（凝聚态物理专业论文）聚酯与聚醚型减水剂的合成和性能研究.pdf

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r e d u c i n g a g e n tw a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n c r e t ea d m i x t u r e s i t sm a i ne f f e c ti st or e d u c e t h eu n i tw a t e rc o n s u m p t i o no fc o n c r e t e ，i n c r e a s es t r e n g t h , b u ta l s oh e l pt oi m p r o v et h e d u r a b i l i t y , m a k ei te a s y - t o - m i x ；c o n c r e t ep e r f o r m a n c e si m p r o v i n gp l a ya ni m p o r t a n t r o l e i ni n c r e a s i n gt h el e v e lo fb u i l d i n g t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sa r e i n c r e a s i n g l yo fc o n c e m w a t e rr e d u c e u n d e rg o e st h r o u g ht h r e e s t a g e so fd e v e l o p m e n t , f r o mt h ev e r y b e g i n n i n g o ft h e l i g n o s u l p h o n a t e - b a s e dp l a s t i c i z e rt ot h e n a p h t h a l e n e - b a s e d s u p e r p l a s t i c i z e r , i s n o w d e v e l o p i n g t h et h i r d g e n e r a t i o n o f p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r , t h en e ww a t e r - r e d u c i n ga g e n ti sg r e a t l yi m p r o v e dt h a nt h et w o g e n e r a t i o n s ，a n da l s or e a l i z et h em o l e c u l a rd e s i g nw h i c hl a y sa ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a l b a s i s ，i ti sd i v i d e di n t ot w op o l y e t h e ra n dp o l y e s t e rt y p e c u r r e n t l y , t h e r ea r es t i l lm a n yp r o b l e m sn e e dt ob es o l v e d e s p e c i a l l yt h e r ea r en o t r e l a t e ds y s t e m i cc o m p a r a t i v es t u d yi nt h ep o l y e s t e rt y p ea n d p o l y e t h e rt y p eo ft h et h j r d g e n e r a t i o no fs u p e r - c a r b o x y l i c - - a c i d - - w a t e r - r e d u c e r o t h e r w i s e , i ti sn od e e ps t u d yo nt h e s y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s s o ，t h ep a p e rc a r r i e do u tr e s e a r c hi nt h r e ew a y s ，a sf o l l o w s ： t h ef i r s t ，t h i sa r t i c l es y n t h e s i st h ep o l y e s t e ra n dp o l y e t h e rs u p e r p l a s t i c i z e r sa n d o p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n du s eg p ca n de t c c h a r a c t e r i z e dt h ew a t e r - r e d u c i n g a g e n t a n dt h ep o l y e t h e ra n dp o l y e s t e rw a t e rr e d u c i n ga g e n tw a st e s t e da n da n a l y z e d ， a n dt h ep r e - t r e a t m e n to f w a t e r - r e d u c i n ga g e n tw a si m p r o v e d t h es e c o n d ，t h i sa r t i c l es y n t h e s i sak i n do fn e ww a t e rr e d u c e rb yc h o o s i n ga d i f f e r e n td i f f e r e n tm o l e c u l a rp o l y e t h e ra sas i d ec h a i na n dc h a r a c t e r i z a t ei t w e s y n t h e s i z e dt h ew a t e rr e d u c e rh a st h eh i g h e rw a t e r - r e d u c i n ge f f e c tt h a nt h et r a d i t i o n a l o n ew i mt h es i n g l es i d ec h a i n t h et h i r d ，t h i sa r t i c l es y n t h e s i sa i l y lp o l y e t h y l e n eg l y c o le t h e ri nh i g ht e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r ea n dc h a r a c t e r i z a t ei t u s ei tt os y n t h e s i sp o l y e t h e rt y p es u p e r p l a s t i c i z e ra n d i tk e e p sa v e r yg o o dw a t e rc u te f f e c ti nt h et e s t s k e y w o r d s ：s u p e r p l a s t i c i z e r ；p o l y e t h e r ；p o l y e s t e r ；n e tf l u i d i t y c l a s s n o ： 请输入分类号，以分号分隔。】 序 在改革开放、经济快速发展的时代中，建筑行业飞速崛起，不仅是在国外， 在我国也是如此。各个城市中高楼林立。而科技的时代，我们需要的不只是数量 的积累，还有质量的提高，以满足现代社会对于建筑水平的要求。这使得混凝土 外加剂的发展成为重中之重，而混凝土减水剂是这其中非常重要的一个分支。而 我国的水泥减水剂的发展还远不能与国外相比，无论是在减水剂的基础研究还是 实际应用中都需要进一步的开拓与发展。 基于上文所述，我的研究课题定位为混凝土的第三代减水剂聚羧酸系减 水剂，对聚羧酸系减水剂中重要的两类减水剂做出对比与改进，希望对实际的工 程应用起到积极的作用。 在研究的过程中得到了北京市建材院的大力协助，在建材院对减水剂进行了 一系列的工程测验，在此表示感谢。 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v j 事v 1引言1 1 1 减水剂的概述1 1 1 1减水剂的基本概念和作用机理2 1 1 1 1减水剂的基本概念2 1 1 1 2减水剂的作用机理2 1 1 2减水剂的研究进展3 1 1 2 1木质磺酸盐减水剂3 1 1 2 1 1 木质磺酸盐的结构3 1 1 2 1 2 木质磺酸盐的主要作用机理和应用4 1 1 2 1 3 木质磺酸盐目前面临的问题。4 1 1 2 2萘系减水剂5 1 1 2 2 1 萘系减水剂的结构。5 1 1 2 2 2 萘系减水剂的作用机理及主要应用5 1 1 2 2 3 萘系减水剂主要面临的问题6 1 1 2 3三聚氰胺系减水剂6 1 1 2 4聚羧酸系减水剂6 1 1 2 4 1 聚羧酸系减水剂的分子模型7 1 1 2 4 2 聚羧酸系减水剂的作用机理8 1 1 2 4 2 1 聚羧酸系减水剂的静电斥力作用机理9 1 1 2 4 2 2 聚羧酸系减水剂的吸附层作用机理9 1 1 2 4 2 3 聚羧酸系减水剂的空间位阻作用1 0 1 1 2 4 3 聚羧酸系减水剂的发展历程1 0 1 1 2 4 4 聚羧酸系减水剂的研究现状1 1 1 1 2 4 4 1 国外1 1 1 1 2 4 4 2 国内1 1 1 1 2 4 5 聚酯与聚醚型聚羧酸系减水剂1 2 1 1 2 4 5 1 聚酯型聚羧酸系减水剂1 2 1 1 2 4 5 2 聚醚型聚羧酸系减水剂1 3 1 1 2 4 5 3 混合型聚羧酸系减水剂1 3 2 聚酯型减水剂的合成1 4 2 1 酯化大单体的合成1 4 2 1 1实验部分。1 4 2 1 1 1实验药品和仪器1 4 2 1 1 2实验步骤1 4 2 1 2红外表征1 4 2 2 酯类减水剂的合成1 5 2 2 1实验部分。1 5 2 2 1 1实验药品和仪器1 5 2 2 1 2实验步骤1 6 2 2 1 2 1 实验方案的确定1 6 2 2 1 2 2 实验步骤1 7 2 2 1 3中和反应实验1 7 2 2 2表征1 8 2 2 2 1红外表征1 8 2 2 2 2分子量的表征1 9 3 醚类减水剂的合成2 0 3 1 烯丙基聚乙二醇醚的合成2 0 3 1 1实验部分2 0 3 1 1 1实验药品和仪器2 0 3 1 1 2 实验步骤2 l 3 1 1 3合成的烯丙基聚乙二醇醚的处理2 1 3 1 2表征。2 l 3 1 2 1红外2 2 3 1 2 2分子量2 3 3 2 醚类减水剂的合成2 3 3 2 1实验部分。2 3 3 2 1 1实验药品和仪器2 3 3 2 1 2实验步骤2 4 3 2 1 3中和反应2 4 3 2 2表征2 5 3 2 2 1红外2 5 3 2 2 2分子量2 6 4 聚羧酸系减水剂改进含不同链长的减水剂的合成2 7 4 1 酯化反应2 7 4 1 1实验部分2 7 4 1 1 1实验的药品和仪器2 7 4 1 1 2实验步骤2 7 4 2 聚合反应2 8 4 2 1实验部分2 8 4 2 1 1实验的药品和仪器2 8 4 2 1 2实验步骤2 8 4 2 2红外表征。2 9 5 性能测试3 0 5 1 固含量3 0 5 1 1实验方法3 0 5 1 2聚酯型减水剂的固含量3 1 5 1 3聚醚型减水剂的固含量3 1 5 2 净浆流动度3 2 5 2 1实验方法3 2 5 2 2酯类减水剂的测试。3 4 5 2 2 1效应曲线分析3 4 5 2 2 2交互作用分析3 5 5 2 2 3方差分析3 6 5 2 2 4结论3 6 5 2 3醚类减水剂的测试3 7 5 2 3 1效应曲线分析3 7 5 2 3 2交互作用分析3 8 5 2 3 3方差分析3 9 5 2 3 4结论3 9 5 2 4不同分子链的减水剂的测试3 9 6 结论4 1 参考文献4 2 1 引言 近年来，我国的经济发展迅速，尤其是建筑业的规模和增长速度遥遥领先。 我国有很多重大的工程开始启动、完成。如三峡水利工程、南水北调、跨海大桥 以及奥运工程等等。这些工程的进行使得混凝土的使用广泛增多，进而带动了混 凝土外加剂的使用。减水剂是水泥混凝土外加剂中用量最大、应用最广泛的一种 外加剂，事实证明它的使用对保证我国工程建设的进度和质量发挥了十分重要的 作用，取得了卓有成效的成绩。 与此同时，我国混凝土外加减水剂也随之发生着巨大的变化，减水剂的性能 大幅度的提高，种类不断地丰富，技术水平显著的提高，特别是新一代聚羧酸系 减水剂的研发成功和其大规模的使用已经成为近年来我国混凝土材料领域的热 点。聚羧酸系减水剂较以前的减水剂相比具有生产工艺简单、投资小、绿色环保、 性能优异等众多优点，使得我国减水剂的使用逐渐地像聚羧酸系减水剂转变，这 也使得我国的外加剂行业整体水平大幅度地提高。 聚羧酸系减水剂也经历着不断的发展过程，从最开始的烯基聚乙二醇聚合物 到现在的( 甲基) 烯丙基聚乙二醇聚合物等，但是聚羧酸系减水剂依然存在着结 构单一、原材料品种少、工艺条件不成熟等等问题，我将对聚醚型减水剂与聚酯 型减水剂进行对比性研究，并且寻找一种性能良好的聚羧酸系减水剂并从中找出 合适的聚羧酸系减水剂的合成条件，解决其中一些减水剂坍落度损失快等问题。 1 1 1 减水剂的概述 在当今社会快速发展的今天，尤其是在我国建筑行业发展快速，使得混凝土 的使用逐年增加，在这其中混凝土外加剂的使用量也在增加，外加剂也得到了不 断地发展。外加剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水n _ t j , b 的第五种组成部分【l 】。减 水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，它的发展对于混凝土的质量 的优劣有着极大的影响，使得近年来世界上对于减水剂的研究不断地深入，这也 带动了我国减水剂研究的发展。 减水剂的发展经历了木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、聚羧酸系减水剂等 等几代。减水剂的改进使得建筑的质量大幅度的提高，使用年限延长。现在减水 剂发展到聚羧酸系减水剂这一代，进入了一个全新的时代，聚羧酸系减水剂也经 历了聚酯类、聚醚类、酰胺类等等几个阶段，进而逐渐的实现了分子结构的设计 阶段。但是发展到今天的减水剂同样面临着问题，减水剂的与其它添加剂的相容 1 性问题，流动性的保持问题等等。 1 1 2 减水剂的基本概念和作用机理 减水剂可以增加水化效率，减少单位用水量，增加强度，节省水泥的用量； 可以使混凝土易于搅拌，防止了混凝土成分的离析；改变水泥的精细结构，防止 混凝土建筑结构漏水，增加了耐久性；也可增加其耐腐蚀性能等等，混凝土减水 剂的研究水平对混凝土的性能有决定性的影响，因此这促使人们加强了对于混凝 土减水剂的分析和研究。 1 1 2 1 减水剂的基本概念 减水剂得名是由于艾布拉姆斯发表了著名的计算混凝土强度的水灰比( w c ) 理论。这一理论促使了减水剂的诞生。减水剂一般是由表面活性物质所组成，当 把减水剂加入到混凝土当中之后，表面活性物质的疏水性基团就会吸附在水泥颗 粒的表面，防止了水泥颗粒在水化过程中由于带有不同的极性而相互的吸引，而 使水泥颗粒表面带有同种的电性而相互排斥，达到分散的作用，进一步使得混凝 土所包覆的游离水分子释放出来，从而减少了搅拌混凝土拌合所用的用水量。即 减小了水灰比，水灰比的减小使得混凝土的强度越大，耐久性、混凝土的力学性 能也更加的好。并且使混凝土在减水、保坍、增强、收缩及环保等方面具有优良 的性能。 1 1 2 2 减水剂的作用机理 减水剂实际上是一种表面活性剂，由于其用于混凝土建筑工程当中，并且可 以减少拌合混凝土的用水量，使得减水剂自己成为一种独特的表面活性剂，其性 能对于混凝土的性能的影响甚大，使得研究者们对它的研究进入更加深入的层面， 以使得减水剂能更加服务于建筑工程。 水泥颗粒有自发地形成絮团的趋势，使体系在热力学上保持稳定，同时，在 水泥水化初期，颗粒表面荷正电或者荷负电，正负电荷的静电引力作用也会使水 泥颗粒凝聚成絮团结构；水泥颗粒在溶液中做的热运动，使得某些边、楞、角处 会相互碰撞或者吸引，加之粒子间范德华力的作用以及初期水解水化反应等都可 能导致产生絮凝，使1 0 - - 3 0 的自由水包裹在其中并吸附于固体的表面，降低了 新拌混凝土的和易性【2 1 ，从而严重影响后期硬化混凝土的物理学性能。减水剂渗入 的作用就是破坏水泥颗粒的絮凝结构，使其保持分散状态，释放出包裹于絮凝团 中的自由水，减少实际用水量，提高其分散性，从而提高新拌混凝土的流动性。 高效减水剂对水泥凝聚体的分散作用如图1 所示【3 1 。 水泥粒子的絮凝 吣t 臼 国 图卜1 减水剂对水泥凝聚体的分散作用示意图 1 1 3 减水剂的研究进展 1 1 3 1 木质磺酸盐减水剂 木质素磺酸盐作为混凝土普通型减水剂，适用于占混凝土8 0 的中低强度混 凝土，由于价格低、性能好，应用技术成熟，而普遍被人们所接受。据不完全统 计，我国每年约有2 5 - 3 0 万吨木质素磺酸盐用于混凝土施工中，约占我国木质 素磺酸盐总量的2 5 - 3 0 【4 j 。 随着生产需要的提高，对于建筑的性能的要求的提高，使得对木质素磺酸盐 减水剂的要求也相应的提高。木质素磺酸盐的很多性能的优劣程度，受到越来越 多的使用者的重视，如水不溶物的含量、p h 值的范围、产物的颜色及其吸湿性的 大小等等受倒人们广泛的关注；后来计算机技术应用到混凝土的使用当中来，对 。于建筑环境的要求相应增高，液体的外加剂的使用量也增加了，因此，对木质素 磺酸盐减水剂的要求提供了，目前液体外加剂比较突出的问题是产生沉淀，造成 生产单位的储罐底部形成了大量的沉淀物质物，比较难以清除；在其使用的过程 当中也经常出现堵塞管道、阀门、泵等等这些情况。这些都影响了木质素磺酸盐 减水剂在建筑中的应用。 1 1 3 1 1 木质磺酸盐的结构 木质素的结构十分复杂，至今仍未弄清楚。通过对各类木质素结构模型的研 究发现，木质素基本上都是由苯丙烷基单元( c 6 一c 3 ) 经碳碳键( c c ) 和醚键( c o ) 相互 连接构成的无规则且具有三维空间结构的复杂无定型高聚物【5 】 通式为r o h 。木 质素磺酸盐可以在一定的温度和压力下，用含有硫酸氢盐和二氧化硫的溶液煮木 材，由木质素转变而成。木质素磺酸盐是棕黄色的粉末，气味芳香，分子量一般 在8 0 0 - - - 1 0 0 0 0 0 之间，可以溶于各种p h 值的水溶液中，而不溶于有机溶剂。木质 素磺酸盐一般具有很好的分散性、粘结性和螯合性。 1 1 3 1 2 木质磺酸盐的主要作用机理和应用 木素磺酸盐产品为一种表面活性剂，在混凝土中减水增强作用的机理其实为 木素磺酸钙和木素磺酸钠等减水剂加入到混凝土当中后，由于其含有的憎水基团 定向的吸附在水泥颗粒的表面，使的水泥颗粒的表面带有负电荷。而具有相同电 荷的水泥颗粒则会在电荷斥力的作用下而相互斥离分散，在加水初期水泥形成的 絮状结构则变成分散的结构，使得絮凝状凝聚体内的游离水被释放出来，从而达 到减水的目的。木质磺酸盐加入到混凝土当中后，很短时间内就有很多的减水剂 吸附在水泥颗粒的表面，用电子显微镜观察可见水化点中心有明显增加，水化物 分布很均匀，也可观察到水化晶体纤维长等特征。可见加入木素磺酸盐可使游离 水蒸发留下的毛细孔减少，内部结构变密实，换句话说就就是使得孔隙率降低， 而这有利于提高混凝土的强度，改善水泥孔隙结构的大小及其分布状况，延缓结 晶的生长速度，使晶体的生长更加充分，因而使得更多的纤维状晶体相互穿插， 从而形成坚强的网络结构，从而使混凝土强度显著提高。因此，在混凝土中掺用 木质素磺酸盐减水剂，可减少混凝土拌和物的用水量，降低水灰比，改善其和易 性，有利于提高混凝土的强度、密实性和耐久性等性能。 从2 0 世纪5 0 年代开始我国便开始使用混凝土# i - n 剂来，木质素磺酸盐作为 一种重要的混凝土j i , a n 剂，一些国内大型项目都有其应用，如：葛洲坝水利工程( 使 用4 6 9 2 0 、宝钢工程、深圳国贸大厦、三峡水利工程等。 1 1 3 1 3 木质磺酸盐目前面临的问题 第一、木质素磺酸盐减水剂的减水效果低于萘系高效减水剂。木质素磺酸盐 减水剂在推荐掺量0 2 0 3 时，其在混凝土中的减水率为8 1 2 ，而萘系高效 减水剂，即使是低浓型的萘系高效减水剂，其减水率一般也在1 4 以上【6 】。 第二、木质素磺酸盐减水剂具有一定的缓凝作用，随着其掺量的增加而增强。 因此一旦掺加的量超过时，木质素磺酸盐减水剂就具有一定的危险性，严重时甚 至会使混凝土数天都不凝结，而且由于掺加过量时其引气性明显，对混凝土硬化 体结构的危害很大。由于缓凝作用，掺木质素磺酸盐减水剂的混凝土的早期强度 发展较慢，而且掺量大时导致混凝土早期强度降低。 第三、木质素磺酸盐减水剂不能适应于所有的水泥，普遍性不好，有时会引 起混凝土拌合物流动性变差、很快的损失，快速凝结。 第四、木质素磺酸盐减水剂的拥有很小的净浆流动度，不适于工程应用。 第五、木质素磺酸盐减水剂与其它减水剂的复配效果不好，影响其生产过程 和产品的应用。 1 1 3 2 萘系减水剂 萘系减水剂是采用工业萘、甲醛和浓硫酸和液碱为主要原料在一定反应条件 下制备而成，主要成份为萘磺酸甲醛缩合物。萘系高效减水剂具有高强、高效减 水、均质性好等特点。该产品具有较强的适应性，特别适用于高强混凝土、蒸养 混凝土、大坝混凝土、混凝土大型构件及具有较高要求的混凝土，使用萘系减水 剂均能达到理想的效果。 1 1 3 2 1 萘系减水剂的结构 萘系高效减水剂属于阴离子表面活性剂，其分子链长度界于小分子和大分子 之间，聚合度大约为7 1 5 ，即它的分子的分子量不均一，分布大小不一，它是两 种小分子的缩合物。萘系减水剂的结构为亚甲基连接的双环或多环的芳烃作为憎 水性的主链，连在芳环上的s 0 3 m 等为亲水性的官能团。b 一萘磺酸盐甲醛缩合物 即萘系减水剂的结构如下图所示： 3 一 _ c 旷8 一) h 拍q s u 3n s qn n 图卜2 萘系减水剂的结构 1 1 3 2 2 萘系减水剂的作用机理及主要应用 其特点是减水率较高，凝结时间影响小，引气量低，与水泥适应性相对较好， 能与其他各种外加剂复合使用 7 1 ，价格也相对便宜。萘系减水剂常被用于配制大流 动性、高强、高性能混凝土。砂浆中掺入萘系碱水剂可提高强度，但对凝结时间 略有延长，并能改善水泥及其他外加剂在砂浆中分散性，明显提高砂浆的施工性、 抗渗性、抗冻性、抗化学侵蚀性、减少收缩率。在水泥砂浆中，因减水率高、价 格适中而被广泛应用。萘系高效减水剂的减水率较高，基本上不影响混凝土的凝 结时间，能大幅度降低混凝土的水灰比，因而能配制高标号混凝土又不影响混凝 土的工作性，即可配制具有流动性高标号混凝土。 萘系高效减水剂自问世以来在全世界范围内得到了广泛的应用。近年来，我 国高效减水剂的品种从总产量来看，约8 0 是萘系减水剂。萘系高效减水剂提高 混凝土强度效果较明显。目前，萘系高效减水剂，由于原料供应充分，价格也较 为适中，预计在今后一段时间内，仍将为我国高效减水剂的主要品种【3 】。 1 1 3 2 3 萘系减水剂主要面临的问题 萘系减水剂用于石膏基砂浆中，减水效果不明显。单纯掺加萘系减水剂的混凝 土坍落度损失较快。另外，萘系减水剂与某些水泥适应性还需改善。 1 1 3 3 三聚氰胺系减水剂 三聚氰胺减水剂是以三聚氰胺、甲醛等为原料，经羟甲基化、磺化及缩合等 工艺制成的无色、热稳定性好的阴离子型、早强、非引气型高效减水剂。它是一 种阴离子型、早强、非引气型高效减水剂，且性能优异，对环境友好。它能够明 显改善混凝土的多种性能，与一般的混凝土减水剂相比较，具有显著的减水、增 强( 特别是早强) 效果及明显提高硬化后混凝土的耐久性等特点【9 】。它对不同品种的 水泥的适应性强，与其他外加剂的相容性好。但由于生产成本高，库存与运输费 用高，反应条件严格，难以控制质量，其应用和发展受到限制。代表性的三聚氰 胺减水剂的主要成分为磺化三聚氰胺甲醛树脂【7 l o - l l 】，减水率可达2 5 。 三聚氰胺减水剂的基本性能与萘系相近，耐高温性能比萘系要好，可用于耐 热、耐火混凝土。但其液态产品浓度低、贮存期较短、坍落度损失也大、混凝土 发粘、价格较贵，使用面不及萘系减水剂。 由于三聚氰胺系减水剂具有减水率高、环境友好等优点，故它是可供选择的 高效减水剂之一。为了增加三聚氰胺系减水剂的应用范围，今后应加强对三聚氰 胺系高效减水剂的减水增强作用机理的研究【1 2 】。 1 1 3 4 聚羧酸系减水剂 于其高减水率，低坍落度损失、与水泥相容性好等 。由于聚羧酸高效减水剂从根本上改变了萘系减水 故其应用范围越来越广泛【1 5 1 。它具有强度高和耐热 特点是在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性， 加减水剂的掺量。聚羧酸类减水剂的分子结构设计 侧链上引入强极性基团如：羧基、磺酸基、聚氧乙 。通过极性基与非极性基比例调节引气性，一般非 极性比例不超过3 0 【l 叫；通j 土调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性；通过 调节侧链分子量，增加立体隹咀作用而提高分散性保持性能。 霉 1 1 3 4 1 聚羧酸系减水剂i 勺分子模型 霉 高性能减水剂的理想结杉i 蔓该是高分子的聚合物，线性、多支链、疏水基团 和亲水基团相间，疏水基链轻| i 短，亲水基链重且长【l 刀。高性能聚羧酸系减水剂 的分子结构模型包括三个主要 向结构：( 1 ) 线性主链：以非极性基相互连接为主， 可以包括脂肪烃、芳烃和部分! j 极性基团，影响着平均分子量与分子量分布。( 2 ) 溶 剂化侧链：侧链本身由疏水筇和亲水端构成，非极性的疏水基与主链连接，另一 端伸向溶液极性的亲水基有骂子型和非离子型，包括弱极性的o h ，s h ，c o r ， c o n h ，c n ，= n h ，以及& 极性的一c o o ，s 0 3 和聚氧化乙烯基长链等，如 果亲水基的极性很强，则疏才基的链长要增大，这有助于增加立体位阻和传递静 电斥力，以及溶剂化长侧链在j ，泥颗粒表面共同构成溶剂化厚层。( 3 ) 疏水性侧链： 连接在主链上，以低碳脂肪锾更为多见，对水溶性影响较弱，有一定疏水作用， 可以增加空间位阻，降低水互子渗透作用，同时调节表面活性。聚羧酸系减水剂 的分子模型如下图： 卜鳞t 薏 3 聚羧酸系减水剂的分子结构模型 主链2 一溶剂化侧链3 一疏水性侧链 书2 一卜r2 一k 斗r g 一一o 1 0m ch 2 l s0 3 m r = h ，c h3 ，ch2 ch 3 m = h ，n a x - - ch 2 ，c h2 = t 一0 ( c 2 h 4 0 ) n m 图1 4 聚羧酸系减水剂化学结构通式 一般来讲，在聚羧酸类减水剂分子结构中含有羧基、磺酸基、酯基和聚氧乙 烯基链，而具有长侧链、短主链、高密度磺酸基等结构的聚羧酸类减水剂分散性 好，这其中的每一种结构都对聚羧酸系减水剂的减水性能起到重要的作用。减水 剂分子中羧基( 一c 0 0 m ) 含量增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能，由于羧基 充当了缓凝成分，r - c o o 与c a 2 + 离子作用形成络合物，降低溶液中的c a 2 + 离子浓 度，延缓c a ( o h ) 2 形成结晶，减少c h _ s 凝胶的形成，延缓了水泥水化【l 引，但过高 则合成难以控制，分散性也明显下降；而磺酸基( s 0 3 m ) 的增加，亦有利于提高其 减水率，主链的接枝能力是有限的，磺酸基的含量最后会趋于饱和，致使减水剂 的分散性能也达到饱和，并且含磺酸基的原料得价格较高，使生产的成本增加； 酯基( c o o ) 含量的增加有利于减水剂保坍性能，但随着酯基用量的提高，减水剂 的引气将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用；聚氧乙烯链 ( o c 2 h 4 ) 的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用，聚羧酸系减水剂p e o 链长度、分子聚合度、羧基和磺酸盐基团的构成比与含量对水泥浆分散性的影响， 结果表明p e o 侧链越长，聚合度越小，减水剂对水泥的分散作用就越好【1 9 1 。随着 减水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的粘性增加，减水剂的保坍性能 迅速提高，但链长超过一定值( 聚乙二醇的聚合度为4 5 ) 时，会因其它功能基团的 含量相应降低而减弱其减水性能。 1 1 3 4 2 聚羧酸系减水剂的作用机理 聚羧酸系减水剂可以起到使水泥分散，增加其流动性，使颗粒间产生斥力的 原因可以总结为以下几个方面：在水泥颗粒的表面包裹一层减水剂，使水泥颗粒 c i o 之间形成空间障碍，彼此之间不能接触，从而起到分散的作用，并且可以使水泥 粒子内的水释放出来，水泥颗粒便面与水的作用降低，使更多的水用于搅拌流化。 聚羧酸系减水剂拥有更加优越的性能，其作用机理可以用空间位阻作用与静电斥 力作用进行解释。 1 1 3 4 2 1 聚羧酸系减水- n 白c j 静电斥力作用机理 水泥颗粒的稳定性主要由静电斥力和范德华引力的平衡来决定。减水剂加入 到新拌混凝土中，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，其中的负离子就会在水 泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布， 使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生斥力，水泥颗粒絮凝结构解体，颗 粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。 磺酸根( - s 0 3 ) 静电斥力作用较强、羧酸根离子( - c o o ) 静电斥力作用次之、羟 基( - o h ) 和醚基( 一o ) 静电斥力作用最小【2 们。聚羧酸系减水剂在水泥颗粒的表 面形成一层吸附层，水泥颗粒的表面带正电，聚羧酸系减水剂中的强极性基团吸 附在其上，使得水泥颗粒的表面带相同的电荷，使得水泥颗粒之间产生静电斥力 也j 。p e o 侧链向外延伸，在其外形成了一个滑移面，即滑移面在p e o 形成的溶 剂化层以外，其电位即z e t a 电位较小，但若减水剂分子中强极性的阴离子比较集 中，仍然可以发挥较大的静电斥力作用【2 3 】。 图1 - 5 聚羧酸减水剂在水泥颗粒中的双电层示意图 1 1 3 4 2 2 聚羧酸系减水剂的吸附层作用机理 水泥颗粒表面吸附聚羧酸高性能减水剂分子后，在颗粒表面形成一层较厚的 外加剂吸附层嘲1 。吸附高性能减水剂分子后水泥颗粒表面电位绝对值增大，增加 静电排斥力，同时高分子成吸附层本身也增加了水泥颗粒的静电分散能力。高分 子聚合物的吸附层实际上将扩散层的滑移面向外推移，使反号离子与颗粒表面的 距离增大，因此颗粒相互靠近是双电层的交叠范围增大，颗粒的静电排斥力增强 【2 5 】 o 1 1 3 4 2 3 聚羧酸系减水剂的空间位阻作用 在新型聚羧酸减水剂的分子结构中含有线性主链、强极性阴离子基团、弱活 性基团、非极性短侧链、p e o 长侧链。其中强极性阴离子基团的一部分与水泥表 面的电荷以离子键结合，起锚固作用，增加了水泥与聚羧酸系减水剂之间的吸附 力，另一部分则吸附在水泥颗粒表面，增大水泥粒子间的静电斥力；p e o 侧链在 溶液中充分伸展，形成厚的吸附层，主要产生立体位阻作用：p e o 嵌段链起活性 高分子的交联作用，其含量的增加空间位阻效应增加c 舫，；弱极性的活性基团可以 使水泥颗粒表面的吸附更加牢固，非极性的短侧链及聚乙烯主链吸附在水泥颗粒 表面，形成连接溶剂化层的密集层，有阻止水分子渗透的作用。如下图所示： 图1 - 6 聚羧酸减水剂对水泥分子的吸附分散机理 1 1 3 4 3 聚羧酸系减水剂的发展历程 聚羧酸系减水剂的研究和发展历程可以大致的分为如下的几个阶段： 第一阶段为聚羧酸系减水剂刚刚研制的起步阶段，期间的聚羧酸系减水剂主 要是由烯基聚乙二醇或顺丁烯二酸酐聚合物为系列的产品。 第二阶段聚羧酸系减水剂的研究和发展逐步成熟，慢慢地被应用和推广，其 主要为由甲氧基聚烷基醇与( 甲基) 丙烯酸接枝共聚得到的系列产品。 第三阶段聚羧酸系减水剂即在第二代的基础上进行改进和优化，并逐步开始 真正意义上的分子设计阶段，其分子结构和性能不断的改进、调整，使得聚羧酸 系减水剂拥有更加好的减水效率，对不同水泥产品的适应性和流动的保持性【2 7 】。 1 1 3 4 4 聚羧酸系减水剂的研究现状 1 1 3 4 4 1 国外 国外对于聚羧酸系减水剂的研究较早，并且比较深入，在欧美和日本等国家， 聚羧酸系减水剂现在已经大量投入到实际生产中去。1 9 8 2 年日本花王公司o k a d a 等人就发明了【2 8 】a e 减水剂，1 9 8 9 年日本触媒公司t s u b a k i m o t o 等人发明的关于 带有磺酸基、羧基、聚氧化烯基等基团的羧酸系减水剂等【2 9 1 。之后聚羧酸系减水 剂的发明则注重在其除减水以外的其他性能中，如引气型、减缩型、保坍型等等， 如苯乙烯马来酸酐聚醚共聚物引气剂【3 0 l 、聚烷基醇与丙烯酸接枝聚