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i n a s 纳米线的制各、表征及性质研究 i n a s 纳米线的制备、表征及性质研究 博士研究生： 徐翔星( 凝聚态物理) 指导老师：彭波教授 摘要 i n a s 是i i i v 族材料中一种重要的窄直接带隙半导体，具有高电子迁移率， 低有效质量以及很大的激子玻尔半径。i n a s 纳米线在纳米电子器件、纳米光子 器件、量子器件、生物传感和检测、纳米物理与化学等方面具有巨大的应用价值 和科学意义。当前，制备 n a s 纳米线的主要方法有有机金属气相外延( m o v p e ： m e t a l o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ) 法、激光辅助催化生长( l c g ：l a s e r - a s s i s t e d c a t a l y t i cg r o w t h ) 法和液相法。它们各有自己的特点，但同时也存在一些局限性。 例如，较高反应温度( m o v p e ：4 0 0 7 0 0 。c ；l c g ：8 0 0 。c ；液相：2 4 0 - 3 6 0 。c ) ， 砷源剧毒或处理条件苛刻( a s h 3 、a s s i ( c h 3 ) 3 3 或a s n ( c h 3 ) 2 3 ) 大多需要使 用纳米催化剂颗粒，这些颗粒往往残留在产物中或i n a s 纳米线末端。发展纳米 器件对纳米材料的一项重要要求是，纳米材料结构和形貌必须工艺可控。然而， 目前对气相或液相中纳米线形貌演化机制的研究尚不成熟。采用各种理论计算和 测试分析手段，研究i n a s 纳米线的物理特性，可加深对纳米尺度下物理现象的 认识，对发展新型纳米器件也有着重要意义。 针对上述三方面的问题和需要，本文发展了一种低温( 1 2 0 1 8 0 。c ) 制备i n a s 纳米线的高效、廉价、无需催化剂、相对安全的液相制备方法，提出并建立了一 个全新的、描述在非平衡反应生长条件下纳米晶形貌演变的动力学模型，并对 i n a s 纳米线中特殊的拉曼散射现象进行了深入研究。论文的主要研究工作和研 究结果如下： ( 1 )以i n c h 、a s 2 0 3 和n a b h 4 为反应物，在聚乙二醇体系中成功制备了 i n a s 纳米线。该制备方法具有：反应合成温度低( 1 2 0 1 8 0 。c ) ；纳米线平均直 径在1 5 6 0 砌范围基本可控；是一种相对安全、绿色的合成方法；使用廉价反 复旦大学先进材料实验室博士学位论文 摘要 应物和溶液体系；无需催化剂；反应时问短( 5r a i n 1 0h ) ；高产率( 8 0 ) ； 可大批量制备等特点。 ( 2 ) 对l n a s 纳米线的结构进行了表征，发现其具有1 1 1 1 方向生长的闪锌 矿结构和少量 0 0 q 方向生长的纤锌矿结构，闪锌矿结构的i n a s 纳米线存在较为 普遍的孪晶结构。对这两种结构的形成机制进行了深入探讨。提出了i n a s 纳米 线生长的配体辅助液相一固相生长机制( l a s s ) 。讨论了i n a s 纳米线的线形一 梭形形貌演变机制。 ( 3 ) 研究了l n a s 纳米线在真空和常压的热稳定性，指出即使在低真空度 下，i n a s 纳米线的热稳定性也必须受到足够重视。发现l n a s 纳米线表面包覆s i 0 2 后，其热稳定性得到了极大的提高；研究了i n a s 纳米线在电子束下的蒸发行为， 以i n a s 纳米线为模板，采用电子束诱导制备了薄壁( 1 - 3r i m ) 有机纳米管。 ( 4 ) 建立了一个全新的、描述在非平衡反应生长条件下纳米晶形貌演变 的动力学模型。利用该模型，对纳米线生长过程中的1 d - 3 d 生长转变给出了解 释；首次发现了纳米线的直径聚焦现象的动力学本质；研究了不同注入策略对纳 米线形貌演变的影响；研究了纳米线非平衡生长所能达到的最大长径比；研究了 纳米晶核形貌的不同对纳米晶形貌演化的影响；研究了纳米晶独立生长和协同生 长的特征和区别，发现在纳米晶协同生长中过程中出现了形貌聚焦而质量散焦现 象，其机制为：虽然较大的纳米晶生长更慢，然而它们却在l d 生长阶段消耗了 大量的单体，这使得较小的纳米晶更早进入到3 d 生长阶段；与独立生长相比， 协同生长中纳米线最终长度对纳米晶核长度的变化更加不敏感，最终纳米晶的直 径和长度分布也更加集中。 ( 5 ) 采用显微拉曼散射对不同直径的l n a s 纳米线进行了测试。观测到了 很强的l o 声子一等离子体耦合模的低频支l - 。发现了i n a s 纳米线直径相关的 l o 模的屏蔽一非屏蔽现象。通过波矢不确定性与纳米线直径的关系、i n a s 纳米 线中载流子的分布、载流子浓度相关的f e r m i - t h o m a s 屏蔽效应对该现象进行了 理论分析，给出了合理的解释。 关键词：i n a s 纳米线纳米晶生长动力学显微拉曼散射 i n a s 纳米线的制各、表征及性质研究 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t y s t u d y o ni n a sn a n o w i r e s b y ：x i a n g x i n gx u ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db y ：b op e n gp r o f e s s o r a b s t r a c t a so n eo ft h ei i i - vg r o u pm a t e r i a l s , i n a s ( i n d i u ma r s e n i d e ) i sa l li m p o r t a n t n a r r o wd i r e c tb a n ds e m i c o n d u c t o r i th a sh i g he l e c t r o nm o b i l i t y , l o we l e c t r o ne f f e c t i v e m a s sa n dal a r g ee x c i t o nb o h rr a d i u s i n a sn a n o w i r e sa r en o we x p l o r i n gi t sp o t e n t i a l i na p p l i c a t i o na n ds c i e n c e ，s u c ha sn a n o - e l e c t r o n i cd e v i c e s ，n a n o - p h o t o n i cd e v i c e s ， q u a n t u md e v i c e s ，b i o - s e n s o r s , n a n o p h y s i c sa n dn a n o - c h e m i s t r y u pt od a t e , t h e r ea r e t h r e em a i nm e t h o d st h a th a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ei n a sn a n o w i r e s t h e ya r e m e t a l o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ( m o v p e ) ，l a s e r - a s s i s t e de a t a l y t kg r o w t h ( l c g ) a n ds o l u t i o nm e t h o d s a l t h o u g ht h e yh a v es o m es p e c i a lm e r i t si ns o m ea s p e c t s , t h e r e a r es o m el i m i t su n a v o i d a b l e f o re x a m p l e ，t l l e ya l ln e e dr e l a t i v e l yh i g ht e m p e r a t u r e ( m o v p e ：4 0 0 - 7 0 0 。c ；l c g ：- 8 0 0o c ；s o l u t i o n ：2 4 0 3 6 0 。c ) ，d e a d l yt o x i co r s e v e r e l y h a n d l e da r s e n i cs o u r c e s ( a s h 3 ，a s s i ( c h 幻3 1 3o ra s 口4 ( c h 3 ) d 曲，n a n o c a t a l y s tp a r t i c l e sw h i c ho f t e nr e m a i n si np r o d u c t so ra tt h ee n d i n go f n a n o w i 代s o n e o f t h er e q u i r e m e n t sf o rd e v e l o p i n gn a n od e v i c e si st h a tt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o fn a n o m a t e r i a l sm u s t b et e c h n i c a l l yc o n t r o l l a b l e h o w e v e r , t h em o r p h o l o g y e v o l u t i o nm e c h a n i s m so fn a n o w i r e si nv a p o ro rl i q u i dp h a s ea r en o tf u n yu n d e r s t o o d y e t a l s o , i ti sm o s ti m p o r t a n tt ou s ed i f f e r e n tc o m p u t a t i o na n dt e s t i n gm e t h o d st o s t u d yt h ei n a sn a n o w i r e sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hw i l lb et h ef o u n d a t i o nf o r d e e p e n i n gt h ek n o w l e d g ei nn a n o s c a l ed i m e n s i o na n dd e v e l o p i n gf l e wl l a n od e v i c e s a i m i n g a tt h et h r e e a s p e c t sd e s c r i b e da b o v e ，t h i st h e s i sp r e s e n t st h e c o r r e s p o n d i n gw o r ka sf o l l o w s f i r s t l y , as o l u t i o nr o u t et op r e p a r ei n a sn a n o w i r e s w a s d e v e l o p e d ，w h i c hw a sf e a t u r e di nl o wt e m p e r a t u r e ( 1 2 0 1 8 0 。c ) ，h i g he f f i c i e n c y , 复旦大学先进材科实验室博士学位论文 i a b s t r a c t l o wc o s t , c a t a l y s ta a n o p a r t i c l ef l e ea n dr e l a t i v e l ys a f e s e c o n d l y , at o t a l l yn e w k i n e t i cm o d e lw a sb u i l t , w h i c hd e s c r i b e dt h en a n o e r y s t a l s m o r p h o l o g ye v o l u t i o ni n n o n e q u i l i b r i u mg r o w t hc o n d i t i o n s l a s t l y , s p e c i a lr a r n a ns c a t t e r i n gp h e n o m e n o ni n i n a sn a n o w i r e sw a ss t u d i e d i l lt h i sd i s s e r t a t i o n t h em a i nr e s e a r c ha n dr e s a i t sa r eo u t l i n e da sf e i l o w s ： ( 1 ) i n a sn a n o w i r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gi n c l 3 ，a s 2 0 3a n d n a b l - ha sr e a c t a n t sa n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a sm a i ns o l v e n t s t h i sm e t h o di s f e a t u r e di nl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 2 0 18 0 。c ) ，c o n t r o l l a b l ea v e r a g ed i a m e t e r b e t w e e n1 5t o6 0n m ，r e l a t i v e l ys a f ea n d g r e e n ，c h e a pr e a c t a n t sa n ds o l u t i o ns y s t e m ， c a t a l y s tn a n o p a r t i c l ef l e e ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ( 5m i n - 1 0h ) ，h i g he f f i c i e n c y ( 8 0 ) a n dm a s sp r o d u c t i v e ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no ft h eh l a sn a n o w i r e ss h o w e dt l l 戤t h ep r o d u c t sw e l - e c o m p o s e do fz i n cb l e n d es t r u c t u r e dl n a sn a n o w i r e sg r o w ni n 【l l1 】d i r e c t i o na n d s m a l la m o u n to fw u r t z i t es t r u c t u r e dl n a sn a n o w i r e sg r o w ni n 【0 0 1 】d i r e c t i o n t h e t w i nc r y s t a l ss t r u c t u r ew a su n i v e r s a lf o rt h ez i n cb l e n d ei n a sn a n o w i r e s t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s es t r u c t u r e sw a sd i s c u s s e d an e wi n a sn a n o w i r e g r o w t hm e c h a n i s m ，t h el i g a n d a i d e ds o l u t i o n - s o l i d ( l a s s ) g r o w t hm e c h a n i s m ，w a s s u p p o s e d t h ei n a sn a n o w i r e ss p i n d l es h a p ee v o l u t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ( 3 ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h el n a sn a n o w i r e ss t r u c t u r e i nv a c u u ma n d n o r m a lp r e s s u r ew a ss t u d i e d i tw a sp o i n t e do u tt h a te v e ni nl o wv a c u u mc o n d i t i o n , e n o u g ha t t e n t i o ns h o u l db ep a i dl ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi n a sn a n o w i r e s i tw a s f o u n dt h a tw h e nc a p p e dw i t h s i 0 2l a y e r , t h ew i r e st h e r m a ls t a b i l i t yi sg r e a t l y i m p r o v e d t h ee l e c t r o nb e a ms u b l i m a t i o no fi n a sm m o w i r e sw a ss t u d i e d u s i n g i n a sn a n o w i r e sa st e m p l a t e s , e l e c t r o nb e a mi n d u c e dt h i nw a l l e d ( 1 - 3n m ) o r g a n i c n a n o t u b c sw a sp r e p a r e d ( 4 ) an e wk i n e t i cm o d e lw a sb u i l t ，w h i c h d e s c r i b e dt h en a n o c r y s t a l s m o r p h o l o g ye v o l u t i o ni nn o n e q u i l i b r i u mg r o w t hc o n d i t i o n s t h e1 d 一3 dg r o w t h t r a n s i t i o nw a se x p l a i n e df o rt h ef i r s tt i m eb yam o d e l t h ek i n e t i co r i g i n a t i o no f t h e n a n o w i r e sd i a m e t e rf o c u s i n gw a sa l s of o u n df o rt h ef i r s tt i m e h o wd i f f e r e n t i n j e c t i o ns t r a t e g i e sa n dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fn a n o c r y s t a ln u c l e ia f f e c t t h e i n a s 纳米线的制备，表征及性质研究 n a n o w i r em o r p h o l o g ye v o l u t i o n ，t o g e t h e rw i t ht h em a x i m u ma s p e c tr a t i ot h a tc o u l d b er e a c h e di n n o n e q u i l i b r i u mg r o w t hw e r es t u d i e d t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n d d i f f e r e n c eo ft h en a n o c r y s t a l si n d e p e n d e n tg r o w l ha n dc o - g r o w t hw e r es t u d i e d i t w a sf o u n di nc o - g r o w t hp r o c e s s ，am o r p h o l o g yf o c u s i n gw i t hm a s sd e f o c u s i n g p h e n o m e n o na p p e a r e d t h em e c h a n i s mi st h a t , a l t h o u g ht h eb i g g e rn a n o c r y s t a l s g r o wf a s t e r , t h e yc o n s u m ee x c e s sm o n o m e ri nt h e 1 dg r o w t h s t a g e ，w h i c h a c c e l e r a t e st h es m a l l e ro n e se n t e r i n gt h e3 dg r o w t hs t a g ee a r l i e r c o m p a r e dw i t ht h e i n d e p e n d e n tg r o w t h , t h ef i n a ll e r i g t ho f t h en a n o w i r ew a sl e s ss e n s i t i v et ot h el e n g t h c h a n g eo ft h en a n o c r y s t a ln u c l e u s , a n dt h ef i n a ld i a m e t e ra n dl e n g t hd i s t r i b u t i o n w e r en a r r o w e r ( 5 ) m i c r o - r a m a ns c a r e f i n gw a sa p p l i e dt os t o d yt h ea sp r e p a r e dl n a s n a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e r s s t r o n g l o wf r e q u e n c y b r a n c ho f l o p h o n o n - p l a s m o nm o d e ( l ) w a so b s e r v e d t h el o n g i t u d i n a lo p t i c o ) m o d e w a sf o u n dt 0b ed e p e n d e n to nd i a m e t e ro ft h en a n o w i r e s t h en a n o w i r ed i a m e t e r r e l a t e dw a v ev e c t o ru n c e r t a i n t y , c a r r i e rd i s t r i b u t i o ni ni n a sn a n o w i r e sa n dt h ec a r r i e r c o n c e n t r a t i o nr e l a t e df e r m i t h o m a s s c r e e n i n ge f f e c t w e r ep r o p o s e dt o p l a y i m p o r t a n tr o l e sf o rt h i sp h e n o m e n o n k e yw o r d s ：l n a sn a n o w i r e ；n a n o c r y s t a lg r o w t hk i n e t i c s ；m i c r o - r a m a ns c a t t e f i n g 复旦大学先进材料实验室博士学位论文 v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：缮蕴。垒 日期：宴! 必! ：少 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 一- 拙： 作者签名 澎美隰窀! 监! ：! 乡；显2 兰：i 闩期：哩! 誓! ：! 乡 i n a s 纳米线的制备、表征及性质研究 第一章绪论 1 1 引言 1 9 5 9 年1 2 月，著名物理学家、诺贝尔奖得主r i c h a r df e y n m a n 在加州理工 学院召开的全美物理学会年会上做了一次意义深远的演讲“在底部还有大量空 间”。在报告中首次公开提出了纳米技术的概念。他描述了一个“终极远景”，即 未来在“一个非常小的尺度上制备、操纵、可视化和控制物质”的物理可行性， 最终实现操控单个原子进行排列制造i ”。 纳米( n a n o m e t e r ，单位：r i m ) 是一个长度单位，i 纳米是i 米的十亿分之 ( 1n m = 1 0 4m ) 。纳米材料或纳米结构一般指至少在一个维度上尺度s i o or i m 的系统，例如纳米厚度的二维( 2 d ) 薄膜，一维( 1 d ) 纳米线、纳米管、纳米 孔或零维( o d ) 的纳米颗粒( n a n o p a r t i c l e ) 。通常，纳米晶( n a n o c r y s t a l ) 指单 个的纳米晶体；纳米团簇( n a n o c i u s t e r ) 指具有固定原子结构的纳米尺度的颗粒； 纳米颗粒的定义最广泛，它包括纳米晶、纳米团簇以及一切无定形纳米颗粒状物 体射。与纳米颗粒相关的一个概念是量子点( q u a n t u md o t ，q d ) ，它指当某些纳 米颗粒小于某一尺寸时将表现出量子尺寸效应，通常这一尺寸 1 0 0n m ，且随 不同材料和颗粒形貌而变化。纳米科学是研究纳米尺度范围内原子、分子和其他 类型物质性质、运动和变化规律的科学；而纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原 子、分子进行材料制各、操纵和加工的技术。 通过几十年的不懈探索、研究和发展，纳米尺度下材料与物质结构的许多新 颖的物理和化学性质被不断发现和开发出来，自上世纪九十年代以来，受到了世 界各国科技界、政府及产业界前所未有的重视。2 0 0 0 年初美国总统克林顿向国 会提出“国家纳米技术倡议( n n i n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v e ) ”，全面部 署纳米技术战略规划，很快在世界上掀起了纳米技术的热潮。如今，纳米科学与 技术已形成一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。 它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳 米力学、纳米物理学和纳米测量学等若干领域。纳米科学技术的发展将推动信息、 生物、材料、机械、能源、环境、农业和国防等支柱产业和领域的技术创新，引 导2 1 世纪的一次技术革命。 复旦大学先进材料实验室博士学位论文 1 第一章绪论 纳米电子产业2 0 0 5 年市场规模达1 8 2 7 亿美元，预计到2 0 1 0 年增长至4 2 ，】9 亿美元；预计纳米食品市场从2 0 0 6 到2 0 1 0 年的年均复合增长率为3 0 9 4 ，2 0 1 0 年达2 0 4 亿美元；采用纳米技术的纺织品市场在2 0 0 7 年将突破1 3 6 亿美元，2 0 1 2 年有望达1 1 5 0 亿美元；美国的纳米技术工具预计将以每年3 0 的速度增长，2 0 0 8 年达9 亿美元，2 0 1 3 年达2 7 亿美元；美国为最大的纳米技术投资国，2 0 0 5 占全 球市场的2 8 ，日本为2 4 ，欧洲( 主要包括德国、英国和法国) 占2 5 ，中 国、韩国、加拿大和澳大利亚占据剩余的主要份额i 卦。 霎旷订三 8 乱 嬲 ，ow ；矽捧 止血 _ _ _ - - _ _ _ _ _ 韵嘲嶝， 图10 1 ( a ) 金属和半导体的块体、纳米晶和原子对应的态密度示意图；( b ) 半导体某一能 带态密度分布随材料维数变化的示意图。 f i g1 1 ( a ) s c h e m 趾i ci l l u s t r a t i o no f t i i ed e n s i t yo f s t a t e si nm e t a l 加ds e m i c o n d u c t o rc l u s 雠0 3 ) d e n s i l yo f s t a t e si i io n cb a n do f as e m i c o n d u c t o r am n a i o no f d i m e n s i o n 在所有纳米材料中，半导体纳米材料由于表面效应、量子尺寸效应、量子隧 道效应及量子限域效应等，使得它们在磁、光、电、热、声、传感、力学、化学 及生物等方面表现出丰富的特性，成为当前纳米科学和技术的研究热点，具有广 复旦大学先进材料实验室博士学位论文 2 i n a s 纳米线的制备、表征及性质研究 阔的发展空间和应用潜力。当半导体晶体的某一维度小于或与其某性质的特征长 度可比时，该性质将被尺寸“限制”住，从而表现出许多新的现象和特性。例如， 当半导体从体材料( 3 d ) 经二维变化至零维纳米颗粒时，其电荷态密度( d o s ) 将从连续分布经阶梯分布变化为类原子的分立分布( 图1 1 ) 1 4 1 。因此，通过调 控半导体材料的维度和尺寸，将能够对其特性进行设计和剪裁。 一维半导体纳米线材料是最低维度可有效传输电荷和光学激子的系统，并可 以实现量子尺寸效应，是发展纳米集成功能器件如电光二极管等的关键材料临们。 s a k a k i 提出，由于纳米线的d o s 为锯齿状，因此可能具有非常高的电荷迁移率， 这个特性对发展纳米电子器件非常有用口i 。另外，纳米线在激光i & 1 3 i 、高密度存 储介质【1 4 l ，高强度高韧性复合材料l l s l 、显微探针蛾”i 和生物检测0 1 8 瞎方面都极 具应用价值。纳米线还是研究如电导的量子化”9 1 、l u t t i n g e r 液体1 2 0 l 、声子一电 子行为1 2 1 1 等基础科学的重要系统。 1 2 半导体纳米材料制备概述 1 2 1i i 族半导体纳米材料的制备 早期半导体纳米材料的制备集中于i i v i 族半导体。金属一硫系元素前驱体材 料的制备相对比较简单，因此对反应物与产物的处理相对容易。早在1 9 8 2 年， b r u s 就发展了水相吸附沉淀法获取c d s 纳米颗粒0 2 2 1 。在同一时期，b r u s 、e f r o s 和 e k i m o v 发表了以有效质量近似描述的三维尺寸量子效应i ”一2 6 1 。紧接着f e n d l e r 对 半导体量子点的制各进行了进一步的发展，提出采用反胶束作为反应容器制备 c d s ! 期。h e n g l e i n 则利用聚磷酸盐对c d s 纳米材料进行包覆田i 。对纳米晶表面包 覆的研究使得可以将制备的纳米晶在溶剂中再分散，这大大促进了对纳米材料尺 寸分布和纯度的控制。 另一项重要突破是1 9 8 8 年s t e i g e r w a l d 发展的制备方法：即首次采用有机金属 而不是无机盐作为前驱体，例如用( m c 3 s i ) 2 s e 而不是n a 2 s e 为反应物，并以单体 分子对纳米材料表面进行修饰陋i 。b a w c n d i 采用反胶束法制备了半导体纳米材 料，经过热处理后将其溶于l e w i s 碱溶剂中，如三烷基膦或三烷基氧化膦删。这 一处理方案i 由m u r r a y 等人逐步发展成为一类制各高质量纳米晶至今最为有效的 制备方法：即采用有机金属前驱体如硅烷化氧硫族化合物和烷基金属化合物，将 复旦大学先进材料宴验室博士学位论文 3 第一章绪论 其在极性l e w i s 碱的热液中进行反应，极性l e w i s 碱既作为溶剂又是表面修饰剂 1 3 1 1 。应用最多的l e w i s 碱是三烷基氧化膦，例如三辛基氧磷( t o p o ： t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ) ，它可以看作是h e n g l e i n 早期有关聚磷酸盐工作的发展， 其他溶剂如胺类和硫醇也可以作为溶剂。 1 2 2i i i - v 族半导体纳米材料的制备 液相法制备i i 一族半导体纳米材料可归结为三大方法：基于水相的沉淀法、 模板法以及有机金属前驱体热解法i 矧。然而，制备i i i v 族半导体纳米材料在化 学上却与之有很大不同。共价性更强的i i i v 族半导体材料如i n p 和i n a s 因以下 原因较难制备删。简单来说，为获得窄尺寸分布的纳米颗粒，颗粒形核与长大过 程必须在时间上分开。这首先在制各i i - v i 族半导体纳米材料中被实现，其方法 是，将前驱体迅速的均匀分散到溶剂中使之快速立即形核，之后缓慢长大。然而， 对共价性更高的1 1 1 一v 族半导体材料，很难发现能够取得类似效果的前驱体。i i i v 族半导体材料的形核与生长阶段难以分离，因此与制备i i v i 族半导体纳米材料 相比，用类似方法合成的i i i v 族半导体纳米材料往往质量较差。 l i i v 族半导体纳米材料的制备方法主要有( 1 ) 模板法、传统高温固相反应； ( 2 ) 溶剂热法、溶剂热共还原法；( 3 ) 有机金属反应法：( 4 ) 水相合成法等。 高温固相法：1 9 9 3 年t r e e c e 采用固态复分解法制备i i i - v 纳米材料i “i 。其 反应方程式如下； ( 1 ) h e a ti ns e a l e dt u b e w a s h m x 3 + n a 3 p n m p n + 3 n a x _ m p n ( 1 - 1 ) o r ( 2 ) i g n i t e 其中m = a i ，g a 或i n x = f ，c i 或i ，p n - 一p ，a s 或s b 。高温固相法的特点是放 热自蔓延反应，产物中存在杂质，点火温度高( 9 0 0 。c ) 。 模板法：m a c d o u g a i l 用化学气相浸渗( c v i ：c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ) 法，以y 型沸石为模板制各了纳米g a p t 3 5 i ；a g g e r 用有机金属化学气相沉积法 ( m o c v d ：m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 在m c m 一4 1 中制备了纳 米l n p l “l ；p a r a l a 在m c m 一4 1 中用单前驱体如( n ) g a 【( c h ) n m e 低温制备了纳米 g a n p ”。这些固体模板法的固有缺点是，纳米材料的尺寸受模板影响，而且产物 复旦大学先进材料实验室博士学位论文 4 i n a s 纳米线的制备、表征及性质研究 几乎不能分离出来。 溶剂热法：溶剂热法通常是采用金属氯化物和磷族元素的钾盐或钠盐的在有 机溶剂中反应1 3 s - 4 2 1 。虽然溶剂热法并不是制备i i v l 族半导体纳米材料的好方法， 然而确可以用来制备i i i v 族半导体纳米材料。例如w e l l s 等在甲苯中回流制各磷 族元素化合物州a 依) 3 e ( e = p ，a s ) ，然后在配位溶剂例如乙二醇二甲醚或二甘 醇二甲醚中与镓的卤化物发生复分解反应，反应方程式如下： r e f l u x 3 ( n a i ( ) + e ( n a k ) 3 e ( 1 - 2 ) e = p a s t o i “。 掣唑) 3 e + g 攀- + g a e + 3 ( n a k ) x ( 1 3 ) m o l u e l l ei ng j y m e e = a s , x = c i ，i ；e = p ，x _ c l 制备得到6n m 的g a a s 和11n m 的g a p 纳米颗粒。i n a s 和i n p 纳米颗粒也被用类似方 法制备出来。这些颗粒表层往往有一层氧化物包覆1 4 3 1 ，且有团聚现象。q i a n 等用 二甲基醚做溶剂，以类似方法制备了1 2a m 的i n p 纳米颗粒i 。 溶剂热共还原法：q i a n 等人提出可采用溶剂热共还原法制备i i i v 族纳米材 料如i n a s ，l n p ，g a s b ，g a n ，b p 等1 4 5 , 4 a l 。b o i l i v 族的氯化物在存在还原剂的 条件下在有机溶剂中反应生成i l i v 族纳米晶，棒等结构。例如：用二甲苯作溶剂， 以i n c l 3 、a s c | 3 和z n 为反应物制备了1 2n m 的l n a s 纳米颗粒( 1 5 0 c ，4 8 h ) 。其中 z n 为还原剂，反应方程式如下： i n c l 3 + a s c i 3 + 3 z n i n a s + 3 z n c l 2 ( 1 - 4 ) 进一步的分析表明，反应必须在无氧条件下进行，痕量的水有助于共还原过程： 3 z n + 6 h 2 0 + 3 z n ( o h ) 2 + 6 h i n c l 3 + a s c | 3 + 6 h + i n a s + 6 h c i 3 z n ( o h ) 2 + 6 h c i + 3 z n c l 2 + 6 h 2 0 复旦大学先进材料实验室博士学位论文 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 第一章绪论 其 r t a s 产物以无定形形态出现，为获得较好的晶粒，必须在3 0 0 。c 下反应。溶剂 熟共还原法具有简便、价廉的合成特点：李亚栋等还研究了室温溶剂热超声化学 还原法( r t s c r ：r o o mt e m p e r a t u r es o n o c h e m i c a lr e c u c t i o n ) ，以i r l c l 3 ，k b i - h 和 黄磷为反应物，在苯和乙醇中反应4 小时获德了直径约9l l m 的i n p 纳米晶。叫。反 应方程式如下： u l t r a s o u n d 4 i n c l 3 + 1 2 k b h 4 + p 4 。p 4 i n p + 1 2 k c i + b h 3 + 6 h 2 ( 1 - 8 ) 有机金属反应法：有机金属反应法是包括多种合成路径的制备1 1 1 - 3 族纳米 晶的一类方法，其基本思路是采用有机金属前驱体在有机溶剂中反应制备i i i - v 族纳米晶。磷化物半导体有机金属反应法可参阅综述性文献俐。早在上世纪3 0 年代，去卤硅烷化( d e h a l o s i l y l a t i o n ) 反应法，即用金属盐与甲基硅烷化v 族化 合物在高温下反应，已被用于制备i l i v 半导体材料。例如w e l l s 和b a r t o n 用 a s ( s i m e d 3 为砷源制备t g a a s , l n a s 和i n p i 卵- s 2 1 。其中用金属盐如i n c l 3 代替了有毒 危险的烷基金属，同时相对于如磷烷等化合物，硅烷化的v 族反应物如p ( s i m e 3 ) 3 更加适合于液相反应。a l i v i s a t o s 最先使用这种方法，以c a c l 3 和a s ( s i m e 3 ) 3 为反应 物在喹啉中反应制备t g a a s 纳米颗粒i 鲫。紧接着u c h i d a 研究了表面修饰对其发 光性能的影响斟i ，同时还研究了以乙酰丙酮铟( i n ( a c a c ) 3 ) 为铟源制备的l n a a 纳 米颗粒的三阶非线性特性闭。d e h a l o s i l y l a t i o n 反应法还被用于制备g a s b 等l i i v 族半导体纳米颗粒脚i ：以g a c l 3 和s b ( s i m e 3 1 3 为反应物在甲苯中反应，制