（高分子化学与物理专业论文）聚苯硫醚砜的合成、表征及性能研究.pdf

r 4 1 8 8 2 四川大学硕士学位论文 聚苯硫醚矾的合成、表征及性能研究 高分子化学与物理专业 研究生王华东 指导教师杨杰 聚苯硫醚飒( p p s s ) 是由 美国p h i l l i p s 石油公司开发成功的一种新型特种工 程塑料，作为聚苯硫醚 ( p p s ) 的结构改性材料， 聚苯硫醚飒具备了聚苯硫醚的 一些优异性能， 如优良 的机械、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐 辐射、 阻燃等性能:由于分子链结构中强极性讽基 ( - 5 0 , - ) 、 芳环和硫的共同作 用， 该聚合物为非结晶 性聚合物， 玻璃化温度 ( t , ) 高达2 1 5 c ， 具有比 聚苯硫 醚更为优良 的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲 性能， 从而弥补了聚苯硫醚玻 璃化温度和熔点不太高 ( t , - 8 5 c , t , -28 5 c ) 、韧性差、脆性大的一些缺点。 本论文首先对p p s s 的合成方法，包括溶剂的选择、催化剂的选择、原料配 比以及反应时间和温度等工艺流程进行了详细的探讨，得到了常压下合成p p s s 的 最佳条件，并由最佳条件合成出 产品 粘度为0 . 4 2 1 d l /b ，在此基础上在加 压条件下进行了p p s s 放大合成试验的 探索， 获得了 批量级的p p s s 树脂， 并将 其应用于材料加工、 工艺及性能研究: 然后探讨了 聚合物p p s s 粘度的测量方法， 并通过红外光谱、紫外光谱、激光拉曼光谱以 及核磁共振等方法和手段对p p s s 的链结构进行了 表征， 采用了x 射线衍射法以 及小角激光散射法研究了p p s s 的 聚集态结构:最后表征了p p s s 及其共混物的 性能， 包括p p s s 的热性能、热老 化寿命，p p s s 的 溶解性能， p p s s 的流动性能， p p s s 的力学性能以 及p p s s 共混 物的形态、相容性和力学性能。 关键词:聚苯硫醚讽 ( p p s s ) 合成 表征 性能 四川大学硕士学位论文 s t u d i e s o n t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p o l y ( p h e n y e n e s u l f i d e s u l f o n e ) ma j o r : ma c r o m o l e c u l e c h e m i s t ry a n d p h y s i c s p o s t g r a d u a t e wa n g h u a d o n ga d v i s o r y a n g l i e p o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d e s u l f o n e ) ( p p s s ) i s a h ig h p e r f o r m a n c e p o ly m e r , w h i c h i s a n a m o r p h o u s p o ly m e r w it h a t g = 2 1 5 1 c . p p s s h a v e s u p e r i o r p e r f o r m a n c e , s u c h a s h i g h t h e r m a l , c h e m i c a l, a n d e n v ir o n m e n t a l s t a b i l i t i e s , t o u g h n e s s a n d e x c e l l e n t e l e c t r i c a l p r o p r ie t i e s . r e s e a r c h i s b e i n g f o c u s e d o n t h e p r e p a r a t i o n o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p p s s . w e h a v e p r e p a r e d p p s s w it h o u t p r e s s u r iz i n g , o b t a i n i n g t h e v i s c o s ity o f 0 .4 2 1 d 魄. a n d t h e c h a i n a n d a g g r e g a t iv e s t r u c t u r e o f p p s s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y f t - i r s p e c t ru m , u v s p e c t r u m , r a m a n s p e c t r u m , h -1v m r s p e c t r u m , x - r a y d if f r a c t io n a n d s a l s s p e c t ru m . p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e m e a s u r e d i n c lu d i n g s o l u b i l i ty , m e lt fl o w r a t e a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s . t h e r e s u l t i n t r o d u c e d p p s s h a v e v e ry g o o d f ir e a n d c h e m i c a l r e s i s t a n c e . a n d t h e m i s c i b i l i ty a n d t h e r m a l s t a b i l i ty o f t h e b l e n d s o f p p s s we r e s t u d i e d . k e y w o r d s : p o ly ( p h e n y l e n e s u l f i d e s u l f o n e ) ( p p s s ) s y n t h e t i c m e t h o d s c o n s t ruc t i o n c h a r a c t e ri z a t i o n p h y s ic a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t ie s 聚苯硫醚机的合成、表征及性能研究 第一章 绪论 聚芳 硫醚 p o l y ( a r y l y e n e s u l f i d e ) , p a s 类树 脂是指高分子 主链结构为芳 基和硫基交替连接的一类聚合物，主要包括有聚苯硫醚 p o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d e ) ，p p s ,聚苯硫醚讽 p o l y ( p h e n e l y e n e s u l f i d e s u l f o n e ) , p p s s 、 聚苯硫醚酮 p o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d e k e t o n e ) , p p s k 、聚苯硫醚酞胺 p o l y ( p h e n e l y e n e s u l f i d e a m i d e ) , p p s a 、聚苯硫醚酮酮 印 o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d e k e t o n e k e t o n e ) , p p s k k 等 树 脂， 它 们的 分子结 构如图1 . 1 ， 这 类聚 合 物特点就在于其具有优良 的 耐高温、 耐腐蚀、耐辐射、阻燃、良 好的 尺寸稳定 性以 及优良 的电 性能和力学性能， 经复合增强或改性后可进一步提高性能 成为 特种工程塑料而被广泛使用。目 前聚芳硫醚类材料中最成熟的品种是p p s . - s卡 长 习 补 卡 斗 j - s n r ps s r r s k 飞十扣 s十 协 )( ) 唱 翎 r r s 血 r r c 4 百 f i g . l . l t h e s k e t c h e s o f p a s 1 . 1聚 芳硫醚 聚芳硫醚类树脂最典型的 代表是聚苯硫醚，当聚芳硫醚中的 芳基为亚苯 基 时， 该树脂即为聚苯硫醚。 p p s 早在1 9 6 7 年就由 美国菲利普石油公司实现了 商 业化生产。 这是一种半结晶性树脂， 具有良 好的力学性能，优良 的阻 姗性和优 良 的耐介质性能， 对无机酸、碱、 盐、 有机酸、 酪、 酮、醉、脂肪烃等都很稳 定， 在2 0 0 以 下很难溶解， 但是强氧化剂能够将其氧化。 菲利普石油公司采用 卤 代芳烃化合物与碱金属硫化物在极性溶剂中反应得到的p p s 具有较好的质 量 第一章 绪论 及较高的收率，但由 于韧性较差， 脆性大，应用受到一定程度的限制。为了改 善p p s 的某些性能， 人们在p p s 的 主链结构中引 入了 一些极性机团，如一 s 0 , - , - c o - 、- c o n h - 等，制得了 聚苯硫醚砚、 聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酞胺等一系列新 型结构的 含硫芳基聚合物， 这类新型的 含硫芳基聚合物统称为聚芳 硫醚树脂， 它 们的结构见图 l . 1 e 聚苯硫醚酮a - s 1 ， 是由日 本吴 羽 化学工 业 公司于1 9 8 7 年开 发的 一种 新型耐 高温热塑性树脂，为一种与p p s 相似的结晶性树脂. p p s k 的结构相当于是在聚 苯硫醚主链结构中引入了一个刚性的酮基 ( - c o - ) ， 使得树脂的刚性、 熔点和耐 热性比p p s 大为提高。 p p s k的 熔点 达 3 3 0 以 上，增强料的热变型温度在3 0 0 以 上，为高温下的高强度、高模量材料，并具有与聚醚醚酮 ( p e e k ) 相近的 力学性能， 但生产成本却比p e e k 低得多， 因 而是一种应用前景极广， 极具发展 前途的高性能耐高温结构材料。 同时p p s k 也可制成耐高温、 耐溶剂的 高强度纤 维和薄膜。 聚苯硫醚酞胺 一 ， ， 是石川明 宏采用n a , s 批。 与4 , 4 一 二卤 代二苯基酞胺在 极性有机溶剂中采用缩聚的方法于1 9 8 8 年率先合成的一种具有特殊功能的新型 耐高温热塑性树脂，其结构相当于在聚苯硫醚分子主链结构中引入了 一个强极 性的酞胺基，使得聚合物的溶解性增加并导致了 该树脂具有某些高分子液晶的 功能及现象， 是一种具有广泛研究价值和发展前途的新型材料。 聚芳 硫醚类树 脂还 包括有聚 苯 硫醚酮酮 c io 以 及t e t s u y a , w 等人于1 9 8 8 年率 先合成的一种具有优 良热稳定性的的热塑性树脂一一聚苯睛硫醚 p o l y ( p h e n y l e n e c y a n i d e s u l f i d e ) ， p p c s n ， 其结 构 相当 于是 在 聚 苯 硫 醚的 苯环上带上了 一个刚性的， 且具有耐油功能的 强极性基团一 佩基一 c n 等。 本论文 研究的聚合物就是聚芳硫醚类树脂品种中极为重要的、也是目 前在国外开发比 较成功的一种含硫芳基聚合物 聚苯硫醚矾。 1 . 2 聚苯硫随巩 聚苯硫醚讽是除聚苯硫醚以 外首先实现商业化生产的聚芳硫醚类树脂品 种。 是由 美国p h i l l i p s 石油公司开发成功的一种新型特种工程塑料， 其研究开 发 历史已 有3 。 多 年了 ， 其 树 脂的 品 牌为r y t o n p p s s . 作为聚 苯硫醚的 结 构改 性 四川大学硕士学位论文 品种，聚苯硫醚fr具备了聚苯硫醚的很多优异性能，如优良的机械性能、电性 能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射及阻燃等性能;由于分子链结构中 强极性飒基 ( - s o z 、 芳环和硫的 共同 作用， 该聚合物为非结晶 性聚合物， 玻璃 化温度 ( t a )高达2 1 5 0c， 具有比聚苯硫醚更为优良的热稳定性、更优的抗冲击 和抗弯曲 性能， 从而弥补了聚苯硫醚玻璃化温度和熔点不太高( t , = 8 5 0c , t q 2 8 5 ) 、 韧性差、 脆性大的一些缺点。由于聚苯硫醚矾具有的这些优良 性能， 从事 该材料的研究工作者越来越多，树脂的合成方法也越来越多样化，使其作为高 性能的特种工程塑料和高性能树脂基复合材料在汽车、机械、航空、军工等领 域得到越来越广泛的应用，具有极好的发展潜力和市场前景。 1 . 2 . 1璨苯硫醚砚的合成 从7 0 年代开始， 美国p h i l l i p s 石油公司一直致力于聚苯硫醚讽的合成研究， 获得了一系列的专利，其研究内 容包括: 合成高分子量聚苯硫醚矾树脂的各种 原料组分的配比:反应过程中水份对树脂分子量的影响;催化剂对树脂分子量 的影响;纯化洗涤过程对树脂分子量的影响以及封端剂对树脂物理性能的影响 等等 12 - 16 1 ， 根据 l . l i u 的报道显示， 合成的聚苯硫醚矾的分子量可以 达到m n = 3 9 , 0 0 0 g p c ( g / m o l ) ( 。 进入9 0 年代以 后， 随 着日 本大油墨 化学 i 业公司的 加入， 对聚苯硫醚枫的研究进入了一个新的阶段，出现了一些新的合成反应体系，同 时， 聚苯硫醚讽的 应用研究也得到加强 18 , 19 1 聚苯硫醚矾的合成工艺路线通常有以下几种:无水 n a , s路线、硫磺溶液路 线、 n a 2 s x h 2 0 路线、 n a h s 路线、聚苯硫醚氧化路线等。由 于n a , s 易潮解， 变 质， 脱水困难， 所以目 前国外的研究工作多采用n a 2 s x h 2 0 路线和n a h s 路线合 成聚苯硫醚飒;硫磺溶液路线的研究工作集中 在我国，如四川大学的刘向军、 梁雯等人: 聚苯硫醚氧化路线则是采用聚合物大分子反应进行产品制备的方法。 下面分别对这些工艺路线进行介绍。 1 . 2 . 1 . 1无水n a , s 路线: 9 1 该路线又细分为常压法和高压法，其反应式为: 第一章 绪论 n o /r l c l代 _片s 仪_分 c 十 n a 2 s 一u一 沂 六 、10 ,训厂 飞i 交 -大s 仪-片s 寸 u n 1 )常压无水n a ,s 法 常压下，以4 , 4 一 二氯二苯矾 ( d c d p s )和无水n a , s 为单体进行聚合， 采用 六甲基磷酞三胺 ( h m p a ): 二甲基甲酞胺 ( d m a c ) = 1 : 1作为溶剂，以苯甲酸钠 ( n a 0 0 0 p h )和硝基对二氯苯为催化剂和助剂，反应 5 -6 h 。其工艺流程如下: 加入溶剂，碱 催化剂，助剂 和n a 2 s 升温约 1 6 0- 1 8 0 0c加入二氯二苯讽 ( d c d p s ) 脱 水 升温至 1 6 0 -1 8 0 加适量 h c l . - 一 -一 一-一卜一一一一 一 卜 反应 5 -6 小时沉 淀 过滤 一一一一一一一一一一卜 热水洗涤 8 1 0 次 丙酮抽提 一巨fig 干 燥 该反应的分子量受到一定程度的限制，该文认为，原因可能有以下几种: 反应温度较低，催化剂及助剂不能有效的发挥作用， 链增长活性受阻;反 应单体n a , s 纯度较低，使物料很难达到精确的配比;反应体系欠佳，不利于 链增长。为此，尝试使用高压釜进行聚合反应。 2 ) 高压无水 n a , s 法 该法以无水n a , s 法和d c d p s 为单体在高压釜内 进行缩聚反应，以n 一 甲 基毗 咯烷酮( n m p ) 为溶剂， 在2 0 0 反应5 h , 催化剂体系以 梭酸盐的 效果较好， 且用 量以2 0 % 左右为宜。 选用合适的催化剂对聚合物粘度的提高有一定的作 用， 但依 然不能得到高分子量的聚苯硫醚砚。该作者分析的原因是:无水n a , s 的纯度 四川大学硕士 学位论文 不够理想;聚合反应体系欠缺一种激活催化剂的助催化剂。 1 . 2 . 1 . 2 硫磺路线x o 以n m p 或h m p a : d m a c ( 1 : 1 ) 为溶剂， 硫磺和d c d p s 为反应单体， 加压发生缩聚 反应。由于在反应过程中涉及到单质硫转化为硫离子，所以该反应需要选择碱 性环境和还原助剂生成硫离子， 再进行亲核取代反应。 作者选择醋酸钠 n a d a c ) 或l i o a c + h z0为催化剂， 2 , 4 一 二氯苯酚为助剂， 在 1 6 0 2 1 0 反应5 h ，获得 了比硫化钠法理想的效果， 这是因为硫磺的纯度高， 含量稳定， 容易准确配料， 故实验重复性好;该方法还避免了复杂的脱水步骤，反应周期短，节省了脱水 装置，降低了投资和生产成本;不足之处是在反应体系中加入了还原剂和反应 助剂，增加了反应的副产物。 1 . 2 . 1 . 3 n a ,s x h io 路 线 ，一， 该法以d c d p s 和n a , s -x u 为单体在高 压釜内 进行缩聚反应， 以n m p 为溶剂， 梭酸盐为催化体系 ( 如n a o a c , l i o a c , l i c o o p h ) ， 在2 0 0 反应3 -5 h ， 得到了 高分子量的聚苯硫醚矾树脂。 该法的优点在于: n a z s mo 作为反应单体纯度 较高;2n a 2 s x h , o自身所带结晶水对聚合反应有一定作用， 起到了助催化剂的 作用，其原因可能是由于水有较强的氢键作用，增大了聚合反应中间体之间的 相互吸引，使得亲核取代反应的几率大大增加，促进了分子链的增长，有利于 聚合物分子量的提高。 1 . 2 . 1 . 4 n a h s 路 线 2 1.2 3.n .2 51 以d c d p s 和n a h s 为单体， n m p为溶剂，n a o a c 为催化剂，在2 0 0 0c 高压反 应3 h ，获得了高分子量的聚苯硫醚矾树脂。该方法强调各反应物之间配比的准 确性， 其优点是n a h s 精制比n a , s 脱水更容易， 原料纯度高， 且硫离子的活性更 高，缺点是反应流程较长，且对设备的防腐要求较高。 1 . 2 . 1 . 5聚苯 硫醚氧化路线 聚苯硫醚氧化路线是以聚苯硫醚树脂为原料， 采用醋酸配和浓度为7 0 % 的硝 酸为氧化剂， 对聚苯硫醚树脂进行氧化， 在0 -5 反应2 4 h 后， ， 获得了含苯硫 第一章 绪论 醚矾链段的产品。 采用的其它氧化剂品种还有: 臭氧、二氧化氮 ( n 0 2 ) / 四氧化 二氮 ( n a) 、浓硫酸和过氧化氢等【2 6 一洲 。该法的制得的产品收率高， 无副产物 n a c l产生。但由于该法主要是通过氧化剂把一s 一单元氧化成一s o -或-s 0 2 单元，反应不能做到完全定量进行，而聚合物大分子的反应程度将直接影响产 品的结构与性能，故到目前为止，尚未获得性能满足实际需要的产品。 由 上述的 合成方法可知， 目 前国外比 较成熟的方法为高压n a , s x h 2 0 法， 在 高压釜内进行缩聚反应，以n m p 为溶剂，梭酸盐为催化体系， 在2 0 0 反应3 - 5 h ，得到了高分子量的聚苯硫醚飒树脂。 本论文尝试用常压n a , s x h z o 法合成高分子量的聚苯硫醚枫， 采用n m p 为溶 剂，使用复合催化剂体系， 通过优化工艺流程，获得了 粘度高达。 . 4 2 1 d 1 / g 的 聚苯硫醚枫树脂，比较以前的研究报道，产品的分子量获得了较大的提高。 1 . 2 . 2聚苯硫醚矾的性能 聚苯硫醚枫是一种玻璃化温度很高 ( t , 2 1 5 0c )的非结晶性聚合物，同时也 是一种抗冲击、 抗弯曲性能优异的韧性材料。由于p p s s 为非结晶性材料， 其耐 冲击性能也较 p p s得到了极大的改善，同时，与其他非结晶性高聚物，如聚醚 矾 ( p e s ) . 聚矾 ( p s f ) 相比， p p s s 的 韧性稍差， 这是由 于聚苯硫醚矾的松弛 焙 ( 驰像焙)比p e s 和 p s f 要高， 快速的松弛焙导致了 聚苯硫醚枫的韧性与p e s 和p s f 的 差 距 0 ; p p s s 在室温可溶 于 特定的 溶剂中， 相 对于p p s 在2 0 0 以 下 无任何溶剂的 情形， p p s s 的溶解性远优于p p s ， 这直接导 致了p p s s 可在溶液状 态下方便的进行表征和加工，这对扩展 p p s s的应用领域是极为有利的。由于 p p s s 具有的次级有序结构又使其耐腐蚀性远远优于大多数无定性树脂，如聚讽 ( p s f ) . 聚碳酸酩 ( p c ) 等， 因而p p s s 获得了比p p s 更独特的性能 和更广泛的 用途;由 于兼具有结晶性树脂和无定性树脂的 共同优点，p p s s 还是部分结晶性 树脂和无定性树脂的相容剂，用其对现有树脂品种进行改性，可提高材料的综 合性能， 制备性能更优良的高分子合金。 t a b . 1 . 1 比较了聚苯硫醚讽树脂和一些 高 性能聚合物树脂的 部分性能13 2 7 四川大学硕十学位论文 p r o p e r t y p p s sp e f k 1433433510040110 230一3384叨130 亡七丫种妇j江j，匕 8炎左人n乙(八曰 名q曰q门 t , / 0c t ./ 3 . 8 0 . 4 - 0 . 52.81.24 0 . 5 引3么4汪 0户q乙lq曰，土 o x y g e n i n d e x t e n s i l e s t r e n g t h ( m p a ) e l o n g a t i o n a t b r e a k( % ) f l e x u r a l s t r e n g t h ( m p a ) f l e x u r a l m o d u l u s ( g p a ) w a t e r a b s o r p t i o n ( % ) 1 . 2 . 3聚苯硫醚砚的合金、复合材料及其应用 由于p p s s 是非结晶性高聚物，而p p s 是半结晶性高聚物，在这两种聚合物 制得的p p s s / p p 5 合金中， 由 于分子间的相互作用和分子间的交联倾向，p p s 和p p s s 之间可以有很好的相容性，通过调节p p s 和p p s s的成分比例，可以满 足人们对材料性能的要求， 同时， p p s s 也增强了p p s 的抗冲击强度。 有些文献报 道: 聚苯硫醚枫/ 聚酞胺 ( p p s s / p a ) 和聚苯硫醚矾/ 聚酚( p p s s / p e t ) 具有良 好的 耐化学腐蚀和优良的机械性能7 5 p r o p e r t yp p s s p e e k 硼120溯121 t e n s i l e s t r e n g t ( m p a )1 6 6 8 . 1 9 1 6 t e n s i l e m o d u l u s ( g p a )1 1 0- -1 1 7 f l e x u r a l s t r e n g t h ( m p a )1 5 8 5 - 1 7 9 3 1 6 7 5 1 3 4 1 4 1 1 6 2 0 f l e x u r a l m o d u l u s ( g p a ) 1 0 3 - 1 1 0 0804 口11 c o m p r e s s e d s t r e n g t h ( m p a ) c o m p r e s s e d m o d u l u s ( g p a ) 8 1 3 - 1 1 0 3 1 1 0 - 1 2 4 1 3 9 3 1 2 1 . 4 第一章 绪 论 聚苯硫醚讽的增强主要是通过添加纤维类填料进行的，经过纤维增强后， 聚苯硫醚飒的性能得到了进一步的提高，被制成为特种工程塑料和高性能复合 材料使用。k o r n e e v a , n还研究了在形变温度范围内，聚苯硫醚矾/ 钢纤增强共 混体系中聚合物分子量的差异导致聚合物与纤维结合点之间粘接强度的变化关 系 36口 目 前， 对聚苯硫醚a的 应用， 主要集中 在利用其优良 的耐高温性和优异的抗 化学腐蚀性上。由于聚苯硫醚枫密度小、强度大，所以在航天、航空以及汽车 工业得到了 广泛的应用， 如采用模压成型技术制成飞机的前机身【s z l 。同时聚苯 硫醚 1a 薄 膜是 极 好的 分 离 膜， 主 要 应 用于 离子 交 换、 电 化 学电 池、 渗 透 膜、 燃 料电 池等,7 71 ，如将聚苯硫醚讽/ 聚矾( p p s s / p s f ) 合金材料制作为离子交换薄膜 由于p p s s 本身所具有的特殊性质:耐高温、耐腐蚀以及优异的分离性质， 使得聚苯硫醚矾膜成为近年来研究的 热点。 k u r i h a r a m 研究了p p s s 作为超滤膜 的 性能1 4 一 二氯二苯? t ( d c d p s ) 的红外光谱图进行了对比，发现各样品的特征吸收峰位置都大致相同，详见表 3 2 0 f i g 3 . 1 f t - h t s p e c t r u m o f d c d p s 12耐脚1 曰附瞬消梅. 愁 峭了和一 -目一， 一 -，- -， ， ，一一 一 州 脚 口1目 口1 日 0 . . 日 . 劫， 呜 一 . 一 一， 一 ， 1 . .，月 . .口 f i g 3 . 2 f t - i r s p e c t r u m o f p p s s 2 0 四川大学r 士学位论文 “ 卜 叭 : 只杯 咐 拢 飞演犷恻 汹钾邹?。 亡碑剐咯辱! 尸朴卜泰不 ， 甩 ” .事 州闰濒豁 翻 朴 砂 朴 、吻 p i g 3 . 3 f t - i r s p e c t r u m o f t - p p s s 。 月 喇. 八洲翩长 幻 秘、 母 扭巾 幼 习 龟七 j . j 令 口 呢 j r 夕 长. 。 黔 偏 从 一扁 翻一军 端 f i g 3 . 4 盯 扭 s p e c t r u m o f b - p p s s 通过对图3 . 1 -3 . 4 、表3 . 2 的分析， 线性聚苯 硫醚矾的结构 可以 得到充分 的证明:而对于引入少量第三单体的聚苯硫醚讽，可以看出 其结构的主要部分 和线性p p s s 基本一 致， 作者认为这是因 为 引入的 第 三单体量极小， 其 特征吸 收 在红外图谱中未被检测到之故，同时也因其量微之故， 该第三单体的引入并未 对p p s s 的链结构及其红外吸收产生大的影响;对于微支化型p p s s ， 除了 位于 3 0 8 2 . 5 6 c m - 处的苯环h 的 伸缩被掩盖外， 其它p p s s 的 特征峰， 都可以 在谱图 中找到，然而，尽管各峰的位置基本相同，其形状却有很大的差别:线性p p s s 第三章 聚苯硫醚矾的结构表征 的 峰很尖锐， 很容易判断出 各特征峰的 位置， 微支化的p p s s 的峰却很宽， 特征 峰的位置不明显， 证明了在微支化型p p s s 树脂的链结构中存在着支化交联结构. t a b . 3 . 2 t h e d a t a o f f t - i r o f d i f f e ren t p p s s 谱带归属d c d p s p p s s 苯环 i t 伸缩振动 苯环骨架振动 由一 h 特 征 峰 对位取代 1 , 2 , 3 取代 1 , 3 , 5 取代 巾- s 反对称 对称 3 0 9 5 . 3 1 巧8 4 . 1 6 1 4 7 4 . 4 9 1 3 9 6 . 0 7 3 0 8 5 . 0 9 1 5 7 1 . 9 4 1 4 7 3 . 6 8 1 3 8 9 . 1 4 苯环质子面外 弯曲振动 8 2 5 . 1 3 2 8 . 3 0 8 2 . 5 6 1 5 7 2 . 0 5 1 4 7 2 . 6 9 1 3 8 6 . 2 2 8 1 6 . 3 88 1 7 . 3 6 b - p p s s 掩盖 1 5 7 4 . 8 5 1 4 5 7 . 6 3 1 3 8 4 . 5 6 8 1 4 . 2 7 1 0 7 0 . 8 7 1 3 1 8 . 7 4 1 0 7 0 . 2 1 1 3 1 8 . 7 2 1 0 7 2 . 5 5 砚基 1 3 2 0 . 5 6 1 1 5 7 . 7 5 1 1 5 5 . 9 81 1 5 4 . 6 7 1 1 5 6 3 . 2 . 2 紫外光谱分析ja s . 将p p s s 样品溶于苯酚/ 四氯乙 烷 2 / 3 ( w ) 的混合溶剂，在2 0 0 -4 0 0 n m 的 范围进行测量，发现其极大吸收峰与标准图谱有很大的差异，为了保持与标准 图谱一致， 我们采取了 将样品先溶解于少量的苯酚/ 四氯乙 烷 2 / 3 ( w ) 的混合 溶剂， 再将溶解有样品的溶液稀释于无水乙醇中的方法， 得到了不同粘度的p p s s 聚合物和单体4 , 4 一二氯二苯讽的 紫外光谱图， 如图3 . 5 - 3 . 1 1 ， 并将各样 品的紫外吸收峰对比 结果列于表3 . 3 . 四川大学硕十学位论文 毛 a - x 久 - - - 一 _ ._ i l 左 毛 i ! 3 j ( 、是 、/ _ 二、二 、_ i 盆 的 . ti m 布 浮 0 0 p 如神i - 百 压 吧 . ) m 跳 恤 心 你 么 奋 p i g 3 . 5 u v s p e c t r u m o f d c d p s 1 ， 1 . . ， 一一 一 ， 尸 ， 尸 助 沙一 呀 一一一一 呐 中 、 宁 一. j、 厂 万 f 尸厂 艺 / ,k, 1。1多丫料!rjt犷料. 、 、 从 急 . . . 电由 叫 份一 一 山归 洲 产 响 破 j 当 . ， 翻 0 w拍1 “臼 怪 肠 . 、 、 弓 . 奋 食 f i g 3 . 6 u v s p e c t r u m o f p p s s 0 6 1 0 . 1 饭 几 长 a 兔 盆 “ *】 沁 扮 犯筱. 贻钧司 r恤 睡 3 ， . . 司 0 几. f 电3 . 7 u v s p e c t r u m o f p p s s 0 6 2 5 - 1 2 3 第兰章 聚苯硫醚讽的结构表征 润|，!， x 上 f / 火/ .一t 产，月咬.，止 1|1喇. 上 氏 - o . n w 岛二当召汽幽昌 思 阴 二 “. 事 娜 爪. 血璐卫 . 哪b咤 . 1 u 0 : 份4 w o f i g 3 . 8 u v s p e c t r u m o f p p s s 0 6 1 9 - 2 t 二 . .助 几 . 翎权. 加 二 i m ,胜加 . 飞 】 百 么 .月 目 . f i g 3 . 9 u v s p e c t r u m o f p p s s 0 6 2 7 - 1 人、 _ t j ，一. 声、 一j 今 峪妇 一j 盆 . u几 . “ . 怕帕1 . 闷比 肠 .1 匀 m i月 睦 . f i g 3 . 1 0 u v s p e c t r u m o f p p s s 0 7 0 1 - 1 2 4 四川大学硕上 学位论文 11户沙 哟r|it耐llee滩 ll 盆 e t g u认e ) a 0 7 7 1. 街n1 们 ，n e口 . 月 湘. f i g 3 . 1 1 u v s p e c t r u m o f p p s s 0 6 2 5 - 2 t a b . 3 . 3 t h e d a t a o f u v o f d c dp s a n d p p s s k m a x ( n m ) p p s s - n o .ni m ( d l / g ) 入 m a x ( n m ) ( c 6 h 5 0 h / c z h 2 c 1 4 / c 2 % o h ) ( c a0 h / c z h z c h ) 294318326328331333 247248283293295295298 d c d p s ( 标准) d c d p s f p s s 0 6 1 0 - 1 p p s s 0 6 2 5 - 1 p p s s 0 6 1 9 - 2 f p s s 0 6 2 7 - 1 p p s s 0 7 0 1 - 1 p p s s 0 6 2 5 - 2 0 . 1 1 4 .:; 0 . 2 3 7 0 . 2 4 6 0 . 2 9 4 3 0 0 3 3 6 * 溶于无水乙醇 第三章 聚笨硫醚砚的结构表征 一 - 一 ./ 二n c ,h o1, c .h ,o h i c , h , c , / c , h , o h 州 f c , h , c i -. -z - f eux.e减 0 . 1 3 0乍 口0 . 7 0 0 2 4 0 7e .。 。 ( d 11 9 f i g . 3 . 1 2 t h e d a t a o f u v o f p p s s 由表3 . 3 可以看到采用c a h 5 0 h / c 2h ,c i , / c ,h 6 0 h 作为溶剂，单体4 , 4 一二抓 二苯矾的极大吸收波长x m a x = 2 4 8 n m 与标准图谱基本一致，而采用苯酚/ 四氛乙 烷作为混合溶剂， 单体4 , 4 一二氯二苯讽的极大吸收波长x m a x = 2 9 4 n m ， 极大 吸收峰红移了4 2 n m ， 与标准图谱的偏差较大， 主要原因在于苯酚有很强的 极性， 从而导致溶质和溶剂分子之间产生很强的作用力，因而极大吸收峰产生了 较大 的红移现象。为了分析聚合物粘度与极大吸收峰之间的关系，根据表 3 . 3的数 据作图3 . 1 2 ， 由图3 . 1 2 可见， 聚合物的极大吸收峰随粘度的增加而增大， 而且 其增大的 趋势逐渐变缓， 为了 验证该结论， 我们采用苯酚/ 四氯乙 烷作为溶剂 进 行了进一步的测试，虽然铡试结果显示各聚合物的极大吸收峰产生了较大的偏 移， 但是， 相对于同一种溶剂， 聚合物的 极大吸收峰依然表现出 很强的 规律性， 从图3 . 1 2 也可以 看出， 两条曲 线的形状很相近， 从而验证了上述结论， 说明了 聚合物的极大吸收峰随粘度的增加而发生了 红移。 这种现象的产生是由 于单体 转化为聚合物后，分子链中的共扼大n 键随聚合物分子链的增长而增长导致的 必然结果，当 粘度增长到一定程度后， 聚合物红移的趋势逐渐变缓， 其原因可 能是，由于高分子链具有一定柔顺性，呈空间卷曲 态，而共扼大r 1 键必须为平 面结构，随着高分子链的增长，分子链扭曲 程度增加， 对高分子链平面结构的 贡献也逐渐变小，因而共扼大n 键对聚合物紫外吸收峰峰位的影响 会随 着分子 链的进一步增长而逐渐减弱。 四川人学硕士学位论文 3 . 2 . 3 激光拉曼 样品处理:将线型聚苯硫醚矾样品 溶于苯酚/ 四氯乙 烷混合溶剂， 涂于载玻 片上，然后置于真空烘箱中1 1 0 干燥2 4 小时。 测试条件:激光5 1 4 n m ，积分时间1 0 s ,累加 3 次，目 镜2 0 倍 ( 放大倍数 5 0 0 倍) ， 激光功率1 0 %, 约3 毫瓦。 如图3 . 1 3 ， 图3 . 1 4 是扣除了基线的结果: 浏骊耐蒯耐 孰忿的0山艺- 以喊 ra ma n 1 2 0 0 1 . 以 s h ift ( c m ) f i g . 3 . 1 3 r a m a n s p e c t r u m 3 ， 、 1 。 l o f pp s s 3 . 3 0 . 1 0 0 公 熟出8皿- 3 . 0 0 x 1 0 2 君s . i o i 0 0 0 1 2 加 r a ma n s h ift( cm,) f i g . 3 . 1 4 r a m a n - b a s e l i n e s p e c t r u m o f p p s s 第二章 聚苯硫醚讽的结构表征 由于非极性纂团 ( 如一 s - s - )的红外吸收非常弱，而其在拉曼光谱中则可能 成为强谱带，因此， 通过对线型p p s s 的结构进行拉曼光谱分析， 结合其红外光 谱可进一步确定其链结构。 图3 . 1 3 和图3 . 1 4 显示的p p s s 拉曼 光谱表明， 聚合 物在 5 3 9 c 耐附近未出 现双硫键的特征拉曼吸收峰，说明本研究合成的p p s s 树 脂中不含双硫键或多硫键。 3 . 2 . 4核磁 共 振45 。. ， 样品处理: 由于受到氖代试剂的限制， 利用聚合物p p s s 在苯酚/ 四氯乙烷具 有很好的溶解性，采用先将样品 溶于苯酚/ 四 氯乙 烷再溶解于氖代氯仿( c d c 1 妇 的方法进行样品处理;由 于溶剂中 含有杂质苯酚/ 四氯乙烷，因 此， 我们对苯酚 / 四氯乙 烷的 混合溶剂溶解于c d c 1 3 单独做了 核磁共振谱， 然后将其峰 从图 谱中 进行了扣除。 从图3 . 1 6 可以看出聚合物的共振图谱呈现两组峰，每组分裂为二，且相应 的积分曲线高度为1 : 1 ，为a a b b 体系， 而苯环的对称二取代 ( 不同基团的 对位取代和相同基团的邻位取代)即为典型的从 b b 体系，结合红外谱图我 们认为两组峰分别对应于链结构中的h a , h b , 将 其 。 值 与 单 矿一 c ) 州 a 决 .( 如图 3 . 1 5 ) , 与 此同时， 作者尝试对引入第三单体的p p s s 和微支化型p p s s 对比于表 3 . 4 . 的结构进行表征， 如图1 7 和图1 8 ，发现峰的位置和形状与图3 . 1 6 基本一致， 没有发现第三单体 以及支化结构中的 h ，这可能是因为引入的第三单体量很少， 支化结构在p p s s 链结构中的比例极小，低于仪器分辨率而未被检测到之故。 屯 1i 气 甲 咬 艾 斌一 荡 汤 石尸 蕊 乙 认 护州 , . : *， 一 护c : l 公 石 f ig 3 . 1 5 h - n m r s p e c t r u m o f d c d p s 四川大学硕士学位论文 .1干111、 ， 山 毛搜 . . f i g 3 . 1 6 h - n m r s p e c t r u m o f p p s s f i g 3 . 1 7 h - n m r s p e c t r u m o f t - p p s s 一万 5一 一 石 写， 一 俐 一 . 之 一 一， 份砚 石 r 一 分 奋 军甲一一 几卫 ， f i g 3 .1 8 h - n m r s p e c t r u m o f b - p p s s 2 9 第三章 聚苯硫醚矾的结 构表征 t a b . 3 . 4 t h e 与此同 时， 作者还对不同 温度下处理的p p s s 膜样品进行扫描电 镜观察， 但在扫描电 镜 下没有发现样品 在结构上出 现什么差异， 说明x 射线衍射和小角激光散射观察 到的即s s 次级有序结构为比 较小的结构单元， 且有序组分所占比 例有限。 该工 作进一步深入的研究还有待进行。 3 . 4小结 本章通过一点法测定了 聚合物的 粘度; 线性、 引 入第三单体和支化p p s s 树 脂的结构采用红外光谱、 紫外光谱、 激光拉曼光谱以 及核磁共振等方法和手段 四川大学硕士学位论文 进行了表征，表明不含双硫键或多硫键;采用 x射线衍射法及小角激光散射法 研究了p p s s的聚集态结构，两种方法都得到了相同的结果:未经处理的 p p s s 的样品为无定性非晶态， 经过适当的温度对p p s s 进行退火处理后， 聚合物p p s s 的聚集态结构生成了一些次级有序结构。 聚苯 硫醚矾的合成、 表征及性能研究 第四章 聚苯硫醚矾的热性能研究 本论文通过热重 ( t g ) 分析， 对不同 粘度的p p s s 起始分解温度、 最大分 解 速率温度和终止分解温度进行了 对比; 通过热分析动力学研究了p p s s 的热降 解 过程及其降解模型， 采用不同的热分析动力学方法求出了p p s s 的热分解活化能， 并通过求得的活化能确定了