z s m 3 5 、h y 和s a p 11 等作催化剂，这些沸石稳定性、再生活性及择形性均较好。 不同反应物所生成的吡啶及其衍生物如表1 3 1 ： 表1 3 1 不同反应物所生成的p y 及其衍生物 反应物主要产物 甲醛、乙醛、氨 甲醛、乙醛、丙醛、氨 甲醛、乙醛、丙酮、氨 甲醛、乙醛、甲基乙基酮、氨 甲醛、乙醛、丁醛、氨 乙醛、丙醛、氨 乙醛、氨 甲醛、丙醛、氨 丙烯醛、氨 甲醛、丙酮、氨 甲醛、丙酮、丙醛、氨 丙醉、氨 p y 、3 - p y 3 m p 2 m p 2 - m p , 2 ，3 二甲基吡啶 3 乙基吡啶 2 , 4 ，6 - 三甲基吡啶，2 ，4 二甲基吡啶 2 m p ，4 m p 3 ，5 一二甲基n 比啶 p y 、3 一p y 2 , 6 二甲基吡啶 2 ，5 - 二甲基吡啶 2 乙基吡啶 ( 1 ) 以醛与氨为原料的反应 目前工业上普遍采用甲醛、乙醛和氨气为原料，因为甲醛、乙醛是最基本的化工 原料，价格低廉，反应产物主要是吡啶和3 甲基吡啶，二者比例取决于甲醛和乙醛的 摩尔比。此法目前普遍采用金属离子改性沸石作催化剂，经研究表明以m e z s m 5 型 沸石作催化剂效果最好，当m e 为t i 、c o 、p b 、c d 时，吡啶碱收率达7 0 - - - 8 0 ，当m e 为p t 、p d 、r h 等铂系元素时，吡啶碱收率达8 0 - - 8 5 。为了提高3 一甲基吡啶的收率， 可以加入少量的丙酮 2 2 】，但不宜过多，否则会使总收率下降。在原料气中加入水蒸气 可以减少催化剂结炭，加入少量的氢气则可以提高产物收率。 ( 2 ) 以酮( 醛) 和氨为原料的反应 1 绪论硕l 论文 r a m ar a oa v 等报道了以丙酮、甲醛、乙醛和氨为原料，用经改性的z s m 5 为催 化剂，- 于4 2 0 c ，0 1 m p 下选择性的合成2 甲基吡啶和2 ，6 二甲基吡啶的方法 2 3 1 。通过多 种催化剂的研究表明p b z s m 5 活性最佳，该反应中丙酮的转化率可达5 0 6 0 ，生成 3 0 4 7 的2 甲基吡啶。反应方程式如下： o 0 c h 3 c c h 3 + 3 c h 3 c h o + n h 3 2 c h 3 c i i c h 3 + h c h 。+ n h ， + h c h o + n h 3 1 c h 3 +4 h ，o + 3 h 2 0 + h 2 c h 3 ( 3 ) 以不饱和酮或醛与氨为原料的反应【2 4 】 丙烯醛、丙酮及氨反应，可生成2 甲基吡啶；此外，丙烯醛与氨气预热后进入催 化床，在常压、3 5 0 5 0 0 ，以a 1 2 0 3 作催化剂，并以金属氧化物作助催化剂，则主要 生成3 甲基吡啶及少量吡啶，其它的醛及酮或其混合物与氨反应，亦可得到烷基吡啶。 若只用丙酮与氨反应，先在缩合催化剂作用下生成2 ，2 ，4 ，6 四甲基1 ，2 二氢吡啶，提纯， 然后再在裂化催化剂作用下，脱去甲基后可得到2 ，4 ，6 三甲基吡啶【25 | 。 1 3 2 2 以醇和氨为原料的反应 用碳原子数为1 4 的醇为原料与氨反应，通过氧化、脱水环化和脱氢作用也可 合成吡啶及其衍生物【26 j 。乙醇和氨的反应式如下： c h 3 + 3 h 2 0 + 4 h 2 0 此外，j o oh o n gc h o i 提出以四氢糠醇为原料与氨经催化反应也可得到吡啶。 1 3 2 3 以烯烃为原料的反应 烯烃与氨经催化反应生成吡啶及其衍生物的反应，可经由两种途径：一是烯烃先 在多相催化剂上高选择性地转化为丙烯醛，然后再与氨缩合生成吡啶及其衍生物，采 用载钯催化剂并在原料中加入丙酮或丙醛可使收率达到7 0 ；另一方法是采用硅铝酸 盐负载碲的氧化物为催化剂，烯烃可以直接通过氨氧化一步合成吡啶及其衍生物，但 收率较低。 1 3 2 4 以炔烃为原料的反应 一般采用镉盐氧化铝催化刑，镉盐通常采用磷酸镉，但是其选择性随温度的变 化而波动。我国和前苏联对此工艺进行了研究，北京第二制药厂曾利用此工艺进行工 业化生产，但是由于产品分离困难，规模小，成本较高，现己停产。该反应一般在3 5 0 5 5 0 下进行。反应方程式如下： 硕上论文毗啶碱合成的催化剂和工艺研究 6 c 2 h 2 + n h 3 c h t 1 。 q c c ，h ，+ n h 3 卜c h 3 c n +h2 1 3 2 5 以芳胺和氨为原料的反应 芳胺( 如苯胺、甲基苯胺等) 在高温、高压、酸性催化剂( 如z s m 5 ) 的作用下，经 异构和重排反应，可生成烷基吡啶，主要产物为2 甲基吡啶，但反应过程中，催化剂 因结焦而很快失活，副产物主要为乙腈、哇琳和吲哚等稠环化合物2 7 1 。此外，苯酚和 腈( 如2 甲基戊二腈) 也可与氨反应，在z s m 5 或p d s i 0 2 催化下，可以分别生成2 甲 基吡啶和3 甲基吡啶。 1 3 3 国外合成吡啶碱的5 种工艺路线简介 1 3 3 1 甲醛、乙醛和氨气相法生产吡啶和3 甲基吡啶 意大利m o n t e c a t i n ie d i s o nc o 采用3 7 甲醛与乙醛按比例( 远超过理论量) 和氨通 入装有s i 0 2 a 1 2 0 3 b i 2 0 3 催化剂的反应器，在3 7 0 - - 一4 3 0 。c 左右进行反应，生成4 0 5 0 的吡啶和2 0 - 3 0 的3 一甲基吡啶，总收率约6 0 左右，生成物的比例由甲醛与 乙醛的相对用例决定。美国最大的吡啶生产商r e i l l y t a r kc h e m i c a lc o 也用此装置生 产吡啶，同时也生产2 一甲基吡啶和4 甲基吡啶。部分反应方程式如下： 4 c h 3 c h o + 3 h c h o + 2 0 + 9 洲3 + 7 h 2 。偈 1 3 3 2 乙烯和氨液相法生产2 甲基吡啶和2 甲基5 乙基吡啶i 邛1 同本钢铁化学有限公司1 9 7 4 年开发了一种以乙烯和氨为原料的新工艺，主要产物 是2 一甲基吡啶和2 甲基5 乙基吡啶。此工艺原料消耗低，总收率8 0 ，通过调变原料 配比和改变反应条件，2 甲基吡啶和2 甲基一5 乙基吡啶的比例可以调节，从0 2 n 5 ， 大大提高了产品的灵活性，且无4 甲基吡啶产生，由于2 甲基吡啶$ u 2 甲基5 乙基吡 啶的沸点只相差1 ，这给后续分离过程带来方便，是一种比较有前途的工艺路线。 图1 - 3 2 为反应的工艺流程，反应方程式如下： c 2 h 4 + i 3 n h 3 + 2 3 0 2 + 1 3 c h 3 + 4 3 h 2 0 l 绪论硕士论文 c z n 4 + 1 4 n h 3 + 比。2 一心c u 叩，。 图1 3 2 ：乙烯和氨液相法生产2 一m p 和m e p 工艺流程图 1 3 3 3 乙醛和氨液相法生产2 甲基5 乙基吡啶【2 9 j 乙醛用硫酸酸化，聚合成三聚乙醛，然后与醋酸和氨的水溶液经泵送入反应器进 行反应，反应物经蒸馏、分离得m e p ，同时有少量的2 m p 和4 m p ，按乙醛收率可以 达到7 0 。 1 3 3 4 乙醛和氨气相法生产2 甲基吡啶和4 甲基吡啶 在催化剂的作用下，乙醛和氨在气相中进行缩聚反应，反应物经脱水、蒸馏得2 甲基吡啶和4 甲基吡啶 3 0 】，意大币u m o n t e c a t i n ie d i s i o n 公司得生产工艺可得纯度为9 9 2 $ 1 9 9 5 的2 甲基吡啶和4 甲基吡啶，摩尔总收率为4 0 - - - 6 0 ，产品比例为1 ：1 。 1 3 3 5 丙酮和丙烯腈为原料生产2 甲基吡啶【3 l j 荷兰国家矿业公司( d s m ) 1 9 8 6 年发表了以丙酮和丙烯腈为原料生产2 甲基吡啶 的工艺，并可生产其它烷基吡啶，此工艺分为二步：第一步丙烯腈和丙酮缩聚生成酮 腈化合物，催化剂为异丙胺，收率一般为6 5 ，但是经过优化条件，收率可以进一步 提高；第二步是酮腈化合物催化环化，以n i s i 0 2 或p d a 1 2 0 3 作催化剂，转化率可以达 1 0 0 ，2 甲基吡啶的选择性为8 3 ，1 9 7 4 年荷兰建成一套4 0 0 0t a 的装置f 3 2 1 。 1 4 合成吡啶碱催化剂的类型 以羰基化合物为原料合成吡啶及其衍生物足目自，j _ 世界上普遍采用的工艺路线，自 工业化以来，经过对催化剂的不断改进，收率已山5 0 年代初f l , 0 4 0 5 0 提高到8 0 左右。由于吡啶碱合成工艺条件苛刻，催化剂易于失活，因此，整个催化剂的研究过 程，都围绕提高产品收率和延长使用寿命来进行。合成吡啶及其衍生物的催化剂大致 有三种【3 3 1 ：晶体硅铝酸盐型( z s m 5 ) ，b 沸石型矛 i p i l c 目自订普遍采用z s m 5 型分子筛 作为催化剂。 硕士论文吡啶碱合成的催化剂和工艺研究 1 4 11 3 沸石 b 一沸石较z s m 5 型分子筛催化剂具有更大尺寸的孔道结构。p 一沸石具有三种不同 尺寸的交叉孔道结构【3 4 】，相当于十二原子、十原子和八原子结构，可以极大程度的降 低积炭。改性的p 沸石对于吡啶、3 甲基吡啶具有较好的活性和选择性。改性的金属 包括z n 、t i 、p d 、p t 、c o 、p b 等。 1 4 2 改性的p i l c 型催化剂 柱状支撑粘土( p i l c ) 是近年来用于催化各种有机化学反应的一种非常好的新型 择形固体酸性催化剂。p i l c 型和b 沸石一样较z s m 5 型沸石具有更大尺寸的孔道结 构。改性的p i l c 型催化剂( 改性的金属包括趟、z r 等) 能够较大的提高3 甲基吡啶的收 率，使之与吡啶的收率相当。 同样针对以甲醛、乙醛和氨气为原料制备吡啶及其衍生物，为了提高毗啶及3 一甲 基吡啶的选择性，需要对p i l c 进行研究。目前的研究集中在p i l c 的酸强度上。酸性 太弱会导致催化剂的活性不够，而酸性太强又会导致分解和复合反应，结果使选择性 降低。目前，对于p i l c 的报道不是很多，研究也不是很深入但其载体资源丰富，由 于能够较大的提高3 甲基吡啶的收率，估计会有很好的应用自仃景。 1 4 3z s m 5 型分子筛催化剂 z s m 5 分子筛是z e o l i t es o c o n y m o b i l 5 分子筛的简称，是美国m o b i l e 公司于1 9 世 纪7 0 年代初首先合成出来的一种高硅铝比z s m 5 分子筛催化剂。z s m 5 分子筛耐酸性 强，疏水性和水蒸气稳定性好，热稳定性高；且其硅铝比可在很宽的范围内进行调节， 通过对其表面进行修饰，可以调节其表面酸性【35 | ，具有特殊的催化性能，所以z s m 5 分子筛是目自，j 应用最广泛的一种z s m 5 分子筛催化剂。 1 5 吡啶及其衍生物的生产开发现状 吡啶类化合物品种繁多，目自订工业化生产的约有7 0 多种，正在研究的还有3 0 多种， 具有良好的发展前景，产能增长迅速。世界吡啶类化合物生产能力超过1 0 0 k t a ，主要 集中在美国、欧洲、日本和我国，约占全球吡啶类化合物总产量的8 6 7 5 以上。2 0 世纪8 0 年代至90 5 代初我国吡啶类化合物的使用范围较窄，只有3 个品种市场年需 求量约1 5 0 0 n 屯，9 7 用于医药和溶剂，原料基本依靠进口。9 0 后代中后期，我国企业 对精细化工产品的丌发力度加大，市场对吡啶系列产品的需求也随之显著增加年需 9 l 绪论硕i 二论文 求量增长到1 万吨左右。2 0 0 3 年吡啶类化合物实际消费量为1 0 5 4 万吨同时，我国对 吡啶系列产品品种的需求也显著增加，品种发展到十多个。目前，我国吡啶类化合物 主要用于农用化学品，用量占5 0 ；其次为食品饲料添加剂，用量占2 0 ；日用化学 品占l5 ；医药占1 0 ；染料和其他中间体占5 【3 6 | 。 多年来为我国对吡啶系列产品一直依赖进口，进出口贸易比较活跃。2 0 0 0 年、2 0 0 1 年、2 0 0 2 年和2 0 0 3 年进口分别为4 5 0 0 9 屯，5 0 0 0 吨，8 0 0 0 吨和8 9 0 0 吨。出口分别为1 0 0 0 吨、1 9 0 0 p 屯、1 8 0 0 n 屯和2 5 0 0 吨。2 0 0 0 年底，南通醋酸化工厂与美i 雪r e i l l yc h e m i c a l s 公司合资建设一套生产能力为1 1 万吨年，其中纯吡啶8 0 0 0 n 屯年，3 甲基吡啶3 0 0 0 1 1 屯 年，采用合成法生产吡啶和3 甲基吡啶的生产装置，它的建成对国内吡啶下游产品的 开发和生产有一定的促进作用。2 0 0 4 年，红太阳集团有限公司在南京投资1 9 5 亿元建 设0 8 万吨年吡啶及其衍生物项目，其中合成法占9 5 。目前，从我国的吡啶系列下 游产品发展趋势来看，近几年化工领域对吡啶系列产品的需求还会有较大幅度的提 高。例如合成歼维与橡胶的优良胶粘剂丁吡胶乳的需求量很大，但目前主要靠进口； 随着我国饲料工业的快速发展，对烟酸烟酰胺的需求也将太幅度增加；另外医药和 工业领域也将增大对烟酸烟酰胺的需求，此类产品国内产能低下，但市场前景广阔。 尽管中国已有一些企业生产系列化吡啶下游产品，但数量远远不能满足国内农药，医 药，饲料等行业的发展需求，吡啶下游产品多是高附加值并极具发展潜力的重要精细 化学品，应用与市场前景光明，应走规模化，系列化、精细化发展道路。 1 6 本文的研究背景和意义 吡啶及其衍生物产品的应用已经渗透到了国民经济各个领域，受到了各界的关 注。未来的数年里，吡啶及其衍生物下游产品所涉及的领域，如医药、农药、饲料等 行业将保持目前快速增长的势头，迅速发展。因此，吡啶及其衍生物产品有着广阔的 市场前景。而国内市场需求量的绝大部分都依靠进口，我国的焦油吡啶只能满足需求 量2 3 ，9 7 9 8 均来自国外。因此，研究吡啶碱的合成工艺具有广阔的市场自订景， 本课题选择了吡啶碱醛氨缩合工艺为主要研究任务，从催化剂的合成出发，制备适合 醛氨法合成吡啶碱催化剂，同时对吡啶的合成条件进行较为深入的研究，期望能找到 一条适合工业化生产的工艺路线。 1 7 本文的主要研究内容 本课题以吡啶碱的合成工艺研究为主线，研究内容主要包括以下几个方面： a z s m 5 分子筛催化剂的制备。用水热合成法制备钠型z s m 5 分子筛，合成不同 硅铝比的z s m 5 分子筛，考察模板剂、晶化时间、品种等各种因素对合成z s m 5 分 子筛的影响。 1 0 硕上论文吡啶碱合成的催化剂和工艺研究 b 吡啶碱的合成在固定床上进行，此反应属气固相催化反应，催化剂的填装方式影 响毗啶碱收率，研究催化剂颗粒尺寸、颗粒长度、填装高度、填装密度等因素对吡啶 及其衍生物和催化剂转化数的影响，并优化出最佳填装方式。 c 将制备的z s m 5 分子筛催化剂用于醛氨缩合反应，并考察负载不同金属离子、 不同金属含量的催化剂对吡啶碱总收率的影响。 d 醛氨法合成吡啶碱工艺条件的优化。通过考察反应温度、反应压力、反应原料 配比对等因素对醛氨缩合反应的影响，设计一条优化的工艺路线，为产品的工业化提 供支持。 2z s m 5 型分了筛制备工艺研究硕1 ：论文 2z s m 5 型分子筛制备工艺研究 2 1z s m 5 型分子筛催化剂的发展历程 z s m 一5 型沸石催化剂的发展大致经历了三个阶段 37 | ，早期的无定型硅铝酸盐， 中期的晶形沸石，近期的金属离子改性沸石。 2 1 1 无定型硅铝酸盐 无定形硅铝酸盐，是合成吡啶工业早期所用的催化剂，在多数情况下，其吡啶碱 收率不超过5 0 ，反应单程寿命在3 5 h 之内。非晶形硅铝酸盐其孔结构杂乱无章，表 面易结炭，反应选择性和稳定性差，吡啶及其衍生物总收率不高，其失活原因在于它 的孔结构呈圆锥形孔口宽，孔底窄，孔口易于被积炭堵塞，导致活性降低、选择性下 降，生成高沸点产物诸如二甲基吡啶较多，且热稳定较差，再生后很难再恢复到最初 的活性。 b u l t e r 研究发现【3 8 】3 8 ，采用酸性氧化铝代替碱性氧化铝，可以提高活性，但热稳定 性差。当加入氧化铬、氧化锌时可以提高热稳定性，但活性又降低。 这类催化剂活性递减顺序是： 8 4 a 1 2 0 3 9 1 6 s 1 0 2 2 0 h 3 p 0 4 8 0 a 1 2 0 3 s 1 0 2 4 0 h 3 p 0 4 6 0 s i 0 2 z n o - - a 1 2 0 3 y - - a 1 2 0 3 对于硅铝催化剂，l 酸中心取决于a r 离子的浓度以及催化剂表面的形态，而b 酸中心的形成将取决于催化剂使用6 仃或使用过程中与水蒸气的相互作用。在碳基化合 物与氨气缩合反应过程中，在孔道中连串的反应而积炭，堵塞孔道致使催化剂失活。 这一问题可通过使用z s m 5 分子筛来排除。因为其拥有的不同孔径交叉双通道结构。 炭的形成被认为是一个择形过程，包括多环芳香族结构化合物分子在内的大分子不能 在狭窄的孔道内生成，也不能在沸石内更宽的交叉点生成【3 9 i 。 2 1 2 晶体硅铝酸盐 为了提高产品收率和延长催化剂的使用周期，人们又采用晶型硅铝酸盐即沸石作 为吡啶合成工业的催化剂。沸石包括结晶态的硅镓酸盐、硅铁酸盐、硅铬酸盐、硅硼 酸盐、铝磷酸盐及硅铝磷酸盐。近期的研究结果一致认定，凡是适合作毗啶碱合成 ( 醛氨法) 催化剂的沸石，都应该具备以下几个特征： 约束指数c i 应在1 1 2 范围内( 最好 6 ) ； 沸石中硅铝( 摩尔) 1 0 ( 最佳值1 2 0 1 5 0 ) ； 沸石结构中应具有能够进行离子交换的活性中心( 如三价铝、硼、镓离子) ； 硕士论文 吡啶碱合成的催化剂和工艺研究 沸石催化剂不含钾、钠、铵离子( o 2 ) 。 如z s m 5 、z s m 一1 1 、z s m - 3 5 、z s m 2 2 、z s m 一2 3 、z s m 一4 8 、h y 、h p 、s a p o - 1 1 等都可作为吡啶碱合成催化剂。其中具有交叉直通道结构的z s m 5 沸石，以其独特 的微孔结构特征的形状选择性和强酸中心而成为具有酸催化择形性能的新型分子筛 催化剂，不仅使积炭问题大为改观，而且吡啶及其衍生物的收率提高到5 0 - - 6 5 ； 此外，z s m 5 沸石的结构在1 0 5 0 0 c 煅烧后才开始被破坏，这表明其具有优异的热稳 定性。 2 1 3 金属离子改性沸石 未改性的z s m 5 分子筛催化剂无法大幅度提高吡啶及其衍生物的收率，并且催化 剂的热稳定性较差。最近对催化剂z s m 5 应用在合成吡啶及其衍生物上的研究主要集 中在金属离子改性的z s m 5 分子筛催化剂上。将金属引入到z s m 5 分子筛中有3 种方 法，即离子交换法、浸渍法和机械混合法。通过离子交换法或浸渍法可以把金属引入 到z s m 5 分子筛的骨架内形成m z s m 5 催化剂；通过机械混合法，直接将金属盐和 z s m 5 原粉机械混合，焙烧制得z s m 5 m o 。经金属离子改性的催化剂能大大提高吡 啶及其衍生物的总收率。 2 1 3 1 非贵金属离子改性的沸石【删 非贵金属离子改性的沸石吡啶碱总收率达7 0 8 0 ，吡啶收率达5 0 6 0 ，分别比 未改性沸石提高2 0 和2 0 2 5 。这可以显著降低产品的生产成本和能耗，而且催化 剂的成本亦不高。但是，该类催化剂的共同缺点是使用周期短，必须频繁再生，使工 业操作的劳动强度增大。 2 1 3 2 贵金属离子改性的沸石 该催化剂采用通常的离子交换制备程序，不同点只是将m z s m 5 中的m 由贵 金属取代。这是目前各公司竞相开发的新型催化剂。其中的金属离子可以是一种，也 可以是数种。 贵金属离子可以改性沸石，该类催化剂具有如下独特优点： a 催化性能稳定： 采用贵金属铂、钯、铑改性后，收率稳定时数均在1 0 0 h ( 相比较，t i 、p b 、c o 型 仅为3 h ) 以上。实验表明，采用p b z s m 5 时，在10 0h 内，总收率仅从8 6 0 降至8 4 ，仅降低约2 5 。 b 再生数十次后的重复性仍然较好： 例如p t z s m 5 ，再生1 0 次后，总收率仅从8 5 降至8 3 。 c 吡啶单收率显著提高： 吡啶单收率均在7 3 7 5 之间，而非贵金属改性沸石的吡啶单收率仅为6 0 。 2z s m 5 型分了筛制备t 艺= 研究 硕十论文 d 总收率达到最高值： 总收率高达8 5 ，比非贵金属改性沸石高5 1 0 。 2 2z s m 5 型分子筛催化剂的结构特点 z s m 5 分子筛骨架中，硅铝氧四面体通过