（光学专业论文）激发态质子转移有要内奸子的光谱和非线性光学性质的研究.pdf

abs tract abs tract f o l l o w i n g t h e d e v e l o p m e n t o f i n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y , s t u d y o n n e w o r g a n i c n o n - l i n e a r o p t i c a l m a t e r i a l s h as b e e n h i g h l y c o n c e rn e d b y p e o p l e . b e c a u s e t h e o r g a n i c m o l e c u l e s w i t h e x c i t e d s t a t e p r o t o n t r a n s f e r r i n g h a v e m a n y m e r i t s s u c h a s r a p i d r e s p o n s e , i n v e r s i o n o f t r a n s f e r r i n g , p h o t o c h r o m i s m a n d e x c e l l e n t o p t i c a l n o n - l i n e a r i t y a n d s o o n , p e o p l e a r e e x p l o r i n g t h e p o s s i b i l i t y t o e n a b l e t h e m o l e c u l e s w i t h e x c i t e d s t a t e p r o t o n t r a n s f e r r i n g a s t h e p h o t o n i c d e v i c e m a t e r i a l s . f o l l o w i n g t h e s t u d i e s o n t h e o p t i c a l n o n - l i n e a r i t y o f i n o r g a n i c m a t e r i a l s a n d s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s , t h e s t u d y o n t h e o p t i c a l n o n - l i n e a r i t y o f o r g a n i c m a t e r i a l s w i t h e x c i t e d s t a t e p r o t o n t r a n s f e r r i n g h as b e e n o n e o f t h e h o t p o i n t s . i n t h i s d i s s e r ta t i o n , w e m a i n ly i n v e s t i g a t e d t h e o p t i c a l s w i t c h i n g p r o p e rt y o f t h e o r g a n i c m o l e c u l e 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e ( h b o ) w it h e x c it e d s t a t e i n t r a - m o l e c u l e p r o t o n t r a n s f e r r i n g a n d t h e s p e c t r o s c o p i c p r o p e rt i e s o f t h e o r g a n i c m o l e c u l e 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 7 h q ) w i t h e x c i t e d s t a t e i n t e r - m o l e c u l e s p r o t o n t r a n s f e r r in g i n t h e s o l u t i o n o f me t h y l me t h a c ry l a t e/me t h a c ryl i c a c i d ( mma / ma a ) . t h e m a i n r e s e a r c h wo r k a n d r e s u l t s a r e : 1 . t h e o p t i c a l s w i t c h i n g p r o p e r ti e s o f h b o i n f o u r d i f f e r e n t s o l v e n t s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a a n d fl u o r e s c e n t s p e c t r a o f h b o i n c y c l o h e x a n e , a c e t o n i t r i l e , e t h a n o l a n d d i m e t h y l s u l p h o x i d e s o l u t i o n s w e r e o b s e r v e d . t h e s h u t t in g d e e p n e s s a n d t h e d e fl e c t i o n a n g l e o f h b o i n t h e s e f o u r d i ff e r e n t s o l u t i o n s we r e me a s u r e d . t h i r d - o r d e r n o n - l i n e a r r e fra c t i o n i n d e x e s o f h b o i n t h e s e f o u r s o lu t i o n s w e r e m e as u r e d u s i n g 3 d - d f wm t e c h n o l o g y . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s o lu t i o n w h i c h h as t h e h i g h e s t e f f i c i e n c y o f p r o t o n t r a n s f e r r i n g o w n s t h e b i g g e s t t h i r d - o r d e r n o n - l i n e a r r e fr a c t i o n i n d e x , t h e b i g g e s t d e fl e c t i o n a n g l e a n d t h e d e e p e s t s h u tt i n g d e e p n e s s . wh i l e t h e s o lu t i o n w h i c h h as t h e l o w e s t e ff i c i e n c y o f p r o t o n t r a n s f e r r i n g o w n s t h e s m a l l e s t t h ir d - o r d e r n o n - l i n e a r r e fr a c t i o n i n d e x , t h e s m a l l e s t d e fl e c t i o n a n g l e a n d t h e s h a l l o w e s t s h u tt i n g d e e p n e s s . abs tract s o i t w a s p u t u p t h a t t h e o p t i c a l s w i t c h p h e n o m e n o n o f h b o m o l e c u l e i s c a u s e d b y t h e e x c i t e d s t a t e p r o t o n t r a n s f e r r i n g w i t h u v i l l u m i n a t i o n . t h i s c o n c l u s i o n h as n o t b e e n r e p o rt e d s o f a r . 2 . t h e e f f e c t o f 7 h q c o n c e n t r a t i o n o n t h e a b s o r p t i o n a n d fl u o r e s c e n t s p e c t r a o f 7 h q - ( m ma / ma a ) s o lu t i o n s w as s t u d i e d . t h e e f f e c t o f ma a p r o p o rt i o n o n t h e a b s o r p t i o n a n d fl u o r e s c e n t s p e c t r a o f 7 h q - ( m m a / m a a ) s o l u t i o n s w as s t u d i e d . t h e fl u o r e s c e n t s p e c t r a o f 7 h q - ( mma / ma a ) s o l u t i o n w it h d i f f e r e n t w a v e l e n g t h e x c i t a t i o n w e r e m e a s u r e d . t h e r e s u lt s o f t h e e x p e r im e n t s h o w e d t h a t w i t h t h e f i x e d mma / ma a p r o p o rt i o n , c h a n g i n g t h e 7 h q c o n c e n t r a t i o n w o u l d c h a n g e t h e i n t e n s i t i e s o f t h e a b s o r p t i o n a n d fl u o r e s c e n t s p e c t r a , b u t w o u l d n t c h a n g e t h e s i t e s o f t h e s p e c t r a p e e k s . t h i s i l l u s t r a t e d t h a t t h e c h a n g e o f t h e 7 h q c o n c e n t r a t i o n w o u l d n t i n fl u e n c e t h e p r o p o rt i o n o f e a c h s p e c i e s . wh i l e i n 7 h q s o l u t i o n s o f t h e f i x e d c o n c e n t r a t i o n , c h a n g i n g t h e p r o p o rt i o n o f mma / ma a w o u l d c h a n g e t h e i n t e n s i t i e s a n d s i t e s o f t h e p e e k s o f t h e a b s o r p t i o n a n d fl u o r e s c e n t s p e c t r a . t h i s i l l u s t r a t e d t h a t t h e c h a n g e o f t h e 7 h q c o n c e n t r a t i o n w o u l d i n fl u e n c e t h e p r o p o rt i o n o f e a c h s p e c i e s . t h u s t h e a p p l i c a t i o n o f i t as a p r o b e t o r e c o g n i z e t h e c a r b o x y l i c a c i d a n d h y d r o x y l i c w a s r a i s e d . k e y w o r d s : 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e ( h b o ) 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 7 h q )e x c i t e d s t a t e p r o t o n o p t i c a l s w it c h i n g t r a n s f e r r i n g m 第一章导言 第一章导言 随着信息技术的不断发展，人们对高性能的分子材料要求越来越高，从而 推进对各种新材料研究的深度和广度。同时，光学在社会各个方面的应用，使 人们对新型的具有光电信息功能的有机材料的研究更加关注。 由于激发态质子转移有机分子的诸多优点， 如反应快( l p s ) ， 转移过程的 可逆性，同时具有光学双稳态，光致变色和良好的光学非线性等性质，可望成 为许多光学器件的优选材料。至目前为止，人们对激发态质子转移有机分子的 研究已 深入许多方面。从溶液体系开始，到有机高分子膜体系， 直到其非线性 特性的应用性研究。 在这些研究中发现， 质子转移分子具有光开关效应。因此 对激发态质子转移现象的研究备受生物学，分子电子学和信息科学工作者的关 注。 1 . 1 激发态质子转移的基本理论 所谓激发态质子转移( e s p t ) 是指某些分子的正常构型基态( e o ) 在一定波长 的 光辐照下被激励到激发态( e ) ，分子中与某一杂原子键联的 h原子通过氢键 桥的通道发生质子转移而与该分子的另一相邻的杂原子键联，成为分子另一种 异构体的激发态 ( k )，然后通过某种弛豫或发射荧光跃迁到该互变异构体基 态 ( k o ) o k o 是亚稳态， 它又通过各种途径返回 到正常构型的 基态( e o ) ， 整个过 程成为一个循环，其中分子从正常构型的激发态到互变异构体的激发态的过程 为激发态质子转移过程。 激态质子转移过程一般分为二种:一种是分子内质子转移过程。具有这种 质子转移过程的分子又叫本征型激发态质子转移分子。由于这类分子中的 h原 子与其分子内部的杂原子( n 、s , 0 ) 相邻，不需要借助外界条件，可以直接形 成分子内 氢键， 发生质子转移。 2 - ( 2 一 轻基苯基) 间氮杂氧荀( h b o ) ， 即是 第一章导言 这类分子。它的分子结构如图 1 . 1 所示。一般认为简化的 h b o 激发态质子转移 过程是一个四能级结构 z 1 ， 如图1 . 2 , 限护 卜 气 图1 . 1 h b o分子激发态质子转移 - k . ! e . 图1 .2 h b o分子质子转移能级图表示 h b o分子在正常状态下以 烯醇式 e 。 构型存在，当 分子通过吸收光子从基 态 e o ，被激发到激发态 e* 时，分子很快地转变为酮式异构体的激发态 ,k * ，即 发生了激发态分子内质子转移。然后通过辐射跃迁或无辐射跃迁弛豫到酮式构 . 第一章导言 型的 基态 k o , k k ,， 是不稳定的， 它将发生 基态间 反向 的 质子转 移回 到 烯醇式构 型的基态 e 。 ，完成一个光循环过程。 另一种是分子间质子转移过程。具有这种质子转移过程的分子又叫接力型 激发态质子转移分子。由于这种分子中 h原子与其分子内部的杂原子相距较 远，不能形成分子内氢键，也不能直接在分子内发生质子转移，它必须通过外 界介质形成分子间氢键，通过分子间氢键实现分子远程质子转移过程。7 - 基 喳琳 ( 7 h q)是典型的接力型激发态质子转移分子 s , ， 。如图1 . 3 所示。 r r nnes 口n! 0 尹 、曰n n /h| / 0 . 、 / 0 -., h h i n 莎 -洲扣卜 侧 口卜 一 -r - o h为基质 n 了 o 曰n!n 图1 . 3 7 h q分子间激发态质子转移过程 ， ， 二 价， 二一 厂 图1 . 4 7 h q激发态质子转移过程能级图 第一章导言 通常情况下 5 绝大多数 7 h q分子处于烯醇式基态 e ,当7 h q分子受到某 一波长的光照射时，它吸收光子将由烯醇式基态激发到烯醇式的激发态 e ，经 过一个快速的得质子或失质子的过程形成激发态阳离了c 或激发态阴离子 a , 这两种离子都将弛豫到酮式的激发态 k ，通过发射具有较大斯托克斯位移的荧 光，返回到酮式的基态 k ，然后经过反向质子转移过程回到烯醇式的基态 e , 完成一个循环过程。这个循环可用图1 . 4 来描述。 1 . 2 激发态质子转移有机分子的研究进展 1 . 2 . 1 激发态分子间质子转移有机分子7 h q 的研究 由于7 h q 可以作为质子的受体和给体，是一个双功能的氢键有机分子，因 此7 h q 的e s p t 过程通过稳态光谱 5 , 7 皮秒激光测量和嵌入低温介质体 s 7 等手 段而被人们广泛地研究。其中 7 h q与水的聚合物的质子转移过程趋于成熟。 l a h m a n i e 7 等人在研究7 h q 与短水链在一 o h 和n 原子的位置上相键连时的 溶剂 作用下的 质子转移时， 发 现在 7 h q ( h 2 0 ) 3 聚合物的 光谱中 有一个大的 光谱移 动。 然而他们并没有找到溶剂参与了e s p t或异构体反应的 证据。 a . b a c h s 7 等 人研究7 h q ( h z o ) . ( n = 1 - 4 ) 的电子振动光谱，并发现n = 2 和。 = 4 的 聚合物的 光 谱与n = 3的光谱有大的交叉，且三个光谱都表现了大的红移。n = 2 和 n = 3 只有 水链聚合物形式，但是 n = 4时，除了 有水链聚合物的构型外，还有其它三种异 构 体。 w . h . f a n g o 对7 h q - ( h 2 0 ) , ( n = 1 - 3 ) 的 混 合 物 进 行理 论 计 算， 得出 在7 h q - ( h s 0 ) ( n = 1 - 3 ) 混 合物在 质子转 移反 应中的 特征结 构。 y . m a t s u m o t o 等 人通过 i r - u v 双共振光谱研究7 h q - ( h 2 0 ) ,_ 3 的 氢键结构， 他们指出，由 于氢键位置的原 因7 h q - ( h z 0 ) ， 有二 种异构体， 7 h q ( h 2 0 ) z _ 3 形 成 桥连结 构， 许多 对7 h q 在其它介 质或 溶 剂的 理论 和 光 谱 也 深入 展开 。 a . d o u h a l z 和 赵 春 柳对 7 h q 在 m m a - m m a 的共聚体的吸光和荧光光谱进行了一系列的研究。 要了解激发态质子转移( e s p t ) 过程的 机理及应用前景，必须研究介质环境 对分子 e s p t的影响。 在溶液体系中，溶剂的粘度、酸碱度及溶剂分子的空间 构型都可能影响 e s p t过程。 质子转移的速率几乎与溶剂的 粘度系数成线性关 系， 转移速率随溶剂粘度的增加而降 低。 在非极性溶剂中，溶剂性质一般不影 响分子的质子转移，而在极性溶剂中，有机分子极易与溶剂分子形成氢键而影 第一章导言 响 质子转移。 这些结论已 被d a s 等人在研究4 一 甲 基一 3 , 6 ， 一 二甲 酞苯酚的质子 转 移 行为 及m a r k s 等 在 研究 2 , 2 联 毗 睫 - 3 , 3 一 二 酚( b p ( o h ) z ) 的 荧 光时所发现。张桂兰等( 15 通过观测 7 h q在不同极性和不同酸碱度的溶液中的 吸收光谱和荧光光谱，研究溶液对 7 h q的激发态质子转移的影响，只有当溶剂 分子与 7 h q生成分子间氢键时，7 h q才能发生质子转移反应，溶剂的强酸性和 强碱性都有利于这种反应;7 h q在各种不同溶剂中，可能存在阳离子、阴离子 或两性离子的构型，它们影响了 7 h q烯醇式构型的浓度稍有减少，但不影响其 质子转 移反 应。w . h . f a n g ( e 用从头计 算的 方法计算了7 h q 甲 醇溶 液中7 h q 的 三重质子转移的基态和激发态能级之间的势垒， s . k o h t a n i f 将7 h q 放在非极 性基质环已烷中，然后加入不同此例的甲醇测量它们的吸收和荧光光谱，最后 得出:随着酒精酸性的增加，e s p t率常数也增大，这是由于酒精的质子转移到 7 h q 的n 原上形成h 键的缘故。i . c a r c i a - o c h o a a 等在研究7 h q 在乙二醇和丙 三醇的e s p t 过程时，指出7 h q 的e s p t 是依赖溶剂粘度的。 随着激发态质子转移的非线性光学特性引起人们注意， 对 7 h q 的非线性特 性的 研究也逐渐兴起。x . d o n g 5 等用三维简并四波混频和泵浦一探测技术研 究了 7 h q激发态质子转移的动力学过程和此过程中三阶非线性特性的变化，建 立了描述 7 h q激发态质子转移的动力学模型，测定了在激发态质子转移过程中 形成的激发态阳离子和激发态阴离子的寿命及其烯醇式基态、激发态阳离子和 激发态阴离子的二阶分子超极化率。表明 7 h q激发态质子转移过程是一个快速 的过程，在激发态质子转移过程中分了的超极化率有显著的变化，这种激发态 质子转移分子有望在 快速信息处理中 获得 应用。 x . d o n g 19 等在 研究 7 h q的 非 线性透过特性时发现:7 h q对于 3 5 5 n m皮秒激光脉冲的透过是非线性的，而对 于5 3 2 m m 激光脉冲的透过是线性的。这是由于3 5 5 n m 激光通过7 h q分子时能够 使分子发生激发态质子转移而使分子的二阶分子超极化率发生大的变化，而对 于 5 3 2 n m激光则不能产生这种效应。并且得出了由皮秒光脉冲激发所引起的非 线性相位变化与激光脉冲透过率间的关系。 1 . 2 . 2 激发态分子内 质子转移有机分子h b o 的研究 近 年来， 对 h b o 及其衍生 物的 研究方兴 未艾。 汤国 庆 19 在研究不同 酸 碱 度的溶剂对 h b o的质子转移过程时， 认为溶剂介质的酸碱度对质子转移也会有 第一章导言 影响，即酸性溶剂和碱性溶剂都会削弱分子激发态质子转移。r o d r i g o s . i g l e s i a s 2 0 等在研究h b o , h b t 和h b i 在极性溶剂和非极性溶剂的激发态分 子内质子转移时发现，在溶剂作用下，h b o , h b t 和h b i 的生成热降低了，溶剂 极性的 增强导致了 吸收和发射之间 斯托克斯位移的增大。 b . n i c k e 2 等人在研 究h b o三重态的能量向二乙酞转移时证实了h b o有 “ k * - - e和 e - - k * 的转移。 尚 小明e 2 1 等用 z 一 扫描的技术进行了 h b o的光学非线性研究。 研究表明: 对 1 . 0 6 u m的光，h b o无非线性吸收，其三阶非线性极化率不随入射光强而变化; 在0 . 5 3 u m的激光作用下，h b o 表现出显著的双光子吸收，其双光子吸收系数随 泵浦光强增强而减小，而其三阶非线性极化率实部则随泵浦光强的增强而增 大。 其原因在于 h b o的烯醇式构型分子被激发并转变为酮式构型，而酮式构型 从基态返回到烯醇式构型基态所需的时间远大于激光脉冲宽度，使烯醇式构型 的基态分子数得不到及时补充，而随光强增强而减少;三阶非线性极化率实部 随 光强 增强 是由 于 此时的x， 不 仅 有烯 醇 式构 型 基 态的 贡献， 还有 酮式 构型的 激发态和基态的贡献。肖 东 2 2 7 还对 h b o的非线性透过特性进行了 研究。实验 中改变入射激光 3 5 5 n m光脉冲的能量，得到h b o环己烷溶液归一化透过率随入 射光脉冲峰值功率密度变化曲线。随着入射光脉冲峰值功率密度的增加，透过 率不断下降。 但在 5 3 2 n m皮秒激光脉冲作用下透过率基本保持不变。从此结果 可知，h b o分子对 3 5 5 n m激光的透过率表现出较强的非线性，并得到 h b o环己 烷在3 5 5 n m 皮秒激光脉冲作用下的非线性折射率。 1 . 2 . 3 有机分子光开关特性的研究 光开关是有机非线性材料的重要应用之一。光开关已在光通信中有广泛的 应用，预计全光开关也将构成未来光计算机的基础。人们己 经开始利用非线性 光学效应制作全光开关。目 前这类光开关主要有液晶光开关;以 z n s e基为代 表的固体介质开关;利用通常液固介质界面产生的非线性效应的光学开关;利 用折射率变化产生全反射的夹层式光开关等。人们在研究光开关现象应用的同 时， 对它的折射率变化的机制进行了分析。 d . k i p ( 2 3 等人发现泵浦光在鳃一 钡- 妮酸盐波导中 传播时发生聚焦， 使探测光发生偏折和光开关现象;高艳霞等 2 9 在研究了一种利用介质折射率的负变化量制作光开关的基本原理及时间响应特 性; k . n a k a t a n i 2 s 等发现了 有机光致变 色晶 体 n 一 亚水杨基 一 4 - 澳代苯 胺的 可逆 第一章导言 光开关现象。本实验室 2 2 还对 7 h q的光开关特性进行了研究。在 3 5 5 n m的皮 秒激光脉冲作用下，7 h q分子对 4 8 8 n m和 6 3 2 . 8 n m的光有开关效应，而在 5 3 2 n m的皮秒激光脉冲作用下，7 h q分子对 4 8 8 n m和 6 3 2 . 8 n m的光没有开关效 应。这是由于7 h q中的n原子和轻基与周围环境形成分子间氢键，在光的激发 下，7 h q发生了激发态质子转移并造成分子本身光学非线性特性的变化而引起 的。有的研究将光开关现象归因于热致非线性效应、三重态的吸收或质子转移 引起的三阶非线性变化。有关光开关现象的机理还有待于进一步研究。 综上所述我们可以看到，对激发态质子转移有机分子的研究己经引起了广 大研究人员的注意，并取得了许多卓有成就的成果。通过以前的研究工作我们 知道， 7 h q和 h b o在一定波长的光激发下都发生质子转移过程， 并且都有光开关 现象。但是对这方面的研究工作仍不够充分，基于这方面的考虑，本论文着重 研究了h b o 的光开关现象，并对其机理进行了 探讨。 1 . 3 本论文的主要工作 本文主要以7 h q 和h b o 两种激发态质子转移有机分子为研究对象， 着重研 究了h b o 的光开关特性。并对7 h q 在高分子溶剂中的光谱特性进行了研究。 第一章:简要介绍了激发态质子转移的基本原理和对 7 h q 和h b o 二种激发 态质子转移有机分子近几年的研究动态。提出本论文的主要工作。 第二章:系统研究了 h b o在不同溶剂中的光开关现象。在 3 5 5 n m光激发 下， h b o分子在不同溶剂中对 6 3 2 . 8 n m的光具有深度不同的光开关现象。这是 由于不同溶剂对 h b o激发态分子内质子转移影响程度不同，导致 h b o在不同溶 剂中的非线性大小的差异， 最终表现为光开关现象中对 6 3 2 . 8 n m的光偏折角度 和关断深度的不同。在5 3 2 n m 光激发下，h b o 分子无光开关效应。 第三章:系统研究了7 h q 在不同浓度、不同m m a / m a a 配比溶液体系中的吸 收光谱和荧光光谱，并比 较了 7 h q ( m m a / m a a ) 溶液体系和 7 h q - c o p ( m m a / m a a ) 固态基质的异同。 第四章:总结与展望 第一章导言 参考文献: 1 1 g .j .wo o l f e , e t .a l . , c h e m .p h y s ., 7 7 ( 1 9 8 3 ) 2 1 3 2 尚 小明 等， 光学 学 报 v o l . 1 7 , n o . 5 , m a y , 1 9 9 7 3 s e o n g - i n l e e , e t .a l ., j .p h y s .c h e m ., 9 9 ( 1 9 9 5 ) 7 5 3 5 4 1 i .g a r c i in , e t .a l ., c h e m .p h y s .l e t t ., 2 0 4 ( 1 9 9 3 ) 9 6 7 a .b o h a - o c h o a , e t .a l ., j .p h y s .c h e m .a , 1 0 2 ( 1 9 9 8 ) 8 8 7 1 5 x .d o n g , e t .a l ., c h e m .p h y s .l e tt ., 3 1 8 ( 2 0 0 0 ) 4 3 3 - 4 3 9 6 a .l a v r a , e t . a l ， j . p h y s . c h e m . , 9 8 ( 1 9 9 4 川 4 2 4 8 f .l a h m a n i , e t .a l ., c h e m .p h y s .l e tt . , 2 2 0 ( 1 9 9 4 ) 2 3 5 9 1 a .b a c h , e t .a l . , c h e m . p h y s . l e t t ., 2 9 9 ( 1 9 9 9 ) 3 8 1 - 3 8 8 1 0 w.h .f a n g , j .p h y s .c h e m .a , 1 9 9 9 , 1 0 3 , 5 5 6 7 - 5 5 7 3 1 1 y .ma t s u m o t o , e t .a l . , c h e m .p h y s . l e tt . , 3 3 8 ( 2 0 0 1 ) 5 2 - 6 0 1 2 a .d o n h a l , e t .a l . , j .p h y s .c h e m ., 1 0 0 ( 1 9 9 6 ) 1 4 9 1 3 1 r .d a s , e t .a l ., s p e c t r o c h i m . a c t a , 1 9 9 5 , 5 1 a ( 3 ) :3 6 3 一3 6 9 1 4 d .ma r k s , e t .a l ., c h e m .p h y s . l e tt ., 1 9 7 7 , 2 7 5 : 3 7 0. 3 7 6 1 5 1 张桂兰等， 南开大学学报 ( 自 然科学)， 第3 3 卷， 第1 期， 2 0 0 0 1 6 w.h .f a n g , j .a m .c h e m . s o c . , 1 9 9 8 , 1 2 0 , 7 5 6 8 - 7 5 7 6 1 7 s .k o h t a n i , e t .a l ， c h e m .p h y s .l e tt ., 3 1 6 ( 2 0 0 0 ) 8 8 - 9 3 1 8 x .d o n g , e t ,a l . , c h i n ,p h y s . l e tt . , v o l . 1 7 , n o . 1 1 ,( 2 0 0 0 ) 8 0 9 1 9 汤国 庆等， 化学物理学报，1 9 9 6 , 9 ( 3 ) : 2 5 1 2 5 7 2 0 r o d r i g o s .i g l e s i a s , e t .a l ., c h e m .p h y s .l e tt . , 3 2 7 ( 2 0 0 0 ) 2 3 - 2 8 2 1 1 b .n i c k e l , c h e m .p h y ., 2 3 7 ( 1 9 9 8 ) 3 7 1 - 3 9 4 2 2 1肖 东， 激发 态 质子转 移有 机分子光 学非线性 特性 研究， 南 开 大学 博士 研究 生毕业( 学位) 论文2 0 0 0 2 3 d .k i p , e t . a l . , a p p l i e d p h y s i c s l e t t e r s , v o l . 7 2 , n o . 1 6 , 1 9 9 8 2 4 高艳霞等，中国 激光， 第2 5 卷， 第5 期，1 9 9 8 2 5 k . n a k a t a n i , e t . a l . , c h e m . ma t e r . 1 9 9 7 , 9 , 2 6 8 2 - 2 6 8 4 第二章激发态分子内 质子转移有机分子h b o光开关特性的 研究 第二章激发态分子内 质子转移有机分子h b o 光开关特性的研究 2 . 1 引言 近年来，由于光学非线性现象在非线性光谱技术、光通讯、光开关、光学 信号处理及光计算等方面深刻的应用背景，对它的研究已成为现代光学中研究 的重点领域之一。有机非线性光学材料有较大的非线性系数、响应快、抗光损 伤能力强、加工性能良 好，因而对具有非线性特性的有机材料的研究成为研究 中 的 热 点 (1-a1 光开关是有机非线性材料的一个重要应用。正如数字门电路构成了当今电 子计算机的基础，全光开关将构成未来光计算机的 基础。近几年， 人们已 经开 始利用非线性光学效应制作全光开关(5 1 。目 前 这类光开关主要 有液晶 光开 关6 - 7 ) ;以z n s e 基为 代表的固 体介 质开 关( 8 1 : 利用通 常液固 介质界 面产生的非 线性 效 应的光学开关(9 ; 利用折射率 变化产生全反 射的 夹层式光开 关 10 - 1 1 等。 人们 在研究光开关现象应用的同时，对它的折射率变化的机制进行了分析。高艳霞 等 ” 在介绍一种利用介质折射率的负变化量制作光开关的基本原理及时间响应 特性时，将其归因于热致非线性效应。 d . k i p ( 1 2 等人发现泵浦光在锯一 钡一 锯酸 盐波导中传播时发生聚焦，使探测光发生偏折和光开关现象，他们也将这种现 象归因 于光致热效 应和热反射。 k . n a k a t a n i ( 1 等发现了 有机光致变色晶体 n - 亚水杨基一 4 - 滨代苯胺的可逆光开关现象。他们发现这种具有质子转移性质的 晶体经 3 6 5 n m的光照射后，由于发生了质子转移，颜色由黄色转为红色，这时 晶体对 5 0 0 n m的探测光有 “ 关断”。再将晶体放在黑暗处或用 4 9 0 n m的光照射 第二章激发态分子内质子转移有机分子h b o光开关特性的研究 时，晶体的红色消失，这时晶体对 5 0 0 n m的探测光是全透过的，可以看作光开 关的 “ 打开”。当用二倍频 ( s h g )测量方法测量晶体在光开关的 “ 关断”和 “ 打开”状态时的三阶非线性性质时，他们发现晶体在这两种状态下的二阶非 线性极化率发生了变化。但是，他们并没有很好地解释发生光开关现象的原 因。本文系统地研究了一种激发态分子内质子转移有机分子 2 - ( 2 一 轻基苯 基)间氮杂氧荀 ( h b o )的光开关现象，并对发生光开关的机理做出了解释。 2 . 2 h b o在不同溶剂中的光谱特性 2 . 2 . 1 h b o 在不同 溶剂中的吸收光谱 h b o是一类杂环有机分子，分子量为 2 1 1 ，熔点为 1 2 2 - 1 2 4 c ，经二次重 结晶为淡黄色针状晶体，易溶于碳氢溶剂和乙睛、乙醇、氯仿等有机溶剂，不 溶于水。化学性质较稳定。在紫外光激发下，易于发生分子内质子转移，属于 本征型激发态质子转移分子。 实验中所用 h b o为美国a l d r i c h 公司产品。环己烷、乙睛、乙醇和二甲基 亚矾溶剂均为分析纯，分别配制成浓度为2 x 1 0 - 2 m的h b o溶液，放置避光处保 存待用。 h b o的吸收在近紫外至可见区。图2 . 1 为h b o的环己烷、乙睛、乙醇和二 甲基亚讽四种溶液在 3 0 0 - 4 0 0 n m范围内的吸收，其中3 3 3 n m左右的吸收峰归结 为h b o 烯醇式构型的二 : * 跃迁。我们测得 h b o 四种溶液在 3 5 5 n m 处的吸光度 并列于表 2 . 1 0 由表2 . 1 可知:二甲基亚枫的吸光度最大，环己 烷的吸光度次之，乙醇和 乙睛的吸光度最小。总的来说，这四种溶液的吸光度都很小。但是，当用 3 5 5 n 。 光照射时，都不同程度地发生激发态分子内质子转移。 表 2 . 1 h b o四种不同 溶液在3 5 5 n m处的吸光度 环 己烷乙睛 乙醇二甲基亚矾 吸光度 a 0 刀1 2 0 0 . 0 0 3 50 . 0 0 6 2 0 . 0 3 6 5 第二章激发态分子内 质子转移有机分子h b o光开关特性的研究 八 沙的u。祠三。一据一。国 伙认侨 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 wa v e l e n g t h / n m 3 8 0 4 0 0 图2 . 1 h b o在四 种不同 溶剂中 的吸 收光谱， 环己烷 ( 一 )，乙睛 ( - 一 ，乙醇 ( . )，二甲基亚矶 ( 一 ) 2 . 2 . 2 h b o在不同 溶剂中的荧光光谱 为了解h b o 在四种溶液中质子转移情况，我们测量了h b o 在3 5 5 n m 激发下 的荧光光谱。测量的荧光光谱采用本实验室组装的荧光光谱系统。激发光源为 法国q u a n t e l 公司的y g - 9 0 1 c 型，n d : y a g 激光器，三倍频波长为3 5 5 n m 。测量 结果如图2 . 2 所示。 . 2 h b o 溶液没 由图 2 衬 荧光， 四种溶液的荧光光谱可知:在 3 5 5 n m光激发下，h b o 环己烷 反常荧光峰位置在约 5 0 0 n m处;h b o乙睛溶液和h b o乙 醇 溶液的正常荧光峰约在 4 3 0 n m ，反常荧光峰约在 5 0 0 n m ，它们的强度都比正常 荧光弱;h b o二甲基亚枫溶液的正常荧光峰和反常荧光峰分别在 4 3 0 n m和 5 0 0 n m 的 位置， 但是 正 常荧光强度要比 反常荧光强 度大得多. 一般认为 h b o溶液的正常荧光是烯醇式激发态跃迁到烯醇式基态发射的 光。h b o由 烯醇式激发态经过质子转移到酮式激发态，再从酮式构型激发态跃 迁至酮式构型基态发射具有大的斯托克斯位移的反常荧光 ( 即质子转移荧 第二章激发态分子内质子转移有机分子 h b o光开关特性的研究 二 甲 基 亚 以 环己 炕 乙 口 字 - - - 一乙服 .， 、 、 、 凡口64 卜1一su。ul。一门1。匕 wa v e l e n g t h / n m 图2 . 2 3 5 5 n m激发的h b o在四种不同 溶剂中的荧光光谱 光)。转移荧光相对于正常荧光的强度反映了分子由烯醇式激发态到酮式激发 态质子转移效率的高低。由以上荧光光谱可以看到，h b o环己烷溶液的质子转 移效率最高;乙睛和乙醇溶液的次之;二甲基亚飒溶液的质子转移效率最低。 由此可知，在3 5 5 n m 光激发下h b o 在非极性溶剂环己 烷溶液中发生质子转移， 并且是将 h b o的烯醇式几乎都转移成了酮式构型。在强极性溶剂二甲基亚讽中 只有很少一部分烯醇式分子发生了 质子转移，在极性溶剂乙腊和乙醇中有部分 烯醇式分子发生了质子转移。 2 . 3 h b o在不同 溶剂中的 光开关特性的 研究 2 . 3 . 1 h b o 在不同溶剂中的光开关现象 图2 . 3 是实验装置图。激光器为法国q u a n t e l 公司的y g 9 0 1 c型皮秒激光 器。泵浦光采用三倍频3 5 5 n m 的脉冲光，输出激光脉冲宽度为3 5 p s ，脉冲频率 第二章激发态分子内质子转移有机分子h b o光开关特性的 研究 为i o h z 。探测光是h e - n e 激光器输出的6 3 2 . 8 n m 连续光。泵浦光经过一个计算 机控制的快门和一个焦距为 1 0 6 m的正透镜入射到样品上。为了不致使 3 5 5 n m 光长时间照射在样品上使样品冒泡发生扩散，我们用计算机控制快门的频率为 每秒一次。让透镜焦点稍偏离样品，使样品池不至于损坏。实验中泵浦光与探 测光在样品上要重合。探测光经过样品池后，加光阑让光斑的中心部分透过， 由光电倍增管接受，将光电倍增管接受的信号输到示波器观察并记录。 o s c i l l o s c o p e p mt s a mp l e c e l l 图2 . 3 h b o光开关实验装置