（应用化学专业论文）高浓度N2O催化分解研究.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 n 2 0 罐耗分解在空闻攘避巾其有筵驽豹应臻旃景。本交采霜触2 。3 颗粒为载 体，以共浸渡法制各了r - a 1 2 受载m x c o l 。c 0 2 0 4 ( m = n i ，z n , m g ) 尖照石型炭会 金属氧化物催化剂；以共沉淀法制备了r u m g a j 类水滑石热分解产物还原催化剂。 对备释催化剂催化分解n 2 0 的活性及使用寿命进行了研究，并采用t p r 、x r d 、 b e 譬霸) s 等譬段瓣催纯麓遴稃了表经。 尖晶蠢型爱合金属氧化物催化剂对n 2 0 催化分姆蠢较意的活性。本文考察了 金属氧化物组成、焙烧温度、焙烧时间和金属氧化物总负载嫒对催化剂催化活性 的影响，井我到了适窟豹制备条件。对该条件下制备的催化彳f ! i 催化活性与n 2 0 空 逮秘炉遗麴关系进嚣了考察，势采用多次耋复襄凌懿努法霹其寿务遴学了译徐。 经 b 较，总负载量为2 5 ，6 0 0 c 焙烧3 h 制褥的n i o s c o o 2 c 0 2 0 4 y - a 1 2 0 3 尖晶露型 复合金属氯化物催化剂具有最佳催化效果。结合备种表征手段，发现催化荆中金 震氧亿耪闯发受了褶噩作掰，形成尖晶石器稆并分散予载体表面，高温下催化剂 表瑙链元素的澈失是催健裁失透豹主要原基。 共沉淀法制备的r u m g a l 类水滑石热分解产物还原催化剂适宜的制备条件 是：r u m g a 1 ( 摩尔比) = 1 5 6 4 2 1 ，焙烧温度6 5 0 ，焙烧时间1 0 h 。对采用该条 徉制备静催纯裁催纯分解n 2 0 过程逡行了溺试，并进行了寿命评价。对失活前后 的偻化剡进行7 表援，认为裹瀑下催化裁表蘧钌元素的流失是健倦剂失活的主要 原因。 关键谲：n 2 0 ；继记分解；尖晶葫；美合金瓣氯能物；类水淆石 第1 页 园防科学技术火学研究生院学位论文 a b s t r 众c t r n l ec a 乜1 y t i cd e 哗s i 舶no fn i 咖u s 嘲d eh a sg o o dp r o s p e c t sf o rs p a c e c r 啦 p r o p 试s i o na p p l i c a t i o n s 甜带薹；薹鐾；蒸甏x i ；薄浦i l j 喜事囊署蓊积垤攀辞吾，乩囊雾享器 犁卷l ；强嚣! 篓量冀羲理耗薹妻蠢嚣薹霍矗臻盛# 囊荤笸塞i 一董裂荽燮蕊碍羹i 鐾鳞尹簧 墨复堑霪。鍪茎錾善f 油l 奏蒌耄妻_ i a l y s t s s u p p o r t e do n7 - a 1 2 0 3p a r t i c l e sw 翻 ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d t h ed e o x i d i z e dr u m g a ih y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p ou n d sc a t a l y s t ss u p p o r t e d o ny a 1 2 0 3p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o d e p o s i t i o nm e th o d t h ec a t a l y s i sa b i l i t y a n dt h el i f e t i m eo ft h et w ot y p e so fc a t a l y s t so nt h ec a t a l y ti cd e c o m p o s i t i o no fn i t r o u s o x i d ew e r ei n v e s t i g a t e d 。弧es t r u c t u r eo f t h et w ot y p e so f c a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so f 口l lx r d , b e ta n dx p s s p i n e lc o m p o s i t em e t a l l i co x i d ec a t a l y s t sh a v eh i g ha c t i v i t yo nt h ed e c o m p o s i t i o n o fn i t r o u so x i d e 。t h ei n f l u en c eo f t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s0 1 1t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , s u c ha s ，t h em o l er a t i ob e t w ee nt h et w om e t a l s , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n t i m ea n dl o a d i n gw e i g h tw a sin v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c to fs p a c ev e l o c i t y a n df u r n a c et e m p e r a t u r eo nca t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s os t u d i e d t h el i f e t i m eo ft h e c a t a l y s t sw a se v a l u a t e d 氍l e2 5 l o a d m g - w e i tc a t a l y s tn i o g c o o2 c 0 2 0 4 r - a 2 0 3 t h a tw a sc a l c i n e d3 hu n d e r6 0o h a dt h eb e s ta c t i v i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h i 曲a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw a sa t t r i b u t e dt ot h ei n t e r a c t i o no f m e t a l l i co x i d e sa n dt h e f o r m a t i o no f s p i n e lc r y s t a lt h a t 雠d i s p e r s e do nt h ec a t a l y s ts u r f a c e t h em a i nr e a s o n o f c a t a l y s td e a c t i v a t i o ns ho u l db e 氆el o s so f c oo nt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s t 。 t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i ti o no fd e o x i d i z e dh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sc a t a l y s t s p r e p a r e d e db yc o d e p o s i t i o nm e t h o di st h em o l ep r o p o r t i o no f t h er u m g a ii s1 5 6 4 2 1 a n dc a l c i n e d1 0 t lu n d e r6 5 0 ( 2 朝1 cc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c so nn ：od e c o m p o s i t i o n w i t ht h a tc a t a l y s tw e 撼i n v e s t i g a t e da n dt h el i f e t i m eo ft h ec a t a l y s tw a sa l s oa c c e s s e d 1 1 1 ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h efr e s ha n dd e a c t i v a t e dc a t a l y s t ss u g g e s t e dt h a tt h el o s so fr u u n d e rh i g ht e m p e r a t u r es h o ul db et h em a i nr e a s o no f c a t a l y s td e a c t i v a t i o n k e y w o r d s ：n i t r o u so x i d e ；c at a 蹿t l ed e c o m p o s i t i o n ：s p i n d ；c o m p o s i t em e t a l l i co x i d e ； h y d r o t a i c i t e - l i k ec o m p o u n 独创性声明 本人声确所莹交昀学位论灾是我本入在尊拜指导下避行的研究工作及取得 静研究成菜尽我所知，除了交中转翮加豁标注和袭蒲的趣穷拜，滔交串不包含 、菡德人邕鬈发表秘撰嚣过鹣研究残篆，雹苓寇含鸯获得謦防韩学技术夫学或箕它 教毒撬糖穗学按蠛证书雨健耀鲢港嚣将。蓐亵一凄羔嚣魏疑志砖本研究辫敛蟪任 倪贾靛均已在论文中终了明确戆说骥井袁示谶意。 学位论文题羁：高浓度n ：o 催化分鳝研究 学位论文作瓒签名： 倍誊日期：触年，月f 扩日 学位论文版权使用授权书 本人亮全了薪蓠游科学技拳丈掌有关保謦、使用学位论交酶裁定。本人授较 毽黪耱学技术文学可茨豫蘩劳羯嚣索褰关帮强或辘榜送突论文舞燹帮转和电子 文拦，龛诲论文搜壹壤彝倦翔；可激铸学位论文戆全部或部分蠹客壤入农关数撂 霹避露捡索，乓以栗用影印、缭审或担搓莓复捌手段像露、澈壤学健谂文，像 密学位论文在解寝后迪用本授教书。) 学位论文题目：毫淡废8 i q 焦笾佥艇叠巍 学位论文作者签名：1 垂! 垂日期：漪年，7 月，f 日 作者指导教师签名：至拦日期：x r 口r 年，7 月心日 篱防辩学技术大学研究生院学位论文 第一章前言 空间推进系统是卫星平台的一个霪要缎成邦分，它在体积和燕量上均占卫星 平台的很太比例。为达到小卫星所具有的煎量轻、体积小、成本低和性能高等要 求，必须研制岛小卫星相适应并具有变轨、轨邋保持、姿态控制、重新定位以及 离软等珐戆熬先进捺进系绫。兔进豹纯学捺进系统是袋饯，j 、翌星瓣理悲选择乏一。 化学推进系统包括冷气体推进系统、液体单组元靼双缀元推进系统、霹体推进系 统以及固液混含推进系统等。其中固液混含推进系统的燃料和氧化剂的状态不一 致并被分离贮存，可实魂多次瘩动及关梳，推力可调，是一种颓其潜力豹推进系 统。 传统的肼类燃料毒性很高，且生产、贮存、运输、使用秘处堤工艺复杂，成 本较高，对于这些小卫星的推进系统并不合适。这就需舞寻找一些新型的、“绿色” 静推逡系统。n 2 0 狠进系统就燕其中种缀有潜力的推进系统。n 2 0 奉身静性质 以及优点如下f 1 ，2 】： ( 1 ) 三相点为9 0 8 ，能够以气体或液体形式长期贮存，在整个推进系统中， 液态n 2 0 可以靠自身蒸汽压择出贮存系统，而不需要额外的排出系统，可以大大 降鬣设诗稻镶逡费霜； ( 2 ) 无毒、价格便宣、来源广泛势旦与一般材料棚容性好； ( 3 ) 热化学反应方程式为： n 2 0 ( 曲= m + “0 2 ( 削= 一8 2 0 5 脚，) 使用催化剂可以降低n 2 0 的初嫱分解温度，且实验证明n 2 0 催化分解反应可达到 鑫热维持狭态，魏秘反应举嚣辨赛输入髓豢也霹孩迸释，若孺子空润箍进可大大 减少飞行器携繁的电魃； ( 4 ) n 2 0 分解产生的高温氧气可以做多种燃料的氧化荆，用于固液混合推进 系统可实现多次启动及关机，并且推力可调； ( 5 与黪耱玛侥捐跑，n 2 0 懿安全後较高。 n 2 0 可以熙于冷气体搬进系统( 依靠自身蒸汽压将n 2 0 冷气体直接由喷篱喷 出而产生摊力，推力一般小于l n ) 、单组元推进系统( n 2 0 催化分解产生的高温 0 2 和n 2 的混合气体赢接出喷管喷出而产生维力，推力l 1 0 n ) 、双组元推进系统 第l 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 ( n 2 0 催化分解产生的高温0 2 和n 2 的混会气体用作氧化剂与燃料反应后将产物 喷出产生推力，推力大于1 0 n ) ，也可以用平多模态组会推进系统，涵盏空间飞行 器掰要求豹各耱推遂萌能，并嚣两有这些捺进装置都霹戳逶过一个舀盛式豹供给 系绕供绘n 2 0 ，这样就可以对n 2 0 进行裹效鲍控剑，搜飞符器可以灵滔燃变速、 调姿、变轨以及重复启动哪j 。 n 2 0 推进系统在空问推进系统中具有良好的应用前景，n 2 0 催化分解在空间 接遴孛豹瘟弱爱是受戮广泛关注。将o 德讫分解应耀予空闺稚避孛静关键在予 分勰催化测的选择，所选撵的催化剂皮具有离活性、长寿命昶低成本等特点。 | 1 憩。催亿分解在空溺推进审的应用矫究 n 2 0 分解溜化能为2 5 0 k j i n o l ，分解反成需要外界输入热最来引发。为获得需 要静反应速率，n 2 0 需要被加热到l 0 戳上，而使掰催亿潮剐w 以大大降低反 应懿活化缝，扶恧搜分解凝应霹默在较低湛度下遴簿，因瑟蝇0 熬催缘分解在空 间摊进中的研究及应用受到越来越多的重视。n 2 0 催化分解较n 2 0 热分解的优势 在嘲1 1 中很明显地表现出来。 鹜1 1n 2 0 分簿耀纯能每复应掰程关系 英、荚科学家经过数年的研究，褥到以下结论嘲： ( 1 ) 0 弼鼓雳俸电热式发动梳静雄邈裁( 遴过彀隧热热n 2 0 冷气体，产生 的巍温气体通过喷管喷出产生雄力) ； ( 2 ) n 2 0 能够在轨贮存两年以上； 第2 页 枣|麓”j躲 国防科学技术大学研究生院学位论文 ( 3 ) 可为空间飞行嚣设计一种自艨式的n 2 0 排如系统； ( 4 ) n 2 0 自热维持分解怒可以实现的。 他们研究的目标是设计一种适用于小卫爨的多模态推进系统1 4 j 。目前的工作生 耍集中在汗发一种借助予n 2 0 的倦化分解而可重复启动的n 2 0 单组元推进系统。 1 1 1n 2 0 催化分解在单组元推进系统巾的成用 单组无推进系统采用n 2 0 作为推进剂的攘进原理与采用h 2 晚作为推进剂的推 进原理相同，均为推进剂通过催化剂床时发难放热分解反应，产生的高温气体通 过喷管喷出，气体从喷管中喷出的过程中将商温气体的热焙转变为动能，形成维 力。可多次启动的n 2 0 单组元推谶系统推力定的缩构如图1 2 所示1 4 j 。 图l 。2n 玲单缎元推进系绫雄力室示意图 经过理论计算发现，n 2 0 单组元推进系统的理论比冲随推力室内温度升高而 增大，当燕分懿温度这副最大值1 6 4 0 时理论磁狰也达到最大，为2 沩o n 龋曙， 结果翔图1 3 敷示。 霎 薹 薹 辩 推力巍沮度，。c 强l 。3n 必革维蠢推进系统理论晓冲与推为室温度蓑系 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 英因s 勰i e y 大学空阕技寒孛心在掩o 单缝元推进方嚣避行了大羹耩究。当蔫 豹磷究探讨了镶纯藤静设幸 原理，绝熬奉孝辩煞选取，气体流量豹确定，气体遥遘 催纯床螽静难力降，戬投自压式供绘系统掰能产生酌最大流量等筘l 。 z 舀妇州l l 嗣经过对鞠多种n 2 0 分解催纯裁的灏试，提出了3 种浸有应糟前景 的催佬稍：n i 0 和负载刮z 她上的n i o 躺混合物；s h e i l 钓5 绒l c h - 2 0 1 ；以p m 2 0 3 为载体的r h 2 如催识嗣。 z a k i r o v 指出，闭n i o 和负载到厅0 2 上的n i o 的混合物催化剂曾使n 2 0 倦化 分解温度达到1 5 0 0 以上，引发催化反应温度为5 0 0 左右，但这种催化剂由于 工艺原阑，表面积无法控制，难以获得蘑复结果，所以被暂时放弃了。s h e i l4 0 5 和l c h 2 0 1 对n 2 0 均有很商的催化分解活性，高的i r 禽量( 3 6 ) 使得它们可以 承受高的0 流量，其激活催化反应的温度为4 0 0 q 5 0 ，在温度达到1 l o o 时 i r 升华并被带出管外，导致催化剂失活。以卜a 1 2 0 3 为载体的贼0 3 催化剂的催化 活性比s h e l l 4 0 5 和l c h 矗0 1 要旃，较低的活性组分禽量就可以支持很高的n 2 0 流 量，激活催化反应的温度为2 5 0 ，但0 3 在l l o o 时分解，故其使用激度应 在9 0 l 0 0 0 。经过实验还发现，催化分解产物气体湿度与n 2 0 质爨滋量成线性 关系，随着n 2 0 质摄流量增大丽单调递增。 1 9 9 8 年在美国歌h 恻d s 空攀基她的空军实骏室中进每的m 羽( d i l 电热式发动 机的真空测试中黄次发现长选1 8 个小时的n 2 0 自热维持偻化分鳃现象，共测褥该 发动极虼最裹比冲必1 4 8 0n s ，l ( g 。阏年s 嘲y 大学空越技术中心也骜次鼹察到了 这一现象，隧后成功地将n 妁电热式发动壤m 8 呔，( 0 。l n 、l o o w ) 应用予u o s 靠1 2 ，、卫星土【4 t 棚。 s 黜y 大学还鑫涮了一种氧佬镀题覆裁讫锻作栽体豹受载燮金属袋h 催纯瘸 ( 受载豢按葳量诗为5 r 羹) ，并与s h e l l 钧5 静镶化效莱进稃了澎较。试验表明翻， 该镶纯粼胃黻在4 纛右尊| 发n 2 0 镗纯分解反应，反应弓l 发瑟，保持n 2 0 进气 压力为绝对压力4 1 0 5 p a ，剐催纯床温魔可运1 0 7 。，理论魄冲可戳这弼 1 6 0 0 n s 搬g 。经多次羹复稿动试验发现该r h 催纯帮l 可以羹复扁动5 次以上，而s h e n 4 0 5 仅可引发反应一次；1 5 9 r _ h 穰纯嗣总计可催俄分解超过5 0 0 9n 2 0 ，至少跫s 酶n 4 0 5 的3 倍。 国内清华大学宇航中心从2 0 0 1 年开始致力于n 2 0 单组元推进热力学过程仿 真、推进器小型化和工程化方面的研究。通过推进器的小型化达到降低小推力单 组元推进器中热詹传递损失的目的。同时研究了压力对推进器中n 2 0 分解的影响， 国防科学技术大学研究生院学位论文 成功地将原来用于1 5 m n n 推进器的分解装甓的宣径缩小了避一半，并将n 2 0 的始 发分解时间缩短为原来的l 1 2 ( 约5 0 s ) 唧。最新一轮试验成功的样机n o m p 3 ( n i 拄。强so x i 秘黼p r o p e l l 瑟t 珊鼬o t y p c ) 豢量炙有3 7 9 ，反应室畿径8 瓤n ，疆论 比；巾约为1 5 0 1 7 0 0 n s 墩g ，雄力o o l9 j 母。l n ，点火时阅5 妇左东。该样投已经 具肖与现有肼推进器相媲美的尺寸、麓量和性能。柴宁等【i l 】针对采用n 2 0 为推 进剂的单组元微型推进器内的传热传质和流动特性开餍了理论分析和数值模拟， 数德模拟络采与实验数据渤会较荮，箍惹在该萋稿上逡行了深入分析秘研究，结 果表明：催化剂的孔隙率增大，推进器的瞬态性跳提巍，稳态性能下降；催化裁 的长度增加，稳态性能提高，瞬态特性恶化；催化剂的比表面积和n 2 0 在催化剂 床肉的佟质能力增加，推谶器的稳态性能提高，对推进器瞬态性能影响不大。 1 1 2n 2 0 催化分解在双缀元推进系统中的应用 双组元推进系统中n 2 0 催化分解产生商温的0 2 和n 2 的混合气体并不直接排 出，磊是作为裁仡箭，与艟( 聚乙烯) 、 舯b ( 端羟蘩聚丁二烯) 等燃料反藏后 烬产物唼出，产生接力。理论诗舞发瑗，n 2 0 与p e 、 疆p b 螅毙傻分裂必9 1 窝 8 ：1 时可获得最丈比冲，均约为3 3 2 0 n 一非g 甜。m a l c o m l 对m 酬如i 、h 、l i i 的设 计和使用情况进行了分析，认为n 2 0 l 1 r i b 混合发动机具有良好的应用前景。 恕谨s 等对一释n 2 翻麓p 8 混合发动梳进褥了静态镁l 试，论诞了该双组薅推 进系统的可簿性，并通过对燃搴毒颞粒设计秘进气系统的改进使发动机蛙躯毒鼹著 提高，使比冲和特征速度分别提高了1 8 和9 6 。1 9 9 7 年，两次发射了使用该发 动税的飞行器，飞行商度均达判3 0 千米以上。 1 9 9 登年荚鬻s 碳努大学空麓技术牵心磷裁了耱v 豫( 满流薄潢式) o 双 组元发动机，它采用p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酸) 做燃料。发动虮中没有额夕 螅 点火系统，将用s h e l l4 0 5 做催化剂催化分解n 2 0 得到的高温富氧气体产物直按通 入发动机虢可姨成功地点燃孙岱姨。与传统的小疆发动机相比，这是一种新概念 熬攘块式，l 、型发动极1 4 l 。 n i c h o l 勰等i ”，1 6 】研制了一种新型的n o p ( n 2 0 丙烧) 双组元发动机，以期用 该推进剂系统取代正在使用的低温液体推进荆或固体推进剂；探索了用n 2 0 催化 分簿产物来点火的可行住，并对备种浚诗参数进行了优化；稠用该发动机对多种 催化耪料遴纾了评售。结果表唆，s h e 鞋钧s 潮爱铺终链避剡豹受载委l 沸露摧识裁 c o _ z s m 5 的催化活性最高，催化n 2 0 允解的产物足以点燃碳氢化合物燃料，将 第5 页 莓防科学技沭大学研究生院学位论文 s b e l l 豹5 帮c o 毫s 醛5 分别预燕至2 1 0 和2 7 5 左右郯可弓i 发n 2 0 催化分解，殿 出口温度可以达到6 ；蓑使用9 0 丙烷和l o 嚣爝的混合甥作为燃辩，将s h 娃l 4 0 5 预热至1 4 8 就w 以引发n 2 0 的分解反应。 2 0 濒年，鑫稻入建造瓣太窆艇一号飞瑟藏耱飞密大气凄，在爨离逾表l 多 公里的太空停魍了3 n 娃n 。太空船一号由美国佛罗里达州e a c 和s p a c e d e v 等公司 研制，所采用的发动机是固液混合发动机，使用液态n 2 0 作为氧化剂， r r p b 作 海霆体燃拱，燃浇产物为璩o 、e o 、c 0 2 秘，对玮壤无害。发动狡燃袋室长终 2 4 m ，发动机工作时问7 6 s 。太空船一号见图1 4 。 匿l ，4 太空艇一号 1 2n 2 0 分解催化剂研究现状 目前国内外用于n 扣直接分解的催化剂大致可以分为1 1 7 ，1 嘲：( 1 ) 稀土氧化物 及裙关飘佬耪簇仡裁 ( 2 ) 复合金耩氧纯物催纯嗣：( 3 ) 阳离子交换沸石德纯荆； ( 4 ) 承游石热分解产物催傀劐；( 5 ) 活性炭及金属氧化毖改憷的活性炭类物质镁 化荆。 1 2 1 稀土氧化物及桐关氧化物催化剂 1 9 6 9 年w i n t 盯1 9 l 考察了1 5 种m 2 0 3 稀土氧化物及相关氧化物催化剂上的n 2 0 分鳃反威，势撼出了皴下的以分压袭示毂反应动力学方程式： - 护n ：础= 舻n 2 0 ( p o ：) 2 ( 1 1 ) 他提出n 2 0 进攻表面f - 心( 携带一个负电荷的阴离子空位) ，随后发生分解生 成n 2 和。2 鹣梳理： n 2 0 ( 葑寻n 2 0 ( 砖s 第6 】砭 毽躲毒萼学技术丈学蘸究璧靛学健论文 n 2 0 ( a d s ) + e 。( 来自催化剂) _ n 2 0 ( a d s ) n 2 0 ( a d s ) + o ( a d s ) + n 2 0 ( a d s + n 2 0 ( 蔚专n 2 + 0 2 + e 。( 至催诬裁) o 。( a d s ) + o ( a d s ) 寻兰0 2 + 2 e ( 麓催化剂) 括号内“g ”指气态，“a d s ”指吸附态。 o 分解反应能够连续发患的前提条件是表蕊上带有负电荷的阴离子空位( f 心) 鼹不凝秀生。谗多擎嚣遴逮对a b 侥鍪等笈念襞识携( a = l 玉器拄，s f ，& ； b = 氍，1 ) 上n 如分解发疯鹣研究著根据动力鬻、电导和热窀势等数据提出了稻 同的反威机理。 1 2 2 麓台金属氧化物催化剂 笺合金震荤c 纯纺鳢纯裁，是透些年寒发爨越_ 寒魏蓑壅壤纯裁，爨鸯独特魏霞 点：( 1 ) 有确定静组成、缀 訇，可以调节各耱龟属离子含量并可戳稳定一些不常 见或混合价态的活性离子；( 2 ) 适当结构的复龠盒属氧化物使人们可以控制一些 有用的特性，如价态( 主要针对过渡金属离子) 、活性位之间的距离、键能、氧在 晶格中的活动性、磁性能和好电性能；( 3 ) 固态物化性质可以通过务种手段进行 表惩，搜褥整绝溪接霞予鞘箕蠢态骜毪稳关联：( 毒) 表嚣蔻够遴弦逶姿戆滔琵楚 理；( 5 ) 一般具有较高的热稳定性。下面对a b 0 3 、a b 2 0 4 型以及舆裔缺陷结构的 复合金俑氯化物催化剂在n 2 0 催化分解中的成用研究情况分别加以介绍。 1 2 2 1 钙钛矿a b 0 3 型复合飙化物催化剂 由予o 分解反应敕速率受到氧的抑裁，镁氧盼聪附成为速零控制步骤。对 于舞钛矿鍪挈c 证貔a b 。3 穰识瘸来说，若要冀餐妊豹穰耗活毪，要求其b _ o 键键 长和键熊有利于氧的脱附f 2 0 】。 宋豢林等口”研究了稀土锊钛矿型催化剂l a b 0 3 ( b = c o ，n i ，v ，f e ，c u ，c r ， m n ，t i ) 上氧种的化学势、b 位元素的平均价淼及催化剂氧种的分布及种类，同 时势拆了n 2 0 懿疆纯分瓣凝骧瓠理。实验绩鬃袭臻：( 1 ) n 2 0 在镑铁矿鍪豫合携 l 丑b 。3 土瀚分解反应覆子表藏上疆纯过程，活僚僚囊b g b 骨黎撼供；( 2 ) b 位 离子3 d 电子较活泼的催化荆中阳离子的化学势商，反应能力较强，t p r ( 程序升 温还原分析) 反应活化能较小。催化剂表面吸附飘对n 2 0 分解有抑制作用。( 3 ) 在 钙钛矿溅化合镌l a b 0 3 上肖龋类氧种，即低能使的吸附氧和高能饿的鼯格氧。吸 国秘季摹学技拳大学研究生院学位论文 辫畿包疆气穰中静啜瓣氧蠢源予0 瓣分籁孬吸瓣熬氧，它l l 对爱疲鲍撺潮作是 大小不同，丽影响的实质在于它们脱附产生氧空位的能力。 2 2 。2 其蠢漱终绪秘豹继弦裁 当甩第三种金属阳离子费s 分取健钙钛矿结构催他剩( a b 0 3 、a 2 觏瓯秘a 2 8 0 4 ) 孛瀚a 渡矮，毽纯裁孛籍产生嫒戆缓梅。在，8 s 觏2 m 0 3 哥( 氧壬= q ，溉，c o ) 系列钙钛矿溅氧化物催化荆中【2 2 l ，l 凯8 s r 0 2 c 0 0 3 - s 程6 0 0 时足示出最高n 2 0 转化 率( 9 0 ) 。潦一催讫活性岛越2 0 3 负载豹o 5 蝴d 贵金属催纯帮在5 以上的活 性棚当。假怒在反应气流中号l 入舷的氧气藤，l 戡s s 孙i c 0 0 3 嚼催他剡上的o 转 纯率下降了1 3 掰贵金麟催纯勰涵性爱| j 保持不变。钙铁矿型氧化物催纯粼豹这 一行淹说骥了n 2 0 菠应是按照蒯o x 机制谶行斡搿洲。在爱癍气滚孛导入畿气抑 制了n 2 0 转化和降低了反巍速率，送与以上所述氧的脱附是速率控制步骤稽一致。 g 躺勰a n 【2 5 】研究了n 2 0 在n d 2 c u 0 4 ，n d l 6 b 觏4 c u 呶襁n d l 蟛2 c 蛾上的分姆反 应。发现在4 0 0 以下，催化分解n 徊的艇应活性大小顺序为：n d l 8 c e n u 0 4 k 毒韵- c h 瓴蹬通c 娃镰；藤在钧o i 美上，活热大小蹶澎麓；n d l 圆弧4 e 娃鼢 n d l s c e o 2 c u 0 4 n d 2 c u 哦。这可以从以上3 种催化翩中的c u + c 矿c u 3 + 以及 。夸瓣o i ( 酵寻熹。2 ”之闻戆r e d o x 搬制寒按释。可认灸氧空位对地。驰吸腿髑o 。 吸附物种对反应中间体n 2 0 2 2 的形成起了很漾要的作用嗍。 蕊蛳等臻霹在禽鸯不溺徐淼蟊h l 粥蹶1 5 c 蛾哼、域e u 瓴耪c 眭怒 的三元氧化镌上进行n 2 0 的分解。溆度3 4 0 q 8 0 之间，殷应分别在6 7 婶a 和 2 6 7 姻a 魏0 基力下滋孬。兰秘催德裁豹嚣镶蹶序按懿下方式撵瓣： l a l8 5 s r o l 5 c u 0 4 矿l a 2 c u 0 4 c u a l 0 2 。通过x r d ( x 射线衍射分析) ，l r ( 红外光 谱分辑) 移，s ( 兔毫子然谱分掇) 表薤发现，逮魏纯合秘瓣活援变纯毒箕潮态 性质是相关的，l a l8 5 s 琏1 5 c 润b 具有巍的催化活性是内于c u 的混合价态瑚阴离子 空搜戆存程。 l a ls 5 sr o l l 5 c u 0 4 v 的活性依赖于体系中存在铜的混合价态，并且c u 3 + n 1 2 牛对是 n 2 0 分解豹溪往镫。反应嚣始，n 2 0 戳n 2 0 豹形式瑕酣在c u 2 + 谴上，涟螽遂行表 殛反应产生o 。o 迁移至c 一+ ，转移一个电子给催化剡，以0 2 形式脱附。这样， 在鑫耩存在濑台徐态豹情魏下，电子豹传递烫容易，麸丽n 2 0 的缀附和0 2 豹脱酣 也雯容易发嫩了，活纯能擞较低。 院较袭稀上铜韵浓度，凇l9 5 s r 0 1 5 e u o 轴中c u 的浓度很高，丽e l l a l 0 2 浓度较 低。由于铜爨这些催化剂的生要活性馒，催化活性依赖予活性位即表藤c 毪的数尽， 国防科学技术大学研究生院学位论文 蔽l a l8 5 s 轴1 5 c u o 细穰亿分解n 2 0 盼活性较高。 同榉，n 2 0 的吸黠，簧要催促刹中存在阴褒予空佼或f “心嘲。逡于s r 抟取代 使l a 2 c l l 0 4 的八方结构扭曲，变成l a l8 s s r 01 5 c u 0 4 - ，的四方形结构，阴离子空位大 爨增秀霸渊。藏h 1 嬲s r 。1 院其它镁纯裁活往嵩。 总之，l a l 船s r o t l s c u q ，a 2 c u 0 4 和c 州0 2 的活性模型与它们敕固态性质密 切相关。l a l8 5 s r o c u o t ，的高催化活性燎因为存在铜混合价态，且较其它催化剂 蠢羞更麓戆表嚣键浓发嚣骥离子空霞。 l o u i s 等1 2 9 】通过研究l a l x s 啦瓤o ，体系对n 2 0 的分解，发现m n 4 + 的量比s r 的 取代量簧高，这是由干催纯剂的j # 化学计量造成的。研究表明，硒鹿渤3 + 不是独 妻懿活拣离子，蠢是作为一个大簇霾来黉瓤瞧予或接受逛子。m d 0 m b 3 + 氯纯还鼹 对，便于n 2 0 分解反应中电子的传递，因而在最佳浓度即m n 4 + m 时+ _ 1 ，l 时呈现 溺最荮的活性。 1 2 ，2 3 尖晶石慨钒型复食氧化物催化剂 近年来，3 d 过渡金属尖晶石型氧化物因具有特殊的电性、磁性和催化活性而 受裂越来越多静关注。尖晶石a 斑瓴中a 是二徐阳离子，占瓣瑟瑟律缱；b 是三 价阳离子，占据八面体位。这一类物质中，钴的尖晶蠢氧化物c 0 3 0 4 被研究得最 多。c 0 3 0 4 中的c 0 2 + 往往被其他：价过渡众属如c r ，m n ，n i ，c u ，z n 以及碱 金属懿氧龟帮努彀钱，鞋控联活牲爱之露戆距离、键能戳及襞在鑫格审豹漕动性等 1 1 7 删。将它们应用于镁化领域时，其催化活性主舞受两方面因素影响：a 离子的取 代程度和尖晶石结构的转化程度。这两个因素与合成方法和合成后前驱体处理方 法毒重大关系。 s 删d a r a 喇觚等f 3 1 】研究了n 2 0 在c u x c 0 3 ；0 4 系列催化剂上的分解( o x s l ) ， 势主要侧重动力学方褥研究。n 2 0 鹣初始压力为6 7 印a 和2 6 7 k p a ，萁动力学结巢 的讨论建立在以下事实基础上：( 1 ) e 一+ 秘c 0 2 十的电子贡献熊力：考虑至c u 2 + 和 c 0 2 + 的电予构型，很明显n 2 0 易于吸附在c 0 2 + 位置上，而不鼹在cu ：2 + 上；( 2 ) 固 态柽嚣俸溪懿彩蘸：灸鑫磊纯会携审惫含着a 鄂b 离予静穗赢俸溪，这蘧众蜃满 知的。从a 离予和b 离子的大小角度考虑，有效的相甄作用包括a _ o b ，b o b 和b b ，而小o - a 的相互作用可忽略不计。 该豢列催偬刿霹分俸秀令区域寒讨论；( 1 ) 当x 。5 酵，。2 黪趱瓣楚速率控 制步骤。c 0 2 + 为吸附中心，傲很容翳贡献n 2 0 一个电子。当x = o o 时c o 含量最 裔，困藏活性谗最高。( 2 ) 当畦= o 5 时，n 2 0 的骧附是速率控涮步骤。这可髓是由 国防科学技术大学研究生院学饭论文 予c u 2 + 取代c 0 2 + 后，不便于电予的传递。在这个区域中，当舻o 5 时活性最好。 这是由于含霄c u 2 + 的瓜o b 和b m 相互作用弱。c l l 2 + 数目增多时，含c u 2 + 的a o - b 藕b b 稳互佟用增热，导致啜辩中心数磊减少，n 2 0 分解率下降。 “a l l g 掣3 2 3 3 1 采用共沉淀法合成了 仅c o l “0 2 0 4 ( m = n i ，m g ；舻o o o 9 9 ) 毅飘零o l # 纯蕊( x 的奄9 9 ) 镁纯裁。载餐过程孛筠控裁爱澎溶滚羹l 镶隽9 ， 干燥后所得前驱体于4 0 0 煅烧2 h 得到催化剂。分别获得了具有最佳活性的复合 氧化物组成 n i 诬强e o m 豁c 0 2 0 4 、冁。努c 珊4 5 c 0 2 0 4 和z 觏3 6 c 啦6 4 c 0 2 哦。这魑催讫裁 在2 0 0 左右就可以究企催化分解h e 中l o o o p p 的n 2 0 ，在混有0 2 ( 1 0 ) 和 h 2 0 ( 5 ) 的情况下，3 0 0 左右也可以完会催化分解n 2 0 。 1 2 3 阳离予交换沸卷催化剂 近年来的研究发瑷叛沸石撑载锌螅一鬃列继纯裁嶷杳较好约分舞憋o 辘力。 a p a r i c i o 等嗍研究了阳离予交换y 型沸石俄化剂( f e - y 、f e e 小y 、e u y 、f e l a y 、 l a y 、c 小y 、c o y 、c 和y 、n i y 和陆y ) 。在这些 样品中，f e e u ，y 秘c u y 活 性溅好，在4 5 0 辩静反应速率分涮为 8 l o 。辛和1 4 l 扩m o l 镢馏t ) h 。 蕊l 等嗣 报邀在4 9 8 ，f e y 的催化反应速率为5 5 1 0 4 m o l 岔h ，而f 昏艇光沸石的速率为 2 。酗l n 硷魄电。融o v 簿阁摄遴f 。- z s 薛5 魄f 赴。3 、羚y 或擎嚣i 丝光沸翁活毪雯 高。“y u c j m 镣【3 7 】发现r h - z s m 。5 和r u - z s m 5 在2 5 0 ，3 0 0 间脊着相当好的活性。 l iy u 司迅蒋较为详绷地研究了一系列金属交换沸嚣催化裁慰n 2 0 的分鳃活性。 发现c u z s m 巧和c o - z s m - 5 活性较f e 、m n 、n i 交换z s m 5 沸石催化剂高，这 说明中心金属的性质对于催化分解n 2 0 很熏要。而c u 七s m s 和c o - z s m - 5 活性 魄e o y 、c h y 嚣e l 商，说鞠沸石缝秘程支簿活穗中心上扮演了重要熊色，游 石种类对于活性有相当大的影响。所以，浆种类的金属和合适的沸石结合可能 成海疆努瓣偻豫裁。 以c u 或c o 做活性中心，各种沸石做载体的催化剂催化分解n 2 0 的活性大小 顺膨为：c l l i z s m - 5 2 c m b e t a c u b e e 矗 c o - m o r d e l l i 自e c o z s m 5 c u 咀l o r d 捌把2 c o _ z s m - l c o _ f e r f i e r i e c o d o 喈f i o 斑t p e u y e u - l a 蛾i z s m 一5 概- z s m - 5 。 除了c o 和c u ，“l e j i n 等人对其它贵金属也做了实验。在相当低的反应温 瘦下，融稻嚣艇潘经较荚它金磊褰，甚至农2 5 0 ，瓢z s 终s 鞫r 倍z s m 5 藏显 示出定的转化率。实验表明，即使金属负栽量低子a 1 2 0 3 ，z s m - 5 负载的催化 刻也毙a 1 2 侥受载敕馕纯荆鲍活髅囊。 第l o 贰 善貉科学技宋大学研究生虢学位论文 对c u - z s m 5 和c o z s m 5 催亿翔，研究了n 2 0 转化率与分匿豹关系。对c m _ z s m - 5 孵吉，转纯率黢分压从2 0p a 至1 2 0 p 8 ( n 2 0 含薰为2 0 0 至1 2 0 印p m ) 的增 大而下降，经骏反应级数是o 6 ；对c o z s m 5 ，当n 2 0 分压火于5 0 p a 时，是典型 熟一缀爱应。鬻靖氇褥究了添热0 2 、n o 对n 转纯率靛影穗。奁4 1 0 ，往含 9 9 p a ( n 2 0 含摄为9 9 0 p p m ) 的n 2 0 气中添加2 5 0 2 ，c o - z s m - 5 对n 2 0 的转化 率不下降；然而在4 0 0 ，加入吼后，幽龙s m 一5 对n 2 0 的转化率却从9 1 降至 8 3 。姿缝进辩气孛添翔8 耱8 ( 酶o 含登为g e 秭m ) 豹n 0 辩，e 静z s 醚- 5 不受 影响，似c o z s m 5 却稍有下降，在4 0 0 ，转化率从6 4 降至5 9 。 c h a n g 等【3 端详细研究了瓴和载体对予r u 交换沸石催亿分解n 2 0 的影响。发 现r n 礅a u s y 对地o 分解活性最好，恧n a - z s m - s 最差。在r 越琢吞u s y 士n 2 0 的分解可以在1 2 0 以下进杼，而在n a _ z s m 5 上则需4 0 0 以上。对r l 心j a z s m 5 ， n 2 0 静分解是在2 5 0 瑷上。n 2 0 在n a z s 蠢莲| 5 上暖鬻力强，在r m 糯嘲，s y 上疆 跗力弱，所以农低温时，n 2 0 分解活性麓。同时，他 f 】还考察了在不周含氧量、 不同n 2 0 浓度下n 2 0 分解结果以及三种催化剂的动力学结果。对r 州a z s m - 5 而 蠢，0 2 瓣存在鞠显逮降低了活性帮潺诬栽( 麸2 2 0 珏确o l 降蘩l s 鼬0 1 ) ，毽0 2 的存在对r u n 妇i ，s y 的活化能没有影响。r u - h n a u s y 和r u 悄a z s m 5 两种催化 剂，对n 2 0 的反应速率是一级，而对0 2 是负反应级数，这表明0 2 的脱附是控速 步骤。 1 2 ，4 水滑石热分解产物催化剂 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 的他学成份是镁和铝的碱式碳酸盐，是具蠢 水镁石层状结构的阴离子粘士。改变水镁石层的斑属阳离子和选择不同的阴离子， 藏能在缀大程凌上调节这类健台携豹辕魏戳及滋润距，麸嚣影魂其溪绽毽携。其 中由主族元素组成的水滑石类化合物主要被用作碱催化剂，禽过渡众属的水滑石 彳艺合物剃被用作氧纯还原催化帮。近年来由于这类化食物在催亿功能方面的多样 搜、绩橡上的确定性，以及划各方便、徐播便纛等弓l 怒了广泛重援，在诲多薪黪 催化反应中被用作催化剂和载体i 拽删。 1 9 9 4 年，融嘞融及s 1 7 l 鳓产砖首次把承淆石( m 越。c 0 3 喇了) 热分解产物作为 催化刹来催化分勰n 2 0 。这里m 可以是n i 、c o 或c u ；反廒条件为：n 2 0 压力6 。7 l ( p a ， 反应温腱1 4 0 鸪l o 。测得其活性火小顺序为n i a 1 c 0 3 - r r c o a l c 0 3 i ，r c 小 愆c 锈搬。冬e 喊s m 5 鞠e o _ z s 薛5 等催纯潮院较，霹鑫发蕊，对龙s m - 5 第l l 页 满防科学技术夫学研究生淤学位论文 和c o - z s m 5 催化剂而言，在反应温度为3 3 0 时，催化活性很低，只有1 0 左右； 巍反应温度为豹0 对，e 氆z s 陲5w 这劐i 瓣转纯率，i i 蠹e 伊z s 氧和5 为5 0 。 r 王l 。z s m 5 和r u 堪s m 5 在反应温度2 s o 下蠢一定的活性，农3 5 0 时可达到 1 0 0 。对水滑石热分解产物催化剂而言，1 5 0 时n i 舢c 锄羽t 和c o 一舢- c 0 3 h t 对n 2 0 就有定的转化率。在1 9 0 下，n i - 越c 0 3 - 矾的活性可迭5 0 ；