（材料学专业论文）电化学研磨法及非脱嵌锂离子电池电极材料的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 锂离子电池的发展推动着人们探索可能的新的电极材料以提高锂离子电池 的性能，促进其产业化的发展。铿离子电池的电化学性能取决于正极材料、负极 材料和电解质。传统的锂离子电池电极材料一般为脱嵌式化合物，如常见的氧化 钴锂、氧化镍锂、石墨等等。一些非脱嵌式化合物如c u o 、l a c 0 0 3 、l i 2 s n 0 3 表现出更高的可逆循环容量，有望成为新一代的负极材料。而近年来，纳米金属 材料由于其特有的性能而引起关注，得到了很大的发展。本论文一方面在于探索 一些有前途的非脱嵌式化合物的电化学性能及机理，另一方面在于利用这种电化 学反应，从锂电池中提取金属纳米粒子。 论文的第一章首先综述了锂离子电池的优缺点、锂离子电池的结构和工作原 理、锂离子电池常用的电极材料和电解质材料，详细叙述了日前常用的锂离子电 池负极材料。此外，第一章中对于金属纳米材料常用的合成方法进行了介绍和评 述。 t a r a s c o n 和其他研究组对c u o 与金属锂的电化学反应机理的研究发现，无 论是哪一种机理，其最后的产物均为金属铜，而且以纳米级粒予形式存在，由此 第二章提出了利用在锂电池中金属锂对商品金属氧化物颗粒的还原来合成纳米 金属颗粒的新颖合成路线，并称作电化学研磨的方法。通过收集商品c u o 粉在 锂电池中被金属锂还原的产物，得到了纳米尺度的金属c u ，说明这种电化学研 磨合成金属c u 的纳米颗粒和纤维的方法是可行的。我们发现合成的纳米c u 的 粒径受电流密度的影响，令a n 奇的是在很小的放电电流密度时，得到了金属铜 的纳米纤维。进一步的研究表明，除了放电电流密度外，电沲温度对这种电化学 细化也有很大的影响，从而说明这种电化学研磨合成纳米金属的方法是可控的。 针对目前负极材料的研究热点一金属氧化物，论文第三章中采用溶液沉淀加 水热反应的两步法合成了不同形貌的氧化铜，分析了其在锂离子电池中的电化学 性能。结果表明：形貌不同的c u o 具有差异很大的电化学性能，具有合适比表 面积的c u o 粉末呈现了较好的电化学循环性能。根据金属氧化物与金属锂的电 化学反应机理，解释了本实验中的c u o 具有的电化学性能，认为s e i 膜的形成 和首次还原产物l i 2 0 的不完全可逆导致了存在的不可逆容量损失，同时结合金 属c u 在电解液中的溶解解释了具有合适比表面积的c u o 粉末呈现的更好的电化 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 学循环性能。 在研究简单金属氧化物的同时，论文第四章还对复合金属氧化物l a c 0 0 3 与 金属锂在锂电池中的电化学反应机理进行了研究。采用溶胶一凝胶的方法合成的 l a c 0 0 3 呈现了类似于金属氧化物c o o 的电化学性能首次放电具有3 4 0 m a h g 的电化学容量，循环容量为1 1 0 m a h g 。循环伏安特性表明反应是分步骤进行的， 结合c o o 与金属锂的反应机理的研究，提出l a c 0 0 3 与金属锂的电化学反应的中 间产物为c o o 。对最后还原产物进行x r d 、f e s e m 测试的结果表明首次放电 后还原产物以无定形态存在，：x a f s 测试的结果表明l a c 0 0 3 经还原后c o 以 c o c o 键存在，而l a 则以l a o 键存在。因此，其最后的还原产物是金属c o 、 l a 2 0 3 和l i 2 0 。 锡基负极材料以其很高的理论容量引起了人们的关注。第五章中对具有合金 反应机理的锡基复合氧化钮l i 2 s n 0 3 的合成和电化学性能进行了研究。固相法和 以己二醇为溶剂的溶胶一凝胶法用来合成了不同颗粒大小的u 2 s n 0 3 。对其进行电 化学性能研究的结果表明纳米级的颗粒可以缓解由于锡基电极充放电过程中发 生体积膨胀引起的电极破坏，从而提高n 2 s n o ，的循环性能。实验结果表明，选 择适当的充放电区域可以抑制金属锡的团聚，也可以提高电化学循环性能。同时， 不同放电深度的电极进行x r d 测试的结栗验证了此类锡基复合氧化物的电化学 反应机理。 此外，第六章还对溶剂化锂离子在不同管径碳纳米管中的插入进行了研究。 在以前的研究中在e c 基电解液中不会引起碳类负极材料石墨层片的“剥落”， 而p c 基电解液则很容易引起碳类负极材料石墨层片的“剥落”。但是在对不同 管径碳纳米管的研究结果表明，对于选用的管径较大的碳管，即使在p c 基的电 解液中都不会发生石墨层片的“剥落”，而对于选用的管径较小的碳管，即使在 e c 基的电解液中都会发生石墨层片的“剥落”。髭晌这种剥落的因素，除了电解 液中溶剂分子的结构外，碳纳米管的管径和管壁石墨层片问的范德华力也起着关 键的作用。 论文的最后( 第七章) 对本研究所取得的成果及存在的不足之处作了简要的 综述，并对今后可能的研究方向进行了展望和提出了建议。 中国科学技术大学博士学位论文摘受 a b s t r a c t t h eg r e a td e v e l o p m e n to ft h el i - i o nb a t t e r i e sh a ss t i m u l a t e da n dr e q u i r e d r e s e a r c h e r st o e x p l o r e s o m en e w p o s s i b l e e l e c t r o d e m a t e r i a l s ，i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e so ft h el i i o nb a t t e r i e s ( l i b ) a n df u r t h e rp r o m o t et h ei n d u s t r yo fl i i o n b a t t e r i e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i ba r ed e t e r m i n e db yt h em a t e r i a l so f c a t h o d e ，a n o d e a n d e l e c t r o l y t e t h e c o n v e n t i o n a l e l e c t r o d em a t e r i a l sa r e i n s e r t i o n e x t r a c t i o nc o m p o u n d ss u c ha sl i c o o z ，l i n t 0 2a n dg r a p h i t e h o w e v e r , s o m e n o n i n s e r t i o n e x t r a c t i o nc o m p o u n d ss u c ha sc u o ，l a c 0 0 3a n dl i 2 s n 0 3m a yb en e w a n o d em a t e r i a l sw i t hh i g h e rr e v e r s i b l ec a p a c i t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，i nr e c e n ty e a r s n a n o m e t a l l i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n dm a d eg r e a td e v e l o p m e n t d u et ol h e i ro u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s t h u s ，i nt h es t u d yo ft h i st h e s i sw ee x p l o r e d s o m ep o t e n t i a ln o n i n t e r c a l a t i o n t y p ee l e c t r o d em a t e r i a l so nt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s a n dm e c h a n i s m so no n es i d e o nt h eo t h e rs i d e ，u s i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nr e a c t i o n sw ep r e p a r e dn a n o - m e t a l l i cp a r t i c l e sf r o ml f - i o n b a t t e r i e s i nc h a p t e r1o ft h i st h e s i s ，t h ea u t h o rr e v i e w st h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s ， t h es t r u c t u r ea n dt h ew o r k i n gp r i n c i p l e ，e l e c t r o d e ( e s p e c i a l l ya n o d e ) m a t e r i a l sa n d e l e c t r o l y t es y s t e m so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s f u r t h e r m o r e ，t h ep o p u l a rw a y st o s y n t h e s i z en a n o - m e t a l l i em a t e r i a l sa r ea l s op r e s e n t e da n d e v a l u a t e d t a r a s c o na n do t h e rr e s e a r c hg r o u p sh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n m e c h a n i s mo fc u oe l e c t r o d ew i t hm e t a l l i cl i t h i u m ，a n ds h o w e dt h a tt h ef i n a l r e d u c t i o np r o d u c tw a sm e t a l l i cc o p p e rn om a t t e rw h i c hm e c h a n i s ma n dt h em e t a l l i c c o p p e re x s i t s i nn a n o p a r t i c l e s t h i sg i v e su sad i r e c t i o nt os y n t h e s i so fm e t a l l i c n a n o p a r t i c l e s i nc h a p t e r2o ft h i st h e s i s ，an o v e ls y n t h s i sw a yi sp u tf o r w a r dt o p r e p a r en a n o m e t a l l i cp a r t i c l e su s i n gt h er e d u c t i o nr e a c t i o no fm e t a l l i cl i t h i u ma n d c u te l e c t r o d ei nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，w h i c hi sr e f e r e dt oa se l e c t r o c h e m i c a lm i l l i n g ( e c m ) r o u t e m e t a l l i cc o p p e rp a r t i c l e sa n df i b e r si nn a n o - s i z e a r eo b t a i n e df r o mt h e r e d u c t i o no ft h ec u te l e c t r o d eb ym e t a l l i cl i t h i u m i ti si l l u m i n a t e dt h a tt h ee c m w a y i sf e a s i b l et os y n t h e s i z et h em e t a l l i cc o p p e rp a r t i c l e sa n df i b e r s t h ep a r t i c l es i z e 3 中国科学技术大学博j j 学位论文 摘要 o ft h ea c q u i r e dm e t a l l i cc o p p e ri si n f l u e n c e db yt h ec u r r e n td e n s i t y w h a ti ss u r p r i s i n g i st h a ta tav e r ys m a l lc u l t e n td e n s i t yt h ec o p p e rn a n o f i b e r sc a nb eo b t a i n e d f u r t h e r r e s e a r c hs h o w st h a tt h et e m p e r a t u r eo ft h ec e l l sh a sal a r g ei n f l u e n c eo nt h ee c m b e h a v i o r sb e s i d e st h ec u r r e n td e n s i t y , i n d i c a t i n gt h a tt h ee c m p r o c e s si sc o n t r o l l a b l e a i m i n g a tt h er e s e a r c h e si nm e t a lo x i d e sa sa n o d em a t e r i a l s ，i nc h a p t e r3o ft h i s t h e s i sat w o s t e pm e t h o di sa d o p t e dt os y n t h e s i z ec u ow i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s t h es y n t h e s i sf o l l o w sf i r s t l yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt h e nah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa r ea l s oa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp o w d e r m o r p h o l o g ym a k e sm u c hd i f f e r e n c ef o rt h ec u o e l e c t r o d e s t h ec u oe l e c t r o d ew i t h a na p p r o p r i a t es p e c i f i cs u r f a c ea r e ap r e s e n t sap r e f e r a b l ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t a lo x i d e sw i t hm e t a l l i cl i t h i u m ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec u oe l e c t r o d ei si n t e r p r e t e d t h ei r r e v e r s i b l e c a p a c i t yd u e st ot h ef o r m a t i o no fs o 酗e l e c t r o l y t ei n t e r t a c e ( s e i ) a n dt h ei n c o m p l e t e r e v e r s i b i l i t yo ft h er e d u c t i o np r o d u c t l i 2 0w h i c hw a sf o r m e di nt h ef i r s td i s c h a r g e p r o c e s s c o m b i n e dw i t hm e t a lc u ss o l u t i o ni nt h ee l e c t r o l y t e ，t h ea u t h o ra l s oe x p a i n s t h eb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec u oe l e c t r o d ew i t ha na p p r o p r i a t e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a i na d d i t i o nt ot h es i m p l em e t a lo x i d e s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t e m e t a lo x i d e l a c 0 0 3w i t hm e t a l l i cl i t h i u mi nl i t h i u mb a t t e r i e si sa l s os t u d i e di n c h a p t e r4o ft h i st h e s i s l a c 0 0 3e l e c t r o d ep r e p a r e db ys o l 。g e lr o u t ep r e s e n t s t h e s i m i l a re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea sc o oe l e c t r o d e ，w h i c hs h o w sac a p a c i t yo f 3 4 0 m a h gi nt h ef i r s td i s c h a r g ep r o c e s sa n d ar e v e r s i b l ec a p a c i t yo f1 1 0 m a h l gi nt h e f o l l o w e dc y c l e s c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) c h a r a c t e r i s t i c ss h o wt h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o np r o c e e d i n gi nt w oc o n s e c u t i v es t e p s a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o ow i t hm e t a l l i c 。l i t h i u m ，t h em e d i a lp r o d u c to ft h er e a c t i o no fl a c 0 0 3w i t h m e t a l l i cl i t b i u ms h o u l db ec o o t h er e s u l t so fx r da n df e s e ma n a l y s i so ft h ef i n a l l i t h i a t e dp r o d u c t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l l yf o r m e dl i t h i a t e dp r o d u c t sw e r ei n t h ef o r mo fl l a n o p a r t i c l e so ra m o r p h o u ss t r u c t u r e t h er e s u l t so fe x a f sa n a l y s i so f t h ef i n a ll i t h i a t e dp r o d u c t ss h o wt h a ti nt h ef i n a lp r o d u c to n l yc o c ob o n da n dl a - o b o n de x i s t ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ef i n a lp r o d u c ti sc o ，g a 2 0 3a n dl i 2 0 4 中闶科学技术大学博卜学位论文 摅整 s n b a s e da n o d em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rh i g h t h e o r e t i cc a p a c i t y i nc h a p t e r5o ft h i st h e s i st h ea u t h o rs t u d i e st h es y n t h e s i sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es n b a s e dc o m p o s i t eo x i d e s l i 2 s n 0 3 l i e s n 0 3 p a r t i c l e so fd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r e p a r e db yas o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t ea n ds o l g e l r o u t ew i t he t h y l e n e g l y c o la st h es o l v e n t t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w t h a tt h en a r l o s i z e dp a r t i c l e sc a l ls u p p r e s st h ee l e c t r o d ed e t e r i o r a t i o nc a u s e db yt h e v o l u m ec h a n g ei nt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o c e s s e s ，w h i c hc a ni m p r o v et h ec y c l i c p e r f o r m a n c eo fl i z s n 0 3e l e c t r o d e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa l s os h o wt h a ta n a p p r o p r i a t ev o l t a g ew i n d o wc a nh i n d e rt h ea g g r e g a t i o n o fm e t a l l i cs na n dt h u s i m p r o v et h ec y c l i cp e r f o r m a n c eo fl i 2 s n 0 3e l e c t r o d e t h er e s u l t so fx r d o fl i z s n 0 3 e l e c t r o d ea td i f f e r e n tl i t h i a t e d d e l i t h i a t e ds t a g e sv a l i d a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h i ss n b a s e dc o m p o s i t eo x i d e f u r t h e r m o r e ，t h ei n s e r t i o nm e c h a n i s mo fl i t h i u mi o n si n t oc a r b o nn a n o t u b e s ( c n r s ) w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r si ss t u d i e di nc h a p t e r6 i nt h ec a s eo fg r a p h i t e e l e c t r o d e s ，e x f o l i a t i o np h e n o n m e n o no c c u r si nap c - b a s e de l e c t r o l y t e ，b u tn o ti na n e c b a s e de l e c t r o l y t e h o w e v e r , i no u rr e s e a r c ho nt h ec n t sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s ， t h ee x f o l i a t i o no ft h eg r a p h e n el a y e r si sn o to b s e r v e di nb o t he c - a n dp c - b a s e d e l e c t r o l y t e sf o rt h ec n t sw i t hal a r g ed i a m e t e r f o rt h ec n t sw i t hs m a l l e rd i a m e t e r s ， e v e ni na ne c b a s e de l e c t r o l y t et h eg r a p h e n el a y e r sc a nb ee x f o l i a t e d h e n c e ，t h e f a c t o r st oi n f l u e n c et h ee x f o l i a t i o ns h o u l di n c l u d et h ed i a m e t e ro ft h ec n t si n a d d i t i o nt ot h es t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s f i n a l l y , i nc h a p t e r7 ，t h ea u t h o rg i v e sag e n e r a lo v e r v i e wo nt h ea c h i e v e m e n t s a n dt h ed e f i c i e n c yi n t h i st h e s i s s o m ep r o s p e c t sa n ds u g g e s t i o n so ft h ep o s s i b l e f u t u r er e s e a r c hd i r e c t i o n sa r ep o i n t e do u t 5 中国科学技术大学博士学位论文绪论 第一章绪论 1 1 引言 人类社会的飞速发展，使得电池作为一种储能装置成为新的替代能源得到 了迅猛的发展。丽科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来 越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化、相 应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、 军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意 识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和 比功率。在众多的电池体系中，锺离子电池以其工作电压商、能量密度大和质 量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注【1 4 】。 自1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的f 极 材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化后5 - 6 1 ， 尤其进入9 0 年代以后锂离子电浊作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、 笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨 大经济效益，并被认为是2 1 世纪最有潜力的新型熊源。 1 2 锂离子电池的发展 1 2 1 锂原电池 2 0 世纪6 0 年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 l i 或l i - a l 台金作为负极材料的一系列电池l i m n 0 2 、l i 1 2 、l i s o c l 2 、l i f e s 2 等【7 】。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放 电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起博器、军事设备、及航空航天 领域得到应用。 1 2 2 锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发 中国科学技术大学博十学位论文绪论 展 8 。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体 系，但是由于没有真正地解决金属锂在充电时结晶( 枝晶) 带来的安全问题 9 和循环寿命问题，这种锂二次电池的开发遇到了很大的困难。 1 2 3 锂离子电池 “干呼万唤始出来”，人们终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初用具有石墨 结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化物，研制生 产出了锂离子电池 1 0 1 。所谓锂离子电池指的是，电池内部已经看不见单质锂的 存在，锂的来源完全是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的锂 二次电池组成为锂与过渡金属的复合氧化物电解质石墨化碳材料f 1 1 ，1 2 1 。 由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差 不到o 5 v ，因此完全可以替代金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程 中，锂插入到石墨的层状结柯的层问空隙中去，放电时则从层间脱嵌出来，该 过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。另外，碳 材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一方面避免使用 活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根本 上显著改善了电池的安全性问题 1 3 1 5 】。 1 3 锂离子电池的结构、原理 锂离子电池的结构同镍氢电池等一样，一般包括以下部件 1 6 1 8 ：正极、负 极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c 图1 - 1 圆柱型和方型锂离子电池结构 中同科学技术大学博十学位论立 展 8 。起初人们的注意力主要集巾在阻金属锂及其合金为负极的锂次电池体 系，但是由于没有真正地解决金属锂在充电时结晶( 枝晶) 带来的安全问题 9 和循环寿命问题，这种锂二次电池的开发遇到r 很人的幽难。 1 2 3 锂离子电池 “于呼万唤始出来”，人们终于在2 0 世纪8 0 年代来至9 0 年代初用具有石墨 结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化物，研制生 产出了锂离子电池 1 0 。所谓锺离予电池指的是，电池内部已经看不见单质锤的 存在，锂的来源完全是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的锂 = 次电池组成为锂与过渡金属的复合氧化物电解质石墨化碳材料 1 1 ，1 2 1 。 由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差 不到0 5 v ，因此完全可以替代金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程 十 ， 巾，锂插入到石墨的层状结构的层问空隙中去，放电时则从层间脱嵌出来，该 过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。另外，碳 材料便宜，役有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一方面避免使用 活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根本 上显著改善了电池的安全性问题 1 3 1 5 1 。 1 3 锂离子电池的结构、原理 锂离子电池的结构同镍氢电池等一样，一般包括咀下部件 1 6 1 8 】：正极、负 极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c 极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c 图1 - 1 圆柱型和方型锂离子电池结构 2 中国科学技术大学博十学位论文绪论 展 8 。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体 系，但是由于没有真正地解决金属锂在充电时结晶( 枝晶) 带来的安全问题 9 和循环寿命问题，这种锂二次电池的开发遇到了很大的困难。 1 2 3 锂离子电池 “干呼万唤始出来”，人们终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初用具有石墨 结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化物，研制生 产出了锂离子电池 1 0 1 。所谓锂离子电池指的是，电池内部已经看不见单质锂的 存在，锂的来源完全是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的锂 二次电池组成为锂与过渡金属的复合氧化物电解质石墨化碳材料f 1 1 ，1 2 1 。 由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差 不到o 5 v ，因此完全可以替代金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程 中，锂插入到石墨的层状结柯的层问空隙中去，放电时则从层间脱嵌出来，该 过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。另外，碳 材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一方面避免使用 活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根本 上显著改善了电池的安全性问题 1 3 1 5 】。 1 3 锂离子电池的结构、原理 锂离子电池的结构同镍氢电池等一样，一般包括以下部件 1 6 1 8 ：正极、负 极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c 图1 - 1 圆柱型和方型锂离子电池结构 中国科学技术大学博i 。学位论文 绪论 ( 正温度控制端子) 、电池壳。图1 ，1 给出了圆柱形和方形锂离子电池结构的示 意图。 锂离子电池的充放电原理( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极、电解液为1m o l l l i p f 6 的e c d e c 溶液为例) 简示如图1 2 。锂离子电池的电化学表达式为： i - ) c n 1 m o l l l t p f 6 一e c + d e c l i c 0 0 2 ( + ) 正极反应：l i c 0 0 2 ；兰皇立l l ，c d d 2 + l i + + 船 放电 负极反应：n c 年x l i + + 船；兰皇三工& g 放电 电池反应：l i c 0 0 2 + 竹c ；i ! ! 工f j 。c 0 0 2 + l g 放电 刚l a r g e 。案 _ _ 。一国 _ 固。 ” l h s i l i v e i ) i s c h a t 臻e n e - 9 1 1l i c 图1 - 2 锂离子电池的充放电原理示意图 在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极透过隔膜向负极方向迁移，在 负极上捕获一个电子被还原为l j 并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在负 极中锂会失去一个电子而成为锂离子l j + 并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在 正极材料中。由于在充放电时锂离子是在正负极之间来回迁移，所以锂离子电 池通常又称摇椅电池( r o c l 【i n ec h a kb a t t e r y ) 。 中国科学技术人学博i 学位论文 绪论 1 4 锂离子电池的优缺点 锂离子电池发展迅速、应用广泛，这与锂离子电池固有的特点是密切相关的。 锂离子电池和n i c d 、n j m h 电池相比，具有以下优点( 见表1 1 ) 1 8 ： 表1 - 1 锂离子电池与镍铬、镍氢电池性能的对比 技术参数镍铬电池镍氢电池液态锂离子聚合物锂离子 电池电池 工作电压，v 1 21 23 63 7 质量比能l l ( w h k g ) 5 06 5l o o 1 6 01 2 0 一1 7 0 体积比能l ( w h l ) 1 5 02 0 02 7 0 3 6 03 0 0 4 6 0 充放电循环次 5 0 05 0 0 5 0 0 1 0 0 01 0 0 0 以上 自放电率( 月) 2 5 3 03 0 3 56 93 除了表中所列的对比外，锂离子电池还有其它一些自身的优点 4 】： ( 1 ) 输出功率大： ( 2 ) 没有n i c d 、n i m h 电池一样的记忆效应，循环性能优越； ( 3 ) 可快速充放电，1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上； ( 4 ) 充电效率高，第一次循环后基本上为1 0 0 ； ( 5 ) 工作温度范围宽，现在可达到一2 5 到4 5o c ，期望未来达到4 0 至7 0 。c ： ( 6 ) 残留容量的测试比较方便； ( 7 ) 没有环境污染，称为绿色电池。 当然，锂离子电池也有以下一些不足之处： ( 1 ) 成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价格高，随着正极技术的不断发展， 可以采用l i m n 2 0 4 为正极，从而可以大大降低锂离子电池的成本： ( 2 ) 必须有特殊的保护电路，以防止过充电； ( 3 ) 与普通电池的相容性差，因为锂离子电池的电压相当与三节普通电池的工 作电压。 1 5 锂离子电池的组分 如1 3 节中对锂离子电池结构的介绍，锂离子电池性能的主要组分为正极材 中国科学技术大学博，i 学位论文 绪论 料、负极材料和电解质，因此在本节中对这三种组分的研究现状及问题作一介 绍。 i 5 1 锂离子电池常用正极材料 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物作为理想的正极材料，锂嵌入化合 物应具有以下性能： ( 1 ) 金属离子m ”在嵌入化合物“，m ，x z ( m 为c b 、n i 、m n 、f e 、v 等，x 通常为o ) 中应有较好的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高： ( 2 ) 嵌入化合物“。m ，x z 应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高 容量，即x 值尽可能大： ( 3 ) 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或很 少发生变化，这样可确保良好的循环性能。 ( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子导电率和离子电导率，这样可以减少极化，能 大电流充放电； ( 5 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应： ( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该更便宜，对环境无污染，质量轻等。 ( 7 ) 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持较平稳的充电和放电。 ( 8 ) 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧 化物为正极材料，它是电池中锂离子的“储存库”，目前常用的有层状结构的 l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物 1 9 - 2 8 ( m = c o 、n i 、m n 、v 等过 渡金属元素) 。表1 - 2 列出了目前主要的几种正极材料的特点及性能指标。 表1 1 2 锂离子电池正极材料相关性能的比较 l i c 0 0 2l 1 n i 0 2 l i m n 2 0 4 晶型 理论比容量 ( r n a h g ) - n a f e o ， 2 7 4 a n a f e 0 2 2 7 4 尖晶石型 1 4 8 翟署 ，如 1 4 0 ”o 中国科学技术大学博士学位沦文绪论 1 5 2 锂离子电池常用电解质材料 在锂二次电池的研究过程中，特别是锂离子电池的研究过程中，有机电解 质一直处于次要地位j 研究者把大部分精力放在正、负极材料上。实际上，有 机电解质是液体电池中不可缺少的成分。选择不同的电解质体系，得到的结果 有可能完全