（材料加工工程专业论文）氢化钛热分解反应动力学与铝合金熔体泡沫化过程研究.pdf

摘要 泡沫铝合金在高技术和民用领域中有重要应用。针对泡沫铝合金制各的现存问题，需要揭示发泡剂 氢化钛的产气规律，以供研究和控制铝合金熔体的泡沫化过程，从而成功制备具有独特性能的泡沫铝台金。 本文制备了小孔径( d 1 f i l m ) 、低孔隙率( 6 5 p r 7 5 ) 泡沫锅合金。 建立了金属管道结构氩载气流中的程序升温分解装置利用该装置首次测得了氢化钛的程序升温热分 解谱图。 首次全面地将程序升温脱附的相关理论成功地应用于程序升温分解反应( 这些理论包括：谱线重叠法， 查表法和等反应速率法) ，并将查表法的可应用范围拓展到峰巅温度- 3 0 0 11 0 0 k 和活化能即1 0 0 7 4 0 k j t o o l 。利用这些理论，结合定温预分解差谱技术，解叠了氢化钛的科序升温热分解谱线首次求得了 氢化钛热分解反应动力学参数和动力学方程组。据此方程组，计算得到了在9 4 0 ( 时，氢化钛的热分解量 对时间的天系线，它与铝台金熔体泡沫化过程相吻合首次为研究和控制锅台金熔体泡沫化过程提供了理 论依据。 首次提出了测定铝合金熔体泡沫孔结构参数的“瞬时冻结”凝崩法。研究发现：在一定的搅拌时间内。 熔体泡沫的孔隙率保持恒定。在该搅拌时间范围内，当搅拌时间短时，待分解的氢化钛就多，制得的样晶 的孔隙率就大；当搅拌时间长时，待分解的氢化钛就少，制得的样品的孔隙率就小。据此规律，成功地制 得了小孔径( d l m m ) 、低孔隙率( 6 5 p r 7 5 ) 泡沫铝合金试样。经测定，该试样具有高的屈服强度 和比刚度、人的表观杨氏模量和大的压缩吸能能力，有望成为高技术领域中的一种性能卓越的新材料。 关键词：氢化钛热分解动力学参数动力学方程t p d 谱线铝合金熔体泡沫化低孔隙率高比强度吸能 性能 文中字符数4 7 5 0 0 ，图7 8 幅，表1 2 张试验次数约2 8 0 次博士在学期间发袁论文7 篇，获得专利1 项。申报专利1 项 国家自然科学重点基金项目( n o 5 0 2 3 1 0 1 0 ) 、嗣家自然科学重大基金项目( n o | 9 9 8 2 0 0 1 ) 、国家自然科学基金项目 ( n o 5 0 4 7 1 0 3 1 ，n o 5 0 0 8 1 0 0 2 ) 文中内容请勿扩散 - i 东南大学博l 学位论义 a b s t r a c t a ia l l o yf o a mi sak i n do fn e wm a t e r i a lw h i c hh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nb o t hh i g h - t e c ha n dc i v i if i e l d sf o c o u n t e rt h ee x i s t i n gp r o b l e mi np r e p a r i n ga ia l l o yf o a m ，i ti sn e c e s s a r yt or e v e a lt h er u l eo fh y d r o g e np r o d u c t i o n f r o mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft i t a n i u mh y d r i d e ，w h i c hf u r n i s h e st h eb a s i sf o rs t u d y i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ea i a l l o ym e l tf o a m i n gp r o c e s s ，t h u ss u c c e s s f u l l yp r e p a r i n ga ia l l o yf o a mw i t he x c e l l e n tf e a t u r e s i nt h i sp a p e r , t h ea i a l l o yf o a mw i t hs m a l lp o r ed i a m e t e r ( d 1 m m ) l o wp o r o s i t y ( 6 5 尸 7 5 ) i ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d at e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e c o m p o s i t i o n ( t p d ) a p p a r a t u sw i t hm e t a lt u b es t r u c t u r e ，i nw h i c ha ri su s e da s t h ec a r r i e rg a s ，i se s t a b l i s h e d i ti sw e ，y a n gd o n g h u i ，h ed e p i n ga n dy a n gs h a n g r u n ，w h oh a v ef i r s t l y r e c o r d e dt h et p ds p e c t r u mo f t i t a n i u mh y d r i d eb yu s i n gt h et p da p p a r a t u s i t i st h ef i r s tt oc o m p l e t e l ya p p l yt h er e l a t e dt h e o r i e so ft e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，w h i c hi n c l u d e s p e c t r o g r a ms u p e r p o s i t i o nm e t h o d ，c o n s u l t i n gt a b l em e t h o d ( c t m ) a n di s o d e s o r p t i o nr a t em e t h o d ，t ot e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e c o m p o s i t i o n ，a n dt ob r o a d e nt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fc t m t ot h ep e a km a x i m u mt e m p e r a t u r e 厶= 3 0 0 - 11 0 0 k a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g ye a = 1 0 0 - 7 4 0 k j m 0 1 t h et p ds p e c t r u mo f t i t a n i u mh y d r i d ei ss e p a r a t e d a n ds i m u l a t e di n t oi n d i v i d u a lp e a k sb yu t i l i z i n gt h e s et h e o r i e si nc o m b i n a t i o nw i t hd i f f e r e n t i a ls p e c t r u mt e c h n i q u e a n das e to ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c se q u a t i o n sa r ea c q u i r e d a c c o r d i n gt ot h e s ee q u a t i o n s ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nd e c o m p o s i t i o nq u a n t i t ya n dt i m ef o rt i t a n i u mh y d r i d ea tt h et e m p e r a t u r eo f9 4 0 ki so b t a i n e d ，w h i c hw e l l c o i n c i d e sw i t ht h ea ia l l o ym e l tf o a m i n gp r o c e s s s oi ti st h e s ee q u a t i o n st h a tf i r s t l yf u r n i s ht h et h e o r e t i c a lb a s i s f o rs t u d y i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ea ia l l o ym e l tf o a m i n gp r o c e s s i ti st h ef i r s tt oa d v a n c et h e “i n s t a n tf r e e z i n g ”s o l i d i f i c a t i o nm e t h o dt od e t e r m i n et h ep o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r s o fa ia l l o ym e l tf o a m i th a sb e e nr e v e a l e dt h a tt h ep o r o s i t yo fa ia l l o ym e l tf o a mk e e p sc o n s t a n ti nap r o p e r s t i r r i n gp e r i o d i n t h i sp e r i o d ，t h es t i r r i n gt i m ei ss h o r t e rt h ea m o u n to ft i t a n i u mh y d r i d et ob ed e c o m p o s e di s l a r g e ra n dt h ep o r o s i t yo ft h ep r e p a r e ds a m p l ei sh i g h e r ；o nt h ec o n t r a r y ，t h es t i r r i n gt i m ei sl o n g e rt h ea m o u n to f t i t a n i u mh y d r i d et ob ed e c o m p o s e di ss m a l l e ra n dt h ep o r o s i t yo ft h ep r e p a r e ds a m p l ei sl o w e r a c c o r d i n gt ot h i s r u l e ，as e to fs a m p l e so fa ta l l o yf o a mw i t hs m a l lp o r ed i a m e t e r ( d 1m m ) a n dl o wp o r o s i t y ( 6 5 p r 7 5 ) ， p o s s e s s i n gh i g hy i e l d i n gs t r e n g t h ，h i g hs p e c i f i cs t i f f n e s s ，h i g ha p p a r e n ty o u n g sm o d u l u sa n dl a r g ec o m p r e s s i o n e n e r g ya b s o r p t i o nc a p a c i t y , h a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h i rk i n do fa ia l l o yf o a mi se x p e c t e dt ob eu s e di n b o t hh i g h - t e c ha n dc i v i lf i e l d sa san e wm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tf e a t u r e k e yw o r d ：t i t a n i u mh y d r i d e ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，k i n e t i c sp a r a m e t e r s ，k i n e t i c se q u a t i o n s ，t p ds p e c t r u m ，a a l l o ym e l tf o a m i n gp r o c e s s ，l o wp o r o s i t y ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，e n e r g ya b s o r p t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 第一章绪论 1 1 泡沫金属概述 第一章绪论 以孔隙为特征的超轻型金属结构，实现了结构材料的轻质多功能化，它比重小，具有高比强、高比刚 度，阻尼减震、能量吸收、吸卢、隔声、隔热、电磁屏蔽及多功能兼容等性能，它反映了结午勾材料与功能 材料之间以及多学科之间相互渗透的新趋势，显示了宽广的发展空间，在高技术和民用领域都有广阔的应 用前景，因而正成为当今研究热点之一。 作为超轻型金属结构材料之一的泡沫铝合金是一种在铝合金基体中分布大量气泡的新型材料。按孔洞 的结构分类，泡沫锅台金可分为具有闭孔结构的胞状铝合金( c e l l u l a rm e t a l ) 和贝有通孔结构的多孔铝合 金( p o r o u sm e t a l ) 两人类。本文中的泡沫金属特指闭孔胞状金属。 不同孔当占构的泡洙铝及泡洙锅合金有其相席的制备方法。在近五十年的发展过程中，山现了多种制备 方法以适府不同的需求，人体可分为铸造法和非铸造法两类。铸造法包括用丁制备闭孔结构的熔体发泡法 【2 j 、吹气法【3 “，以及用于制备通孔结构的渗流法j 、熔模铸造法【9 增；非铸造法包括粉末冶金法“j 、纤 维冶金法【l “、镀覆金属法i l ”以及气相沉积法i l w 等。 根据国家目标需求，本实验室于1 9 8 8 年开始采用渗流法制备具有可控制的、多种不同通孔结构的多 孔铝合金，通过调节填料粒子的形状、大小、堆积密度和渗流压力0 4 - 1 a l 控制多孔铝合金的孔结构( 孔径、 孔隙率等) ：为满足静态，准静态国家目标的需求，本实验室于1 9 9 3 年开始采刚熔体泡沫化法制备具有 i j 孔结构的泡沫纯铝：为满足国家高技术对高速运动体的需求，1 9 9 7 年本实验室发展了较泡沭纯锅只有更高 强度的泡沫铝台金。 五十年来，制备泡沫铝和泡沫铝合金一直是超轻型金属结构材料的研究前沿和热点。迄今为止，如何 制得具有一致性孔隙率的泡沫铝和泡沫铝合金一直是我国空间、航天等高技术领域的重大需求，解决这一 问题亟待解决如下三个问题：( 1 ) 揭示铝熔体和铝合金熔体在泡沫化过程的基本规律；( 2 ) 发泡剂氢化钛 热分解反应动力学：( 3 ) 氢化钛热分解反应动力学与熔体泡沫化过程之间的联系。本文重点研究了这一前 沿领域尚未解决的发泡荆氢化钛的热分解反应动力学，并建立了它与熔体泡沫化过程之间的联系。 1 2 铝合金熔体泡沫化的控制方法 熔体泡沫化法制各泡沫铝和泡沫铝合金经历了五十多年的发展历程，先研究的是泡沫纯铝。后发展到 研究泡沫铝合金。1 9 4 8 年s o s n i k 首先提出利用汞在铝熔体中气化制各泡沫铝的设想i l ”，e i i i o t t 发展了这一 设想于1 9 5 6 年探索了泡沫铝的制备“j 。之后，为解决气泡不均匀以及气泡尺寸过大等问题，一些研究者 分别采h j 高速搅拌f 1 8 1 、宽结晶温度范嗣的合金f 、加入熔体增粘物质 2 0 。1 控制发泡剂的沉降和气泡的逸出 1 2 3 但均未取得实质性的进展。8 0 年代后期，日本学者经过二十多年的研究采用枯度控制口4 1 等一系列 措施以技艺式的研究方法取得了重要进展，成功制各了泡沫纯铝进入了f ：业化起步阶段l ”i 。1 9 9 7 年在 美国国防部m u r i 项目的资助下，剑桥大学、哈佛大学、普林斯顿大学，m i t 和弗古尼亚人学等共同合作， 主要以日本的泡沫纯铝为试件对各种三明治结构的设计、性能进行了研究并取得了进展；但由于对泡沫 铝合金的制备未能获得成功。因此，未对泡沫铝合金为夹心层的三明治结构的性能作深入研究1 2 6 , 2 ”。1 9 9 7 年，本实验室在多种高技术的需求下，采用多学科渗透的新方法。将制备技术研究与基础研究相结合，于 2 0 0 0 年在泡沫铝含金制备方面取得了重丈进展，引起了国内外的高度关注和重视。目前，随着国内外对泡 沫铝台金在高技术领域中的应用及性能研究的进展，需要解决泡沫铝合金制备过程中的若干深层次的科学 问题。 泡沫铝合金的熔体泡沫化法制备研究主要包括：( 1 ) 铝合金的选择1 2 8 - j 0 1 ：( 2 ) 锅合金熔体的增粘”i l ； ( 3 ) 发泡剂氢化钛的热分解反应动力学；( 4 ) 铝合金熔体的泡沫化过程；( 5 ) 冷却凝固 2 8 , 2 9 l 。其中对( 1 ) 、 ( 2 ) 和( 5 ) 已有了较为深入的研究，但对( 3 ) 、( 4 ) 及两者之间的关系的研究报道尚未见报道现对各 部分作简要叙述。 1 东南大学博士学位论文 1 2 1 铝合金的选择 试验证明，不是所有的铝合金都适合用熔体泡沫化方法制备泡沫铝合金的，因此必须选择合适的铝合 金用于制备高比强度、高成品率的泡沫铝合金。 1 2 2 铝合金熔体的增粘 发泡剂在铝合金熔体中分解产生气体，形成气泡。为减缓气泡在锅合金熔体中的上浮运动，应适当提 高铝台金熔体的枯度。通常采用金属c a 颗粒或其它类似物质作为铝合金熔体的增粘剂，在搅拌条件下。 增粘剂分散到铝合金熔体中，并同时生成含钙化合物，使熔体粘度提高。对于加入一定量的增粘剂而言， 熔体的粘度随搅拌时间的延长而增大，但在一定时间后，熔体粘度的增加速度趋缓。 在增粘过程中。实时检测铝合金熔体的粘度至关重要。 熔体粘度的测量方法可分为绝对测量法和相对测量法两大类。其中相对测茸法义可分为以i j l 种：山 流法、旋转法、重力法、平动法、振动法、光干涉法和旋转扭矩法1 3 2 1 等。本实验室采_ h j 高精度扭转仪计算 机系统实时测簧铝合金熔体在增枯过程中粘度的变化规律p “，并采用合适的方法，成功地控制了铝合金熔 体的粘度。 1 2 3 发泡剂氢化钛的热分解反应动力学 氢化钛热分解产生的氢气是铝合金泡沫化的驱动力深入研究氢化钛的热分解特性有助于更好地控制 泡沭锅合金的孔结构，这个问题国内外都朱解决，这也是本文的研究重点之一。 1 2 4 铝合金熔体的泡沫化过程 铝合金熔体粘度达到一定值后加入适量的氢化钛粉末，强烈搅拌使其在铝合金熔体中分散均匀。在此 过程中，氢化钛粉末从室温迅速升至泡沫化温度井分解产生气体，在铝合金熔体中形成气泡。研究铝台 金熔体的泡沫化过程对控制泡沫铝合金的孔结构十分重要，本实验室已采用各种方法对其进行过研究，但 仍需作进一步的深入工作。 1 2 5 铝合金熔体泡沫的冷却凝固 铝合金熔体泡沫在凝固过程中，孔隙率抑的变化和冷却方式有着密切的关系。为了成功获得孔结 构均匀的泡沫铝合金，并防止在凝固过程中发生收缩，应采用合适的冷却方式。文献 3 3 3 5 】就铝合金 泡沫冷却过程中孔隙率的变化作了详细论述：文献 2 8 ，2 9 就如何解决铝合金熔体泡沫在凝固过程中的 收缩问题作了详细论述。 本文的研究重点是揭示发泡剂氢化钛的热分解反应特性、铝合金熔体泡沫化过程以及这两者之间 的关系。氢化钛热分解特性与泡沫铝合金的孔结构密切相关，因此有必要对泡沫金属孔结构进行正确 的描述。 1 3 泡沫铝及泡沫铝合金的孔结构描述 泡沫铝合金是由金属铝合金骨架和大量气泡组成的，均匀分布于铝合金基体中的气泡与该种材料 的各种性能密切相关。常用于描述固态泡沫铝合金孔结构的参数有孔隙率，p 、孔径d 和孔径分布 1 3 1 孔隙率 孔隙率可以分为体孔隙率( 抑) 和面孔隙率( ，r i ) 两种。 l 、体孔隙率( 抑) 用于表征材料中孔洞的体积( ) 占材料总体积( y ) 的百分数，即n 叫， 1 0 0 。通常可以用称重法测量泡沫铝合金的孔隙率，即肛( 1 - # m ) x 1 0 0 ，其中p 为泡沫铝合金 的表观密度( 泡洙铝合金的质量除以总体积) ，m 为铝合金基体的密度。 2 、面孔隙率( p r , ) 用于表征泡沫铝合金任一横截面上孔面积与横截面积之比。在一定条件下。 面孔隙率和体孔隙率是相对应的【3 】。 2 第一章绪论 1 3 2 孔径 孔径可分为体孔径和面孔径。体孔径用于表征泡沫铝合金中气泡的大小，由丁气泡是封闭的，该 参数不便直接测量。面孔径是指泡洙铝合金横截面上孔的尺寸该直径是等效直径等效于与被测孔 的截面积相等的圆的直径。面孔径的大小及其分布在一定条件下对应于体孔径的大小及其分布 1 4 泡沫铝合金制备研究中有待解决的问题 在1 9 4 8 年，s o s n i k i ”1 提出了将汞在铝熔体中气化制备泡沫铝的设想。在这之后8 年，e l l i o t t | z l 就制备 泡沫铝样品进行了探索。由于将金属铝及铝合金经泡沫化后的超轻裂材料具有许多优异性能，泡沫铝及泡 沫锅台金的制备技术自然就成了材料学界关注的前沿热点之一。但泡沫铝合金制备过程中有待解决。f 列三 个问题： 1 、熔体的泡沫化过程：为了控制泡沫铝和泡沫铝合金熔体的孔结构，必须对熔体泡沫化过程进行深 入研究。日本，德国等国的研究者都未深入研究过熔体的泡沫化过程。本试验室的宋振伦博士和吴照金博 士先后对铝熔体的泡沫化过程进行了研究m ”】，邹毅硕士就如何控制铝合金熔体泡沫化过程做了初步的研 究p “删但他们都未涉及作为熔体泡沫化过程驱动力来源的氢化钛热分解动力学。 2 、发泡荆氢化体热分解反应动力学：泡淋铝和泡沫铝合金的熔体泡沭化过稃与氢化钛的热分解反席 特性密切相关。但是迄今为止，作为铝台金熔体泡沫化驱动力来源的氢化钛的研究报道尚未涉及求解氢化 钛热分解反应动力学参数这一核心问题1 2 4 , 4 1 - 4 5 。 3 、氢化钛热分解动力学与熔体泡沫化过程之间的关系：由于没有揭示氢化钛热分解反应动力学特性， 因此至今未研究过其与铝合金熔体泡沫化过程之间的关系。因此在用熔体泡沫化法制备泡沫铝合金时，至 今还停留在试探性的经验积累阶段，缺乏有力的理论指导。显然这是一个存在多年有待解决而又无从下手 的重要问题。因此，要建立熔体泡沫化过程与发泡荆氢化钛之间的联系，必须先解决氢化钛的热分解反应 动力学问题。 为了制备高技术领域需求的小孔径( d l m m ) 、低孔隙率( 6 5 p 耐5 ) 高强度泡沫锅台金，本文 采用了化学与材料科学交叉的研究方法，获得了发泡剂热分解反应动力学方程组，并建立了与锅台金熔体 泡沫化之间的联系。 与泡沫金属5 0 多年的发展史相对应，在近5 0 多年的时问里，对气固吸附和催化化学的研究，以及 对热分析法的研究等方面都有着快速的发展。由于学科发展的相对独立性，往往缺少学科间的相互交流， 因而也就不容易将相关学科中的已有成果应用于解决材料学科难点问题的研究中。如果两者发生有效合 作就有可能解决材料学科研究领域中的一个重要问题。 为了对于化学与材辩科学交叉的研究方法有一个概貌，有必要对所涉及的化学方面相关郝分的发展作 简要说明。 1 5 程序升温脱附和程序升温分解技术及其相关理论 程序升温脱附( 程脱，t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d d e s o r p t i o n ，t p d ) 技术是c v e t a n o v i 6 和a m e n o m l y a l 4 “ ”o 在闪光灯丝脱附( 闪脱，f l a s h d e s o r p t i o n ，f d ) 技术的基础上发展起来的。闪脱技术是在超高真空( u h v ) 条件卜使吸附物从快速升温的金属丝上脱附的技术，它只适用于研究导热、导电性能良好的金属丝上的气 体吸附。闪脱技术发展较早，对于清洁表面上的气体吸附提供了许多有价值的信息。但是闪脱技术受被研 究样品的形状和导电、导热性能的限制，难以被简单移植到对固体表面化学和催化方面的研究上去。 c v e t a n o v i 6 和a m e n o m i y a 改进了闪脱技术，他们将样品置于作为载气的惰性气流中，使温度以一定的 速率均匀上升，脱附气体被载气流带到检测器进行检测。这样改进之后的程脱技术才能适用于研究气体在 固体和催化剂表面上的吸附性能。方法的适用范围大为扩大，并且可以在接近实际使用的条件下研究催化 剂。还可以得到催化剂表面上所发生的催化反应的某些信息l “- 4 ”。 程序升温脱附技术的应用能否成功，与其全套装置的合理搭配和整个流程的严格控制密切相关。挫序 升温技术已经应用于许多大型现代仪器中，其关键点是要保证样品所在处的实际温度能真止的线性升温 吲。脱附气体进入载气流之后，要尽量避免其发生轴向扩散。脱附气体有多个组分时，要以适当的方法， 东南大学博士学位论文 例如使用冷阱和改变载气，使检测信息单一化。如果能将质谱( m s ) 技术与之连用，则可以锁定某一质 荷比( m e ) 的信号进行检测，获得可靠的信息”。 程序升温分解( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e c o m p o s i t i o n ，t p d ) 技术与程序升温脱附技术相当，前者是 后者在研究对象方面的拓展。在具体研究时，对样品的处理十分重要由于被研究对象多半属于非良导体， 升温速率不应过大。 程序升温分解和程序升温脱附在研究方法上具有共同的技术特征，只是被研究对象的化学本性和状态 不同而已。他们的英文缩写都可以称作为t p d ，只是在本文中的t p d 多半指的是氢化钛的热分解。也有 的研究者用程序升温焙烧( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dc a l c i n a t i o n ，t p c ) 来命名，但其不同的命名并没有改 变研究方法的特点和实质，只是表示了他们所研究的是一个“焙烧”过程。 t p d 技术的发展已经历了半个世纪，其间许多学科都有长足的发展。但是各学科间的交叉总是在相关 学科各自发展到一定水平之后才能真正实现，本文采用的化学与材料学交叉的研究方法也基于此。 许多人h 9 ，”7 ”做过t p d 谱图的理论工作，目的均在于希望能从实验谱线较好、较快地获得有关催化 剂表面上气体吸附性能方面的信息，定出反应级数、脱附活化能和指前因子等重要的动力学参数，进而了 解催化剂上存在的化学吸附位置及吸附的强弱。 c v e t a n o v i 6 和a m e n o m i ya 1 4 ”于1 9 6 7 年提出。测得不同升温速率b 时t p d 谱线的峰巅温度z - 。用作图 法可求得脱附活化能点j 和指前因子“。这一方法至今仍有人在引用，其弊端是实验工作量丈，结果的精 确性往往不高。 前苏联x a p n a m o a 等人p 。i 于1 9 7 6 年提出了图解积分法，其优点是可以根据一条t p d 谱线求岛和舶， 并可：常省很大的实验j 二作量，而且结果的精确性较c v e t a n o v i 6 和a m e n o m i y a 的好，这是因为蹦解积分法 对谱线信息的利用率很大的缘故。但是由于图解积分法在处理数据时，为了保证计算的精确度，必须把d t 取得足够小，从谱线上读取许多个高度h f ( 例如取d t - - 0 i ，对于温度跨度为2 0 0 k 的一条t p d 谱线。需读 取2 0 0 0 个h ) ，再用计算机来处理数据，所以数据处理工作量很大 我国学者杨上闰在其一级脱附反应t p d 谱图剖析1 7 ，l 一文中，提出了一种处理单峰t p d 谱线的方 法一谱线重叠法( s p e c t r o g r a ms u p e r p o s i t i o nm e t h o d ，s s m ) ，在这之后又发表过系列工作，提出了查表法 ( c o n s u l t i n gt a b l em e t h o d ，c t m ) 7 6 1 和等脱附速率法( i s o d e s o r p t i o nr a t em 劬o d ，i d r m ) 7 7 , 并对t p d 研究中峰温值的校正作了专题研究p ”。从而将理论分析的结果提高到一个更高的层次使之具有更高的精 确度。更市省实验工作量和数据处理工作量。当然实验技术的完善和实验过程的严格控制是保证得到理想 结果的必要前提。 从实用的角度出发对t p d 谱图进行理论分析，其目的在于找到一种处理t p d 谱图的好方法，从而根 据实验谱图获知尽可能多的正确信息。为此，要求该种处理t p d 谱图的好方法，其推导应基于正确的理论 依据有明确的物理意义，假定合理，处理简便。结果准确。用不同方法处理同条谱线应能得到相同的 结果，用所得参数拟合，应能再现原图。杨上闰所提出的谱线重叠法( s s m ) 、查表法( c t m ) 和等脱附 速率法( i d r m ) 等符合这些基本点将其应用于研究氢化钛的热分解动力学，势必能取得理想的结果1 7 ”i 。 谱线重叠法( s p e c t r o g r a ms u p e r p o s i t i o n m e t h o d ，s s m ) 、查表法( c o n s u l t i n g t a b l e m e t h o d ，c t m ) 和等 脱附速率法( 1 s o d e s o r p t i o nr a t em e t h o d ，i d r m ) 的提出，推进了t p d 技术在研究催化剂上发生的吸附、反 应和某些有关催化剂或固体物质的重要的基本性能方面的应用p “h j 。 氢化钛热分解过程动力学的实质与吸附气体的热脱附一样，同样可以应用t p d 技术，从获取的t p d 谱线，应用谱线重叠法( s s m ) 与查表法( c t m ) 等处理谱图数据的方法，可以求得有关的动力学参数。 显然谱线重叠法( s s m ) 和查表法( c t m ) 等方法在化学与材料科学两学科交叉的研究中能起到十分重要 的作用。可以预见。应用t p d 技术去寻找新的发泡剂，以及去改性现有的发泡荆时，谱线重叠法( s s m ) 和查表法( c t m ) 都可以发挥其进一步的作用。 1 6 泡沫铝及泡沫铝合金的主要性能及应用 由于大量孔洞的存在，使得泡沫金属具有轻质、高比强、高比刚度、阻尼、吸能、吸声、隔声、隔热、 电磁屏蔽及其多功能兼容性能，实现了结构材料的多功能化和功能材料的结构化。 泡沫铝合金和泡沫铝的孔结构具有相似性，它们的不同之处是。前者的金属骨架为铝合金，后者为纯 4 墨二皇丝丝 铝。若孔结构相同，则泡沫铝合金和泡沫铝的声学性能、阻尼性能、热物理性能和电磁屏蔽等性能也相似； 而强度、能量吸收特性等性能则与所选择的基体金属密切相关。现就这些性能作简要叙述如下。 1 6 1 力学及吸能性能 孔隙率为8 5 的泡沫铝的抗拉强度仅为g 严i m p a 左右鳓，压缩屈服应力a f z 3 m p a 左右f 蚓。而孔隙率 为8 5 的泡沫铝合金的压缩屈服应力约为8 m p a 。泡沫铝泡沫铝台金的抗拉强度、压缩屈服应力等力学性 能均随着孔隙率的增大而降低。泡沫铝泡沫铝合金的密度和其力学性能之间的关系可用g i b s o n - a s h b y 脚j 模型来描述： 盖，五= 嗣a y ( 1 1 ) 式中，五、x 分别是基体材料和对应的泡沫材料的某种力学性能，届和劢别为基体材料和对应的泡沫材料 的密度，k 为经验常数，”为常数，其值因x 的不同而异。 由于泡沫铝泡沫铝合金具有较高的孔隙率，密度很小，所以具有很高的力学性能指数。材料的力学 性能指数是评估其力学效率的一种指标，数学表达式为e 1 8 枷其中e 和鼢别为材科的杨氏模量和密 度。对于承受给定载荷的工件，可通过选择具有最大力学性能指数的材料使其质量晟小化，以使工件获得 最大的力学效率。对于泡沫材料，有伍跏) = ( e p ) 成立i s 6 1 ，日和e 分别为基体材料和对应的泡沫材料的杨 氏模丝，因此有 啦翔口 8 | 舟喀磷8 ( i - 2 ) 可见，泡沫材料的力学性能指数是其基体材料的( 店咖) ”倍。对于孔隙率为8 5 的泡沫锅，其力学性能 指数是铝的2 5 8 倍，因此在轻质结构的应用中具有明显的优越性。 泡沫铝具有较高的压缩吸能能力 3 7 1 孔隙率为8 5 的泡沫铝在压缩应变为0 6 时的单位体积能量吸收 值为3 5 m j m 3 左右，其吸能效率最高可达9 0 以上：而泡沫铝台金的单位体积能量吸收值为5 m j m 3 左右， 其吸收效率可达8 5 以上，因而它们是一种较为理想的减震吸能材料。 1 6 2 声学性能 具有闭孔结构的泡沫铝泡沫铝合金的隔声性能较好，而吸卢性能较差，但具有微通孔结构的泡沭g 铝合金具有良好的吸卢性能。 1 、隔声性能 用隔声系数( 置) 来衡量泡沫铝，铝合金的隔声性能，它表示泡沫铝，铝合金试样两侧声压的比值与l 的 著值见( 1 - 3 ) 式。工程上常用隔声量表示材料的隔声性能记为z 工，单位为分贝见( i 4 ) 式。 眉2 1 _ ，p o ( 1 - 3 ) 儿= 2 0 t o g i 0 - x ) 】( i - 4 ) 式中 表示在泡沫铝泡沫铝合金试样一侧入射波的声压，j 表示泡沫铝，铝合金另一侧的声压。 泡沫铝，铝台金具有非常优良的高频隔声效果。且随试样厚度的增加而提高。孔隙率为8 3 、厚度为 1 5 3 0 r a m 的泡沫铝对1 2 5 0 h z 的声波的隔声系数和隔声量分别为k = 0 8 9 4 - , 0 9 4 6 ，t l = 1 9 2 - 2 5 4 d b 。通常增 大孔隙率可以提高单位质量泡沫铝材料的隔声量。 泡沫铝铝合金还具有极为优异的水f 隔卢性能。厚度大于1 0 r a m 的泡沫锅试样( 孔隙率为6 5 8 8 ) ， 在频率3 - 3 0 1 d - l z 的范围内的水f 隔声系数均大于0 9 5 ，且随孔隙率的增人而明显提高| 3 6 , 8 7 i 。 2 、吸声性能 泡沫铝胞沫铝合金经压缩后t 胞壁部分破裂。产生微通孔，使得该种材料具有一定的吸声性能。通 常用吸声系数来衡量材料的吸声性能，吸声系数越大，吸声性能也就越好。和许多多孔固体一样，泡沫铝 ，铝合金在高频段( 1 5 0 0 h z 以上) 的吸声系数较在低频段的大( 例如，孔隙率为9 1 、压缩应变0 4 、厚度 1 5 r a m 的泡沫铝试样，对1 2 5 h z 声波的吸声系数为0 2 2 ，对2 5 0 0 h z 声波的吸声系数为o 9 ) 吣，这是由材 料本身的结构决定的。 试样的厚度对其吸声性能有显著影响，而且平均吸声系数通常随着试样厚度的增加而增大。具体表现 东南大学博士学位论文 为低频吸声系数随试样厚度的增加而增加，但高频吸声系数则略有卜i 降。 影响吸卢性能的因素除了与胞本身的结构有关外，还与微通孔的人小和分布有关。一般以流通能力 q , , l 来衡量微通孔的通透程度【8 9 】流通能力的大小可根据d a r c y 定律求得： q a = 伍4 p _ j( 1 5 ) 式中：q 为流量，a 为试样截面积，衲流体的粘度，确试样的厚度，劝透过系数4 p 为压力差。、 根据式( 1 - 5 ) 可计算出试样的透过系数。透过系数大，则流通能力好，反之则差。而流通性能取决 于微通孔的大小和分布，因此可以通过测定透过系数来衡量流通能力。泡沫铝铝合金的吸卢性能和流通能 力有着直接的笑系，流通能力过丈或者过小，其吸声性能均不好。这是因为流通能力过大，火部分的卢波 都穿过试样。难以引起胞内介质和胞壁的振动，声能很少被消耗，吸卢能力就著；流通能力过小，只有很 小一部分声波进入胞内，大部分声波都被反射回来，所以吸卢能力也差。因此吸卢性能好的试样，其流通 能力必须落在一定的范围之内。所以为了得到较好的吸声性能，控制好微通孔的结构至关重要。 1 6 3 阻尼性能 泡沫铝泡沫锅台金对振动的阻尼性能比其基体金属的好。一般而言，泡淋铝，铝合金对振动的阻尼值 随着孔隙率的上升而变大，且随着振幅的增大而显著增人。但平振动频率无关。泡沭铝铝合金对振动的阻 尼值和其孔结构也有密切关系，孔径的减小和比表面积的增大都会导致其阻尼值的上升l t o l 。 1 6 4 热物理性能 泡沫铝胞沫铝合金的导热性能随着孔隙率的增加而下降”。孔隙率越大，其导热系数越小，导热性 越羞。由丁：泡沫铝泡沫铝合金的胞内存在不流动的气体，因而具有良好的隔热性能。在室温f ，孔陂率为 9 0 的泡沭铝的导热系数约为8 w i n “k ，相当f 纯铝的1 2 6 。而当微通孔泡沭铝内存在流动介质时，义贝 有散热性能。此外，由丁：泡沫铝的软化温度通常在5 0 0 0 以上，因而具有良好的耐热性及阻燃性 1 6 5 电磁屏蔽性能 泡沫铝的电磁屏蔽性能不仅和基体铝有关，而且还和孔隙率有关i 。当交变电磁场穿过泡沫铝时，产 生感应电势，形成感应涡流。涡流产生的磁场和原磁场方向相反，从而抵消了一部分场强。就起到电磁屏 蔽的作用。通常试样厚度增加，屏蔽性能提高。孔隙率不同，屏蔽效果也不同。在低频段( 小t2 0 0 0 h z ) ， 孔隙率越大的样品，其屏蔽能力越低，且都低于实体金属。但在高频段( 大于5 0 0 0 h z ) ，泡沫锅的电磁屏 蔽性能和其实体金属相当，因此泡沫铝有可能作为一种轻型高频电磁屏蔽的新材料。 1 6 6 泡沫铝合金的应用 泡沫铝合金具有轻质、高比强度等性能。在生产汽车时，2 0 的材料可以用泡沫铝合金。和钢相比， 用泡沫铝三明治材料制成的汽车，成本低，性能好，面板的刚度比钢提高l o 倍而轻5 0 。德国奔驰公司 采用层合结构生产的样车，重量减轻6 0 l c g ，每加仑汽油多开2 6 英里【1 2 1 。 泡沫铝合金不仅具有优良的阻尼性能，而且具有弹性模量大，耐高温、耐候性好和不老化的优点，能 够在恶劣的环境f 1 二作。 泡沫铝合金具有优良的隔声性能。经过压缩后的泡沫铝合金因具有微通孔结构而具有良好的吸声性 能，同时它又具有耐高温、比强度高、不易老化、耐冲刷、耐蚀防尘、不吸潮等一系列优点，因而是一种 优良的吸声、隔声和降噪材料。日本已将泡沫纯铝应用在高速列车发电室、无线电录影室中，还用作高速 公路的吸声障壁。 泡沫铝合金作为一种功能材料，既有阻尼减振、降噪、隔热、电磁屏蔽等多功能兼容的性能，与泡沫 纯铝相比，又具有较高的结构强度，弥补了传统功能材料在结构性能上的不足，冈此是一种先进的多功能 材料，实现了结构材料的多功能化和功能材料的结构化。随着科学技术的发展对多功能材料需求的强劲增 长，泡沫铝合金在民用、军用、航空，航天等各领域中均有着广泛的应用前景，而且在高技术领域方面止 在日益凸现其应用潜力。美国国防部1 9 9 6 年1 2 月以高技术为目标的m u r i 项目及1 9 9 9 年德国以汽车为 一6 一 第一章绪论 目标的人犁项目，使得该材料成为研究的前沿热点之一；2 0 0 2 年，美国又提出将泡洙锅台金作为发展的重 点。美国、德国、中国等均力图发展发展泡沫铝合金在航天、车辆、船舶、兵器等高技术领域中的应用研 究 综上所述与泡沫铝一样泡沫铝合金具有诸多优异的物理性能，并且它具有比泡沫铝高的强度，从 而成为当前的研究热点。本文的重点是研制比一般泡沫铝合金具有更高强度且具有小孔径、低孔隙率的泡 沫铝合金，因此必须深入地研究发泡剂氢化钛热分解反应动力学、熔体泡沫化过程及其这两者之间的荚系。 1 7 本文的主要工作 以航天等国家高技术领域的现实和前瞻性需求为目标牵 ，以国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 1 0 3 l ， 5 0 2 3 1 0 1 0 ，9 0 2 0 5 0 0 5 ，5 0 0 8 1 0 0 2 ，1 9 9 8 2 0 0 1 ) 作为目标牵引下的科学推动，针对泡沭铝合金制备的现存问题， 本文以制备具有小孔径( d i m m ) 、低孔隙率( 6 5 砰耐5 ) 的泡沫铝合金为目标，主要研究的内容有： ( 1 ) 建立程序升温分解( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e c o m p o s i t o n ，t p d ) 装置，并州该装置获取氢化 铁的t p d 谱i ! | 。 ( 2 ) 住原有解析程序升温脱附谱图理论的