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a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 摘要 施胶就是寻找一种具有低表面自由能的物质，使其均匀分布在纸张表面， 防止或延缓液体对纸纤维的渗透和扩散。 随着社会的发展和进步，人们对纸张质量白度要求越来越高。中性施胶能 使造纸工业在提高质量、减少污染等方面获得益处，尤其是由于中性施胶中不 使用硫酸铝，因而消除了纸的返黄、发脆现象，使纸张具有良好的稳定性和可 保存性。我公司从1 9 9 8 年开始将酸性施胶系统改为中性施胶，纸张的质量得 到了极大的提高。深受用户的欢迎。但是a k d 施胶有其局限性：主要是施胶成 本高；纸张旌胶的程度不好掌握。从本工厂的实践来看，a k d 的施胶成本比酸 性松香施胶高了一倍，比a s a 施胶高了三分之一。而且因为a k d 施胶的滞后， 导致生产过程中过量地加入了a k d ，从而使纸张在后来的印刷过程中不吸墨 用户因此而进行了投诉。同时a k d 施胶还存在施胶逆转的现象。因此公司为了 进一步降低成本，增强产品的市场竞争力，决定试验用a s a 代替a k d 进行施胶。 本文从生产实应用的需要出发，对旌胶的一般原理、a s a 的应用展开研究。 从a s a 乳化剂的优选、a s a 施胶原理、施胶的最佳工艺条件。及实际问题的处 理等进行研究。 关键词：a k d ，a s a ，酸性施胶、中性施胶，乳化、湿部化学 t h e o r e t i c a la n a l y s i s0 na s as i z i n g a n da s a sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t s i z i n gi st h a tl o o k i n gf o rak i n do fm a t t e rw i t hl o ws u r f a c ef r e e e n e r g y ，a n dm a k e st h e mt od i s t r i b u t i n gt h ep a p e rs u r f a c ee q u a b l y 。 s i z i n gc o u l dp r e v e n to rs t a v ep e r m e a t i o na n dd i f f u s i o ni nf i b r e w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fs o c i e t y ，p e o p l eh a v em o r ea n dm o r e h i g he x p e c t a t i o n sf o rp a p e rw h i t e n e s s i np a p e r m a k i n gi n d u s t r y ，n e u t r a l s i z ei s h e l p f u lt oi m p r o v eq u a l i t ya n dr e d u c ep o l l u t i o n e s p e c i a l l y ， n e u t r a ls i z ea v o i d s t oc o l o u rr e v e r s i o na n dp a p e r b r i t t l e n e s s ，b e c a u s e a l u m i n u ms u l f a t ei sn o tb eu s e di nn e u t r a l s i z e p a p e rq u a l i t y i s i m p r o v e dh i g h l y a n dw e l c o m e db y u s e r b u t ，a k ds i z i n gh a si t s l i m i t a t i o n s f o re x a m p l e ，i th a sh i g hc o s ta n ds i z i n gd e g r e ei sn o te a s y f o rm a s t e r y f r o me n g i n e e r i n gp r a c t i c e ，a k ds i z e c o s ti st o wt i m e s t h a na c i ds i z e s ，a n dt h r e e q u a r t e r st h a na s as i z e s f u r t h e rm o r e 。 d u r i n gp r o d u c t i o np r o c e s sa k d i sa d d e de x c e s s i v e l yb e c a u s eo fs i z i n g s l a g a n dt h e n ，i tw o u l di n d u c et on o ta b s o r bi n ki np r i n t i n gp r o c e s s u s e r sh a v eac o m p l a i n tb e c a u s eo ft h i s a tt h es a m et i m e ，t h e r ee x i s t m a n yp h e n o m e n ao ft h ei n v e r s i o no fs i z i n g s o ，o u rc o m p a n yw a n t st o m o r ed e c r e a s ec o s t sa n ds t r e n g t h e n st h ea b i l i t yo fm a r k e tc o m p e t i t i o n w ed e c i d et os u b s t i t u t ea s af o ra k d f r o ma c t u a lp r a c t i c ea n dp r o d u c t i o n ，t h i sa r t i c l er e s e a r c h e dt h e t h e o r i e sa n da p p l i c a t i o n so fa s a i ts t u d i e ds e l e c t i o no fe m u l s i f i e r ， t h e o r i e so fa s a s i z i n g ，o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lo fa s as i z i n ga n dh o wt o s o l v et h e s ep r o b l e m s k e yw o r d s ：a k d ，a s a ，a c i ds i z e ，n e u t r a l s i z e ，e m u l s i f i c a t i o n ， w e t e n dc h e m i s t r y a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：2 0 0 ) 年f 月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名日期：2 q q2 生旦 孥 一 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 1 绪论 1 1 中性施胶的发展 纸和纸板主要是由纤维素纤维构成的，纤维素纤维的一个重要特征就是其 中含有大量的羟基，对于造纸过程而言，这些亲水性羟基的存在具有十分重要 的意义。首先，亲水性羟基的存在使得纤维素纤维能够在纸料体系中里分散状 态，从而使抄纸过程成为可能。另外，纤维素纤维中羟基的存在，能够使纸浆 纤维之间产生氢键结合，从而赋予纸和纸板一定的强度性质，以满足实际应用 的需要。然而，由于纤维素纤维具有亲水性，而纸和纸板的结构具有多孔性， 因此未施胶的纸和纸板抵抗流体渗透的能力差，不能满足某些实际应用方面的 要求。所以，对于大多数纸种而言，施胶是一个十分重要的工艺过程，即是通 过一定工艺方法使纸表面形成一种低能的僧液性膜，从而使纸和纸板获得抗拒 流体( 主要指水) 的性质。通常是寻找一种具有低表面自由能的物质，使其均匀 分布在纸张表面，防止或延缓液体对纸纤维的渗透和扩散，具有这种性能的物 质称之为造纸施胶剂。 中碱性旅胶是国外s o 年代发明并逐步完善的一种新型的旌胶技术工艺。 进入九十年代，造纸原料一木材资源日渐短缺，纸浆价格飞涨：纸张质量白度 要求提高，二氧化钛( t i o ：) 价格昂贵、供应紧张，对高白度碳酸钙碱性填料 的应用更为迫切：尤其是纸浆厂碱回收过程中的。白泥”( 沉淀碳酸钙) 的回收 待利用等，这一系列急待解决的问题，需要一种新型的施胶工艺，因而，中碱 性施胶应运而生，它既提高成纸白度、不透明度等质量，又解决“白泥”的处 理问题。加之其具有改善纸张性能、稳定生产、减少排放 污染、减少增白剂用量、降低能耗及降低纤维原料成本等酸性施胶所不具备的 优势，促使了中碱性施胶剂的不断开发和应用技术的不断完善。继而优质纸采 用中碱性施胶的比例有了迅速发展：以美国为例，中碱性纸比例由1 9 8 6 年的 1 3 4 4 上升至1 9 9 0 年的6 2 5 ，2 0 0 0 年己达8 0 0 9 ，大大超过了松香施胶的 酸性纸。所以中碱性施胶工艺及促进施胶的各类助剂以及增强、助留等功能材 料的研究和应用，将是造纸工业的一次重大革命，能够大大提高经济效益，符 合国际发展趋势u 1 ，。 根据不同的施胶机理，中碱性施胶剂可分为吸附型的阳离子施胶剂和反应 型施胶剂两类。阳离子施胶剂利用本身的阳电荷与阴电荷纤维素产生静电引力 而留着于纤维上。一般说来：留着率较多，用量较多，影响纤维问结合力，致 使产生降低成纸强度等不利因素，限制它的使用。五十年代开发的反应性施胶 剂，具有憎水性能长碳链的疏水基和能与纤维素反应的官能基，官能基与纤维 陕西科技大学硕士学位论文 素反应可伸其产生抗水性。 目前我国由酸性向中性或碱性施胶过渡，应用最广的纤维素反应型胶。主 要有两种类型：烯基唬拍酸配型( a s a ) 和烷基烯酮二聚体( a k d ) 。由于中碱性施 胶具有其特定的优点，酸性施胶向中碱性施胶的转变，己经成为不可逆转的趋 势，这也是国际造纸技术的必然发展趋势。 1 2 浆内施胶剂的开发现状与发展趋势 总的说来，浆内施胶剂可分为主要酸性施胶剂、中碱性施胶剂及其它施胶 剂三大类。国内外浆内施胶剂的发展历程，如表i - 1 及表i - 2 所示。 表卜l 国外浆内施胶荆的发展历程m t a b l 1o v e r s e a sd e v e l o p m e n to fs i z ei np u l p 时同，年浆内簏胶 罔类型备注 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 表卜2 国内浆内施胶刺的发展历程7 1 t a b1 - 2d o m e s t i cd e v e l o p m e n to fs i z ei np u l p 1 2 1 浆内施胶剂的基本状况 ( 1 ) 主要酸性施胶剂 早在1 8 0 7 年，德国人依列格就发明了将松香加碱皂化的松香皂，这就是最 早的造纸施胶剂。自此之后，造纸工业中就开始使用酸性施胶剂。作为一种传 统的施胶剂，这类施胶剂主要包括皂化松香胶、乳液型松香胶等。 ( 2 ) 主要中碱性篪胶剂 随着造纸工业的发展，酸性施胶的弊端逐渐暴露出来，在中碱性条件下抄 纸，这就带来了如下几大优点：较大地改善了纸张的白度、不透明度及机械 强度，使其不因施胶而降低：明显地改善了纸张的耐久性，贮存稳定性和抗 化学药剂的性能，避免其返黄和脆化；可以较多地使用廉价的碳酸钙填料替 代昂贵的钦白粉。碳酸钙用作填料，白度高、光散射性好，加填后的纸张具有 较高的松厚度，良好的可塑性和柔软性：纸张表面细腻，印刷性能可得到很大 改善：大大减少了对抄纸系统设备的腐蚀程度：降低造纸废水中的b o d 和 c o d 含量，减轻污染负荷。具体见表卜3 所示。目前，造纸工业中的中碱性施 胶剂主要有a k d ，a s a 及分散松香胶等。 陕西科技大学硕士学位论文 表卜3 中碱性抄纸和酸性抄纸的比较 t a b1 - 3c o m p a r i n ga c i d - p a p e r m a k i n gw i t ha i k a l i t yp a p e r m a k i n g 区嬲中碱性抄纸酸性抄纸 纸张物建性能较好较差 纸张耐久性较长不易发脆、发黄软短品发艟、发黄 姨辩添加曩罐提高 低 施溯需要鬣少多 抄纸帆腐蚀少多 白水密闭化密荔不荔 抄纸_ i i 承量少多 废水处理少多 填精选搀瞧币受限( 可火景使用碳教钙壤辩)不能使用碳蹬钙笱碱性商的壤辩 a k d 施胶剂最早是由美国赫力士公司于2 0 世纪s o 年代开发的，首次出现在 1 9 5 3 年的专利文献中，1 9 5 6 年投入工业化生产。在我国，a k d 中性施胶技术起 步较晚，但发展势头十分迅猛。上海造纸研究所从1 9 8 6 年正式承担轻工业部 项目，开发推广a k d 中碱性施胶技术，于1 9 8 9 年通过鉴定，并成功地推广应 用于上海江南、新华、华丽、长征、新风、前卫等厂生产的铜版原纸、照相原 纸、复印纸和水松原纸等。通过a k d 中碱性施胶，使纸张白度、手感、抗水性、 物理强度、印刷适应性及耐老化性等都有明显提高。采用a k d 中碱性施胶的另 一优点是使铜版原纸损纸得以回抄，使生产厂家获取较大经济效益。济南市化 工研究所自1 9 9 0 年开始a k d 研制，并于1 9 9 2 年3 月在山东龙口龙泉联营精细 化工厂建成1 0 0 吨年a k d 原粉及1 0 0 0 吨年原液生产线，1 9 9 2 年8 月通过了 化工部和山东省经委组织的技术鉴定，产品经山东潍坊造纸总厂、北京造纸一 厂、北京制浆造纸试验厂应用，效果与日本近代化学株式会社产品相当。另 外，天津农药研究所、镇江市化工研究所、上海造纸所和西北轻工业学院都展 开了中碱性施胶剂a k d 的研究，取得了不同程度的进展 3 卜a s h 。使用a k d 进 行中性施胶时，可以使用碳酸钙加填，纸张的白度、不透明度、耐折度、表面 强度、耐久性能和印刷性能均有明显提高。且纸张的脆性明显降低，这在一定 程度上缓解了草浆纸易发脆的问题。可获得重施胶效果，而不存在沉淀物，通 常不会出现假施胶现象，并可以在高填料量下施胶而不会产生沉淀物。此外， a k d 施胶对控制纸板的边缘渗透十分有效，所以液体包装纸往往使用a k d 施胶。 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 但是这种施胶剂往往也存在一些缺点，如起始施胶速率较慢，需要一定的熟化 时间( 即存在施胶滞后现象) ，以及施胶费用与松香胶施胶相比较高等。 1 9 6 8 年，美国人发明了烯烃基唬拍酸配施胶剂( ( a l k e n y ls u c c i n i e a n h y d r i d e s ，简称a s a ) oa s a 与纤维素有很快的反应速率，可在较广的p h 值 范围内( 5 5 8 5 ) 具有施胶效果，而且胶料成本较低( 通常较a k d 施胶剂低) ， 熟化速度较快，在纸机上即能达到最终施胶度的8 0 - 1 0 0 ，因此近年来这种 施胶剂被广泛应用于高级纸和纸板的浆内施胶，特别适用于机内涂布的大型高 速纸机抄造成纸的浆内施胶。然而，这种施胶剂也存在一些缺点，如高度产生 水解物的倾向，易产生粘压榨辊的问题，而且需要在纸厂 现场乳化( a s a 极易水解) ，需要复杂的乳化计量设备：留着率低：在重施胶和高 填料用量时，易产生结垢问题”1 。 1 3 湿部过程的表面与胶体化学理论 就抄纸过程而言，我们通常把干燥部之前的部分称为湿部，包括配浆、净 化和筛选、纸页成型和压榨部。 这些化学或物理现象会受到各种因素的影响，如原料系统、制浆系统、给 排水系统、碱回收系统、损纸回收系统、化工原料供应系统、动力系统等诸多 因素的影响。虽然纸机湿部往往是发生这些问题的主要场所，但问题产生的原 因和解决方法却要进行综合分析。 湿部化学有时也被称作“抄纸化学”。纸浆悬浮液是一种复杂的多分散体 系，除了纸浆纤维和细小纤维外，还视纸种的不同而含有填科和各种化学添加 剂。湿部化学的重要任务之一就是研究纸浆悬浮液中纤维、微细纤维、填料和 各种化学助剂之间相互作用的规律，它的理论基础是胶体化学和表面化学在胶 体的凝聚和分散过程中起主导作用的是胶体粒子和介质之间的界面力，也可以 说是由于这种界面力的变化而造成的粒子带电特性。 i 3 1 胶体及其分类 在胶体的凝聚和分散过程中起主导作用的，是存在于胶体粒子与介质( 即 水，一般不考虑其它介质) 之间的界面力及粒子界面的带电特性。胶体在造纸 过程中具有特殊的意义，胶体是一种热力学亚稳体系，各种形状的粒子以分子 簇的形式悬浮于胶体溶液中，在力场，热场或者电场改变时，可破坏这种亚稳 态结构，产生粒子的凝聚。在胶体溶液中，粒子处于分散状态，称之为胶体分 散系统。 o s t w a l d ( 1 9 0 6 年) 对胶体的定义为：胶体是由分散相( 也称非连续相) 和分 散介质( 也称连续相) 所组成的二元系统，。胶体分散状态是介于粒子分散状态 陕西科技大学硕士学位论文 和真溶液之问的一种分散状态。胶体溶液的性质不仅取决于其粒子尺寸，而且 界面力也起着主要作用，胶体的性质还包括布朗运动，扩散，光散射，流变性 等，故纤维素纤维和填料等造纸主要原料，虽然粒子尺寸大，如果由界面对观 点来看，一般也可以当作胶体物质来看待，如图l 一3 所示。当界面力增大时， 胶体粒子与介质问的相互作用增强，这些相互作用可以是粒子表面某些功能基 的电离，溶解于水中的微量离子的吸附或者与水分子形成氢键。由于这种相互 作用，粒子表面对电荷将出现过量或者不足，结果粒子与周围液体之间出现电 位差，称为表面电位，而且在粒子的周围可以形成一个离子分布区，由这个分 布区抵消粒子的电荷。使之显示电中性，由于离子吸附，布朗运动及静电力等 作用的平衡，可以使离子分布区分成两个层，一个是紧贴于粒子表面上。主要 由反离子的吸附面形成的吸附层，另一个则是紧位于吸附层外侧，反离子和其 他离子呈扩散分布的扩散层，把这种离子分布区的结构称为双电层，两把吸附 层和扩散层的界面称为滑移面或者剪切面，粒子的带电量及带电符号却取决于 粒子本身定性质，而p h 值，其他离子以及温度等环境条件，对双电层也有很 大的影响。 羽射i 谴长 对览：e 重* l 蠢萼别t 膏耖 l 畿 囊曹和l | 千羹 饲翻 j ! 魏鼗 l 茔 腔啦硅 薯 l 糟氧最好ti 长度 l 魏 蜒张，曩 臻k 囊稿拉平 转土 二董他谯 抗琵壤t 并 化啪 誓上盘捌 段俸 蛔小纤堆 好维 图1 - 1 造纸原料相对尺寸的大小”1 f i g1 - 1o p p o s i t em e a s u r eo fp a p e r m a k i n gr a wm a t e r i a l 湿纸页的成形过程是一个复杂的物理化学过程，造纸配料中纤维、细小纤 维、干扰物质、填料、色料、胶料、化学添加剂等都具有复杂的表面和胶体化 学特性。特别是造纸配料的电荷、表面积、吸附等表面化学现象不但影响纸张 品质与等级的提高，而且还会影响纸机的正常运转。纸厂一般可通过加用化学 助剂来提高纸张强度、增加填料的留着和改善滤水性能。但国内纸厂在使用化 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 学助剂时缺乏必要的监测和控制手段，湿部化学理论方面的指导也很欠缺，往 往出现造纸助剂的使用效率低，成本高，甚至失败的结果，这与纸厂对化学助 剂的使用不当也有很大的关系。 1 3 2z e t a 电位 要预测胶体的凝聚及稳定性，并进而对其进行控制，就必须知道粒子的 表面电荷量或电荷密度。但是实际上不可能测定出胶体粒子的表面电位，因 此可以用滑移面上的表观电位来代替表面电位。滑移面上的电位，可以利用界 面动电现象较为简易地测得，并把这个电位称为z e t a 电位( z e t ap o t e n t i a l ， 亦可简称为z p ) 。 所谓界面动电现象，就是对接触着的两个相的界面，平行地施加电场时， 在两相间产生相对运动：或者反过来，当两相间发生相对运动时，与运动方向 平行地产生电位差的现象。这种现象可以大致分为电渗( e l e c t r o o s m o s i s ) 、 流动电位( s t r e a m i n g p o t e n t i a l ) 、电泳( e l e t r o p h o r e s i s ) 、沉降电位 ( s e d i m e n t a t i o np o t e n t i a l ) 四种。如果知道了由这些动电现象所测得的物理 量( 如电渗速度、流动电位、电泳速度) 和z e t a 电位的关系，就可以知道滑移 面上的电位，亦即粒子的表观电位。把表观电位即z e t a 电位为零的点，称为 等电点( i s o e l e c t r i cp o i n t ) 。 就与造纸的关系来说，上述四种动电现象中的流动电位和电泳是常用的， 前者主要用于纤维素纤维的z e t a 电位测定，后者主要用于细小纤维、填料、 排水中固体物等的z e t a 电位测定呻1 。 1 3 3 浆料各组分之间的作用 组成造纸浆料的各种组分，除纤维外，其颗粒直径均在胶体粒子范围之内， 直径小于1 0 ，u m 。造纸过程( 除干法造纸外) 中使用大量的水，网上纸页形成过 程是以悬浮固体物( 纤维、填料等) 与水或者固体物与固体物之间的相互作用为 前提的。 t a p p i 标准t 2 6 1 c m - 9 0 把细小组分定义为通过动态滤水仪( d d j ) 2 0 0 目网 ( 孔径7 6 u m ) 的组分。这样，上表中所列各种纤维和颗粒，都属于细小纤维。 由于胶体颗粒具有很大的比表面积，所以这些组分具有很强的吸附能力， 大部分的造纸化学反应发生在这些颗粒的表面。此外，湿部化学的反应与整个 造纸浆料疏水性胶体系统有关。因此，在湿部成形过程中发生的各种变化主要 涉及胶体化学和表面化学的反应。造纸浆料各组分相互的主要作用如下：纤 维、填料和细小纤维的聚集：各种助剂在纤维、细小纤维和填料上的吸附： 各种助剂分子的聚集：纤维、细小颗粒及助剂与水的作用：悬浮和溶解性阴 陕西科技大学硕士学位论文 离子物质表面负电荷的中和：溶解性的无机盐和非溶解性的离子物质之间平 衡的建立：组成表面活性剂分子的胶束形成与发展。 1 3 4 胶体悬浮液的聚集 通常助剂与微细颗粒在浆料中的留着是通过胶体吸附和机械截留的机理来 实现，所以施胶的关键是留着。所加的留着剂的作用是使疏水性胶体悬浮液产 生聚集，而后达到被截留于纸机成为湿纸幅的目的 胶体吸附作用在留着机理中占主导地位，而机械截留作用分为两个方面， 一是造纸机滤网的过滤作用，另一是在网上先形成的湿纸幅的过滤作用。浆料 在留着剂作用下，形成的絮团有单一细微颗粒组分或单一纤维组分组成的絮 团，由纤维与细微颗粒两种组分组成的絮团。后者还包括细微颗粒在纤维表面 吸附的机理，这些细微颗粒在纸机成形部通过迁移作用与纤维一起组成湿纸幅 的网络结构。留着机理如下： 凝结( c o a g u l a t i o n ) 这是胶体悬浮液在盐作用下的失稳现象。在浆料中，由于纤维表面梭酸基 团和磺酸基团的离解，以及半纤维素、溶解的木素、聚电解质、淀粉等带有电 荷的物质被吸附在填料( 瓷七、石粉、碳酸钙、钦自粉等) 的表面，这些疏水性 的颗粒在悬浮液中形成的固液相交界面处就会产生双电层及z e t a 电位。当加 入电解质( 如盐) 后，由于平衡离子数量的增加，会使双电层厚度缩小，降低胶 体表面的z e t a 电位，因此胶体相互之间排斥力减少，颗粒闯容易靠近并产生 凝结。即这种失稳现象是由颗粒表面电荷中和引起的凝结产生的结果。 絮聚( f 1 0 c c u l a t i o n ) 胶体悬浮液中的颗粒被相对分子质量( 1 0 万) 高的长链聚合物键合在一起 时的失稳现象。 这种失稳现象的产生基于架桥机理，即聚合物以一系列环状形式吸附在颗 粒表面，而尾端则伸向液相聚合物的这些环和尾端完全延伸出双电层，当延伸 的环和尾端吸附在另一颗粒的负电荷表面时，就产生了絮凝。架桥絮凝主要决 定于颗粒之间的碰撞频率，颗粒之间双电层排斥力不发挥作用。 附聚( a g g r e g a t i o n ) 一般胶体悬浮液在低相对分子质量( l o 万) 、高电荷密度的聚合物作用下产 生的失稳现象。当这种聚合物与阴离子胶体颗粒混合时，聚合物分子完全吸附 在颗粒表面，并形成局部带正电荷的区域胶体颗粒表面，并形成局部带正电 荷的区域。胶体颗粒阴离子表面产生的这种局部阳离子化的现象，称为补丁效 应( p a t c he f f e c t ) 局部带正电荷的颗粒表面碰撞在另一颗粒负电荷的表面就产 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 生了附聚现象”1 。 1 4 中性施胶剂a s a 和a k d 1 4 1 纤维素反应型胶的旖胶机理 根据不同的施胶机理，施胶剂可分为吸附型的阳离子施胶剂和纤维素反应 型的反应性施胶剂两类。6 0 年代开发的反应型旌胶剂，具有憎水性能长碳链的 疏水基和能与纤维素反应的官能基。官能基与纤维素反应可使其产生抗水性即 施胶。与任何内施胶剂相同，纤维素反应型胶也应具备：疏水基、留着( 保留、 均匀分布，转向定位并与纤维架键结合的几点基本要求。但其施胶过程与松香 系统施胶剂迥然不同。松香胶是在硫酸铝或铝离子作用下，才使松脂酸铝和 ( 或游离松香微粒覆盖于纤维表面，才能使纤维具有一定抗水性。而纤维素反 应型胶则是在加热和中( 碱) 性p h 值下，与纤维素表面的化学反应，并架键结 合，其憎水性长链脂肪基转向纸面，使其具有高度的抗水性n ，。 其施胶机理可总结如下： ( 1 ) 纤维素反应型胶本身具有憎水性长链脂肪基和反应性官能基。 ( 2 ) 将纤维素反应型胶加入浆内，由于本身带阳电荷和( 或在阳离子剂帮助 下，留着在阴电荷的纤维上 ( 3 ) 湿纸页在压榨和干燥过程中，胶料微粒均匀吸附和分布在纤维表面。 ( 4 ) 在纸机干燥部，纤维素反应型胶在温度和中( 碱) 性p h 值作用下，反应 性官能基与纤维素羟基发生酯化反应，并与纤维架键结合，而疏水性长链脂肪 基转向纸面，使其具有高度抗水性。 1 4 2 烷基烯酮二聚体( a k d ) 与烯基琥珀酸酐( a s a ) 施胶的对比 1 4 2 1 烷基烯酮二聚体( a k d ) 施胶 烷基烯酮二聚体( a k d ) 通常以氢化牛油( 棕榈酸硬脂酸) 脂肪酸混合物 与氯化亚砜等酰氯化剂反应，生成脂肪酰氯，在与三乙胺作用脱酸二聚，过滤； 将滤液蒸馏回收溶剂，可得低熔点固体，即为a k d ，白色薄片状固体，熔点4 3 3 ，能溶于乙醇、苯、三氯甲烷等有机溶剂，具有抗弱酸、弱碱或其他渗透剂 的能力。 a k d 乳状液型产品为白色，粒度0 f i u m ，显阳离子性，p t t 3 4 ，固含量( 1 5 1 ) ，稳定期三个月。a k d 含有两个疏水基( r ) 和一个反应性内酯基，内 酯基可与纤维素羟基反应，赋予抗水性( 施胶) ；也能与水反应，生成蜡状固 体，由于它与纤维素不能牢固结合，因而没有施胶度。 1 4 2 2a k d 施胶的优缺点 ( 1 ) 易于掌握和使用，仅需单纯计量设备。 陕西科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 湿部洁净，很少有结垢问题。 ( 3 ) 可获得重施胶效果，而不存在沉积物和假施胶现象。 ( 4 ) 可在高填料用量( 2 5 ) 下施胶，而不致产生沉积物。 ( 5 ) 起始施胶速度较慢，需要一定的熟化时间。 ( 6 ) 施胶费用比松香高，适用于优质纸和中高档产品呻1 。 1 4 2 3 烯基琥珀酸酐( a s a ) 施胶 烯基琥珀酸酐( s a ) 是用于无矾土施胶系统的一种反应型施胶剂，又称 之为石油树脂施胶剂。它是由c , 6 一c ，。内烯烃与顺酐在2 ，6 一二叔丁基对甲酚抗 氧剂和通氮保护下，加燕反应，减压蒸馏除去未反应单体，再经蒸馏得到橙黄 色粘稠油状液体即为( a s a ) 室温时为黄色琥珀状液体，熔点为一7 - 4 ，但 在碳原子数超时2 0 时即变为固体。 a s a 含有两个疏水基和一个反应性烷状羧酸酐，与纤维素羟基生成共价键， 使其具有施胶度；也能与水反应，生成油状液体水解物，不仅破坏施胶，而且 将产生粘搭压榨辊，引起断纸，影响纸机正常操作性。 1 4 2 3a s a 施胶的优缺点 ( 1 ) 与纤维素有很快的反应速率。 ( 2 ) 可在较广的p h 值( 5 5 8 5 ) 范围均具有施胶能力。 ( 3 ) 施胶费用比a k d 型低。 ( 4 ) 有高度产生水解物倾向，易发生粘压榨辊问题。 ( 5 ) 需在纸厂现场乳化，需要复杂乳化计量设备。 ( 6 ) 如重施胶和高填料用量时，易产生结垢问题。 1 4 2 3a s a 与a k d 旖胶的对比 两种施胶剂的理化性质和施胶性能对比见表卜3 和表1 - 4 表1 4 x d 与 s 的理化性质比较1 t a b1 - 4c o m p a r i n ga s a sp h y s i c o c h e m i c a ip r o p e r t yw i t ha k d s 璜曩a k d 型骼 登 辨聪 物理状态 橙耪i 鼯式 反巍建攀 巍液稳定棒 承蜒锪反转住 漉旃性舱姑丝乳淑1 1 0 一2 0 ，缀嚣怨虢翻涵敞被缚 1 0 0 a k d 翱墩劁物坞为| 捌体 怂a 和承躺锈均内渡钵 蹶桡静教钵。耀静缀聚鼗攘添瓣播拔。缝磺辩溪缆场魏纯 与纡臻和拳的疫麂遽攀瑚为巾警与纾壤细系的反张遴攀翅为援浃 藏玛内求锯救必内承解 竞疑直臻t 港绫o j 辫隧f 物镳竣虑 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 表1 5a k d - 与a s 的施胶性能比较n 0 1 t a b1 - 5 c o m p a r i n gw i t ha s a ss i z i n gp e r f o r m a n c ew i t ha k d s 1 4 2 4a s a 施胶剂的应用前景 ( i ) 我国造纸行业有着独特国情，中性施胶抄纸起步较晚，现己受到重 视。目前主要用在铜版原纸，在全国比较大的4 0 多家铜版纸厂中5 0 以上厂家 已采用这些技术，但大多是a k d 施胶剂。由于用a s a 施胶出纸机时即可熟成，比 a k d 更适宜大烈化、连续化造纸企业生产，符合国内造纸行业发展方向。因此， 采用a s a 中性施胶剂将是今后的必然趋势。 ( 2 ) a s a 产品国产化才开始，还没有得到广泛应用，国内应用进口a s a 进 行生产的造纸企业仅有一、两家。铜版纸、胶版纸、水松原纸、邮票纸、字典 纸都在积极应用中性施胶、预计今后几年将有较快发展。 ( 3 ) 目前，国内首家l0 0 0t a a s a 生产装置在抚顺石化公司石化五厂建 成投产，大量的烯基琥珀酸酐( a s a ) 将投放市场来满足不同行业的需要。国产 a s a 与国外a s a 在成本上相比较低，而质量上可以达到相同的使用效果。j 所以， 烯基琥珀酸酐( a s a ) 的国产化将带来极大的经济效益和显著的社会效益。 ( 4 ) 虽然与松香施胶相比a s a 成本稍高，但从提高纸张严格质量，纸浆回 抄利用及延长纸机设各使用寿命等方面考虑，总体上说a s a 施胶还是非常经济 的1 。 1 5 泰格林纸集团简介 1 5 1 泰格林纸集团主要技术经济指标 泰格林纸集团有限责任公司( 原岳阳林纸集团有限责任公司) ，是集制浆造 纸、碱回收、发电供热、轻机制造、科研设计、进出口贸易、原料基地、物流 管理、融投资、保险经纪、房地产开发于一体的国有大型一类企业，是全国5 2 0 户重点企业之一。集团总部位于长沙星沙高新技术开发区，北拥岳阳纸业、沅 江纸业及洞庭湖林业开发区，南连我省丰富的森林腹地怀化、衡阳、永州，西 涵常德、益阳等芦苇原料基地。能源动力、原材物料丰富、水陆交通十分便利。 2 0 0 0 年9 月，岳阳纸业股份有限公司创立，2 0 0 3 年7 月3 日，首次发行股 陕西科技大学硕士学位论文 票申请获中国证监会发审会全票通过，2 0 0 4 年5 月2 5 日岳阳纸业股份有限公 司a 股成功上市发行，股票简称“岳阳纸业”。 泰格林纸集团通过不断优化内部管理，加速省内同行业资源整合，企业内 涵提升与外延扩张获得同步、快速发展，已步入高速成长期。目前，泰格林纸 集团整体运行情况良好。2 0 0 5 年纸及纸板总产量达到6 4 3 万吨， 袁卜6 泰格林纸集团19 97 2 0 0 5 年主要经济指标 t a b1 - 6m a i ne c o n o m i ci n d e xo ft i g e rf o r e s t p a p e rg r o u pc o l t di n1 9 9 7 2 0 0 5 目前，公司生产的“岳阳楼牌”系列产品共有3 0 多个品种，t 0 0 余种规格， 主要是生产机械浆纸类产品，主导产品为轻量涂布纸、精制高白彩印新闻纸、 颜料整饰胶版纸、新闻纸、胶印书刊纸、轻型纸等。 1 5 2 技术力量和装备水平先进 公司现有生产能力7 5 万吨年。装备水平达到国内一流，其中机台产能5 6 以上达到国际一流水平。1 0 、3 和8 0 纸机均从国外引进，1 机为3 9 4 0 m m 夹网 纸机，生产胶印新闻纸，产能6 万吨年；3 机为3 8 0 0 r a m 长网纸机，生产颜料 整饰胶版纸，产能为6 万吨年；8 为6 3 5 0 m m 夹网纸机，可生产新闻纸和l w c 纸。产能为2 0 万吨，年，配有稀释水流浆箱、靴式压榨、超级软压光，d c s 、 q c s 及在线质量检测等，其装备配置达到国际一流水平。 公司成立了省级技术中心，建立了具有国际i s o 标准的恒温恒湿试验室， 各类分析、检测的科研设施齐全。公司研发能力较强，多项科研成果获缛省级 以上科技进步奖，其中“意大利杨a p m p 浆盘磨漂白及工艺优化技术”获2 0 0 3 年国家科技进步二等奖。技术与管理水平在全国造纸行业中处于领先地位 1 6 本课题研究的意义和研究内容 1 6 1 本课题的研究意义 a s a 是一种高效率的纸张施胶剂，具有强的抗水能力。一般而言，a s 分子 在纸机上即可迅速的与纸张纤维反应而产生所需要的施胶度，即使在某些纸机 的烘干度可能偏低的情况下，未熟化的a s a 胶往往也能应用下卷时所残留的余 温而达成最终a s a 胶所需的熟化度。a s a 可应用在广泛的p h 值( 5 0 9 0 ) 范 a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 围，并能在缺乏硫酸铝的条件下亦具有良好的施胶效率。 而且与目前比较流行的a k d 相比，a s a 不但施胶速度比较快，而且成本比a k d 要低。针对目前岳纸三号机生产颜料整饰胶版纸对施胶性能要求较高等原因， 决定对三号纸机试用a s a 施胶来替代传统的a k d 施胶。对提高三号纸机产品性能 以及整体的节能降耗均有实际意义。 1 6 2 本课题的研究内容 错误! 未找到目录项。一种施胶剂在纸机上施胶效果的好坏的影响原因是多方面的。要 寻找a s a 在3 样机上的最佳施胶工艺则必须弄清楚a s a 在纸机湿部的施胶机理和影响因 素另外不同公司生产的a s a 产品的性能也影响其在纸机上的施胶效果，因此也有必要 对a s a 的产品性能进行检测。 1 6 2 2 s a 最佳乳化方法和条件的研究 在现场的乳化对a s a 的施胶效果有决定性的影响。本课题对a s a 的最佳乳化 和条件进行了研究和探讨。 1 6 2 33 # 纸机试用a s a 施胶的最佳工艺探讨 本课题采用赫克力士公司的a s a 施胶技术，并从施胶效果以及旌胶成本分 析等各方面来探讨a s a 施胶剂在3 撑纸机上的最佳施胶效果。 1 6 2 43 # 纸机表面增强剂的选择 在采用a s a 进行浆内施胶的同时，也对3 # 纸机的产品进行表面施胶以提高其 表面强度。本课题结合a s a 浆内施胶，将不同的表面增强剂的增强效果进行对 比，选择一种效果最佳且经济实用的表面增强剂。 1 6 3 课题的来源 本课题是根据陕西科技大学硕士研究生培养计划并结合湖南岳阳林纸集 团实际情况提出的项目，课题的研究得到了上述两单位的资助。 陕西科技大学硕士学位论文 2 a s a 的施胶机理及施胶的影响因素 2 1a s a 的施胶机理 2 1 1a s a 的生产制备 a s a ，全称为a l k e n y ls u c c i n i na n h y d r i d e s ，学名为烯基琥珀酸酐，是一 类化合物的统称，其通式如图2 - 1 所示： o c l t t - c ，( ) c h c 、o 图2 - 1a s a 分子通式 f i g2 - 1m o l e c u l a rf o r m u l ao fa s a 式中r 为c 。h 2 。，n 正整数，由于通式中n 和r 参数可在很大的幅度上发生变 化，所以烯基琥珀酸酐实际上是一大类化学物质。用不同的原料烯烃所生成的 产品，其性能有很大的差异。根据这些差异，烯基琥珀酸酐及其衍生物具有数 十种不同的用途，只有满足分子中的特殊结构才能有效地在造纸工业中用作施 胶剂。 如图2 2 所示a s a 生产以直链内烯烃和顺丁烯二酸酐为原料，通过烯烃加成 反应和相应的蒸馏后，得到产品烯基琥珀酸酐 异构化石蜡 + 0 0 m a l e i c a n d r i d e ( 酐) 图2 - 2a s a 的生产过程 f i g2 - 2m a n u f a c t u r eo fa s a a l k e n y l s u c c i n i c a n h y d r i d e ( a s a ) a s a 施胶理论的分析及在生产中的应用 2 1 2a s a 的施胶机理 a s a 分子结构中的长碳链烯基是良好的憎水基团，能覆盖在纤维素表面的 锥孔，达到抗水的目的，而a s 分子结构中的酸酐构成了反应型施胶剂的活性 基团，它与纤维素上的羟基形成共价键结合而起固着作用。a s a 的优点是添加 量小。p h 值适用范围广，旎胶效果上升迅速，纸的摩擦系数没有变化，而且 可使用碳酸钙填料，提高纸张的强度和耐久性。 a s a 还可以和纤维上的一o h 基反应产生酯化物及和水反应产生水解物，上述 两种反应均会在短对间内完成。因为水解物通常不具有施胶效果，因此a s a 在制各完成以后应在短时间使用完毕以防止过量的水解反应产生，如此才能确 保a s a 施胶的效果及纸机系统的洁净度。 总之，a s a 在抄纸过程中主要发生两个反应：1 ) 在纸页成型过程中， a s a 与纤维的羟基发生酯化反应，在干燥部熟化完成施胶过程；2 ) a s a 与水 发生水解反应，酸酐开环生成酸，而失去施胶性能，当水解产物过多时，可能 产生树脂沉积，而影响纸机的正常运行。图2 3 为a s a 的反应式 h o 4 - - 0 - 必 。 甍一唼 毫一电 水解反应 施胶反应 图2 - 3a s a 的反应式 f i g2 - 3r e a c t i o n o fa s a 2 2a s a 施胶的影响因素 2 2 1a s a 水解对施胶的影响 a s a 在应用上最主要的缺点为产生水解物。a s a 水解物通常会与系统中镁 盐或钙盐结合产生粘性相当高的物质。少许硫酸铝的应用将可有效的降低此水 解物的粘性。因此在纸机上硫酸铝添加量为0 5 1 0 公斤吨纸于文化用纸， 以提高施胶的效果及保障纸机的运转性。 a s a 乳化液的温度及p h 会影响a s a 的水解速率。首先必须把乳化及乳化后 的温度及p h 值仅可能的降低以减缓a s a 水解速度，其次为缩短a s a 乳化液与 陕西科技大学硕士学位论文 添加点问的停滞时间。如果a s a 在乳化后有任何贮存的必要性，那么贮存温度 及p h 的控制作业就很重要。一般而言，a s a 乳化液的p h 值可利用硫酸铝或酸 控制在4 5 5 5 之间，温度则控制于( 4 0 摄氏度。 图2 - 4 为将p h 值固定在3 5 时，温度对a s a 水解速度的影响。从图2 - 4 可以看 出温度越低未水解的a s a 的量越大，而且随着时间的延长变化也相对缓慢。而 当温度上升时，未水解的a s a 的百分比随时间的增加剧烈下降。因此必须将乳 化液的温度控制在4 0 摄氏度以内。 - 1 3 m e i - r 图2 - 4 温度对水解速度的影响 f i g2 - 4t e m p e r a t u r ei n f l u e n c eh y d r o l y e dv e l o c i t y 图2 5 为将温度固定在2 5 c ，p h 值对水解速度的影响。从图2 5 可以看出p h 值越低a s a 的水解程度越小，而且随着时间的延长变化也相对缓慢。而当p h 值 上升时，未水解的a s a 的百