（环境工程专业论文）固相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究.pdf

东华人学硕i ：学位论文 f i i i f l l l l l lui i ii m l li ii y 2 13 6 0 2 3 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鼻蹶房 日期：沙l f 年2月7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密圈。 学位论文作者签名：谫眺房 日期：纠f 年月7 7 日 指导教师签名：产花 日期：沙f 年碉7 7 日 咧相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 固相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富 集性的研究 摘要 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 属于溴系 阻燃剂的一种，其广泛应用己经造成全球性的环境污染，其中五溴和 八溴代联苯醚已经被列入p o p s 公约。对某环境问题的研究是当前环 境科学的一大热点，我国对p b d e s 的分析方法和污染调查研究仅处 于起步阶段。 本文在实验室条件的基础之上，对气相色谱电子轰击源质谱与 气相色谱负化学离子源质谱两种检测方法进行比较研究。突出了负 化学离子源的优越性，确立了g c n c i m s 的检测方法。同时对多溴 联苯醚的样品前处理条件进行对比优化，采用微波萃取、硅胶氧化 铝复合层析柱对底泥样品及生物样品进行纯化，消除了其它对目标物 多溴联苯醚有干扰的物质，实现了准确定量。并对建立的方法体系进 行质量控制和质量保证的评估，验证了方法的可行性和准确性。 应用建立的分析方法对长江口近岸和黄浦江沉积物五个不同河 段底泥中七种p b d e s 单体进行分析测定，其中沉积物样品中低溴代 联苯醚的含量为5 0 5 - 1 2 3 6 3 p g g ( d w ，干重) ，长江口近岸及黄浦江 p b d e s 污染较轻，主要以低溴代联苯醚为主。 本文以毒性较强，分布较广的b d e 一4 7 单体为代表，进行了多溴 联苯醚对鲤鱼的毒性研究。通过急性毒性实验，得出b d e 一4 7 的半致 死浓度为9 5 m g l ，通过慢性实验，得到不同b d e 4 7 浓度不同b d e 一4 7 暴露时间对鲤鱼肝脏内c a t 酶活性的影响。结果表明，c a t 酶活性 先收到诱导升高，后收到抑制降低。 本文还研究了1 5 天内，b d e 4 7 两个浓度( o 5 m g l ，5 m g l ) 下，鱼肉对b d e 4 7 的富集趋势，检测鱼体内b d e 4 7 的浓度时，前 处理方法及检测方法与沉积物的方法体系类似。 关键词：多溴联苯醚；气相色谱一负化学离子源质谱；沉积物；毒性 研究；富集趋势 同相环境介质中多澳联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 s t u d yo ft h eb i o t o x i c i t ya n da n a l y t i c a lm e t h o df o rp o l y b r o m i n a t e d d i p h e n y l e t h e r si ns o l i de n v i r o n m e n t a ls a m p l e a b s t r a c t p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) h a v eb e e nw i d e l yu s e da sag l o b a lp o l l u t a n tw h i c h i so n ek i n do fb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ( b f r s ) a n dt h e5 - p b d e sa n d8 - p b d e sa r el i s t e da s p e r s i s t e n io r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) h a sb e c a m et h e h o t s p o to ft h ee n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n da b o u ti t sa n a l y s i sm e t h o da n dp o l l u t a n tr e s e a r c hh a sj u s t s t a r t e di no u rc o u n t r y o nt h eb a s i so ft h ec o n d i t i o no fo u rl a b ，ac o m p a r i s i o no fe l e c t r o ni m p a c ti o n i z a t i o n s o u r c e ( e 1 1a n dn e g a t i v ei o nc h e m i c a li o n i z a t i o ns o u r c e ( n c i ) i n d i c a t e st h a tn c ih a v em u c h m o r es u p e r i o f i t y t h et e s t i n gm e t h o do fg c - n c i m si se s t a b l i s h e d a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e a n do p t i m i z et h ep r e - p r o c e s s i n gc o n d i t i o no f e n v i r o n m e n t a ls a m p l e ，am e t h o db a s e do n m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ，m u l t i l a y e rs i l i c aa n da l u m i n ac o l u m nf o rc l e a r - u pi sd e v e l o p e dw h i c h e l i m i n a t e si n t e r f e r e n c em a t t e r sa n de n f o r c e sp r e c i s eq u a n t i f i c a t i o n q u a l i t yc o n t r o l ( q c ) a n d q u a l i t ya s s u r a n c e ( q a ) e v a l u a t a t i o no nt h em e t h o ds y s t e mi sp u t i n t oe f f e c tt oe n s u r et h e f e a s i b i l i t ye x a c t i t u d e s e d i m e n ts a m p l e so fy a n g t z ee s t u a r ya n dh u a n g p ur i v e ra r ea n a l y z e db yt h em e t h o da n d t h er e s u l t si s5 0 5 - 1 2 3 6 3 p g g ( d w ，d r yw e i g h t ) i ns e d i m e n t s t h ec o n t a m i n a t i o no f p b d e si st oa l e s s e rd e g r e e ，a n dt h em a i np o l l u t a n tm o n o m e r sa r el o wp b d e s t o x i c i t ys t u d i e so fb d e - 4 7i sc a r r yo u to nc a r pa sb d e - 4 7i s o n eo ft h em o s t p o i s o n p b d e sm o n o s o m y t h r o u g ht h ea c u t et o x i c i t ye x p e r i m e n t ，3 w eg e tt h el d s oo fb d e - 4 7w h i c hi s 9 5 m g l t h r o u g ht h ec h r o n i ct o x i c i t ye x p e r i m e n t ，s t u d yt h ev a r i a t i o no fc a te n z y m i ca c t i v i t yi n l i v e ri nd i f f e r e n tb d e - 4 7c o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n te x p o s u r et i m e t h er e s u l ti st h a te n z y m i c a c t i v i t yr i s eu pi nap e r i o dt i m ea n dg od o w nt h e n b i o m a g n i f i c a t i o n st r e n d so fb d e - 4 7b yf i s hf l e s hi sa l s os t u d i e du n d e r t w od i f f e r e n tb d e - 4 7 c o n c e n t r a t i o n t h ed e t e c t i o nm e t h o do fb d e - 4 7c o n c e n t r a t i o ni nt h ef i s hi ss i m i l a rt ot h em e t h o d i ns e d i m e n t s x i a o f a n gh a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rl i a n gc h e n k e yw o d s ：p b d e s ；g c - n c i m s ；s e d i m e n t ；t o x i c i t ys t u d y ；b i o m a g n i f i c a t i o n st r e n d s 固相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒住及生物富集性的研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第一章绪论。1 1 1 多溴联苯醚概况l 1 2 多溴联苯醚的毒性及生物富集4 1 3 多溴联苯醚的环境行为8 1 4 固相环境介质中多溴联苯醚的预处理技术及分析方法l o 1 5 本论文研究的目的、意义及内容1 6 第二章多溴联苯醚残留的g c n c i m s 分析方法的建立1 8 2 1 实验试剂与仪器1 8 2 2 样品前处理方法的优化与选择1 9 2 3g c m s 分析方法的建立2 2 2 4 质量控制与质量保证2 7 第三章近海沉积物及河流底泥中七种多溴联苯醚残留的g c n c i m s 分析3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 0 3 。3 结果与讨论一3 3 第四章多溴联苯醚对鲤鱼的毒性研究3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验部分3 8 4 3 实验方法3 9 4 4 实验结果4 2 第五章鱼肉中四溴联苯醚残留的g c - n c i m s 分析及其富集趋势研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验部分4 5 5 3 实验结果4 7 5 4 小结5 0 结论51 参考文献5 2 同相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 1 1 多溴联苯醚概况 1 1 1p b d e s 物理化学性质 第一章绪论 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 属于溴系阻燃剂的一 种，因其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜而 被广泛用于纺织品、电路板、油漆，特别是家具和汽车的内垫物( 泡沫) ，以及电 器电子产品( 电视、电脑) 的塑料高聚物中；。当今，p b d e s 已在数千种产品中存 在，大约构成产品重量的5 - 3 0 。 p b d e s 的化学通式为c 1 2 h ( o 9 ) b r ( i l o ) o ，化合物的通用结构式如图1 1 所示， 根据溴原子数量不同，分为1 0 个同系组，共2 0 9 种同系物，八种常见的p b d e s 同系物的结构如图1 2 所示。 2 2 o 图1 1p b d e s 结构通式 3 4 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp b d e s p b d e s 和多氯联苯( p c b s ) 一样都按i u p a c 编号系统编号翠- i p b d e s 在室温下 具有蒸汽压低和憎水性、亲脂性等特点，沸点为一般在3 1 0 4 2 5 。c 之间，在水中 溶解度小且随着所含溴原子数的增加，溶解度和挥发性逐渐降低。k o w 随溴含 量的增加而增加l “，蒸汽压随溴原子数的增加而线性降低。在紫外光的照射下， 含溴量越高的同系物更容易降解，高溴代的联苯醚可降解为低溴代p b d e s 和 东华人学硕：t ：学位论文 p b d d s f s 引。各p b d e s 同系物部分物理化学性质见表1 1 。 表1 1 p b d e s 各同系物理化性质 t a b l e l 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp b d e s 溴原子 p b d e 分子量同位素蒸汽乐l o g k o w 数鼙 化合物 数e | ( 2 5 1 l m o n o b d e s2 4 9 03 2 d i b d e s3 2 7 91 2 3t r i b d e s4 0 6 82 4 4t e t r a b d e s4 8 5 74 22 6 3 3 x1 0 5 9 - 6 2 5p e n t a b d e s 5 6 4 64 62 9 - - - 7 3xl0 6 5 n 7 0 6h e x a b d e s6 4 3 54 24 2 9 4 x1o 。6 9 7 9 7 h e p t a - b d e s 7 2 4 42 4 8o c t a - b d e s8 0 1 3 1 21 2 2 2 x 1o - 78 4 8 9 9n a n o b d e s8 8 0 33 1 0d e c a b d e s9 5 9 2 1 10 0 b r b r o r b r b r b r o b r b d e - 2 8 ( 2 ，4 ，4 - 三溴联苯醚)b d e 4 7 ( 2 ，2 ，4 ，4 四溴联苯醚) b r b r b r o b r b r b rb r b r b d e 一9 9 ( 2 ，2 ，4 ，4 ，5 五溴联苯醚)b d e 1 0 0 ( 2 ，2 ，4 ，4 ，6 五 溴联苯醚) b rb r b r o b r b r b r b r b r b d e - 1 5 3 ( 2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 - 六溴联苯醚)b d e 1 5 4 ( 2 ，2 ，4 ，4 ，5 ， 2 同相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 6 - 六溴联苯醚) b r b b r b r b rb r b r b r b d e - 1 8 3 ( 2 ，2 ，3 ，4 ，4 ，5 ，6 七溴联苯醚)b d e - 2 0 9 ( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ， 4 ，5 ，5 ，6 ，6 十溴联苯醚) 图1 2 八种常见的p b d e s 同系物的结构和全称 f i g 1 2t h es t r u c t u r e sa n dh o l en a m e o fe i g h tp r e v a l e n tp b d e sc o n g e n e r s 1 1 2p b d e s 的使用情况 多溴联苯醚被大量生产并用于聚合物中作阻燃剂，尤其在电器制造( 电视机、 计算机线路板和外壳) 、建筑材料、泡沫、室内装演家具、汽车内层、装饰织物 纤维等日常用品中p b d e s 的使用情况列于表1 2 f l 。虽然多溴联苯醚有2 0 9 种同系物，但商品p b d e s 的种类是有限的。 现在工业生产的三种p b d e s ，即工业十溴联苯醚( d e c a b r o m o d i p h e n y l e t h e r ， d e b d e s 、工业八溴联苯醚( o c t a b r o m o d i p h e n y l e t h e r ，o c b d e s ) 和工业五溴联苯 醚( p e n t a b r o m o d i p h e n y l e t h e r ，p e b d e s ) ， 它们均为添加型阻燃剂，且都是混合 物而非单一型化合物。其中d e b d e s 包括9 8 十溴联苯醚和2 九溴代联苯醚； o c b d e s 包括1 0 - , - , 1 2 六溴代联苯醚、4 3 , - 4 4 七溴代联苯醚。3 l 3 5 八溴代联 苯醚和9 1 1 九溴代联苯醚；p e b d e s 主要包括2 4 3 8 四溴代联苯醚、5 0 , - , 6 2 五溴代联苯醚和和8 六溴代联苯醚。 全世界对多溴联苯醚这一阻燃剂需求量很大，1 9 9 9 年和2 0 0 1 年市场对 p b d e s 的需求量如表1 3 所示 ”。特别是近年来d e c a b d e s 需求量大幅增加，1 9 9 9 年全世界对b d e 2 0 9 的需求量占对p b d e s 总需求量的8 1 ，2 0 0 1 年为8 3 i “。 十溴联苯醚也成为国内产量最大的溴系阻燃剂。 东华大学硕二i ：学位论文 表1 2 三种工业多溴联苯醚在日常用品中的使用情况 t a b l e1 2t h ea p p l i c a t i o no fd e b d e ，o c b d ea n dp e b d ei nc o m m o d i t i e s 材料 p b d e s 日常用品 d e c a 计算机、电视机、吹风机、电熨斗、传真机、 塑料 o c t a 打印机、咖啡壶、汽车塑料部件、照明仪表板、 插座、接线盒、保险丝、住房、灯座、地下连 p e n t a 接盒、电路板等 纤维 d e c a 家具内层的装饰纤维、工业织物、地毯、汽车 p e n t a 底座、飞机座椅、火车座椅等 聚氨酯 p e n t a - 沙发、椅子、地毯衬垫、床垫、汽车座椅、火 车座椅、飞机座椅、隔音板、合成板、包装材 泡沫体 料等 涂料 d e c a p e n t a 船舶及工业用涂料等 橡胶 d e c a p e n t a 传送带、绝缘材料、橡胶电缆等 表1 31 9 9 9 年及2 0 0 1 年世界各地多溴联苯醚需求量( 吨) t a b l e1 3e s t i m a t e dw o r dm a r k e td e m a n df o rp b d e s ( t ) 1 2 多溴联苯醚的毒性及生物富集 4 i i i i 相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 1 2 1p b d e s 毒性 p b d e s 在结构和化学性质上与多氯联苯( p c b s ) 类似，具有一定的挥发性，可 以散逸到空气中，随大气长距离迁移同时p b d e s 亲脂性强，化学性质稳定，是 生物可利用的，能被生物吸收并通过食物链传递到达人体内，并有可能在体内富 集到很高的浓度弹l 。 不同p b d e s 的同系物毒性差别很大；，商业产品中p e n t a b d e 毒性最大，很 低剂量就可以引起毒性，而d e c a b d e 毒性较弱，很大剂量才能表现出毒性 l q i 。 p b d e s 对老鼠和兔子的毒性研究结果表明，五溴联苯醚最严重的影响是对神经系 统的损害，浓度在0 1 6 0 1 8 m g k g 表现出毒性，浓度在6 - - 一l o m g k g 表现出对后 代的甲状腺激素的影响：而八溴联苯醚浓度 一2 m g k g 就会引起对胎儿的毒性和致 畸性：十溴联苯醚浓度8 0 m g k g 对成熟动物的甲状腺、肝和肾都会引起形态的改 变。 目前，多溴联苯醚在动物和人体中的长期累积效应的研究工作还较为有限， 但普遍认同多溴联苯醚对实验动物具有甲状腺、肝肾组织、神经和免疫系统方面 的影响。 1 对甲状腺的影响 p b d e s 与甲状腺荷尔蒙t 3 ( 3 ，3 ，5 三碘甲状腺原氨酸) 和t 4 ( 3 ，3 ，5 ，5 一 四碘甲状腺原氨酸) 有相似的化学结构( 见图1 3 ) 。p b d e s 破坏甲状腺荷尔蒙的机 理还没完全确定，但至少有两个不同的机理：( 1 ) p e n t a - b d e s 、o c t a - b d e s 会诱导 肝u d p 葡萄糖醛酸基转移酶；( 2 ) p b d e s 可通过荷尔蒙模仿改变甲状腺系统。 最近的生物体内研究显示，p b d e s 带有氢氧基的代谢物与甲状腺荷尔蒙输 送蛋白有高的亲和性，且易与甲状腺荷尔蒙接受体t r a l 和t r b 综合。所有的 p b d e s 产品( j t h p e n t a - b d e s 、o c t a - b d e s 、d e c a - b d e s 等) 均会破坏甲状腺荷尔 蒙的平衡，相对而言d e c a - b d e s 的破坏性较小。 b r b r b r o o o 东华大学硕士学位论文 氢氧基p b d e s 3 ，3 ，5 ，5 一四碘甲状腺原氨酸( t 4 ) 图1 3p b d e s 带有羟基的代谢物与甲状腺荷尔蒙t 4 化学结构示意图 f i g 1 3c h e m i c a ls t r u c t u r eo fh o - p b d e sa n dt h y r o x i n e ( t 4 ) 2 对免疫系统及肝肾组织的影响 p b d e s 与具有免疫毒性的卤代芳香族化合物( 女i p a h s 、p b b s 和t c d d ) 结 构上的相似性，说明p b d e s 可能会影响免疫系统。f e m i e 等通过一种美国海鸟研 究发现，p b d e s 可以影响脾和胸腺的结构，造成免疫抑制。 另外，在大鼠亚急性和亚慢性毒性研究中发现，d e c a b d e s 染毒大鼠 【8 0 m g ( k g d ) 】，甲状腺增生，肝扩大，肾脏玻璃样变性。b d e 4 7 染毒c 5 7 b l d 、鼠 1 8m g ( k g d ) ，脾细胞数量明显降低。在大鼠和小鼠的慢性毒性研究中，经v i 染 毒d e c a - b d e s ( 纯度为9 4 0 o - - 9 9 ) 1 3 周，均有肿瘤形成；大鼠染毒在1 2 0 0 2 5 0 0 m g ( k g c 1 ) 时，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加；小鼠染毒在3 5 0 0 - - 7 0 0 0m g ( k g d ) 时， 肝细胞腺瘤和癌的发生率增加。 3 对神经系统的影响 由于两个苯环之间是由醚键连接而成，因此所有的p b d e s 化合物的结构都 是非共平面，这与非共平面的p c b s 有许多相似的诱导神经系统作用。v i b e r g 的研 究表明，新生鼠暴露于2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 六溴联苯醚将导致发育性毒害神经效 应，如自发意识的改变、学习能力和记忆能力的损害。e r i k s s o n 等i l 研究发现， 新生老鼠经1 0 d 口服b d e - 4 7 、b d e 9 9 几个月后，其行为、运动、活力和记忆力 等几项测试均表明会引起自发性运动行为功能障碍。多个研究表明，b d e 4 7 和 b d e 9 9 对新生小鼠都具有神经毒性效应，而且这种效应随着年龄的增加而恶化， 4 5 月小鼠比2 个月小鼠严重，并且b d e 9 9 对神经系统的毒性i ：l b d e 4 7 更强 挖i 。 陈敦金等f 朝用b d e 一2 0 9 3 0 0 m g ( k g d ) 】胃灌母鼠，建立母源性暴露动物模型，发现 长时间母源性b d e 2 0 9 暴露可以影响仔鼠神经系统发育，导致其学习记忆能力下 降，免疫功能受损。 目前，p b d e s 对人的危险评价是建立在动物模型上的文献报道人体组织中 含有p b d e s ，2 0 0 0 年m a r t i n 报道了，近三十年来母乳中八种p b d e 同系物总含量 不断剧增0 4 i ，孕妇吃了受污染的鱼可能会影响婴儿的大脑发育以及荷尔蒙平衡， 出生婴儿食用母乳时也可能会产生同样后果目前对p b d e s 在人体内的毒理动 6 i 占l 相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 力学研究很少，如果基于人体的承受水平或p b d e s 在某个器官中的浓度来评价， 可能对于人体的真j 下的安全限会较低| 此外，p b d e s 在制备、燃烧及高温分解 时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二嗯英( p o l y b r o m i n a t e dd i b e n z o p - d i o x i n ， p b d d s ) 及多溴二苯并呋喃( p o l y b r o m i n a t e d - d i b e n z o f u r a n ，p b d f s ) i 】，这可z 日匕l - , 会 使得毒性增大。 因此t a n a b e 认为现在应该将p b d e 归入持久性有机污染物( p o p s ，p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ) d ? ，并控锘i j p b d e s 的使用和污染。“。 1 2 2p b d e s 生物富集性 s e l l s t r o m 等研究了施用污泥的土壤中蚯蚓对p b d e s 的富集能力，计算的 b s a f s ( 生物土壤富集因子) 表明，除b d e6 6 外，低溴代p b d e s ( b d e4 7 、b d e 6 6 、b d e 8 5 、b d e9 9 、b d e1 0 0 、b d e1 5 3 和b d e1 5 4 ) 和b d e1 9 7 在蚯蚓体内 有明显的富集作用，其他高溴代p b d e s ( b d e l 9 6 、b d e 2 0 6 、b d e 2 0 7 和b d e 2 0 9 ) 在蚯蚓体内的富集程度较低。 l a w 等计算了加拿大w i n n i p e g 湖泊中浮游动物、贻贝和6 种鱼类的l o g b a f 值( 生物富集因子) ，其范围在2 8 - - 4 1 之间，其中，生物对p b d e s 富集能力的大 小顺序为：鱼类 贻贝 浮游动物w a n g 报道了中国北京附近某接收污水处理 厂排水的湖泊中4 种鱼类和1 种爬行动物( 甲鱼) 对p b d e s 的富集效应，计算的l o g b a f 值范围为2 5 , - - 4 5 ，其中甲鱼对p b d e s 的富集能力高于鱼类w u 等报道了中 国华南某电子垃圾回收地2 种无脊椎动物( 田螺和草虾) 、4 种鱼类和1 种爬行动物 ( 水蛇) 对p b d e s 的生物富集作用，其l o gb a f 值变化范围为2 9 - - 5 3 ，而不同生 物对p b d e s 富集能力的大小顺序为水蛇 鱼类 草虾 田螺s t r e e t s 等( 2 0 0 6 ) 报道了 密西根湖中湖红点鲑对p b d e s 具有极高的生物富集作用，计算的b d e 4 7 、b d e 6 6 、b d e9 9 和b d e1 0 0 的l o gb a f 值分别为7 3 、7 3 、6 7 和7 5 l i 5 i 。 多溴联苯醚在人体内的富集也引起了研究学者们的广泛重视l 6 p e z 等人i h j 在一次对墨西哥妇女的血浆和乳液样本进行多溴二苯醚初步筛查中检测到的浓 度水平比欧洲迄今报告的多溴二苯醚浓度水平高出许多在墨西哥城市妇女血 浆中各种多溴二苯醚( b d e 2 0 9 除外) 平均浓度约为2 0 纳克克脂重而墨西哥农 村妇女的这种浓度水平却与瑞典农村妇女的差不多( 仅对墨西哥城的妇女进行了 东华人学硕：学位论文 b d e - 2 0 9 检测_ ) 。r y a n 2 , | i ( 2 0 0 4 年) 在一项对加拿大一般人口的研究中发现，在多溴 联苯醚的浓度水平方面存在很大的个体差异数值差距大于三个数量级，有少量 数值显示出高得多的水平其研究还发现，加拿大北极地区人口体内的浓度水平 呈上升趋势f f i n g s t r 6 m 等人l 川对法罗群岛人乳检测的数值也显示了同样的趋 势h a r d e n 等人翠习两项研究表明，澳大利亚人血清和母乳中多溴二苯醚的浓度水 平比欧洲人的高，但是比北美人体内的水平低而我国对于p b d e s 在人体内的富 集研究则较少，相关数据缺乏。 1 3 多溴联苯醚的分布特征 1 3 1 土壤沉积物中的多溴联苯醚( p b d e s ) 土壤沉积物是环境中多种污染物的主要汇，同时也可能是一个重要的二次 源，特别是难降解、辛醇水系数较高的有机污染物。p b d e s 就属于这类有机污 染物中的一种。有效地分析监测河流和海洋沉积物中的污染物对于研究污染物在 沉积物中的形态和迁移机理，进而有效治理水体污染有重要意义，同时可以了解 生物体可能的暴露途径。 有关沉积物中p b d e s 的研究，国内外己经进行了大量的研究。世界不同地 区由于生产和使用的p b d e s 产品及数量的不同而使其环境中p b d e s 的污染特征 不尽相同。一般来讲，土壤沉积物中主要的p b d e s 同类物为b d e 2 0 9 ，这可能 是因为其较大的使用量和其在沉积物中非常低的迁移性。 最近几年各类刊物上发表了大量关于河流及海洋沉积物中p b d e s 的含量数 据和时间趋势。s o n g 等 z k2 4 1 对2 0 0 1 2 0 0 2 年来自美国五大湖的沉积物样品做了 研究分析，p b d e 的范围为o 5 - 6 3 n g g ( 干重) ，b d e 2 0 9 为牝4 2n g g ( 干重) 。 挪威、荷兰、德国西欧国家的一些水域沉积物中p b d e s 检测值为2 0 ，2 7 和 1 8 n g g | d l ，葡萄牙的海河中则含o 5 - 2 9 n g g 闭。北美五大湖| 2 7 l 、日本东京湾和中 国珠三角等地i 22 ；j 一些沉积柱的研究表明：不论是低溴联苯醚还是高溴联苯醚， 都表现出随时间浓度逐渐增加的趋势；而西欧一些研究表明，p b d e s 在2 0 世纪 7 0 年代出现后，浓度持续上升至9 0 年代中后期，随后出现下降趋势。这些研究 结果表明不同区域，由于生产、使用及其管理政策上的差异，其时间趋势呈现出 不同特点。 近几年，国内学者开展了较系统的底泥中多溴联苯醚浓度及分布的研究，研 究结果表明，底泥中多溴联苯醚的浓度级是n g g ( 干重) 。l i u 等人 2 q 对香港海 域底泥的沉积物进行分析，测得七种多溴联苯醚的度范围是1 7 5 3 6 n g g ( 干重) ； 同相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 陈社军等人【：”i j 研究珠江三角洲及南海北部海域表层沉积物中多溴联苯醚的污染 状况，在所分析的样品中，十溴联苯醚的浓度范围为0 4 1 7 3 4 1 n g g ，其余多溴 联苯醚的浓度范围为0 0 4 - - - 9 4 7 2 n g g 。杨永亮等人l 引】对青岛近岸沉积物中的多溴 联苯醚进行了测定，发现青岛近岸沉积物中的多溴联苯醚以六溴和六溴以下的联 苯醚尾注，六溴以上的多溴联苯醚未检出。综合国内外数据，可看出世界范围内 的河流、湖泊和海洋沉积物中，p b d e s 都被检出，但由于来自水体附近的电源 污染、水体的迁移以及在长距离的大气迁移后进行的干湿沉降等可能的原因，致 使不同地区沉积物中p b d e s 的含量差异很大。 1 3 2 生物体中p b d e s 水生生物能够通过食物链，或者直接从水和沉积物中吸收并富集可生物积累 的污染物，所以它们是环境污染最好的指示物1 谨j 。生物体内p b d e s 的含量会随 着采样点和样品的不同而变化，但浓度一般都处于n g 百垤g 1 脂肪范围内l ”j 。 比较欧洲、北美和亚洲不同生物体内所含的p b d e s ，发现含量变化很大，但是 同系物组成却基本相同，水生生物体内主要含有b d e 4 7 、b d e 9 9 、b d e 1 0 0 、 b d e 1 5 3 和b d e 1 5 4 等四至五溴代的联苯醚。而陆生生物似乎比水生生物能接 触到更多的高溴代联苯醚，所以除了含有b d e 1 5 3 、9 9 外，体内b d e 1 8 3 等高 溴代联苯醚的浓度也较高。灌3 引。 1 3 3 空气中的p b d e s 空气中的p b d e s 分布在包括室内和室外空气及灰尘等区域中，从已报道的 监测资料看，室外空气中p b d e s 的水平在5 - 3 0 0 p g m 3 之间变化，城市高于农村 地区。美国五大湖地区的监测显示。空气中p b d e s 水平与p c b s 相关性非常好。 室内空气中p b d e s 水平高于室外空气，可以高达8 0 0 p g m 3 ，一些职业环境中甚 至可以高达6 7 0 0 0p g m 3 | 弛j 。加拿大的最新监测发现，普通居民家庭室内空气 p b d e s 的平均浓度为1 0 0p g m 3 ，是室外浓度的大约5 0 倍p i l 。他们又测定了室 内灰尘中p b d e s 的含量，平均为1 8 0 0 n g g i 弧j 。这些结果也表明，室内空气和灰 尘是重要的暴露来源，尤其是对室内活动时间较多的儿童和室内工作人员。 1 3 4 人体内的p b d e s 在世界范围内的母乳和血液中检测到了p b d e s 的存在眇4 0 l ，人体中p b d e s 以b d e 4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 4 、1 8 3 为主。电器拆卸厂工人体内则以高溴代的 b d e 1 8 3 、2 0 9 为主。j a c k o b s s o n 等人指出职业与商业十溴联苯醚相关的工人体 9 东华大学硕士学位论文 内b d e 2 0 9 的含量明显高于普通人，电脑工作者体内b d e l 5 3 、1 8 3 和2 0 9 的含 量比常人高5 倍。说明产品多溴联苯醚的逸出是职业暴露人员摄入的主要途径， 而通常人是通过食物摄入p b d e s ，尤其是低溴代联苯醚。 1 4 固相环境介质中多溴联苯醚的预处理技术及分析方法 目前，学者们在关注p b d e s 的环境行为的同时，也在积极探寻简单、快速、 准确定量测定环境样品中痕量多溟联苯醚的分析方法。近年来，建立了一些 p b d e s 的分析技术，但是还不够完善，主要问题是气相色谱仪无法完全分离所 有多溴联苯醚的同系物。现在p b d e s 分析方法主要步骤有：a 提取；b 净化一去 除提取液中的脂肪等干扰杂质；c 分离与检测。前两个步骤属于p b d e s 样品前 处理，是p b d e s 分析最重要也是最耗时的部分，约占整个样品分析过程耗时的 7 0 。环境样品基质复杂，不同的环境样品应选用适当的样品前处理方法。p b d e s 的测定要求比较苛刻，仪器的检测器等各种配置和条件，如连接器、色谱柱、进 样器等都对结果有较大的影响。 1 4 1 样品提取技术 固体样品常用的萃取方法有：索氏萃取( s e ) ，超声波辅助萃取法( u a e ) ， 微波萃取法( m e ) 及加速溶剂萃取法( a s e ) 1 索氏萃取法 索氏提取法( s o x h l e te x t r a c t i o n ，s e ) 是目前最常用测定p b d e s 的前处理方 法，广泛应用于土壤、沉积物等固体样品的p b d e s 提取是利用提取剂的回流及 虹吸原理，保持提取剂与样品的充分接触，使固体物质每次都被热的提取剂所提 取，适合于热稳定性化合物的提取索氏抽提有两种方式即常规抽提和热抽提， 热抽提即对萃取剂进行加热，使温度保持在其沸点以下，以缩短萃取时间、提高 效率 索氏提取器由烧瓶、提取筒和回流冷凝管3 部分组成，由于其具有设备价格 低廉、提取样品范围广、效率较高和易于操作等优点而得到广泛应用，o z l e m e r d o g r u l 等1 4 | j 先将鱼样与无水硫酸钠搅匀，用7 5 0 m l 正己烷丙酮( 3 ：1 ，v ) 索 氏提取2 h ；杨永亮等誓i 采用英国兰卡斯特大学提取二嗯英类物质的前处理方法， 用4 0 0 0 m l 甲苯，索氏提取1 6 h ，浓缩后用5 0 m lj 下己烷转换溶剂，以1 5 0 0 m l 正己烷作为淋洗剂，净化浓缩后加入铜片，静置过夜，分析了我国青岛近岸沉积 物中持久性有机污染物多氯蔡和p b d e s ；k i y o h i k ow a t a n a b e 等二i 在分析鸬鹚的 肝和蛋的实验中，以二氯甲烷作为提取剂，提取1 2 h ；a n n e l ip e t t e r s s o n j u l a n d e r 等1 4 刭在分析空气中p b d e s 的含量时，先用甲苯预冲洗索氏提取器3 2 h ，然后用 1 0 固相环境介质中多溴联苯醚的分析测定、生物毒性及生物富集性的研究 2 5 0 0 m l 甲苯以每小时循环三周的速度在黑暗处提取1 6 h 。 同时索氏提取技术存在溶剂消耗量大，提取时间较长，分析人员劳动强度大 等缺点，但作为经典的提取技术仍被作为标准方法使用，以检验新方法的可靠性， 因此至今依然被广泛应用对于p b d e s 的测定，一般标准中都要求索氏萃取1 6 - 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