（材料学专业论文）二阶交联水性聚氨酯胶粘剂.pdf

原创性声明 1 1 1 11 11 11 1 1ill li ii iiil 18 3 3 8 0 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：；雕缝 日期：州哞歹月刁日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：考她往维 日期：和年箩月3 7 日 中文摘要 中文摘要 复合薄膜用水性胶粘剂的环保优势同益凸显，是胶粘剂发展的主要方向。 目前研究和应用最多的为水性聚氨酯( w p u ) 胶粘剂。水性聚氨酯胶粘剂对多 种薄膜具有较好的粘接性能，并且其粘度低、易于调胶涂布，近年来引起国内 外研究者的重视。然而，水性聚氨酯胶粘剂目前尚存在一些问题：如对一些薄 膜粘接强度较低、固含量低、耐水性较差等。 为了解决上述问题，本工作拟定出了“二阶交联”的研究思路：在合成水 性聚氨酯预聚体时，加入一定量的大分子三官能单体( f m m ) ，在分子链中引 入长链交联，制备具有适度柔顺、局域交联结构( 一阶交联) 的端胺基w p u 预聚体，作为甲组分。相对于小分子三官能交联剂，大分子三官能单体在引入 交联结构的同时，不会使分子链刚性太强，加入一定比例的大分子三官能单体， 能在提高胶粘剂内聚强度的同时不削弱对基材的浸润性，以提高粘接强度。以 水性环氧树脂为外交联剂，将环氧基和胺基以一定摩尔比进行复配制备双组份 水性聚氨酯胶粘剂( t c w p u ) 。环氧基和聚氨酯预聚体分子链上的伯胺基、仲 胺基等基团发生反应，使分子量和交联程度( 二阶交联) 进一步提高，使复合 薄膜呈现出高的剥离强度、耐水性等优良的综合性能。 基于上述构思，本文以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚醚二元醇、大分子三官 能单体、2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 等为主要原料，通过两步法制备了固含 量高、耐水性好、粘接强度高的双组份水性聚氨酯胶粘剂。通过红外光谱分析、 透射电子显微镜观察表征了胶粘剂的化学结构特征和相转变过程体系形态的变 化。考察了工艺条件、r 值( n c 0 o h ) 、扩链剂种类、中和剂种类、中和度、 大分子三官能单体用量、d m p a 用量等对双组份水性聚氨酯胶粘剂性能的影响。 得到了如下结果和结论： ( 1 ) 羧基含量和中和度对相转变、固含量有明显影响：随着羧基含量提高， 相转变点提前，发生相转变时的加水量由理论值的1 3 9 减少到1 0 4 ，固含量由 2 7 9 2 提高至1 j 3 4 1 1 ；中和度越低，相转变越容易发生，中和度从1 0 0 降低到 7 0 时，固含量由3 5 3 3 提高至w j 4 5 2 6 。 ( 2 ) n c o - o h 值和f m m 用量对预聚体吸水率有明显影响：随着- n c o - o h 中文摘要 值增大，胶膜吸水率降低。- n c o o h 值由1 1 增大到1 7 时，吸水率由2 3 5 2 降 低到1 5 7 7 。随着f m m 的官能团与二元醇o h 摩尔比的提高，胶膜吸水率降低； 当f m m 的官能团与二元醇羟基摩尔比为l ：6 时，吸水率降低到1 3 8 4 。 ( 3 ) 使用胺类扩链剂和中和剂合成水性聚氨酯预聚体，会使体系颜色加深， 且随着放置时间的延长，体系颜色加深。 ( 4 ) 原料配比对剥离强度有明显影响：随着制备水性聚氨酯预聚体时 d m p a 用量提高，制得的b o p p p e 复合薄膜的剥离强度呈现增大趋势，由内聚 破坏转变为被粘材料破坏；当二元醇与d m p a 羟基摩尔比= 1 0 ：1 4 时剥离强 度呈现极大值。随着大分子三官能单体的官能团与二元醇羟基摩尔比的提高， b o p p p e 、p e t p e 复合薄膜剥离强度呈持续增大趋势，破坏方式均为被粘材料 破坏。将t c w p u 用于非极性非极性基材复合时，剥离强度高达 1 6 3 2 n 2 5 m m ，粘接性能优异。 关键词：水性聚氨酯胶粘剂二阶交联固含量耐水性剥离强度 复合薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a la d v a n t a g e so fw a t e r - b a s e da d h e s i v eb e c o m e si n c r e a s i n g l y c l e a r i th a sb e e nai m p o r t a n td i r e c t i o no fa d h e s i v e i nt h i sa r e a ，m o s to ft h ec u r r e n t r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni sa b o u tw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e ( w p u ) t h e w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v eh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e w p uh a sb e t t e r a d h e s i o np r o p e r t yt ol a m i n a t e df i l m s ，n o to n l yc a ns a t i s f yt h en e e do fl a m i n a t e d f a s t n e s st of i l e m s ，a n di t sl o wv i s c o s i t y , e a s yt ot r a n s f e ra d h e s i v e ，s p r e a dc o a t i n g ， m o r ea n dm o r el e a r n e r sh a v ep a i da t t e n t i o nt oi t w h e r e a s ，t h e r ea r ea l s os o m e p r o b l e m s ，s u c ha s ：l o ws o l i dc o n t e n t ；p o o rw a t e rr e s i s t a n c e ；w o r s ew e t t i n gq u a l i t yt o t h es u b s t r a t e i no r d e rt oi m p r o v et h ea b o v ep r o b l e m s ，w ed r e wu pa ”t w o - s t e p sc r o s s l i n k i n g ” r e s e a r c hr o u t e w eu s e dat h r e ef u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l em o n o m e ra sr a wm a t e r i a l ， w h i c hc a ni n t r u d u c ea p p r o p r i a t ec r o s s - l i n k e ds t r u c t u r et ot h ea m i n ot e r m i n a lo n e c o m p o n e n t ( o n es t e pc r o s s l i n k i n g ) c o m p a r e d w i t ht h es m a l lm o l e c u l et h r e e f u n c t i o n a lc r o s s l i n k i n ga g e n t ，l o n gc h a i n - c h a i nc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ec a ng i v et h e m o l e c u l a rc h a i nb o t ha p p r o p r i a t er i g i d i t ya n df l e x i b i l i t y f u r t h e rm o r e ，t h e w a t e r - s o l u b l ee p o x yr e s i nw a st h eo u t e rc r o s s l i n k i n ga g e n t ( t w os t e p sc r o s s l i n k i n g ) t c - w p uw a sp r e p a r e db ym i x i n gt h ee p o x yb a s e da n da m i n oc o m p o u n da tac e r t a i n m o l er a t i o e p o x yg r o u pr e a c t e dt op r i m a r ya m i n e ，s e c - a m i n e ，i no r d e rt oi m p r o v et o af u r t h e rg l o s s l i n k i n gd e g r e e t w os t e p sc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ec a ns u b s t a n t i a l l y i n c r e a s et h ew a t e rr e s i s t a n c ea n da d h e s i v ec o h e s i o n b a s e do nt h ea b o v ei d e a ，t h eg o o ds t a b i l i t y , h i 曲s o l i dc o n t e n t ，o u t s t a n d i n g w a t e r r e s i s t a n c e ， e x c e l l e n ta d h e s i v e s t r e n g t ht w o c o m p o n e n t w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e a d h e s i v ew a sp r e p a r eb yat w o s t e p m e t h o d ，u s i n gt o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y e t h e rp o l y o l s ，2 , 2 一d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ， e t h y l e n e d i a m i n e ，t r i e t h y l a m i n e ，e r e a sr a wm a t e r i a l s w e s t u d i e dt h r e em a j o r s e c t i o n s ：p h a s et r a n s f o r m a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so fp r e - p o l y m e rs y n t h e s i s ；w a t e r a b s o r p t i o no fp r e p o l y m e ra n dp e e ls t r e n g t h o ft w o c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e a d h e s i v e b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , w e a b s t r a c t c h a r a c t e r i z e dc h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ea d h e s i v e ，m o r p h o l o g i c a lc h a n g e sd u r i n g t h ep h a s et r a n s i t i o n w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n s ，rv a l u e ， d i f f e r e n tt y p e so fc h a i na n dn e u t r a l i z e r , n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，m o u n t so ft h r e e f u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l em o n o m e r , a m o u n t so fd m p a e t c o nt h et w o - c o m p o n e n t p o l y u r e t h a n ea d h e s i v e w eo b t a i n e dt h ef o l l o w i n g r e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) c a r b o x y lc o n t e n ta n dn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eh a v eao b v i o u si n f l u e n c eo n p h a s et r a n s i t i o na n ds o l i dc o n t e n t w i t ht h ec a r b o x y lc o n t e n ti n c r e a s e d t h ep h a s e t r a n s i t i o np o i n ti na d v a n c e d t h ea m o u n to fw a t e rf o rp h a s et r a n s i t i o nr e d u c e df r o m 13 9 o ft h et h e o r e t i c a lv a l u et o10 4 ，t h es o l i dc o n t e n ti n c r e a c e df r o m2 7 9 2 t o 3 4 11 m e nt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e ei sl o w e r , t h ep h a s et r a n s i t i o no c c u r dm o r e e a s i l y a l o n gw i t ht h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e er e d u c e df r o m10 0 t o7 0 ，s o l i d c o n t e n ti n c r e a s e df r o m3 5 3 3 t o4 5 2 6 ( 2 ) t h ev a l u eo fn c o o hh a sas i g n i f i c a n t l yi m p a c to nt h ew a t e ra b s o r p t i o n a st h ev a l u eo f n c o o hi n c r e a s e df r o m1 1t o1 7 ，t h ew a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e d f r o mt h e2 3 5 2 t o15 7 7 w h e nt h ef u n c t i o n a lg r o u p so ff m m ：p o l y e t h e rg l y c o l o hi n c r e a s e d ，t h ew a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e d w 1 1 e 1 1t h ef u n c t i o n a lg r o u p so ff m m ： p o l y e t h e rg l y c o lo h = i ：6 t h ew a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e d t o13 8 4 ( 3 ) 1 1 1 eu s eo fa m i n ec h a i ne x t e n d e r sa n dt h en e u t r a l i z e rd u r i n gp r e p o l y m e r s y n t h e s i sw i l lm a k ec o l o ry e l l o w , a n da st h ee x t e n s i o no fs t o r a g et i m e ，s y s t e mc o l o r s d e e p e n ( 4 ) w i t ht h ed m p a c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h ep e e ls t r e n g t ho fb o p p p ei n c r e a s e d w h e nt h eh y d r o x ym o lr a t i oo f p o l y e t h e rg l y c o l ：d m p a = 1 0 ：1 4 t h ep e e ls t r e n g t h r e a c ham a x i m u mv a l u e t h ed e s t r o y e dm o d ed e v e l o p e df r o mc o h e s i v ef a i l u r et o a d h e s i v em a t e r i a lf a i l u r e w h e i lt h ef u n c t i o n a lg r o u p so ff m m ：p o l y e t h e rg l y c o lo h i n c r e a s e d ，t h ep e e ls t r e n g t ho fb o p p p e ，p e t p es h o w e dac o n t i n u o u si n c r e a s e t r e n d t h em o d eo ff a i l u r ei sa d h e s i v em a t e r i a ld e s t r u c t i o n w i t ht h es a m et h i c k n e s s o fa d h e s i v el a y e ra n dc u r i n gc o n d i t i o n s ，w h e nu s e df o rn o n - p o l a r n o n - p o l a r s u b s t r a t e ，t h et c w p ue x h i b i te x c e l l e n ta d h e s i o np r o p e r t y , t h ep e e ls t r e n g t hc a n r e a c h u pt o16 3 2 n 2 5 m m k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e ；t w o s t e p sc r o s s l i n k i n g ；s o l i d c o n t e n t ；w a t e rr e s i s t a n c e ；p e e ls t r e n g t h ；l a m i n a t e df i l m 1 1 3 水性聚氨酯改性体系的研究一9 1 1 3 1 改进单体和合成工艺9 1 1 3 2 交联改性一l l 1 1 3 3 复合改性1 2 1 2 尚待解决的问题及原因分析1 5 1 3 本工作的研究思路和内容l6 1 3 1 本工作的研究思路1 6 1 3 1 1 结构设计16 目录 1 3 1 2 工艺设计1 7 1 3 1 3 原材料设计l7 1 3 2 本工作的研究内容1 8 第二章水性聚氨酯预聚体的制备与表征1 9 2 1 实验原料及仪器1 9 2 1 1 主要原料1 9 2 1 2 实验仪器1 9 2 2 水性聚氨酯预聚体的制备2 0 2 2 1 原料的预处理一2 0 2 2 2 水性聚氨酯预聚体的合成2 0 2 3 水性聚氨酯预聚体的表征2 l 2 3 1 预聚体中异氰酸酯基含量的测定2 l 2 3 2 固含量的测定2 l 2 3 3 红外光谱( 承) 分析2 l 2 3 4 分散状态观察2 2 2 3 5 贮存稳定性测试一2 2 2 3 6 稀释稳定性测定2 2 2 3 7 粘度测定2 2 2 3 8 胶膜吸水率的测定2 2 2 3 9w p u 形态结构的表征2 2 2 4 结果与讨论2 3 2 4 1 预聚体的化学结构2 3 2 4 2 工艺条件对反应进程的影响2 4 2 4 2 1 反应时间对反应进程的影响2 4 2 4 2 2d m p a 的加入方式对反应进程的影响2 4 2 4 3 固含量的影响因素2 5 2 4 3 1 水性聚氨酯预聚体的乳化机理2 5 i l 目录 2 4 3 2 羧基含量对周含量的影响2 7 2 4 3 3r 值对固含量的影响2 8 2 4 3 4 中和度对固含量的影响2 8 2 4 3 4 乳化温度对同含量的影响2 9 2 4 4 吸水率的影响冈素3 0 2 4 4 1r 值对吸水率的影响3 0 2 4 4 2 大分子三官能单体用量对吸水率的影响3 1 2 4 5 粒径形态的影响冈素3 l 2 4 6 稳定性的影响冈素3 3 2 4 6 1 中和度对稳定性的影响3 3 2 4 7 预聚体粘度的影响因素3 3 2 4 7 1 羧基含量对粘度的影响3 3 2 4 7 2 中和度对粘度的影响。3 4 2 4 8 预聚体体系颜色的影响因素3 5 2 4 8 1 胺类原料对体系颜色的影响一3 5 2 4 8 2 放置时间对体系颜色的影响3 6 2 5 小结3 8 第三章双组份水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征3 9 3 1 实验原料及仪器3 9 3 1 1 原材料3 9 3 1 2 实验仪器3 9 3 2 双组份水性聚氨酯胶粘剂的制备：3 9 3 3 双组份水性聚氨酯胶粘剂的表征4 0 3 3 1 红外光谱( 瓜) 分析一4 0 3 3 2 环氧官能团含量的测定4 0 3 3 3 胶粘剂粘接性能测试4 0 3 3 3 1 复合薄膜制备4 0 i i i 目录 3 3 3 2 剥离强度的测定 3 3 3 3 胶粘剂耐水性测试4 l 3 4 结果与讨论4 l 3 4 1t c w p u 胶粘剂的化学结构4 l 3 4 2t c w p u 胶粘剂中环氧基团含量的变化4 2 3 4 3 剥离强度的影响因素4 3 3 4 3 1 固化温度对剥离强度的影响4 3 3 4 3 2 中和剂对剥离强度的影响4 4 3 4 3 3d m p a 用量对剥离强度的影响4 5 3 4 3 4 大分子三官能单体用量对剥离强度的影响4 5 3 4 3 5 不同类型复合薄膜的粘接性能4 6 3 4 4t c - w p u 的耐水性4 7 3 5 小结4 8 第四章结论与展望4 9 4 1 结论4 9 4 2 展望4 9 参考文献5 l 致谢5 6 i v 引言 己i 吉 ji f j 复合薄膜集多种包装材料的优点于一身：易于携带运输、阻氧防潮、便于 印刷和封合强度高等，在日常生活和生产中获得了广泛应用【l 翻。复合薄膜综合 性能的优劣，取决于薄膜本身的性能和复合时所用胶粘剂【3 】。节能环保是现在的 主流生活方式，包装材料正向着简约化、功能化、环保化的方向发展，这也就 要求胶粘剂的发展方向为功能化、环保化。薄膜基材是绿色无毒的，所以复合 薄膜的环保特性主要在于其间的胶粘剂。 目前，复合薄膜用胶粘剂研究和应用较多的是聚氨酯胶粘剂。聚氨酯分子 链上含有氨基甲酸酯( - n h c o o ) 结构单元，及脲( - n h c o n h ) 、脲基甲酸酯 ( - n h c o n c o ) 等结构单元。聚氨酯多是以热塑性交联的形式使用。极性基团 的存在和适度交联的网状结构使其对多种基材有优异的粘接能力，且耐热性、 耐油性、柔韧特性好【4 j 。聚氨酯以上这些优点使其在复合薄膜领域的优势尤为明 显，因而成为复合薄膜优选的胶粘剂产品，在国外占领了9 0 以上的市场【5 】。 聚氨酯胶粘剂分为溶剂型、无溶剂型和水性三类，其中溶剂型聚氨酯胶粘 剂占国内食品包装市场的近9 0 。但其由于溶剂挥发，对环境和操作人员均有不 利影响，完全有悖于h e s ( h e a l t h 、s a f e t y 、e n v i r o n m e n t ) 理念。2 0 0 9 年8 月1 日 实施的g b t 1 0 0 0 4 2 0 0 8 及2 0 0 8 年实施的中华人民共和国环境保护行业标准 h j t 3 7 1 2 0 0 7 分别规定了复合薄膜包装中乙酸乙酯的残留量小于5 m 咖2 ，挥发 性有机溶剂v o c 排放量要小于3 0 1 6 1 。这些无疑对溶剂型聚氨酯胶粘剂的转型起 到了巨大的推动作用。无溶剂聚氨酯胶粘剂虽然不存在溶剂排放及残留问题， 但其价格昂贵，上胶系统结构复杂，需要专门的设备，这均对微利的胶粘剂行 业是一个不小的负担。另外，无溶剂型胶粘剂的粘度高、涂布性能差、剥离强 度较小，尚难以广泛推广应用。 水性聚氨酯胶粘剂的综合优势日益凸显。首先，其以水为介质，节能无污 染、粘度低、易于调胶。其次，对现有用溶剂型胶粘剂的复合膜生产线稍加改 造，就能用水性聚氨酯胶粘剂生产复合膜，不需要引进设备和投入大量资本。 再次，水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯所用合成原料基本相同，而水作为介质不仅 比乙酸乙酯、甲苯等价格低廉的多，而且节约资源，不对环境产生污染。因此， 引言 水性聚氨酯胶粘剂已成为胶粘剂发展的主要方向之一。 近年来国内外对水性聚氨酯胶粘剂进行了多方面的研究并取得较大进展， 但是w p u 仍存在固含量低、耐水性不太好、粘接强度不高等问题，相关研究仍 需加强。 本工作设计二阶交联的技术：在合成w p u 时引入适度柔顺、局域交联的结 构( 一阶交联) ，在保持对基材浸润性的前提下，提高胶粘剂的内聚强度；采用 高模量的水性环氧树脂为外交联剂，进一步提高分子量和交联程度( 二阶交联) ， 使胶粘剂的内聚力增强，提高粘接强度，降低胶膜吸水率。通过一系列工艺参 数的探讨，使体系的相转变点提前出现，提高预聚体的固含量；并适当提高分 子链中的物理交联点密度和局域交联程度，使胶膜更加致密，水分子不易向其 中渗透，从而提高胶粘剂的耐水性。具体工作主要以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、 聚醚二元醇、2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 、水性环氧树脂等为主要原料，首先 合成出水性聚氨酯预聚体，再与水性环氧树脂复配，制备出了固含量高、耐水 性好、粘接强度高的双组份水性聚氨酯( t c 。w p u ) 胶粘剂，并对水性聚氨酯预 聚体及双组份水性聚氨酯胶粘剂的结构及性能进行了研究。 2 第一章复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及本下作研究思路 第一章复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂研究现状及本工作 研究思路 1 1 水性聚氨酯胶粘剂的研究现状 水性聚氨酯以水为分散介质，聚氨酯微粒以分散相存在。w p u 在二十世纪 九十年代中期由p s c h l a c k 研发成功并实现工业化生产，成为重要的商品。由于其 绿色环保且性能优异，吸引了大批专家学者对其进行研究探索，使得w p u 的发 展十分迅速。w p u 在软包装方面的应用优势有以下两点：一是不污染环境，且 不对包装内容物造成污染，二是w p u 通过引入离子基团分散于水中，带有离子 基团的分子链能够形成较好的库仑力和氢键作用，能够使其粘接性能不逊色于 溶剂型聚氨酯胶粘剂。拜耳的聚氨酯胶粘剂专家g u n t e r 研究表明，聚氨酯胶粘剂 通过改性，基本上能解决各种粘接难题f _ 卜引。 1 1 1 水性聚氨酯的结构 水性聚氨酯优异多样的性能与它多嵌段结构密切相关。聚氨酯分子链是由 软段和硬段交替键接而成。硬段多是由异氰酸酯、小分子醇类扩链剂生成的异 氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基 9 - 1 0 】。分 子量4 0 0 0 以下的聚醚或聚酯多元醇是软段的组成部分。结构如图1 1 所示。 f l e x i b l eb l o c kh a r db l o c k 靠宵 一c n h r l n h c s塞 图1 1 嵌段聚氨酯的结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i c s t r u c t u r eo f s e g m e n t e dp o l y u r e t h a n e 3 第一章复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及本工作研究思路 由于聚氨酯分子中的基团多样性，很容易在一条分子链内部或者不同分子 链之间产生相互作用。硬段通过氢键或极性基团之间的相互作用聚集成相，形 成硬段微区【l 。软段在分子链中所占比例较大，与强极性的硬段相容性不好， 易聚集成软段微区。如果软段和硬段完全不相容，则会形成完善的微相分离结 构，并会表现出软段和硬段两个玻璃化转变温度。一般情况下，软段和硬段之 间由氨基甲酸酯相连，由于氢键的作用，会形成中间相。聚氨酯的微相分离结 构一般是以软段为基体，硬段和中间相混杂其中【1 2 。3 1 。聚氨酯的微相分离结构 如图1 2 所示。 图1 - 2 聚氨酯的微相分离结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i c s t r u c t u r eo fm i c r o - p h a s es e p a r a t i o np o l y u r r e t h a n e w p u 微相分离的程度与最终制品的使用性能密切相关。w p u 的分子链结构、 极性基团的分布、软硬段含量、w p u 的制备工艺参数均会不同程度的影响微相 分离程度 1 4 - 1 5 1 。 1 1 1 1 硬段对性能的影响 在w p u 体系中，软段的玻璃化转变温度低于室温，以橡胶态存在。硬段分 布其中，起物理交联点的作用。硬段的主要组成部分是异氰酸酯的反应产物一 氨基甲酸酯基团或脲基。因而异氰酸酯的结构与反应活性对w p u 的性能有至关 重要的作用【1 6 朋。 4 第一章复合薄膜用水性聚 1 1 1 2 软段对性能的影响 软段的玻璃化转变温度( t g 好的弹性1 18 1 。软段由多元醇构成 烃多元醇。目前应用最多的为聚酯型和聚醚型多元醇。聚烯烃多元醇和含离子 基多元醇的应用也有报道。聚烯烃多元醇主要是改善对基材的润湿性，含离子 基多元醇用来提高固含量和耐水性。 聚酯型聚氨酯由于酯基的强极性，能与硬段形成氢键，分子间作用力强， 具有较好的物理机械性能，聚醚型聚氨酯由于醚键较易旋转，具有较好的柔顺 性，因而耐低温性能好。在聚醚结构中不含酯基，所以其耐水性好【1 9 。2 0 】。 1 1 2 原材料对水性聚氨酯的影响 水性聚氨酯得到广泛应用得益于可以通过选择合适的原料，采用一定的合 成工艺，在很大程度上调节胶粘剂的性能【2 1 也3 1 。 合成聚氨酯乳液的原料主要有：多异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、 低分子量扩链剂、催化剂、助剂等。 1 2 1 多异氰酸酯 张宏元等【2 4 。2 5 】用自制聚酯和不同类型异氰酸酯为原料，合成了固含量达4 0 韵w p u 胶粘剂。以流延聚丙烯镀铝膜( v m c p p ) 、双向拉伸聚丙烯膜( b o p p ) 为基材，平均上胶量( 干胶量) 约2 0 2 4 9 m 2 ，测定了胶粘剂的粘接强度。 表1 - 1 不同类型异氰酸酯对w p u 胶粘剂性能的影响 t a b i - 1e f f e c to f d i f f e r e n ts t r u t u r ei s o c y a n a t e so i lp r o p e r t i e so f w p ua d h e s i v e s 注：六亚甲基_ 二异氰酸酯：h d i ，异佛尔酮二异氰酸酯：i p d i ，二苯基甲烷二异氰酸酯：m d i ，甲苯二异 氢酸酯t d i 从表中可以看出，w p u 胶粘剂的初粘力和最终剥离强度均较高，体系外观 5 第一章复合薄膜用水性聚氨 良好且粘度较小，易于施工。采用 粘接强度要优于脂肪族系列。 为了适应快速工业生产，试验 度，结果如表1 2 。复合薄膜为镀铝 7 5 m ，烘道平均温度7 5 。c 。 表l - 2 醇溶液对干燥速度的影响 t a b 1 - 2e f f e c to fs o l v e n to i ld r y i n gs p e e d 当涂布复合速度低于1 0 0 m m i n 时，w p u 胶粘剂具有较快的干燥速度，能满 足生产要求。 由于单一种类异氰酸酯各有优劣，为了研制高性能的w p u ，人们开始研究 混合异氰酸酯体系，并对它们之间的协同和对抗作用进行了探讨【2 引。 黎庆安等【2 7 之8 】采用h d i i p d i 、聚酯二醇、二羟甲基丙酸为主要原料合成 w p u 。当羧基含量为0 8 ，h d i i p d i 摩尔比为3 ：7 ，n c o ：o h = i 5 时，配以5 固化剂，得到高固含量( 5 0 ) ，高粘接强度的双组分水性聚氨酯胶粘剂。 表1 3 实验样品与其他水性聚氨酯商品性能的比较 t a b 1 - 3l a b o r a t o r ys a m p l e sc o m p a r e d 谢lo t h e rw p up r o d u c t s 注：试片：p v c p v c ，长x 宽= 1 8 c m x 2 5 c m l e esy 等2 9 1 以聚己二酸7 , - - 醇酯二醇( p e a ) 、i p d i 、h d i 、d m p a 为单体， 研究了混合异氰酸酯( i p d i h d i ) 对机械性能的影响。当混合多异氰酸酯中h d i 含量增大时，抗张强度，硬度和初始模量随之下降，断裂伸长率上升。 6 第一章复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及本工作研究思路 与不对称二异氰酸酯( j t n t d i ) 相比，对称性二异氰酸酯( 如m d i ) 制备的 w p u 具有较高的模量和撕裂强度，这归因子产生结构规整有序的相区结构能促 进聚合物链段结晶。芳香族异氰酸酯制备的w p u 由于具有刚性芳环，其硬段内 聚强度增大。 d uh 等采用m d i 、h d i 、聚己二酸1 ，4 丁二醇酯二醇( p b a ) 、l ，4 丁 二醇( b d o ) 、含羧基的多元醇合成了一系列m d i h d i 型水性聚氨酯胶粘剂。在 合适的m d i h d i 和p b a b d o 的摩尔比率时，w p u 对p v c p v c 基材表现出良好的 粘接强度。 菱 詈 薹 墨 图1 3 活化温度对初粘力的影响图1 - 4m d i h d i 的摩尔比对t 剥离强度的影响 f i g 1 3g r e e nt - p e e ls t r e n g t ha sa f i g 1 _ 4f i n a lt - p e e ls t r e n g t ha saf u n c t i o n f u n c t i o no ft h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo ft h em d i h d im o l a rr a t i o s 初粘力、粘接强度( p v c 为基材) 和内聚能的关系密切。软段的结晶度、软 硬段比例、活化温度是影响粘接性能和内聚能的主要因素。图1 3 是活化温度对 p v c 愚，p u p v c 的初始t 剥离强度的影响。活化温度从3 3 3 1 5 k - 3 6 3 1 5 k 提高时， 随着m d i h d i 摩尔比的提高，初粘力先升后降。活化温度越高，粘接强度和内 聚能越高，初始t 剥离强度越高。在m h 系列里，m h 6 3 有最高的初始t 剥离强度。 最终t 剥离强度在活化温度为3 4 3 1 5 k 的时候测得。m h 6 3 样有最高的t 剥离 强度。 1 1 2 2 大分子多元醇化合物 k i m 采用己二酸( a a ) 和2 ，4 - - - 7 _ , 基1 ，5 戊烷基二醇( d e p d ) 合成 一种新型多元醇p d p a d 。如图1 5 所示。d e p d 小分子二元醇具有位阻效应， 7 第一章复