（材料学专业论文）水溶性半导体量子点的合成及其生物应用.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 i i v i 族半导体量子点( q u a n t u md o t s ，简称q d s ) 材料在小于其波尔半径 后，表现出独特的光学和电学性能，使其在工业研究和基础研究中受到了广泛 的关注，特别是在牛物学和医学的研究中的潜在价值更是引起了广大科学工作 者的极大关注。相关方面的研究也越来越成为时下生物医学的热点。 本文在讨论了多种方法下制备的半导体量子点基础上，采用高温有机分解 金相法，在非配位溶剂里，制备了高分散性，高量子效率的c d s e 量子点，并 用c d s 、z n s 、c d o 5 z n o 5 s 等高禁带宽度材料对c d s e 量子点表面进行包裹钝化， 形成核壳层结构的量子点，大大增加了c d s e 核的化学稳定性和量子效率，为 后面的水溶性工作打下了基础。量子点在生物医学上的应用需要将油溶性量子 点转到水相中，本文采用巯基丙酸对核壳量子点表面进行修饰，在保持其荧光 峰位不变和相对高的量子荧光效率的基础上，成功将量子点从油相转移到了水 相，随后，利用共价偶联作用，将所制备的水相量子点与牛血清蛋白( b s a ) 和乙肝病毒酶标抗原进行了共价嫁接。由于巯基丙酸水溶法水溶的量子点在高 浓度的缓冲溶液中稳定性不高，会发生团聚，我们利用硅烷化学法，在量子点 表面牛成二氧化硅层，得到薄氧化硅层包裹的核壳型半导体量子点，增加了其 在缓冲溶液中的稳定性。本文丰要研究内容及初步结果如下： 1 在非配位性溶剂十八烯中，通过油酸镉的热分解，制备了单分散的油溶 性c d s e 量子点，研究了十八胺( 0 d a ) 在制备反应动力学作用，结果表明， 颗粒的生长速度随着反应时间的增加而逐渐减慢，通过调节十八胺量可以调节 单体的配位体浓度，从而可以调节反应体系中的成核数目以及颗粒的尺寸分布。 2 用连续离子层吸附和反应( s i l a r ) 的方法将c d s 、z n s 、c d o 5 z n o 5 s 等宽禁带宽度材料对c d s e 核量子点进行了无机包裹，大大减少了核表面的悬 空键等因素带来的表面缺陷，提高了量子点的荧光效率。结果表明，经过对量 子点进行无机包裹，提高了量子点的化学稳定性，是后续制备水溶性量子点的 基础。 v j ：海大学硕上学位论文 3 利用巯基丙酸( m p a ) 的巯基与金属离子的亲和性，成功将油溶性核壳型 量子点转到水相或缓冲溶液中。实验结果表明c d o 5 z n o 5 s 包裹转到水相后，量 子效率好，量子点化学性质稳定；c d s 包裹时，荧光猝灭，z n s 包裹时，量子 效率可以保持，荧光亮度可以满足生物应用。用反微乳液法对c d s e 量子点进 行了硅烷化，提高了水溶后量子点的化学稳定性。 4 通过多肽缩合剂e d c 的作用，m p a 水溶后的量子点与牛血清蛋白( b s a ) 之间形成酰胺键，实现了共价嫁接。并利用相同的机理，对乙肝酶标抗原病毒 进行嫁接，实现了量子点对乙肝抗体的靶向标记。 关键词：( 量子点，核壳层纳米颗粒，氧化硅包裹，荧光标记) v 1 上海大学硕：卜学位论文 a b s t r a c t i i v is e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) h a v ea t t r a c t e db r o a da t t e n t i o ni n i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa n db a s i cr e s e a r c h e s ，e s p e c i a l l yi nb i o l o g i c a la n dm e d i c a l r e s e a r c h e s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e si no p t i c sa n de l e c t r i c sd e p e n d i n go nt h e t u n a b l es i z eo fq d sw h e nt h es i z ei ss m a l l e rt h a ni t sb o h rr a d i u s ，t h er e l a t e dr e s e a r c h e s a r eb e c o m i n gah o t s p o tn o w a d a y s b a s e do nt h er e v i e w e so ft h es y n t h e s i sm e t h o d so fs e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s i nt h eo r g a n i cp h a s ea n da q u e o u sp h a s e ，m o n o d i s p e r s ea n dh i g h - q u a n t u my i e l dc d s e n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e di nt h en o n c o o r d i n a t e dr e a c t i o ns y s t e mb yt h e r r n a l d e c o m p o s i t i o no ft h eo r g a n i cp r e c u r s o r s f u r t h e r m o r e ，c d s eq d sw e r ec o a t e db y t h eh i g hb a n d g a pm a t e r i a ls u c ha sc d s 、z n sa n dc d 0 5 z n 0 s st of o r mt h ec o r e s h e l l s t r u c t u r en a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ew o u l dw i d e l ye r d a a n c e c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dq u a n t u my i e l do fn a n o p a r t i c l e s ，w h i c hw e r et h eb a s i st ot u r nt h eq d sf r o m t h eo r g a n i cp h a s et oa q u e o u sp h a s e t h eq d sw e r et r a n s f o r m e df r o mt h ec h l o r o f o r m s o l v e n tt ot h ea q u e o u sp h a s ew i t hn oc h a n g eo ft h e i rf l u o r e s c e n c ep e a ka n dm a i n t a i nr e l a t i v e l y h i g l lq u a n t u me f f i c i e n c yt h r o u g hm o d i f m gt h es u r f a c eo fq d sw i t ht h ec h e m i c a lr e a g e n t 3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ( m p a ) s u b s e q u e n t l y , b o v i n es l w u i na l b u m i n ( b s a ) a n da n t i - h b s w e r es u c c e s s f u l l yb i o c o n j u g a t e dw i t ht h ec o r e - s h e l lq d si na q u e o u sp h a s eb ym a k i n gu s eo f t h ec o v a l e n c ec o u p l i n ge f f e c t d u et ot h ew e a kc h e m i c a ls t a b i l i t yo fc o r e - s h e l lq d si nh i g h c o n c e n t r a t i o nb u f f e rs o l u t i o n ss u c ha sp b s ，p b ( 1m ) e t c ，h i g l ld i s p e r s es i 0 2 - q d sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hs i l a n ec h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts i 0 2l a y e ro nt h e s u r f a c eo fq d si m p r o v e dt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fq d si nt h eb u f f e rs o l u t i o n m a i nr e s e a r c h r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 i nt h en o n c o o r d i n a t i n gs o l v e n t o c t a d e c e n e ，m o n o d i s p e r s ec d s eq u a n t u m d o t sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e m l a ld e c o m p o s i t i o no ft h eo l e i ca c i dc a d m i u m t h e i n f l u e n c eo fo c t a d e c y l a m i n e ( o d a ) o nt h eg r o w t hk i n e t i c so fq d sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eg r o w t hr a t eo ft h ep a r t i c l e sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go ft h er e a c t i o nt i m e t h es y n t h e s i sr e a c t i o n sa c h i e v e db a l a n c ei nd u et i m e b yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fo d a i nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h er e a c t i o nk i n e t i c s w h i c hi n c l u d e dt h en u m b e ro fn u c l e a t i o na n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db e a d j u s t e d 2 c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e ss u c ha sc d s e c d s ，c d s e z n s ，c d s e c d o 5 z n o 5 sw e r e p r e p a r e db yu s i n ga ne x c e s s i v ei o nl a y e ra d s o r p t i o nr e a c t i o nt e c h n i q u e ( s i t a r ) t h es h e l lm a t e r i a lw i t hw i d eb a n d g a pe f f e c t i v e l yp a s s i v a t e dt h es u r f a c et r a po ft h e c o r en a n o p a r t i c l ea n di m p r o v e dt h eq u a n t u my i e l do fq d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h eq u a n t u md o t sw a sg r e a t l yi m p r o v e db ym o d i f y i n gt h e v l i 上海大学硕士学位论文 s u r f a c eo ft h ec o r ew i t ht h ew i d eb a n d g a pm a t e r i a l ，w h i c hw e r et h eb a s i so f p r e p a r a t i o no ft h ew a t e r - s o l u b l eq u a n t u md o t s 3 u s i n gt h ea f f i n i t yo fm e r c a p t o ( s h ) i nm e r c a p t o p r o p i o n i ca c i da n dm e t a li o n i nq u a n t u md o t s o i l - s o l u b l ec o r e s h e l lq u a n t u md o t sw e r es u c c e s s f u l l yt u r n e di n t o t h ea q u e o u sp h a s eo rb u f f e rs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e o fc d s e c d o 5 z n o5 sh a dh i g hq u a n t u my i e l di nb u f f e rs o l u t i o n sa n di t sc h e m i c a l p r o p e r t yw a ss t a b l e ；t h ef l u o r e s c e n c eo fc d s e c d si nb u f f e rs o l u t i o n sw a sq u e n c h e d t h ek i n do fc d s e z n si nb u f f e rs o l u t i o nm a i n t a i n e de n o u g hb r i g h t n e s sf l u o r e s c e n c e t om e e tt h eb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n i no r d e rt oi n c r e a s et h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fq d s i nc o n c e n t r a t e db u f f e rs o l u t i o n ，c d s e z n sq u a n t u md o t sw e r ee m b e d d e di n t ot h e s i l i c as h e l lb yt h er e v e r s em i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h ec h e m i c a l s t a b i l i t yo ft h ec d s eq u a n t u md o t si nc o n c e n t r a t e db u f f e r sw a se n h a n c e db yt h et h i n s i l i c as h e l 】 4 t h ec o v a l e n ta m i d eb o n df o r m e db e t w e e nt h em p aw a t e r - s o l u b l eq u a n t u m d o t sa n db o v i n es e r u m a l b u m i n ( b s a ) t h r o u g h t h e c o n d e n s i n ga g e n t n - e t h y l - n 一( 3 一d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) c a r b o d i i m i d e ( e d c ) i nt h es a m ew a y ，q d s w e r eu s e da st h ep a r t i c u l a rf l u o r e s c e n tb i o l o g i c a lp r o b et ol a b e lt h ea n t i - h b st h r o u g h t h eb i o c o n j u g a t i o n o fq d sa n da n t i h b s ( c o n j u g a t e ) k e y w o r d s ：c d s e c d s ；q u a n t u md o t s ；c o r e - s h e l ln a n o c r y s t a l s ；s i l i c a e n c a p s u l a t i o n ； b i o l o g i c a ll a b e l l i n g v i i i 上海大学硕上学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：皇垒! 军日期：z 兰：兰：乡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：皿导师签名：赳日期：2 盟! ：i ：兰l i i 上海大学硕七学位论文 第一章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在逐步崛起的新科技，纳米科 技几乎涉及到现有的所有科学技术领域，是现代科学和先进工程技术结合的产 物。纳米生物技术是- - 1 7 纳米科技与生物学交叉的前沿学科，是纳米技术在生物 领域的渗透，涵盖了生物学、医学、化学和物理学等学科领域【1 1 ，一般认为，纳 米尺度是介于微观和宏观之间的相对独立的中间领域， 物质在此尺度空间范围 内表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等特性，既不同 于原子、分子的微观性质，又区别于相应物质常规状态下所表现的宏观性质，纳 米通常是指粒径在1 1 0 0 n m 之间的微粒，具有较大的比表面积，随粒径的下 降，纳米粒的表面原子数急剧增加。由于表面原子周围缺少相邻的原子，存在 较多悬空键而处于不饱和状态，易于与其它原子结合而成为稳定状态，故纳米 粒有很大的表面能和表面张力，具有很高的化学活性，使其在物理、化学乃至 生物学方面表现出不同于普通材料的特殊性质【2 】。 1 1 量子点的概念 量子点( q u a n t u md o t s q d s ) ，是指颗粒半径小于材料激子玻尔半径的金属或 半导体颗粒。对于半导体材料，通常也称之为半导体纳米颗粒( s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s ) 或半导体纳米晶( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ) 又称为半导体纳米晶 体。量子点尺寸大约为1 1 0 纳米，它的尺寸和形状可以通过反应时间、温度、 配体来精确控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的准连续能级 开始分离，它的能隙值最终由它的尺寸决定。随着量子点尺寸变小，它的能隙增 加，能级由原来准联系分布变为分离分布，导致发射峰位置相对其体材料蓝移。 由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”【3 】。量子点具有优异的发光性 能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱，宽且连续的吸收光谱，极 好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点，这种独 特的光、电物理性能，使其应用前景非常引人瞩目。尤其是量子点窄且对称的荧 光发射特征，使其成为一种理想的多色标记的材料。由于宽且连续的吸收光谱， 用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点。量子点良好的光稳定 上海大学硕十学位论文 性使它能够很好的应用于组织成像等。量子点这些优异光学性能，已经引起了1 科学界的广泛兴趣【4 。 量子点材料的基本性质 半导体量子点是一种自然界不存在的、人工设计制造的新型半导体材料，由 于纳米材料晶粒小，而比表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大 于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许 多特殊基本性质，随着材料维度的降低和结构特征尺寸的减小( 1 0 0 n m ) ，量 子尺寸效应、量子限域效应、介电限域效应、表面效应、小尺寸效应、量子隧道 效应等效应都会表现得越来越明显，这将从更深的层次揭示出纳米半导体材料所 特有的新现象、新效应。 1 2 1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分 立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。1 9 9 3 年， 美国贝尔实验室在c d s e 中发现，随着粒子尺寸的减小，发光的颜色从红色变成 绿色进而变成蓝色，人们把这种发光带或吸收带波长移向短波长的现象称为“蓝 移。1 9 6 3 年日本科学家久保( k u b o ) 【8 】给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子 尺寸当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级现象。当量子点尺寸变小时，由于载流子运动受到有限空间的限制，能量发生 量子化，其电子结构由连续能带变为分立能级。当其尺寸小于玻尔半径时，能隙 增宽，从而引起吸收和荧光谱峰的蓝移等现象。通过控制量子点的形状、结构和 尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度。激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等 电子状态，随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象，尺寸 越小，则光谱蓝移现象也越显著，量子点的体积大小严格控制着它的光吸收和发 射特征。随着晶体的颗粒减小，其比表面积增大，分布于表面的原子相对越多， 而表面的光激发的正电子或负电子受到的钝化表面的束缚作用就越大，量子点颗 粒越容易受到杂质和晶格缺陷的影响，从而影响量子点荧光量子产率，单独量子 点由于表面缺陷的影响，一般量子产率都比较低，但当以其为核心，用另一种半 2 j ：海大学硕j ：学位论文 导体材料包覆，形成核壳( c o r e s h e l l ) 结构后，就可将量子产率提高到约5 0 ， 甚至更高，并在消光系数上有数倍的增加，因而有很强的荧光发射【9 1 ，目前己合 成了多种核壳结构的纳米颗粒，如c d s z n s ，z n s c d s e ，z n s e c d s e 等【1 0 _ 12 1 。 半导体量子点的量子尺寸效应要比金属、绝缘体以及分子晶体大，因而更容易在 室温下观察到这种效应。 1 2 2 量子限域效应与介电限域效应 当半导体的粒径小于激子的玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限 制，局限在很小的范围，空穴很容易与电子形成激子，造成电子和空穴波函数重 叠，产生激子吸收带。重叠因子随粒径的减小而增加，激子带的吸收系数增加， 出现激子吸收增强并且蓝移，此称为量子限域效应，增强的量子限域效应是纳米 半导体微粒的光学性质不同于通常半导体材料的重要原因之一。 而当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒 子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带 电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起纳米晶 电子结构变化。纳米晶中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为 介电限域效应。对于纳米粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时 起作用，一般导致蓝移的电子一空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为 量子限域效应，但是当对纳米粒子表面进行化学修饰后，如果半导体材料和包覆 材料介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，半导体材 料和包覆材料的介电常数差值越大，则介电限域效应越强，红移越大。比如，半 导体量子点表面一般连接有长链的烷基氧化磷( t o p o ) 或十八胺( 0 d a ) ，介 电常数小，使得吸收光谱向长波长移动。而将半导体量子点表面包上一层能级差 更大的壳层，也会引起吸收谱红移。通常，对过渡族金属氧化物和半导体微粒的 表面修饰都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光 学非线性等会有重要的影响。 1 2 3 量子表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大 上海大学硕上学位论文 后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加。通 常纳米颗粒的粒径同表面原子数的关系如下，比如，粒径为5 n m 时，表面原子 数将占4 0 ，粒径减少到2 n m 时，表面的原子分数将增加到8 0 ，因为表面原 子所处环境与内部原子不同，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导 致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性【1 3 】，特别容易吸 附其他原子或与其他原子发生化学反应，这些表面原子引起的缺陷对量子点的光 电性能有很大的影响。 纳米微粒j 辽、j ( 肋)包含的弼ij ：数( 个)裟胀r 占的比例( ) 103 10 42 1 1 44 10 34 0 一 2 5 10 28 0 一 l3 09 9 1 2 4 量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物 理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称 之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、 光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电 子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电 路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件 无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在微米。目前研制的量子共振隧穿晶体 管就是利用量子效应制成的新一代器件。 量子点材料的发光原理 量子点由于受量子尺寸效应的影响，原来连续的能带结构变成准分立的类分 子能级，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，尺寸越小，其蓝移幅度越大。 当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，价带上的电子跃迁到导 带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电 子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式 4 上海大学硕士学位论文 而淬灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁 回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。 半导体量子点受光激发后能够产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的 途径主要有： a 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所 产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 b 通过表面缺陷态的间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬空键， 从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光牛载流子以 极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对 载流子的捕获能力就越弱，使得表面态的发光就越弱。 c 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在许多缺陷，对电 子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的 几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至观察不到，而只有表面缺陷态的 发光。为了消除由于表面缺陷态引起的缺陷态发光而得不到激子态的发光，常常 设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺 陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 ( 2 ) 发光特性 单独的量子点，由于表面缺陷的存在，往往会有比较明显的缺陷能级发射。 为了改善量子点的发光，提高量子产率，常需要在量子点表面包裹一层无机或有 机的材料，形成包裹型量子点。包裹层可以与量子点表面的悬空键结合，从而减 少表面缺陷，改善量子点发光性能。 当量子点用做生物应用时，与有机荧光染料相比，其特殊的光学性质使其具 有独特的优势。首先，量子点的发光波长范围很宽，可以涵盖整个光谱，从紫 外到远红外区，因此可以用同一波长的光激发不同大小的量子点。而有机荧光分 子则很难做到，常常要用不同波长的光来激发。其次，量子点所发射的荧光根据 其半导体核心直径不同，可呈现不同的颜色( 当c d s e 核心直径为1 8n m 时，发 射蓝光；7n m 时发射红光) ，同时量子点的荧光谱峰狭窄而对称，半高峰宽通常 只有4 0 n m 甚至更小。这样就可以同时使用具有不同发射光谱的量子点来获得多 上海大学硕十学位论文 种颜色的荧光，而发射光谱不交叠，或很少交叠，而有机荧光分子很难做到。这 在生物上非常重要，使标记生物分子荧光谱的区分、识别变得很容易。 半导体纳米颗粒的合成 纳米材料合成的发展趋势是合成尺寸更小、尺寸分布更均一以及维数更低的 材料，在该尺寸范围内，材料由于量子限域效应而具有不同于体材料的独特性能， 可满足包括基础研究和工业应用在内的多方面的需要。对于半导体纳米颗粒而 言，当颗粒尺寸d , n 材料的激子玻尔半径的尺寸范围时，颗粒显示出明显的量子 尺寸效应，半导体纳米颗粒的发光峰位随颗粒尺寸变化可调，并具有独特的光学 性能。目前，半导体量子点的合成研究主要专注于高质量纳米颗粒的合成，要求 所制备的纳米颗粒尺寸均一，单分散性好，并且具有较高的荧光量子产率。并且 要求合成工艺具有高可靠性，良好的重复性，以及能够规模化牛产的特点( 大于 l g ) 。文献中关于半导体纳米颗粒的合成有很多报道，其方法多种多样，但大致 可以分为两大类别：水溶法直接制备和有机相高温合成法。 1 4 1 水相合成量子点的方法 c d e ( e = s ，s e ，t e ) 量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在水相中 直接合成。在1 9 9 6 年，r o g a c h 等人在水溶液中用巯基为稳定剂制备c d t e 量 子点。起初制备的c d t e 量子点的量子产率很低，但是，这种方法成为后来水相 制备量子点的经典。通过选择性沉淀和选择性刻蚀，量子产率可以增加到4 0 【l4 1 。不同的巯基化合物，比如巯基乙酸( t g a ) ，巯基已胺( m a ) ，巯基丙酸( m p a ) 等被用于合成量子点。其中t g a 和m p a 是目前用的最广泛的。r o g a c h 使用 巯基已醇为稳定剂合成h g t e 量子点。室温下h g t e 的荧光发射光谱的的范围 8 0 0 n m 到1 4 0 0 n m ，荧光最大值在1 0 8 0 n m ，这时的量子产率大概在4 8 左右 【1 5 】。后来，他们进一步发展了这种方法，用这种方法在水溶液中合成了一系列 的硒化镉( 1 4 2 2 n m ) 。但是，巯基化合物稳定的c d s e 的荧光性能比( q y 0 1 ) ， 这是由于c d s e 量子点表面的缺陷引起的【1 6 】。在水相方法制备方法制备可见窗 口的i i v i 族量子点中，c d t e 量子点有最好的光学属性，比如强而相对窄的发射 峰，较宽的发射范围( 4 8 0 n m 7 6 0 n m ) ，其荧光效率可达到5 0 ，与有机高温分 6 上海大学硕，卜学位论文 解方法制备的c d t e 量子点有可比拟的性质，具体制备方法如下：硼氢化钠与碲 粉以摩尔l 9 2 ：1 t 水溶剂里反应生成碲氢化钠( n a h t e ) ，取新制备的n a h t e ( 1 2 5 1 0 刁m ) 与通n ：的c d c l 2 和m p a 溶液混合，c d 2 + m p a h t e j 的摩尔比为l ： 2 4 ：0 5 ，然后回流生长量子点。根据回流时间不同，可得到尺寸为2 8 n m - - 4 n m 的量子点。在水相制备c d t e 量子点方法中也有用c d ( c 1 0 4 ) 2 作为镉源，用a 1 2 t e 3 与h 2 s 0 4 反应生成h 2 t e 气体，由保护气n 2 的带至i j c d ( c 1 0 4 ) 2 与m p a 的反应液里， 回流牛成c d t e 量子点( 如图1 1 所示) 。两种方法制备的水相c d t e 量子点均为 闪锌矿结构，有很高的荧光效率，根据回流时间的长短可制备的不同尺寸的c d t e 量子点，有较好的稳定性和很好的水溶性。但是水相制备法只在制备c d t e 量子 点中取得了巨大的成功，用此法制备其他半导体量子点荧光效率低，成为制约水 相法制备量子点发展的瓶颈。 山h 咖 图1 1 合成巯基化合物包覆的c d t e 量子点的示意图。i 通过注入h 2 t e 形成c d t e 前 驱体。i i 通过加热同流c d t e 纳米晶成核和生长。 f i g u r e1 1s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f t h es y n t h e s i so ft h i o l c a p p e dc d t eq d s i f o r m a t i o no f c d t ep r e c u r s o r sb yi n t r o d u c i n gh 2 t eg a s i i f o r m a t i o na n dg r o w t ho fc d t e 1 4 2 有机相合成量子点的方法 该合成方法是在高温下将金属有机化合物迅速注入到高温的配位性溶剂中， 产生热力学上稳定的均一的成核过程。随后快速降温，抑制成核过程的进行，然 7 上海大学硕十学位论文 后在低温下使颗粒缓慢长大。该合成方法制备得到纳米颗粒结晶性能优良，颗粒 粒度均一，分散性好。1 9 9 3 年，m u r r a y 等人【l7 】第一次提出使用有机金属分解法 合成量子点，即通过有机金属前驱体c d ( c h 3 ) 2 和s 、s e 、t e 等前驱体在三辛 基氧膦( t o p o ) 溶剂和三辛基膦( t o p ) 中反应，直接合成高质量的c d e ( e = s ，s e ， t e ) 量子点。1 9 9 4 年，b o w e n d , 组发现可以用三丁基膦( t b p ) 来代替t o p ，同样 制备的高质量的c d s e 量子点【l8 1 。从而奠定了有机金属分解法制备量子点的经典。 图1 2 有机前驱体高温分解法合成装置示意图 f i g u r e1 2r e p r e s e n t a t i o no ft h es y n t h e t i ca p p a r a m si nt h ep r e p a r a t i o no fc d s eb yt h e d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cm e t a lp r e c u r s o r s 然而，由于c d ( c h 3 ) 2 毒性较大，且在高温下( 3 5 0o c ) 非常容易爆炸，使得这 一合成方法对实验室条件要求很苛刻。在2 0 0 1 年，p e n g 等人提出使用更加绿色 的c d o 取代c d ( c h 3 ) 2 ，在t o p o 和t o p 或t b p 中同样能够制备高质量的量子点 【旧】。其它的一些镉盐，比如c d ( a c ) 2 同样能够作为镉源和脂肪酸一起参与反应。 t a l a p i n 等人发现使用三辛基氧膦一三辛基膦一十六烷基胺( t o p o t o p h d a ) 混 合溶剂的体系能够合成具有高度单分散性的量子点，且在长碳链胺的作用下，制 备的量子点的荧光效率有了很大的提蒯2 0 1 。在p c n g 和t a l a p i n 方法的基础上， q u 和d em e l l od o n e g a 等人优化了反应条件，比如反应温度( 1 7 0 0 c 3 1 0 0 c ) ， c d 和s e 的配比以及反应时间，能够精确的控制发射峰位置，半峰宽最小可达 一 ：海大学硕十学位论文 2 3 纳米，量子产率高达8 5 。该方法具体如下：将o 1 m m o l 和0 4 m m o l 硬 脂酸加入到2 5 m l 三颈烧瓶中，在氩气保护下加热到1 5 0 0 c 以便溶解c d o 。然 后，将1 9 4 克t o p o 和h a d 加入到三颈瓶中，在氩气保护下加热到3 2 0 0 c 。 再将l m m o l s e 溶解在1 1 8 m m o l 三丁基膦( t b p ) 和1 6 8 克h a d 的混合溶剂 中，并快速注入到三颈瓶中，在2 5 0 0 c 下量子点生长。通过控制反应时间来控 制量子点大小。 由于经典方法合成中所必须的t o p o 和t o p 具有价格昂贵，毒性大等缺 点，人们尝试使用其它更加绿色的溶剂代替t o p o 和t o p 。在2 0 0 2 年，y u 等 人第一次提出使用非配位性的溶剂十八烯( o d e ) 来合成单分散懈：a c d s t 2 2 1 ， 讨论了非配位性的溶剂十八烯中，油酸的含量对制备高质量量子点c d s 的动力学 影响。并且发现在非配位溶剂b l t o p o 有不可比拟的优点，在十八烯体系里改变 油酸的量可以精确控制量子点的尺寸( 1 5 n m - - 2 0 n m ) 。2 0 0 4 年，c r a i gr b u l l e n 等【2 3 1 人在十八烯溶剂里，以油酸作为镉源的配位剂，t b p 作为硒源的配位剂，详 细讨论了配位剂含量对制备高质量量子点c d s e 的动力学影响。从而使这种制备 新方法成为有机高温制备的主流。接着y u 等使用非配位性的溶剂十八烯( o d e ) 合成了一系列单分散的量子点( c d s ，1 1 1 a s ，i n p ，p b s e ，z n s e ，z n s ) 。矛i t o p o 相比，这种溶剂更加便宜而且更加绿色也更加安全。p e n g 小组的这种方法大大 推动了有机高温制备量子点的研究发展。最近，d e n g 等人报道了采用长链烷烃 ( 比如石蜡) 而不是t o p o 和t o p 直接合成闪锌矿结构的c d s e 量子点【2 4 】。但 制备的量子点分散性不好，荧光效率不高。 ( 2 ) 对量子点的无机包裹 有机高温合成的单分散量子点表面为t o p o ，t o p ，o d a 等有机体包裹，这 些有机体起到了钝化量子点表面c d 离子或s e 离子的悬空键等缺陷的作用，从而 可以保持量子点高的荧光特性，但是在量子点后续清洗过程或者保存过程中，量 子点很容易脱掉表面的有机包裹层，使量子点的荧光性能下降，国际上通常解决 这一问题的方法是将宽禁带宽度的无机材料女n c d s 、z n s 等包裹到核量子点上。 无机层相对于核来说，有较高的带隙，很好的钝化了核表面的离子悬空键等缺陷， 同时无机包裹层比有机包裹层有更为稳定的化学性质，从而提高了量子点的化学 9 上海大学硕上学位论文 t o i 惦n e l t a i a n 图1 2 量子点表面包裹的有机层 f i g u r e1 2t h ec a p p i n gl a y e ro nt h es u r f a c eo ft h eq d s 稳定性，保护了内核材料不受外界化学环境变化的影响，使颗粒能够经受各种复 杂的化学处理过程，这对于半导体纳米材料的应用而言具有极其重要的意义。 h i n e s 等人首先报道了利用有机前驱体热分解法来合成核壳层纳米颗粒。他 们利用t o p o 做反应介质，将二甲基镉( m e 2 c d ) 和二甲基锌( m e 2 z n ) 分别做 镉源和锌源，t o p s e 和硫代二六甲基硅烷( t m s ) 2 s 做硒源和硫源，合成了具有核 壳层结构的c d s e z n s 量子点，其荧光量子产率高达5 0 左右【2 5 1 。与单一颗粒合成 类似，目前核壳层颗粒合成工艺的进展，使得合成所需的反应介质逐渐更为廉价 安全的非配位性溶剂所取代，合成所需的金属前驱体也逐渐由原来的有机金属前 驱体被更为安全的氧化镉等无机金属前驱体所取代。p e n g 等人在2 0 0 3 年首先报道 了在非配位性体系中，利用过量离子层吸附反应工艺( s i l a r ) ，以氧化镉为镉 源，合成t c