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烃基芴类共轭聚合物的设计合成及其 发光性质研究 有机化学专业 研究生王明哲指导教师蒋青教授 同小分子电致发光器件相比，聚合物电致发光器件由于制作工艺简单、热 稳定性好、器件效率高，可以制作大面积及柔性器件等优点，成为当今国际平 板显示技术领域研究的热点之一。 本文在系统综述了聚合物电致发光材料，特别是聚芴类发光材料的研究进 展的基础上，针对目前聚烷基芴类发光材料的主要缺陷，从提高玻璃化转变温 度、改善发光色纯度和热稳定性、设计开发新型、高效蓝光材料的角度出发， 通过y a m a m a t o 偶合反应合成出了侧链含烷基及芳基的均聚芴类蓝光材料；并通 过s u z l i k i 偶联反应合成了主链含低带隙噻吩，侧链分别含烷基和芳基的共聚芴 类绿光材料。并对它们的热稳定性、光致发光及聚合物结构与发光性能的关系 进行了系统研究。 研究结果表明，所合成的目标产物都有较好的溶解性和成膜性，在固态和 溶液中均具有较强的光致发光性质。侧链联苯基团的引入能够进一步改善聚烷 基芴衍生物的热稳定性( t d 提高4 0 以上) 和玻璃化温度( t g 提高至少4 7 以 上) ，并能有效避免聚烷基芴类材料易形成分子聚集体和激基缔合物的缺陷，提 高了聚芴类发光材料的发光色纯度和色稳定性。其中，芳基挂接的均聚芴固体 荧光的最大发光波长位于蓝光区，而半峰宽只有5 0 r i m ，并且经热处理后依然保 持稳定的发光色纯度，是非常有应用前景的蓝光材料。吸收和荧光光谱也证实 了，在带来上述优异性能的同时，聚合物主链共扼结构并没有因芳基侧链的引 入而被破坏。本文的研究也为今后新型、高效发光材料的设计提供了参考。 关键词：聚合物电致发光材料聚芴光致发光噻吩激基缔合物 d e s i g n sa n ds y n t h e s e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do nf l u o r e n e & s t u d i e so i lt h e i rl i g h t e m i t t i n gp r o p e r t i e s o r g a n i cc h e m i s t y m a s t e rs t u d e n t ：m i n g z h ew a n g c o m p a r e dw i t hs m a l lm o l e c u l eo r g a n i cm o l e c u l ed e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ， p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t sa l lo v c rt h ew o r l d b e c a u s eo ft h e i re a s i l yf a b r i c a t i o n ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，h i g hp h o t o l u m i n e s c e n c e q u a n t u me f f i c i e n c ya n dg o o dp r o c e s s a b l i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed e v e l o p m e n to f p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s i s r e v i e w e d , e s p e c i a l l y f o r p o l y f l u o r e n e s t o o v e r c o m et h ed e f e c t so fp o l y f l u o r e n e s ，as e r i e so fn e w p fd e r i v a t i v e sw i t ha l l 【y lo r a l k y l o x y b i p h e n y lg r o u p sa tt h e9 - p o s i t i o no ff l u o r e n ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d b yy a m a m a t oc o u p l ；gr e a c t i o n m o r e o v e r ，t h ec o p o l y m e r sc o n t a i n i n gt h i o p h e n e b a s e do nt h eh o m o p o l y m e r ss y n t h e s i z e da b o v ew e r e p r e p a r e d t h e i rt h e r m a l s t a b i l i t y ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np o l y m e rs t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t yw e r ea l s os t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l l0 ft h e p o l y m e r sp o s s e s se x c e l l e n t s o l u b i l i t ya n df i l m f o r m i n gp r o p e r t y 勰w e l la si n t e n s ef l u o r e s c e n c ei nb o t hs o l i d s t a t e sa n ds o l u t i o n c o m p a r a e dw i t ht h eo t h e rp f s ，p o l y n u o r e n e sw i t h b i p h e n y ls i d e c h a i n s p o s s e s sm o r es a t i s f a c t o r yt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dh i i g hg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h ei n c o r p o r a t i o no fb i p h e n y ls i d ec h a i n sc a ne f f e c t i v e l y s u p p r e s st h ef o r m a t i o no fa g g r e g a t e sa n de x c i m e r s ，r e s u l t e di nt h ei m p r o v e m e n to f t h ep u r i t ya n ds t a b i l i t yo fp o l y f l u o r e n e se m i t t i n gl i g h t ，a n dt h ee x t r a t o r s i o nb e t w e e n t h ef l u o r i n eu n i t si sn o tb e e uf o u n d k e y w o r d s ：p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ，p o l y f l u o r e n e ，p h o t o l u m i n e s c e n c o ， t h i o p h e n e ，e x c i m e r 王明哲匹| 川大学硕士学位论文2 0 0 7 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 导师签名： 学生签名： 硼规 王明哲四川大学硕士学位论文 第一章聚合物电致发光材料及研究进展 1 1 引言 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化 和网络化以及信息高速公路的建设【l j 显示技术是大量的信息及时、准确地传 递给人的一个重要媒介，也是现代社会人与信息间的连接桥梁。 传统的阴极射线管( c r l ) 显示器由于体积大、功耗大。有电磁辐射等缺点 已经逐步被平板显示所取代。在目前的平板显示技术中，虽然液晶显示a ( i c d l 占整个平板显示市场8 0 以上的份额，但是其具有视角窄、亮度低、被动发光、 制造工艺复杂等缺点。伴随着科技的迅猛发展，2 0 0 0 年以来，被誉为具有梦幻 般显示特征的平面显示新技术一有机电致发光器件( 0 r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e ) 受到了人们的广泛关注。 有机电致发光是指在一定电场下，有机物被相应的电能激发而产生的发光 现象，是通过有机材料将电能转变为光能的一种能量转换过程。有机电致发光 器件也称有机发光二极w ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，0 l e d ) ，具有众多卓越 的优点【2 1 ： ( 1 ) 超轻、超薄( 厚度仅为l c d 的1 1 0 ) ； ( 2 ) 主动发光、发光颜色连续且可调( 可实现红、绿、蓝等多色及彩色显示) ； ( 3 ) 高分辨率、高对比度、高亮度( 最大亮度超过1 4 j y c d m 2 ，而c r t 最大亮 度为1 5 0c d m 2 ，l c d 最大亮度约为5 0 0c d m 2 1 ； ( 4 ) 低压直流驱动( 1 0v 以下，功耗低) 、响应速度快( 1 0 r 8 s ，响应时间l l l c d 显示屏快1 万倍，这个速度更适合数字设备支持的视频节目1 ； ( 5 ) 宽视角( 可以达1 8 0 度，l c d 视角只有4 5 度左右) 、可实现柔性显示； ( 6 ) 抗震性( 薄膜化的全固态器件，无真空腔及液体成分) 、宽温度特性( 可在 4 0 7 0 范围内正常工作) ，寿命可达2 0 0 0 0 小时以上。 正是这些优点，使得有机电致发光技术有望成为新一代主流平板显示技术。 如今。全世界范围内已经掀起了一场有机电致发光材料与器件研究的热潮，并 且取得了辉煌的成就1 3 叫。 王明哲四川大学硕士学位论文 1 2 有机聚合物电致发光的历史与发展前景 电致发光现象在无机半导体中是广泛存在的。目前，无机e l 器件已广泛应 用在仪器，仪表显示当中，但仍有很多缺点，主要体现在三方面：一、无机材 料发光品种少，不容易获得在可见光谱范围内的全色发光，尤其是蓝光；二、 驱动电压较高，从而电能利用率低，且很难和集成电路直接相匹配；三、无机 e l 器件的制作工艺复杂，这些因素阻碍了无机电致发光器件在彩色平板显示器 中的普遍应用 7 1 。 二十世纪六十年代，人们开始观察到有机电致发光现象。1 9 6 3 年，美国纽 p o p d 8 j 等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧加4 0 0 v 的直流电压 时，观察到了葸的蓝色电致发光现象，从此拉开了有机物电致发光研究的序幕。 之后，w h e l f r i c h 9 1 、f io h m 砌【1 0 】和d f w i l l i a m s l l l 】等人又相继报道了葸和萘 等稠环芳香族化合物的电致发光。但由于用这些材料制作的器件都需要较高的 驱动电压( 1 0 0 v 或大于1 0 0 v ) 和使用单晶材料等要求被认为缺少实用价值，致使 研究进展缓慢。1 9 7 3 年，n v v i t k 等人1 1 2 l 以真空沉积的蒽薄膜替代了单晶。 1 9 8 2 年，p s v i n c c t t ”j 等人使用铝和金作为阴极和阳极，在真空下制备了0 吼m 葸沉积膜，将器件的驱动电压一举降低到了3 0 v 以下。同年，美国柯达公司的 邓青云( c w t a n g ) t ”】也采用真空沉积方法制作了有机电致发光器件。至此，有 机电致发光器件的研究才真正拉开了序幕。1 9 8 3 年，& h p a r t r i d g e i ”】报道了聚 合物电致发光的文章，但由于得到的器件亮度低，其工作并未引起广泛重视。 1 9 8 5 年s a v a a s l y k c 和c w t a n g i l 6 j 制备了含有空穴传输层和发光层的双层结 构绿光器件，在2 0v 的电压下亮度达至1 1 7 0 0 c d m 2 。1 9 8 7 年，c w t a n g i 切等采 用超薄膜技术，以i t o 导电玻璃( 在玻璃衬底上镀上一层透明的i n 2 0 3 ：s n o 混合 物，是制备电致发光器件常用的电极) 为阳极，空穴传输效果较好的芳香二胺衍 生物作为空穴传输层，8 羟基喹啉合铝作为电子传输和发光层( 厚度仅为0 1 口m 以下) ，低功i 殉m g a g 合金作阴极，首创了双层薄膜夹心式电致发光器件，其 激发电压低于1 0 v ，发光亮度超过1 0 0 0 c d m 2 ，发光效率达到1 5l m w 。这一成 果被认为是有机电致发光的里程碑，在全世界范围内引起广泛关注。次年，日本 九州大学的c a d a c h i 等人【”】提出了多层结构的器件模式，以聚乙烯咔唑为发 光层，制得了高亮度和长寿命的蓝光器件，进一步推动了有机电致发光器件的 研究。在随后的研究过程中，人们通过不断地改善电极材料、发光材料和传输 2 王明哲 四川大学硕士学位论文 层材料的性能及器件制作工艺、掺杂条件等，使o l e d 在发光颜色、亮度、效 率和寿命等方面都取得了突破性进展。单项指标已基本达到了实用化需求，最 大发光亮度已超过1 0 6c d k n 2 ，量子效率达8 ，工作寿命1 0 0 0 0 d 、时，并实现了 红、绿、蓝及白色发光1 1 9 l 。 在有机小分子材料与器件迅速发展的同时，聚合物发光材料也为之兴起。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的j h b 哪u g h e s l 刎等人首次报道用共轭 聚合物聚对苯撑乙烯( p o l yq p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 作发光层的黄绿光电 致发光器件，驱动电压为1 4 v ，但外量子效率仅为0 0 5 。然而他们的研究开辟 了发光器件的又一新领域聚合物电致发光器件( p i e d ) 。随后的1 9 9 1 年，美 国加州大学圣巴巴拉分校的a j h e e g e r 2 1 】，j 、组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯 乙烯撑( m e n p p 在f r o _ l ：旋涂成膜，制成了量子效率为1 的橘红色发光二极 管，从此聚合物电致发光材料及器件的研究开始蓬勃发展。9 2 年，聚合物e l 蒋 膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之一。 尽管目前高分子材料的电致发光亮度和效率与小分子器件相比低得多，但 有机小分子材料多采用真空蒸镀成膜，为改进器件的性能常采用多层结构器件， 造成工艺复杂，给实现大面积显示带来困难：由于玻璃化转变温度较低，器件 在工作中产生的焦耳热容易使材料重结晶，从而影响器件的寿命，而高分子材 料可以避免这一问题。不仅如此，高分子材料种类繁多，结构的可变性强，可 以根据需要设计分子结构，改变其发光性能，或实现特定功能的发光以及全色 发光。另外，高分子材料还可以通过掺杂的途径改善材料的物理、化学性质， 并可通过旋涂、喷涂、喷打等简单方式成膜，因此，更有利于制备出高响应速 度、大尺寸、长寿命的平板或者柔性显示器件瞄矧。由于优势独特，高分子e l 材料从一开始便引起了国际光电显示学术界和电子制造业界的极大关注。聚合 物材料用于l e d 主要有三种形式，一种是共轭聚合物作发光层；一种是聚合物 作载流子运输层，以有机小分子e l 材料作发光层；还有一种是以染料掺杂型聚 合物作发光层。在短短的十几年中，很多种类的共轭聚合物如聚对苯乙烯撑 ( p p v ) ，聚噻吩( p 1 n h ) ，聚苯( p p p ) ，聚芴( p d 及它们的衍生物等新材料不断被 合成出来并对其性能进行了较深入的研究，在本章中将对这些材料进行详尽论 述。 目前，全球有近百家大厂商和科研机构进行有机电致发光的研究，并制各 3 王明皙四川大学硕士学位论文 了大量高效的有机发光器件，其核心技术主要掌握在欧美企业手中，但产业化 发展最快的却是日本、韩国和我国台湾省。产业化历程i 卅： 1 9 9 7 年，日本先锋公司推出配备有绿色点阵有机显示器的车载音响，并成 立了世界上第一条0 l e d 生产线。 1 9 9 8 年，n e c 、先锋公司各自研制出5 英寸无源驱动全彩色q v g a 有机发光 显示器。 2 0 0 0 年，摩托罗拉公司推出了有机显示屏手机。 2 0 0 2 年，东芝公司展示1 7 英寸的全彩色显示器，清华大学与北京维信诺公 司携手开发出国内首款多色o l e d 手机模块。 2 0 0 3 年，台湾奇美电子公司与m m 合作推出2 0 英寸的o l e d 显示器。 2 0 0 4 年5 月，日本精工爱普生公司成功研制出4 0 英寸大屏幕o l e d 显示器， 以全彩、超薄、动态影像显示流畅的特点成为o l e d 显示市场上最大的亮点。 2 0 0 5 年根据权威显示市场评估机构d i s p l a ys e a r c h 的资料显示：2 0 0 3 年 o l e d 的全球产值已达2 6 亿美元，产量相对于2 0 0 2 年的3 7 0 万片提高了4 5 倍。 同时，预测全球o l e d 市场增长率会高达6 8 ，并预计在2 0 0 8 年，产值达5 5 亿美 元。 2 0 0 6 年，由于o l e d 市场巨大的潜力，各大厂商争先迈入o l e d 的竞争格局， 主要开发厂商有s a m s u n g 、s o n y 、h p 、i b m 、k o d a k 、t o s h i b a 、s 心r y o 、 e p s o n 等。但受寿命的限制，很多厂商将o l e d 的显示设备首先应用于更新换 代较快的消费类电子产品，如手机、m p 3 、d c 、d v 等手持设备。 1 3 聚合物电致发光的发光机理 对聚合物电致发光的机理目前还不是很明确，但大多数研究者认为聚合物 e l 属于注入型复合发光【2 5 硎，即在外界电压的驱动下，由阴阳两极注入的电子 和空穴在发光材料中复合形成激子，激子的能量传递给发光物质的分子，使其 受到激发，从基态跃迁到激发态，激发态很不稳定，当受激分子以辐射跃迁的 方式从激发态回到基态便产生发光现象。如图1 1 所示，主要分为以下几个过程： ( 1 ) 载流子的注入。在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极 向夹在两电极之间的有机薄膜层注入，形成带负电和正电的极化子( p o l a t o n ) 。 4 王明哲四川大学硕士学位论文 由于聚合物电致发光器件的特殊性和复杂性，目前有关载流子注入的理论很多。 从文献上报道的载流子注入机理研究上看，大致可以分为三种 2 8 - 3 2 】：热电子发 射注入，隧穿注入和空间电荷限制注入。 ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴层向发光 层迁移。当载流子一旦从电极注入到聚合物薄膜中，聚合物分子就处于离子自 由基状态。由于这种离子基与邻近的分子有部分的电子云重叠，在电场作用下， 就能通过电子的传递向对面电极运动。因此，载流子在聚合物发光层中的迁移 被看作是一个分子从另一个分子的跳跃运动：从化学角度说，就是通过相邻分 子问不断反复的氧化还原导致的一种电荷传递方式。 ( 3 ) 激子的形成。注入的电子和空穴相遇配对，形成束缚态的“电子空穴 对”。这样的“电子空穴对”被称为激子( e x c i t i o n ) ，它的寿命约在1 0 1 2 s 1 0 * s 数 量级。 ( 4 ) 激子的迁移运动。激子在电场作用下能够以自由扩散的方式在有机薄 膜中运动( 其平均扩散量一般为几十纳米) ，将能量传递给其它发光分子并激发 电子从基态跃迁到激发态。 ( 5 ) 激子的辐射复合发光。处于激发态的分子通过辐射失活回到基态，产 生光子，释放出光能。当然，处于激发单重态的分子还可通过其他非辐射方式 失活，如发热、内部转换、系间窜跃等形式。显然，这是制约电致发光效率的 重要原因。 图11 电致发光机理示意图 三望堡婴型查兰堡主兰堡垒塞! 竺! 理论上，电致发光效率存在一个极限的问题，即最大量子效率为2 5 。由于 自旋禁止，一个电子和一个a 空穴复合产生三重态的几率为3 4 ，产生单重 态的几率只有1 4 ，然而只有单重激发态才能通过辐射跃迁而产生荧光。研究电 致三重态发光即有机电致磷光，使得三重激发态和单重激发态对电致发光都有 贡献，是提高有机电致发光效率，突破量子效率理论极限的途径之一p 引。磷光 材料和器件的研究也是当今电致发光领域的热门课冠 3 4 , 3 5 。 1 4 聚合物电致发光二极管的器件结构 聚合物电致发光二极管( p u ! d ) 一般采用直流电场激发模式，器件基本结构 是阳极( 通常为氧化铟一氧化锡玻璃，r r o ) 和金属阴极之间夹着一层或多层有机 材料。典型的聚合物电致发光器件是由正、负电极和发光层组成的单层结构器 件，如图1 2 所示。 聚合翰靛光屡 + 图1 2 典型的单层f l e d 结构图 由于大多数聚合物电致发光材料是单极性的，空穴和电子传输能力有差异。 载流子传输的不平衡会使空穴和电子的复合区自然的靠近某一电极，容易被电 极所淬灭。根据发光材料的极性，在发光层与电极之间插入空穴传输层或者电 子传输层能够有效调节空穴和电子注入到发光层的速率。器件结构如图1 3 。 图1 3 双层p l e d 结构图 6 王明哲 四川大学硕士学位论文 为了优化器件性能，充分发挥各个功能层的作用，在实际的器件设计中， 也常采用多层结构模式。日本的a d a c h i 首次提出由空穴传输层( h 1 u ，电子传 输层( e 1 l ) 和发光层( e m l ) 组成的三层结构p 司，如图1 4 所示。为了得到白色或 彩色的p l e d 器件，各种更复杂的器件结构不断涌现【3 7 , 3 8 1 ，如在三层结构的基础 上，再于发光层和电子传输层问引入空穴阻挡层，发光层和空穴传输层间介入 电子阻挡层等。 图1 4 三层p l e d 结构示意图 1 5 聚合物电致发光材料 目前，电致发光器件所用的有机材料按化合物的分子结构主要分小分子化 合物和高分子聚合物两大类。根据其在e l 器件中的作用可分为：空穴传输材料、 电子传输材料和发光材料。每一类型材料都种类繁多，选择余地大，同时其性 能可通过分子设计进行优化。 1 5 1 空穴传输材料 空穴传输材料均具有强的给电子特征，失去电子后，带正电荷结构的离子 稳定，在电子的不间断给出过程中表现出空穴的迁移特性和较高的空穴迁移率 ( 1 0 3 c 1 1 1 v ：$ 数量级) 。这类材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的玻璃化转化温度，热稳定性好；可形成致密的薄膜，不易结 晶。 ( 2 ) 具有良好的空穴迁移率。 ( 3 ) 具有较低的电离能( i p ) ，有利于空穴的注入。 ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量。 7 王明哲 四川大学硕上学位论文 ( 5 ) 不与发光层形成激基复合物。 通常这类材料是芳胺及其衍生物、苯并噻嗪、噻吩、聚乙烯咔唑等。绝大 。多数共轭高分子材料都可进行p 掺杂，即p 型共轭高分子均有空穴传输性，如 p p v 除了作发光材料外，也是一种较好的空穴传输材料。另外，将性能优良的 小分子空穴传输材料如t p d 引入到高分子侧链和主链中也是构造高性能空穴 传输材料的有效途径【l 】从分子设计角度讲，设计不对称的，空间位阻大( 如球 状) 的化合物，能够使分子与分子之间的凝聚力减小，降低结晶趋向，进而提高 传输速率。 寸鼠 p v kp s sp e d o t l r i p d m a 图1 5 几种常见空穴传输材料的分子结构 图1 5 即为几种常见的高分子空穴传输材料，其中聚( 1 ，2 - 二氧亚乙基噻吩) ( p e d o t ) 掺杂的聚( 对乙烯基苯磺酸) ( p s s ) 和聚乙烯基咔唑( p v k ) 是目前 p l e d 中最常用的空穴传输材科。 1 5 2 电子传输材料 目前专门用于电子传输材料的分子种类很少，很多用于有机e l 器件上的基 质发光材料本身就具有传输电子的特性，如a l q 3 。但当空穴传输性强的发光材 料或是掺杂剂用于p l e d 时，靠近阴极界面就需要有一层专为电子导入的材料。 一般来说，它们都是具有大的共轭平面的芳香类化合物，有较好的接受电子能 力，能形成稳定的负离子，与发光层材料的能级匹配，在一定正向偏压下可以 有效的传递电子。高分子电子传输材料合成的有效途径是将性能优异的小分子 崔洲器 王明哲 四川大学硕士学位论文 电子传输材料如p b d 和t a z 高分子化。图1 ，6 为一些常见的电子传输材料： 叫矿芝玲娶 莎& 翠 图1 6 几种常见电子传输材料的分子结构 1 5 3 聚合物发光材料 发光材料在e l 器件中是最重要的# 料，性能优良的发光材料应具有以下 基本要素：( 1 ) 高量子效率的荧光特性，其荧光光谱主要分布在4 0 0 - 7 0 0 r i m 的 可见光区域；( 2 ) 具有良好的化学和热稳定性，不产生重结晶，不与电极和载 流子传输材料发生反应；( 3 ) 优良的加工性和成膜性，在几十个纳米的薄层中 不产生针孔；( 4 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传输电子或能 传输空穴，或二者皆具。 聚合物发光材料又可分为掺杂高分子、含金属配合物的高分子和共轭高分 子三大类。其中，共轭高分子又可分为非主链共轭高分子和主链共轭高分子。 1 5 3 1 掺杂高分子材料 掺杂是改变发光颜色，提高发光效率和寿命的一个重要手段。聚合物的掺 杂包括多种聚合物共混和将小分子材料分散在聚合物基质中两种方法。 将发光颜色不同的有机小分子掺入聚合物中，这样聚合物发光层中就含有 多种发射中心，器件的发光波长可以很方便地用电压来进行调节。另外，分子 三塑望婴型盔兰堡圭兰竺堡兰婴 水平分散的染料和不易结晶的聚合物母体同样可克服小分子重结晶问题，提高 膜的质量，从而使器件寿命和效率得到提高。如将a l q 3 掺杂在聚甲基丙烯酸甲 酯( 图1 7 ) 中制成p l e d 得至l j , a q 3 的绿色发光。k i d 将三种荧光染料t p b ( 1 ，1 ，4 ，4 一四苯基丁二烯，蓝光) 、c o u m a r i n 6 ( 香豆素，绿光) 和d c k l l ( 橙光) 掺入聚乙烯咔 唑中，该器件的e l 光谱覆盖了全部的可见光区域，三个发射峰分别位于4 5 0 ，5 1 0 和5 5 0i 皿，发光峰的相对强弱随着相应组分的浓度变化而改变。将高分子材料 掺杂在基质里主要是为了降低载流子的链内运动，减小激子猝灭。如用聚( 1 ， 2 二氧亚乙基噻吩) p e d o t 掺杂聚( 对乙烯基苯磺酸) p s s ，可以有效提高空穴注 入效率，被广泛应用于空穴注入层。 p m m a 图1 7 聚甲基丙烯酸甲酯的分子结构 1 5 3 2 含金属配合物的高分子材料 含金属配合物的聚合物材料以前主要用于分析化学中的分离试剂，最近几 年才开始用于e l 材料。目的是希望把金属配合物的强发光性和高分子材料的加 工性结合起来。它包括以下两类【3 9 1 。 ( 1 ) 高分子配合物：它通常是以聚合物链作为一部分配体。目前研究比较多 的是稀土元素、6 - - - 酮、丙烯酸的三元配合物的均聚物和共聚物 4 0 - 4 2 1 。王文【删 等用三异丙氧基铕与乙酰丙酮、丙烯酸合成铕一乙酰丙酮一丙烯酸配合物 e u ( a c a c ) z a a ，将其与苯乙烯共聚制得发光性较强的共聚物e u c o p s 。曾礼昌 等j 将稀土元素t b 配合物单体与一乙烯基咔唑( n v k ) 以及甲基丙烯酸甲酯共 聚，合成一种含n 配合物的新型聚合物p k m r b ( 图1 8 ) ，利用此聚合物制得的单 层e l 器件在正向偏压下发绿光。稀土金属配合物拥有极为尖锐地发射谱带，在 电致发光过程中。中心金属离子的激发来自从配体三线态的分子内能量转移， 克服了其它有机电致发光材料内量子效率2 5 的极限，有望实现1 0 0 的最高内 量子效率 王明哲 四川大学硕士学位论文 图1 8 含t b 配合物的新型聚合物p l 删t b ( 2 ) 配位聚合物：它是以配体和金属离子作为聚合物的主链。一般都是含8 羟基喹啉金属螯合物的聚合物。典型的例子是聚喹啉铝( 配体的结构式见图1 8a ) 和双8 羟基喹啉锌( 配体结构式见1 8b ) 及双8 羟基喹啉一席夫碱一锌( 配体结构 式见图1 8c ) 4 s 卅。 a b 黔啡n r = n = 洲斟。 图1 8 配位聚合物的分子结构 1 5 3 3 非主链共轭高分子材料 非主链共轭高分子材料的共轭度段较短，电子云不是在整个聚合物分子的 主链上移动，而是局限于侧链挂接的发光片段内。这类材料可以将小分子染料 与高分子基质以共价键结合起来，以克服在电场作用下小分子掺杂高分子形成 的固溶体因聚集而造成的结晶现象，从而提高器件效率。这类材料包括聚( ， 二苯基甲基丙烯酰胺) 、聚烷基硅烷( 图1 9 ) 、聚( - 乙烯咔唑) 等。s c h m i d t 4 8 1 1 1 一 c i c c 王明哲 四川i 大学硕士学位论文 等合成了一种a b c 2 嵌段发光聚合物：聚乙烯咔唑侧链为芘基的聚乙烯侧 链为嗯二唑衍生物的聚乙烯。在这种聚合物中，a 嵌段( 聚乙烯咔唑) 具有空 穴传输性能、b 嵌段中的芘基是发光中心、c 嵌段中的嗯二唑衍生物具有电子传 输性能。电致发光的最大发光波长为4 1 4 n m 。 l1 f 中t i p h 聚c * 二苯基甲基丙烯酰胺) p a s i h 3 c l h ：二h 憋2 一擎心一0 妒3 d 8 哟引窆 6 h 20 1 a b c - t r i b l o c kc o p o l y m e r 图1 9 三种非主链共轭聚合物发光材料的分子结构 1 5 3 4 主链共轭高分子材料 主链共轭高分子具有长的共轭链，载流子传输性能优良，是目前在p e l d 中研究最多的聚合物材料，主要包括聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物、聚噻吩、 聚对苯以及聚芴及其衍生物等。 ( 1 ) 聚对苯撵乙烯( p p v ) 及其衍生物 p p v 是最早用于电致发光领域的聚合物材料，也是目前研究最多、最广 1 2 华吣 王明哲 四川大学硕士学位论文 泛、最深入的一类高分子( 图1 。l o ) 。它发黄绿光，其发射光谱主发射位于5 2 0 r i m ( 2 4 e v ) ，次发射位于5 5 1 n m ( 2 2 s e v ) ，具有优良的空穴传输性和热稳定性。但是， 单纯的p p v 分子链钢性很强，往往难熔难溶，不易加工。获得可溶性p p v 的方 法一般是在苯环的2 ，5 位引入取代基，如长链烷基、烷氧基、苯基或芳基，环 上取代基既可以改善其溶解性，又可以改变发光性能。研究发现取代基有支链 时比相同碳数的直链烷烃溶解度更好。 对p p v 的修饰主要从主链或侧链，通过引入不同电子特征和空间位阻的结构 单元调节聚合物的能隙宽度( e g ) ，以获得不同发光颜色的p p v 材料。如在苯环 上引入烷氧基，可使发光波长红移至橘红色。烷氧基取代的m d m 0 p p v l 4 9 1 最大 发射峰位于5 9 0 衄左右，比p p v 红移了5 0 n m ：并且引入的长链使共轭聚合物骨 架相互分离，荧光和电致发光量子效率均有所提高。聚2 甲氧基5 ( 2 乙基一己 氧基) 一对苯乙炔( m e h p p v ) 也是烷氧基取代p p v 的典型代表，发橘红色光，并 且由于可溶性好，发光效率高，已有较多应用。s d o i f s o l 等人则研究了同种类 型取代基链长对烷氧基取代p p v ( r o p p v ) 的影响，他们发现器件的电致发光 强度先是随链长的增加而提高，当r 为1 0 个碳的正烷基时最大，而后随着链长 而减小。h s i c h 和j am i k r o y a n n i d i s 在p p v 的苯环上引入双苯基【5 1 1 或多苯基 s 2 1 侧链，由于位阻增大造成分子平面扭曲，有效共轭长度变短，致使发射波长蓝 移，得到蓝色发光。d c s h i n 和s h l e e 利用相同的原理在p p v 的苯环上分 别引入螺芴 s 3 】和芴 s 4 l 基团，则获得了性能较好的发绿光和蓝绿光的p p v 材料。 p p v 是一种很好的空穴传输材料，而在其主链的亚甲基上引入三氟甲基【5 5 】或腊 基后的p p v 衍生物( c n p p v ) 1 s 6 3 7 具有很好的电子传输性能。n c g t c e a h a m l 5 m 等人制得的多层器件聊p v c n p p v c a ，最大内量子效率高达4 。j h k i m 以及其他学者通过在p p v 的侧链上挂接嗯二唑【5 9 姐】等基团来增加p p v 衍生物的 电子传输性，平衡载流子迁移。还有学者在p p v 的骨架上引入冠醚，聚合物白勺 分子就同时带有了离子传导和电子传导性能，并且大大提高了聚合物的溶解成 膜性和加工性，得到蓝色发光材料【6 2 l 。z kc h e n 6 3 】等将s i 烷基引入p p v 的侧链 中，改变了a 键和n 键的分布，有效的限制了聚合物链上的电子分布，得到了 高量子效率，溶解性、成膜性均较好的硅烷基取代p p v 。本课题组的黄艳等人嗍 合成了香豆素封端的c t - m e h p p v ，利用分子内的能量传递达到改变发光颜色 的目的，得到了黄色发光。黄哲等人【叫则采用含有4 ，7 - 二噻吩2 ，1 ，3 - 苯并噻 王明哲 四川l 大学硕士学位论文 二唑和含有4 ，7 ，二噻吩2 ，1 ，3 苯并硒二唑的p p v 共聚物做为发光层，利用不 同单体共聚比例的聚合物，得到了发光光谱从7 1 0 n 8 0 0 n m 范围的近红外p u d 器件，最高外量子效率为o 1 5 。0 3 年，n a t u r e i 删杂志报道了一种可在红光和绿 光之间可逆转换的电致发光器件，它是采用p p v 的衍生物和r u 的一种配合物 制成的电致发光装置，当加正向电压时，装置发红光；加负向电压时，装置发 绿光。这在实现有机聚合物全色电致发光上是一个很大的突破，只要再找到第 三种发蓝光的聚合物制备出有机e l 器件，那么通过电压的控制就可以轻松实现 全色显示。 m e h - p p v m d m o p p v 文敞c 。埯翅 r 广 广一 广 d m s o p p v d p p p v c n p p v x = so r s e p m o p v - d b t v ( p m o p v t b s v ) 王明哲 四川大学硕士学位论文 r r p o t p p v 图1 1 0 典型的p p v 及其衍生物的分子结构 ( 2 ) 聚噻吩( 啊及其衍生物 聚噻吩也是研究较多的一类高分子发光材料，其突出特点是发红光( 图 1 1 1 ) 。由于聚噻吩上可修饰的位置较多，通过调节共轭链节的长度、取代基的 种类及聚合物的规整度，可以很容易地调控发光颜色。 聚3 一烷基噻吩的衍生物溶解性非常好，并且可以像p p v 那样通过改变3 位 上的取代基来改变发光波长，因此可溶性的3 位取代聚噻吩衍生物成为了重要的 1 5 王明哲 四川大学硕士学位论文 研究方向。o h m o r i 【67 椰瞎人首先用聚( 3 烷基) 噻吩( p 3 a d 作发光层制成了发橘红 色光的e l 器件，并研究了烷基链长对电致发光特性的影响，发现其发光强度随 着烷基链的增长而增加。原因在于烷基链的增长伪p 1 r 链间距增大，从而将载流 子限制在主链上，提高了辐射复合几率。h o l d c r o f t 等f 6 9 1 发现聚( 3 烷基) 噻吩 的最大发射波长与聚合物的头头和头尾相连的百分比有很大的关系，随头头 相连百分比的增加，聚( 3 烷基) 噻吩会不断发生蓝移，同样引入大位阻基团如 叔丁基，发光波长也发生蓝移。这说明聚噻吩衍生物发光波长的调节不仅与取 代基有关，而且与聚合物主链有序性有很大的关系。为了解决聚烷基噻吩的局 部规整性问题，m c c u l l o u g h 等i7 0 l 首次报道了头尾聚合( m 1 、局部有序的聚3 烷 基噻吩的合成方法。头尾聚合( h r ) 的结构在分子链中的比例可达到9 8 1 0 0 。王光明等p 1 i 用p 3 0 t 掺杂具有空穴传输性的聚乙烯基咔唑得到了发橙红 光p l e d ，发光强度增加且与掺杂量无关。h a d z i i o a u u o u 等i 缇7 3 】研究发现，p t 及 其衍生物的最大发光波长与聚合物主链的构象有很大的关系，位阻越大，共轭 性越差，当噻吩环3 ，4 位都有取代基时，它们的共轭性最差，可得到发蓝光的 材料。例如：用不同聚噻吩衍生物p c h m t 、p c h t 、p t o p t 和p o p t 作发光层制 作的器件分别发蓝光( 4 4 0 r i m ) 、绿光( 5 2 0 r i m ) 、橙光( 5 9 0 r i m ) 和红光( 6 6 0 h m ) ，其 外量子效率可达0 1 1 峨n y b e r g 7 4 】将富勒烯衍生物接枝到聚噻吩的主链上， 得到了一种完整的给体一受体的聚合物，富勒烯衍生物的聚噻吩薄膜有良好的电 致发光性能，可用于p i e d 中的发光材料。虽然聚噻吩及其衍生物很容易实现红 光，但是它们普遍存在荧光量子产率偏低问题，限制了其在电致发光中的应用。 p tp 3 0 tp c h t 1 6 王明哲四川大学硕士学位论文 c e l l l 通忒 p c h m tp o ”p r r o p t c n r r c o 盯 图1 1 1 典型的p t 及其衍生物的分子结构 ( 3 ) 聚苯( p p p ) 及其衍生物 聚苯( p p p ) 由于具有大的禁带宽度( 能隙宽接近3 e v ) ，是一类发蓝光的共轭 聚合物( 图1 1 2 ) ，突出特点是具有很好的光和热稳定性。 g e m 【”l 首次采用p p p 制作发光二极管，得到发射波长为4 1 5 n m 的蓝光。和 p p v 一样，p p p 本身不溶，加工性能很差。因此，对p p p 的研究主要集中在可溶 性聚苯撑衍生物，特别是取代p p p 和梯形p p p ( l - p p p ) 。很多学者通过在苯环上 引入长链烷烃、芳烃、长链烷氧基或全氟烷基来制得可溶性聚苯，但是苯环上 的长链烷烃增加聚苯溶解度的同时，也降低了苯与苯之间的有效共轭程度，使 之发生扭变，从而导致荧光量子产率降低。y a n g 等人1 7 6 】合成了三种可溶性烷氧 基取代p p p 衍生物：d o p p p 、e h o p p p 、c n p p p ，并用于p l i e d 对其发光性质 进行研究，器件的最大外量子效率为3 。m f i n e n 等隔7 s l 控制一定条件合成了 发蓝光的梯形聚荦( l p p p l ) ，成功地解决了可溶性聚苯扭变问题，但稳定性较 1 7 _ 人丫咚 p 斟州舳 王明哲 四川大学硕士学位论文 差。为了增加位阻，阻止平面梯形聚苯聚集，他们又引入甲基合成了梯形聚苯 化合物l - p p p 2 ，并将其应用于p l e d ，获得了外量子效率高达4 的稳定e l 器件。 f r i e n d 等1 7 9 l 发现用聚乙烯咔唑与梯形化合物共混，在所使用的梯形化合物含量 为1 1 0 时，可得到内量子效率为0 1 的高纯蓝光的电致发光器件，并且可以 阻止聚合物聚集作用。近年来，曹镛小组阁对聚对苯及其衍生物的磷光电致发 光进行了研究，合成了一系列以聚对苯为主链，铱配合物为发光基团的绿色电 致磷光共轭聚合物。选用宽带隙的聚对苯作为聚合物主链，有利于主体与客体 的能级匹配和能量的转移。另外，将铱配合物通过长的烷基链键合在聚合物的 侧链上，可以大大增加聚合物的的柔韧性，进而提高聚合物的溶解性。e l 发射 表明从主体到铱配合物之间发生了有效的能量转移，电流密度为0 3 5m a c l n 2 时，聚合物p p p b ( p p 咖获得了最大外量子效率为4 3 的红色发光。 c n p p p r 0 d a 0 p p pl p p p l l - j2 【广p p p 2 p p p i r (