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吸收式循环构型及含咪唑类离子液体工质对的研究 摘要 吸收式循环系统由于可利用低品位热驱动，且使用天然物质作为 循环工质，在提高一次能源利用率、减少环境污染、减少臭氧层破坏 物质和温室气体排放、降低电网峰值压力，以及太阳能等可再生能源 的利用等方面，都具有重要的现实意义。 本文依托国家自然科学基金( n o 5 0 8 9 0 1 8 4 ) 和国家基础研究计 划( n o 2 0 l o c b 2 2 7 3 0 4 ) ，着眼于低品位热在吸收式制冷中的有效利 用，以及新型吸收式替代工质对的开发，旨在基于循环的构型分析， 试图找到吸收式循环构建的一般规律，提出适宜有效利用低品位热的 吸收式循环构型，并同时开拓若干种适用于吸收式循环的新型替代工 质对。本文的主要研究内容如下： 首先，基于热转换系统构型的研究，抓住热转换性能改善和升温 能力增强这两个关键问题，提出了吸收式循环构型改进的两条启示性 准则，包括：1 ) 改进性能系数的启示性准则；2 ) 提高温升幅度的启 示性准则。针对吸收压缩式制冷循环多种能量输入，而造成的评价标 准不够明确的问题，本文提出以热驱动性能系数和热驱动制冷率两个 指标，来对吸收压缩制冷循环进行评价。 其次，基于上述两个准则，分别提出两个适宜于低品位热有效利 用的吸收式制冷循环构型。 北京化工大学博士学位论文 基于改进性能系数的启示性准则，提出单效循环构型和半效循环 构型叠加，形成的1 5 效h 2 0 l i b r 吸收式制冷循环构型，可以填补单 效吸收式制冷循环和双效吸收式制冷循环之间的驱动温度空白区。对 1 5 效循环的研究做了归纳与分析，并提出了两种新的1 5 效循环。建 立了1 5 效h 2 0 l i b r 吸收式制冷循环模拟系统。在上述驱动温度空白 区，相对于单效循环和双效循环，1 5 效h 2 0 l i b r 吸收式制冷循环具 有最优的性能系数。在t e = 5 ，纪= 4 2 ，t a = 3 7 的条件下，1 5 效循环的最佳发生温度圮的范围为1 1 0 到1 4 0 ，性能系数在1 0 左右，比同等条件下的单效循环性能系数提高3 0 以上。考察分析了 溶液热交换器效率、发生温度、吸收温度以及蒸发温度的变化，对1 5 效h 2 0 l i b r 吸收式制冷循环系统性能的影响。结果显示，由一个高温 的单效子循环和一个低温的半效子循环叠加而成的构型，具有更高的 性能系数和更好的操作弹性。在四个考察参数中，吸收温度变化对系 统性能影响最为显著，发生温度影响次之。 着眼于低温太阳能在制冷领域的应用，低温太阳能集热效率高， 但温度偏低，难制取0 以下的冷量。基于提高温升幅度的启示性准 则，提出采用太阳能动力复合驱动吸收式循环构型，可以较好实现利 用低温太阳能来进行冷冻操作，并可以有效应对太阳能不稳定的缺点。 本文以a s p e np l u s 模拟软件为手段，考察了压缩机出口压力的变化， 对热驱动性能系数国和热驱动制冷率口的影响。研究发现，在一定的发 生温度和冷凝温度条件下，存在一最佳压缩机出口压力。而蒸发温度 的变化对压缩机最佳出口压力影响较小。当蒸发温度为一1 5 ，冷却 h 摘要 温度为4 0 ，发生温度为8 5 时，压缩机最佳出口压力为6 0 0k p a ， 国为0 3 0 7 ，讷0 4 4 3 。在一定范围内，通过调节压缩机出口压力，可 以应对太阳能集热器负荷的变化，实现循环的稳定供冷。 再次，针对离子液体这种新兴的绿色溶剂作为吸收剂，开拓吸收 式循环替代工质对。采用气液相反应法合成了离子液体 d m i m c i ，采 用核磁共振氢谱对其结构进行了表征，采用差示扫描量热法测定其纯 度。自行搭建了“沸点法”蒸气压测定装置，测定了h 2 0 d m i m c 1 和t f e e m i m b f 4 体系的蒸气压。对于h 2 0 d m i m c 1 体系，测定的 d m i m c 1 质量分数从0 4 到o 8 5 ，蒸气压测定范围从1k p a 到1 0 0k p a 。 对于t f e e m i m b f 4 体系，测定的 e m i m l b f 4 质量分数从o 3 5 到0 9 ， 蒸气压的测定范围从3k p a 到1 0 0k p a 。采用a n t o i n e 形式的方程，对 实验结果进行了回归和关联。这两个体系相对于r a o u l t 定律都表现出 了较强负偏差，显示出作为吸收式循环工质对的潜力。 最后，对h 2 0 d m i m c i 、t f e e m i m b f 4 、t f e b m i m b f 4 以 及t f e b m i m b r 四种含离子液体工质对的单效吸收式制冷循环进行 了模拟分析。h 2 0 d m i m c i 工质对表现出了最高的循环性能系数， 但其操作范围则相对较窄，不利于变工况操作；以t f e 为制冷剂的三 个工质对也表现出了较好的循环性能，它们的循环性能系数高于 n h 3 h 2 0 工质对，并且具有宽广的操作范围。其中又以t f e b m i m b r 工质对的循环性能系数最高。因此，本文着重就t f e b m i m b r 工质 对的双效吸收式制冷循环进行了模拟分析。 关键词：吸收式循环，循环构型，工质对，咪唑类离子液体 北京化工大学博上学位论文 s t u d yo nc o n f i g u r a t i o n so fa b s o r p t i o n c y c l e sa n di m l d a z o l e b a s e di o n i cl i q u i d s c o n t e n t i n gw o r k i n gf l u i d s a b s t r a c t a n a b s o r p t i o ns y s t e mc a nb ep o w e r e db yl o wg r a d eh e a t ，a n du s u a l l y , t h ew o r k i n gf l u i d su s e di ni ta r en a t u r a ls u b s t a n c e s ，w h i c hh a v eb o t hn o o z o n ed e p l e t i o n p o t e n t i a l a n dn o g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l s o t h e a b s o r p t i o nt e c h n o l o g yw i l lp l a ya na c t i v e r o l e i nt h ea r e a so fe n e r g y s a v i n g ，p o l l u t i o nc o n t r o l ，c 0 2e m i s s i o nr e d u c t i o n ，p e a kp o w e rr e d u c t i o n ， s o l a re n e r g yu s i n ga n ds oo n f i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( n o 5 0 8 9 018 4 ) a n dt h en a t i o n a lb a s i cr e s e a r c hp r o g r a mo fc h i n a ( n o 2 0 10 c b 2 2 7 3 0 4 ) ，t h i st h e s i sf o c u s e do nt h ee f f e c t i v eu s eo fl o wg r a d e h e a te n e r g ya n dt h ed e v e l o p m e n to fa l t e r n a t i v ew o r k i n gf l u i d si na b s o r p t i o n c y c l e s t h em a j o ra i m sa r et of i n dt h er u l e sf o rt h ef o r m a t i o no ft h e a b s o r p t i o nc y c l e sb a s e do nt h ea n a l y s i so f t h ec o n f i g u r a t i o no ft h e s ec y c l e s ， a n dt op r o p o s en e wc o n f i g u r a t i o n so fa b s o r p t i o nc y c l e sw h i c hc a nu s et h e l o wg r a d ee n e r g ye f f e c t i v e l y , a n da l s ot od e v e l o ps o m en e wa l t e r n a t i v e w o r k i n gf l u i d s f o ra b s o r p t i o nc y c l e s t h em a i nc o n t e n t sa r es h o w na s f o ll o w i n g ： f i r s t ，b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec o n f i g u r a t i o no fa b s o r p t i o nc y c l e s ， 摘要 t w or e v e l a t o r yr u l e sw e r ep r o p o s e d ，i e ，1 ) t h er e v e l a t o r yr u l ef o rt h e i m p r o v e m e n to ft h ec o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c ea n d2 ) t h er e v e l a t o r yr u l e f o rt h et e m p e r a t u r el i f te n h a n c e m e n t a i m i n ga tt h ec o n f u s i o no ft h e p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o nf o ra na b s o r p t i o n c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e ， b e c a u s em o r et h a no n ek i n do fe n e r g yi su s e dt op o w e rt h ec y c l e ，t h eh e a t p o w e r e dc o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c e ( t o ) a n dt h eh e a tp o w e r e dr a t i oo f r e f r i g e r a t i o n ( 叻a r ep r o p o s e dt oe v a l u a t et h ec y c l e s s e c o n d ，b a s e do nt h ef o r e g o i n gr e v e l a t o r yr u l e s ，t w oa b s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o nc y c l e sw e r ep r o p o s e dt ou s et h el o wg r a d ee n e r g ye f f e c t i v e l y b a s e do nt h er e v e l a t o r yr u l ef o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ec o e f f i c i e n to f p e r f o r m a n c e ，i tw a sp r o p o s e dt h a tt h e 1 5 - e f f e c th 2 0 l i b ra b s o r p t i o n c o o l i n gc y c l e sc a nf i l lu pt h eg e n e r a t i o nt e m p e r a t u r eb l a n kb e t w e e nt h e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e so fs i n g l e e f f e c tc y c l ea n dd o u b l e e f f e c tc y c l e t h e r e s e a r c h e so f1 5 - e f f e c tc y c l e sw e r er e v i e w e da n dt w on e wc o n f i g u r a t i o n s o f1 5 - e f f e c tc y c l e sw e r ep r o p o s e d t h ec o m p u t e rp r o g r a mw a sc o d e dt o s i m u l a t et h eh 2 0 l i b ra b s o r p t i o nc o o l i n gc y c l e s t h ee f f e c t so ft h e e f f i c i e n c yo fs o l u t i o n h e a te x c h a n g e r ，t h eg e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ( o r t h ec o n d e n s a t i o n t e m p e r a t u r e ) a n d t h e e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ec o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c ef o rt h e 1 5 一e f f e c th 2 0 l i b ra b s o r p t i o nc o o l i n gc y c l e sw e r ea n a l y z e d a tt h e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r eb l a n kf o r e g o i n g ，t h e1 5 一e f f e c tc y c l e ss h o wb e t t e r p e r f o r m a n c et h a nt h a t o fs i n g l e e f f e c ta n dd o u b l ee f f e c t c y c l e t h e v 北京化工大学博士学位论文 1 5 - e f f e c tc y c l ew h i c hw a sc o m b i n e dw i t ha h i g ht e m p e r a t u r es i n g l e - e f f e c t s u b c y c l e a n dal o wt e m p e r a t u r eh a l f - e f f e c ts u n - c y c l eh a sh i g h e r c o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c ea n db e t t e ro p e r a t i o n a lf l e x i b i l i t yt h a no t h e r 1 5 - e f f e c tc y c l e s a m o n gt h ef o u rp a r a m e t e r sa n a l y z e d ，t h ep e r f o r m a n c e s o f1 5 一e f f e c tc y c l e sa r em o s ts e n s i t i v et ot h ec h a n g eo ft h ea b s o r p t i o n t e m p e r a t u r e ( o rt h ec o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e ) ，a n dt h e nt ot h ec h a n g eo f g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e f o c u s e do nt h eu t i l i z a t i o no fl o wt e m p e r a t u r es o l a rc o l l e c t o ri nt h e f i e l do fr e f r i g e r a t i o n ，t h el o wt e m p e r a t u r es o l a rc o l l e c t o rh a sh i g hs o l a r c o l l e c t i o ne f f i c i e n c ya n dl o wc o s t ，b u tb e c a u s eo fi t sl o wt e m p e r a t u r e ，i ti s h a r dt ob eu s e dt om a k et h er e f r i g e r a t i o nb e l o w0o c b a s e do nt h e r e v e l a t o r yr u l ef o rt h et e m p e r a t u r el i f te n h a n c e m e n t ，as o l a r c o m p r e s s i o n h y b r i da m m o n i a w a t e rr e f r i g e r a t i o nc y c l ew a sp r o p o s e d ，i nw h i c ht h e m e c h a n i c a lw o r ki su s e dt or e g u l a t et h ei n s t a b l es o l a re n e r g yi n p u t b y m e a n so ft h ea d v a n c e dp r o c e s ss i m u l a t o ra s p e np l u s ，t h ee f f e c t so ft h e o u t l e tp r e s s u r eo ft h ec o m p r e s s o r 仞o u t ) o n 国a n d 口w e r es t u d i e d w i t h g i v e nt e m p e r a t u r e so fg e n e r a t i o na n dc o n d e n s a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h e r e i sa no p t i m u mo u t l e tp r e s s u r eo ft h ec o m p r e s s o rp o p t ) w h e r et h eh y b r i d c y c l eh a s t h em a x i m u m 国a n do r , a n dt h e c h a n g e o fe v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r eh a s l e s se f f e c to nt h ep 。p t w h e nt h et e m p e r a t u r e so f e v a p o r a t i o n ，c o n d e n s a t i o n ，a b s o r p t i o na n dg e n e r a t i o na r e 一15 ，4 0 ，4 0a n d 8 5 。c ，r e s p e c t i v e l y , t h ep 。p ti sa b o u t6 0 0k p a ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g 国a n d 摘要 口a r e0 3 0 7a n d0 4 4 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so f t h e p o mo nt h eg e n e r a t o r h e a td u t ya n dt h ew o r kc o n s u m p t i o ni nt h ec y c l ew a sa n a l y z e d i na c e r t a i nr a n g e ，t h ec h a n g eo ft h eh e a tf l u xo ft h es o l a rc o l l e c t o rc a nb e m a d eu pb ya d ju s t i n gt h ep o u t t h i r d ，t h ei o n i cl i q u i d sw e r eu s e da sa b s o r b e n tt od e v e l o pn e w a l t e r n a t i v ew o r k i n gf l u i d s f o ra b s o r p t i o n c y c l e s t h e i o n i c l i q u i d1 ， 3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( d m i m c 1 ) w a ss y n t h e s i z e d w i t h g a s 1 i q u i d p h a s er e a c t i o nm e t h o d t h e1 h n m rs p e c t r u mw a su s e dt o c h a r a c t e ri t ss t r u c t u r e ，a n dt h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w a su s e dt od e t e r m i n ei t sp u r i t y t h eb o i l i n gp o i n tm e t h o dw a sa d o p t e dt o m e a s u r et h e v a p o rp r e s s u r e f o rw a t e r + d m i m c i a n d 2 , 2 ，2 - t r i f l u o r o e t h a n o l( t f e ) + 1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( e m i m b f 4 ) s y s t e m s t h em e a s u r e dr a n g e so f t h ev a p o r p r e s s u r ea n dt h em a s sf r a c t i o no fi l sw e r ef r o m1 k p at o10 0k p aa n d f r o m0 4t oo 8 5f o rt h eh 2 0 + d m i m c 1s y s t e m ，a n df r o m3k p at o10 0 k p aa n df r o mo 35t o0 9f o rt h et f e + e m i m b f 4s y s t e m ，r e s p e c t i v e l y a na n t o i n et y p ef u n c t i o nw a su s e dt oc o r r e l a t et h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e p r e s s u r e so ft h et w os y s t e m sa r es t r o n g l yn e g a t i v ed e v i a t i o nf r o mt h e r a o u l t sl a w , w h i c hs h o w st h ep o t e n t i a lo ft h et w os y s t e m st ob eu s e da s a l t e r n a t i v ew o r k i n gf l u i d sf o ra b s o r p t i o n c o o l i n gc y c l e s a tl a s t ，t h ec o m p u t e rp r o g r a m st os i m u l a t et h ea b s o r p t i o nc o o l i n g c y c l e sw i t hi o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n gw o r k i n gf l u i d sw e r e c o d e d t h e s e v i l 北京化工大学博士学位论文 i o n i c j l i q u i d s c o n t a i n i n gw o r k i n g f l u i d s a r e h 2 0 d m i m c i ， t f e e m i m b f 4 ，t f e 1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) a n d t f e 1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m b r o m i d e ( b m i m b r ) t h ew o r k i n g f l u i dh 2 0 d m i m c 1s h o w st h e h i g h e s t c o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c e ，b u ti t s o p e r a t i o nr a n g e i sn a r r o ww h i c h d e c r e a s e si t so p e r a t i o nf l e x i b i l i t y t h eo t h e rt h r e ew o r k i n gf l u i d s ，w i t h t f ea sr e f r i g e r a n t ，s h o wh i g h e rc o e f f i c i e n t so fp e r f o r m a n c et h a nt h a to f n h 3 h 2 0 ，a n dh a v el a r g eo p e r a t i o nr a n g e t h ed o u b l e - e f f e c tc o o l i n gc y c l e w i t ht f e b m i m b ra sw o r k i n gf l u i dw a ss i m u l a t e di nd e t a i l k e yw o r d s ：a b s o r p t i o nc y c l e ，c o n f i g u r a t i o no fc y c l e ，w o r k i n gf l u i d ， i m i d a z o l e b a s e di o n i cl i q u i d v ! 1 1 符号说明 符号说明 吸收器 平均绝对偏差 平均相对偏差 冷凝器 压缩机 性能系数， 蒸发器 外部冷却吸收器 外部加热发生器 溶液循环倍率， 发生器 吸收发生热交换器 g a x 吸收器 g a x 发生器 物流比焓，j g ，k j k g 1 焓流率，k w 摩尔质量，k g m o l 1 质量流率，k g m i n 1 泵 压力，k p a 热流，k w 发生单位冷剂换热器复合，k w k g j ( 冷剂) 精馏器 冷剂热交换器 熵，l ( j k d 溶液冷却吸收器 溶液加热发生器 溶液热交换器 温度，k 温度， 环境温度，k 露点温度 x v a脚肿c咖御e卧哪厂g一一一办m m p p 9 g r眦s姒薹；言|丁，乃 北京化工大学博士学位论文 三通阀 溶液温度 冷剂节流阀 溶液节流阀 功率，k w 质量分数， 物质的量分数， 吸收器 吸收剂 冷凝器 蒸发器 气化 发生器 高温热源 热功复合驱动 理想循环 物流号 进入 中温热源 混合 最佳值 压缩机出口 泵 稀溶液 对比态 制冷剂 浓溶液 饱和状态 过热状态 功驱动 无穷大换热面积 x v l 瓦形w x 体a籼c e 啪g h洲，m m赦哦呲p阶r心肚咖叩w 协 符号说明 l s s a t v 希腊字母 口 6 7 ，7 矽 r 缈 液态 溶液 饱和状态 气态 热驱动制冷率， 变化量 化学位移，p p m 活度系数， 热交换器效率，；热电系数，( 第二章) 热力学第二定律效率， 单位冷剂冷凝驱动下级发生产生的冷剂蒸汽量， 热驱动性能系数， x v h 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 互爽召 日期： 如7 7 z ，够 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 日期：2 盟耸，! 兰：壁； 日期：竺艺：! ! ：立 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 随着社会经济的迅速发展，制冷空调设备正成为当今人们家庭生活和工业生 产的必需品之一。2 0 0 3 年国际制冷学会( i i r ) 调查报告表明，到2 0 0 2 年全球制 冷设备的年销售额已达2 0 0 0 亿美元【l 】。据统计，2 0 0 7 年我国的空调产量首次突 破8 0 0 0 万台，其中国内市场销量2 6 0 0 万台左右，2 0 0 6 年我国制冷空调行业的工 业总产值超过2 4 0 0 亿元人民币【2 1 。尽管制冷空调技术的应用不断的改善着人们的 生产生活环境，然而同时引起的能源和环境问题，也日益影响着人类赖以生存的 自然环境和可持续发展的能力。由于各种空调制冷设备大量使用的c f c s ( 氯氟 碳化合物) 、h c f c s ( 含氢含氯氟里昂) 以及h f c s ( 氢氟碳化合物) 类物质对 臭氧层的破坏能力以及较强的温室效应，国际社会分别于在1 9 8 7 和1 9 9 7 年制定 了蒙特利尔协议和京都议定书，要求世界各国采取措施逐步淘汰消耗臭氧 层的c f c s 类物质，h c f c s 、h f c s 类由于具有较高的温室效应潜值也被列为限制 之列。我国政府于1 9 9 3 年批准实施了中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案， 于1 9 9 8 年签署并于2 0 0 2 年核准了京都议定书。根据中国逐步淘汰消耗臭氧 层物质国家方案，除必要用途外，我国将最迟于2 0 1 0 年停止全部c f c s 类物质 的生产和销售【3 1 。因此新型自然工质及替代工质的研发越来越受到重视。 能源利用中存在这一种尴尬的现实，主要表现在以下两个方面： 一方面人类的生产生活中产生大量的低品位废热无法加以有效利用，而大量 的排放到环境中，这不但造成了能量的浪费，同时也造成了热污染，加剧了全球 变暖的趋势。2 0 0 6 年我国c 0 2 排放达到5 7 亿吨，人均4 3 2 吨，已超过全球人均 4 1 8 吨的水平，我国节能减排目标的实现面临更大的挑战。低品位热主要包括工 业过程余热、分布式热冷电联供等新的能源系统的动力设备排热( 8 0 到9 0 的热水，约5 0 0 的烟气) 、太阳能和地热等。2 0 0 5 年中国能源年消耗量达到2 2 2 4 亿吨标准煤【4 l o 而石油加工、化学工业、冶金工业、钢铁工业、建材工业、电力 等各种过程工业部门的余热占其燃料消耗量的比例高达1 5 至4 0 。基于过程工 业占国家能耗构成5 0 至6 0 测算【5 】，仅限过程工业我国的低品位余热利用潜力 就高达约3 亿吨标准煤年。而太阳能则更是地球上最大的取之不尽、用之不竭的 绿色能源，其应用还有待进一步开发。 另一方面人们却又耗费大量的高品位的能量，如电能等，来制取环境温度附 近的低品位冷量，如空调用冷，以及食物保鲜等。随着制冷空调设备的应用领域 越来越广泛和普及，其能源消费也快速增长，在能源消耗中所占的比重越来越大。 北京化工大学博士学位论文 统计显示，我国目前的建筑能耗( 包括建造能耗、生活能耗、采暖空调等) 约占 社会总能耗的3 0 ，而空调能耗则占建筑能耗的4 0 5 0 。因此，制冷空调设备的 能耗约占我国总能耗的1 5 左右，而且通常此类设备消耗的是高品质的电能。据 有关部门统计的资料，夏季北京的空调耗电量约占总电耗的4 0 ，而深圳则更是 达到了5 0 ，再加上空调电耗在一天中的峰谷变化，这给各城市的供电电网带来 了沉重的压力 2 1 。 因此如何有效利用人们生产生活中所产生的废热作为能源来制冷，对于提高 一次能源利用率、节约能源、减少环境污染、降低电网的峰值压力都具有重要的 现实意义。而吸收式制冷正好具有可利用低品位热驱动，且使用自然工质对的优 点，在节能减排和保护环境方面吸收式制冷和热泵循环将大有用武之地。国际能 源署( i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y 简称i e a ) 热泵中心的报告也认为吸收式技术 能为制冷和通暖空调领域的节能环保作出重要贡献1 6 j 。 1 2 热转换系统的热力学原理 a l e f e l d t 7 】认为，所谓热转换系统( h e a tc o n v e m i o ns y s t e m ) 是指一个能够从 一个或几个不同温度的热源吸收热量，而向其它温度的热源排放热量的装置。在 热量转换的过程中可能伴随着功的产生或消耗。如图1 1 所示为热转换系统的示 意图，其中h c s 为热转换系统。该热转换系统与f 个温度不同的热源之间存在热 量传递，同时伴随着功的产生或消耗。当温度为乃的热源向热转换系统提供热量 时，规定9 为正值，即9 0 。当温度为乃的热源接受热转换系统排出的热量时， 规定9 为负值，即q f o ，反之则为负值。根据热力学第一定律和热力学第二定律，分别有： ( 1 一1 ) ( 1 2 ) 式( 1 1 ) 表示了系统的能量平衡。式( 1 - 2 ) 之所以出现“s 号，是因为本文规 定传递到热转换系统的热量为正值，因此它与热力学第二定律通常写的熵变大于 或等于零的形式并不矛盾。各个热源与热转换系统总的熵变可写成： a s = - z 盟。，。 ( 1 - 3 ) 当全部过程为可逆过程时取“= ”号，存在不可逆过程时取“ ”号。 最简单的热转换系统就是热机循环。如图1 - 2 ( a ) 所示，热机循环工作在两个 热源之间，热机循环从温度为n 的高温热源吸收热量幽，对外做功形，同时向 2 第一章绪论 环境排放热量q o ( 温度为) 。如果热转换系统消耗外部提供的功，从低温热源 ( 温度为死) 吸收热量q l ，并向环境排放热量q o ( 温度为乃) ，则成为制冷循 环，又称热泵循环( 如图1 - 2 ( b ) 所示) 。 田 园 i q ： 回一 f q l 同 一 图1 - 1 热转换系统示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f h e a tc o n v e r s i o ns y s t e m q o () 一w q l b ) 图1 2 有外部功参与的热转换系统基木原理 f i g 1 - 2h e a tc o n v e r s i o ns y s t e m sw i t he x t e r n a lw o r k 由图1 2 中的热机循环产生功而热泵循环消耗功的情况，可以考虑通过功的 耦合而将热机循环和热泵循环集成，形成没有外部功输入和输出的热转换系统， 如图1 3 所示。其中的功形可以是实实在在存存的，如文献【8 】中燃料驱动整体制 冷系统，但更多的系统中并不真的存在这样的热工转换过程，而表现为纯粹的热 量转换，如吸收式制冷与热泵系统等。 如图1 - 3 ( a ) 所示，在高温度位n 和中温度位之间通过一个热机子循环输 出功形，该功被用于驱动热量由低温度位孔向中温度位流动形成一个热泵子 循环。当为环境温度时，则死低于环境温度，整个热转换系统表现为热驱动 的制冷循环；当死为环境温度，而热转换系统排出的温度为的热量被加以利 北京化工大学博士学位论文 用时，整个热转换系统表现为热驱动的热泵循环，又被称为第一类热泵。 如图1 - 3 ( b ) 所示，在中温度位氏和低温度位珀之间通过一个热机子循环输 出功形，该功被用于驱动另一部分热量由中温度位向高温度位珀流动形成一 个热泵子循环。一般死为环境温度，为废热热源的温度，而珀为热转换系统 输出的有用热量的温度。整个热转换系统表现为利用一部分废热的温度降低来提 升另一部分废热的温度，以便加以重新利用。这类热转换系统被称为热变换器， 又称为第二类热泵，或升温型热泵等。 t m 巩 a ) b ) 图1 3 没有外部功参与的热转换系统示意图 f i g 1 - 3h e a tc o n v e r s i o ns y s t e m sw i t h o u te x t e m a lw o r k 热转换系统还有其它更为复杂的形式，如系统中涉及更多的热源，或存在多 个热源的同时又和环境之间有功的传递与转换等，但其基本热力学原理如上所述。 1 3 当前吸收式制冷的国际国内研究现状 人工吸收式制冷的发展可以追溯到十八世纪，人们发现在一个盛有浓硫酸的 密闭容器中，水会因蒸发而结冰。1 8 1 0 年，苏格兰的j o h nl e s l i e 制造了世界上最 早的间歇型吸收式制冷机。到1 8 5 9 年f e r d i n a n dc a n e 发明了一种新型的氨水吸 收式制冷机，并于1 8 6 0 年申请了美国专利【9 j 。 一般说来，在二十世纪初，吸收式制冷机并不引人注目。从1 9 1 5 年起到，1 9 4 0 年为止，由于电动氨制冷机的显著进步，除了家用燃气冰箱，以及在特殊条件下 利用废热和废气的氨吸收式制冷机以外，吸收式制冷机差不多被人们所忘却。到 了1 9 4 5 年美国c a r r i e r 公司研制了第一台以水为冷剂，以溴化锂水溶液为吸收剂 的大型空调用吸收式冷水机组。1 9 6 1 年双效溴化锂吸收式制冷机问世。双效化降 低了燃料耗量，提高了经济性，自1 9 6 8 年以来，夏季耗电受到限制的年代里，生 产量年年上升。 4 第一章绪论 据统计，2 0 0 5 年，我国大型冷水机组市场总量为1 0 0 亿元，其中吸收式冷水 机组为3 2 亿元1 1 0 l 约占大型机组1 3 的市场份额。图l - 4 显示了近年来中日两国溴 化锂吸收式制冷机的生产情况。由图中可以看出，近年来日本的溴化锂吸收式制 冷机的产量逐年下降，而中国的产量则稳步上升。这与在华日资企业的产品返销 具有一定的联系【1 。 q 恤 咖l 碰 年份 图1 - 4 近年来中日两国溴化锂吸收式制冷机的生产情况1 1 1 ”】：日本的数据为1 9 9 5 2 0 0 4 年 f i g 1 - 4p r o d u c t i o no f h 2 0 l i b ra b s o r p t i o nc h i l l e r si nc