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液相分散状态在砂水金属多相体系腐蚀过程中作用 摘要 土壤和混凝土中的金属腐蚀现象是近期我国自然环境腐蚀研究的主要对象。 液相在土壤和混凝土腐蚀体系中呈高度分散状态，金属表面电解液为不连续分布 状态。气相和固相对腐蚀行为影响也取决于液相形态既分散程度，而液相分散程 度取决于含水量。腐蚀过程中的气液和液固界面区的溶解、扩散和转化过程都 取决于体系含水量的变化。为此，本课题展开了液相分散程度和三相线界面区性 质对高分散多相体系腐蚀行为影响及其作用机理的研究。主要研究了砂水分散 体系中含水量、砂颗粒度、水中含盐量以及金属材料对阴极行为和腐蚀行为的影 响及其作用机理。 本文结合使用极化曲线和电化学阻抗方法，研究了砂水钢铁多相体系中阴 极极限扩散电流随含水量的变化及其作用机理，并研究了砂颗粒度、电极材料、 盐种类和浓度对阴极该体系阴极行为和腐蚀行为影响。获得以下研究成果。 ( 1 ) 沙粒水钢体系中阴极过程的主要特征是随含水量的增加阴极极限扩散电 流在相对饱和含水量为6 0 时出现极大值，极化电阻在6 0 处出现极小值。 ( 2 ) 建立了三相线界面区在砂水金属分散腐蚀体系中的作用的物理模型，根 据这一模型解释了砂粒水钢铁体系中阴极行为和腐蚀行为含水量极大值现象。 ( 3 ) 砂粒颗粒度、盐的种类和浓度、钢铁种类都不同程度影响砂粒水钢铁体 系中阴极行为和腐蚀行为，但不改变电极行为随含水量变化出现极大值现象，证 实了液相分散程度在多相体系腐蚀行为中的重要作用。 关键词：液相状态；三相线界面区；阴极行为；腐蚀行为 t h ea c tio no f jq 。dd 。s e dstateact iuidis p ers e 。i1 3 ilq s a n d w a t e r m e t aim uitip h a s es y s t e mc o tr o sio n p r o c e s s a b s t r a c t r e c e n t l y , m e t a lc o r r o s i o n i nt h es o i la n dc o n c r e t es y s t e mi st h em a i no b j e c to fo u r c o u n t r ye n v i r o n m e n tc o r r o s i o nr e s e a r c h l i q u i di ns o i la n dc o n c r e t ec o r r o s i o ns y s t e m a s s u m e sh i g h d i s p e r s e d s t a t ea n d e l e c t r o l y t e o nm e t a ls u r f a c ed i s t r i b u t e s d i s c o n t i n u o u s t h ei n f l u e n c eo fg a sa n ds o l i do nc o r r o s i o nb e h a v i o rd e p e n d so nt h e s t a t eo fl i q u i dw h i c hi sd i s p e r s e dd e g r e e ，w h i l el i q u i dd i s p e r s e dd e g r e ed e p e n d so n w a t e rc o n t e n t t h ep r o c e s so fd i s s o l u t i o n 、d i f f u s i o na n dc o n v e r s i o nb e t w e e ng a s f l u i d a n df l u i d s o l i di n t e r p h a s ei nc o r r o s i o np r o c e s sd e p e n d so nt h ec h a n g eo fw a t e rc o n t e n t t h e r e f o r e ，t h et h e s i ss t u d i e st h ei n f l u e n c eo ft h el i q u i dd i s p e r s e dd e g r e ea n dt h e c h a r a c t e ro ft h r e e p h a s ei n t e r p h a s ea r e ao nc o r r o s i o no fh i g h l yd i s p e r s e dm u l t i p h a s e s y s t e ma n di t sm e c h a n i s m t h et h e s i sm a i n l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fw a t e rc o n t e n t ， p a r t i c l e so fs a n d ，s a l tq u a n t i t yi nw a t e ra n dm e t a l l i cm a t e r i a lo nc a t h o d eb e h a v i o ra n d c o r r o s i o nb e h a v i o ra sw e l la si t sm e c h a n i s m t h et h e s i sc o m b i n e st h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et o s t u d yt h ec h a n g eo fc a t h o d el i m i t i n gd i f f u s i o nc u r r e n ta l o n g 、析t l lw a t e rc o n t e n ta n d a n di t sm e c h a n i s mi ns a n d w a t e r s t e e lm u l t i p h a s es y s t e m ，a n da l s os t u d i e st h e i n f l u e n c eo fp a r t i c l e so fs a n d ，e l e c t r o d em a t e r i a l ，s a l ts p e c i e sa n dd e n s i t yo nc a t h o d e b e h a v i o ra n dc o r r o s i o nb e h a v i o r t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em a i nf e a t u r eo fc a t h o d ep r o c e s si ns a n d w a t e r s t e e ls y s t e ms h o wt h a t c a t h o d el i m i t i n gd i f f u s i o nc u r r e n tp r e s e n t st h em a x i m u mv a l u ea n dp o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ep r e s e n t st h em i n i m u mv a l u ew h e nw a t e rc o n t e n ti sr h 6 0 、历t l lt h e i n c r e a s ei nw a t e rc o n t e n t ( 2 ) w et r e a tt h ep h y s i c a lm o d e lo ft h ei n f l u e n c eo ft h r e ep h a s ei n t e 印h a s ei ns a n d w a t e r m e t a lc o r r o s i o ns y s t e m ，a n de x p l a i nt h ep h e n o m e n o nt h a tc a t h o d eb e h a v i o r a n dc o r r o s i o nb e h a v i o rp r e s e n tt h em a x i m u mv a l u e 、 r i mi n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n ti n s a n d w a t e r s t e e ls y s t e ma c c o r d i n gt ot h em o d e l ( 3 ) p a r t i c l e so fs a n d ，s a l ts p e c i e sa n dd e n s i t ya n dt h et y p e so fs t e e la f f e c tt oc a t h o d e b e h a v i o ra n dc o r r o s i o nb e h a v i o ri ns a n d w a t e r s t e e ls y s t e mv a r y i n gd e g r e e s ，b u ta l l d on o tc h a n g et h ep h e n o m e n o nt h a tc a t h o d ep r e s e n t st h em a x i m u mv a l u ew i t ht h e i n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n t i tp r o v e st h ei m p o r t a n c eo fl i q u i dd i a p e r s e ds t a t ei n m u l t i p h a s ec o r r o s i o ns y s t e m k e yw o r d ：s t a t eo fl i q u i d ；t h r e e - p h a s ei n t e r p h a s ea r e a ；c a t h o d eb e h a v i o r ； c o r r o s i o nb e h a v i o r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 注；如遗直墓丝盖蔓挂剔直明的：奎拦互窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇王料 签字日娜钿 导师签字： 签字日期：年月 日 第一章前言 1 1 本课题的研究概况 1 1 1 土壤、混凝土腐蚀行为的研究 土壤和混凝土中的金属腐蚀现象是近期我国自然环境腐蚀研究的主要对象。 由于液相在土壤、混凝土腐蚀体系中呈高度分散状态，金属表面电解液为不连续 分布状态。气相和固相对腐蚀行为影响也取决于液相形态即分散程度，而液相分 散程度取决于含水量。腐蚀过程中的气液和液固界面区的溶解、扩散和转化过 程都取决于体系含水量的变化。为此，本课题展开了液相分散程度和三相线界面 区性质对高分散多相体系腐蚀行为影响及其作用机理的研究。主要研究了砂水 分散体系中含水量、砂颗粒度、水中含盐量以及金属材料对阴极行为和腐蚀行为 的影响。 1 1 2 分散液相的三相线界面区 随着研究成果积累和测试技术的发展，国内外腐蚀科学研究对象已经从简 单体系扩展到复杂腐蚀体系。复杂腐蚀体系的结构特征为多相多界面组合的体 系。例如由气水固组成的大气、海洋飞溅区和土壤、混凝土钢筋等多孔腐蚀体 系，由水固1 固2 组成的涂层体系、锈层体系、钝化膜体系，由气油水固 组成的管道原油体系以及微生物膜金属体系，复合材料体系等等。复杂腐蚀体 系的过程特征之一为腐蚀过程涉及多个相内传质和多个相界面区迁移反应。大 气、土壤和混凝土中腐蚀过程必须经历氧溶解一溶解氧液相扩散一溶解氧吸附一溶 解氧电化学还原一产物扩散等多个步骤。特征之二为很多过程为不均匀分布的高 度局部化过程。如溶解氧液相扩散集中于液层最薄的三相线界面区域；涂层和钝 化膜破坏发生在薄弱区，体现在空间的不均匀分布。特征之三为随液相数量变化 和产物积累，各个过程随过程发展而变化和转移，体现在时间的不均匀分布。 复杂腐蚀体系上述特征导致测量方法和腐蚀数据变得复杂和难于解析，增加 了研究工作的不确定性。例如稳态腐蚀电化学响应崎变，振荡，腐蚀电位漂移， 多平台和多峰区，过低t a f e l 斜率区；电化学阻抗谱崎变：多容抗弧重叠，非 4 5 度直线段，低频散点，感抗弧，实部收缩和发散，水平线区，第四象限数据： 暂态响应崎变等等，影响对动力学模型和模拟等效电路的影响确定。目前复杂腐 液拍盆越挞盔查酏丞金属墨担体丕鹰馇过猩虫佳用 蚀体系数据解析已经成为限制腐蚀科学发展主要困难之一。 综合分析腐蚀界面的组成、结构、性质和过程特征，总体考虑腐蚀过程中各 个性质变化规律，有利于全面认识腐蚀过程。克服这一困难的途径为深化影响 复杂腐蚀体系过程的关键单元的结构、过程和性质的认识，开发消除附加影响的 测试技术和发展复杂数据处理技术n 2 1 。其中第一步是后二步的工作基础，只有 深入了解作用机理，才能发展可靠有效的测试技术和数据处理技术。 大气、海洋飞溅区等集中体系和土壤、混凝土钢筋等多孔分散体系的腐蚀 现象是近期我国自然环境腐蚀研究的主要对象。其主要特征是气液和液固界面 区的溶解、扩散和转化过程对腐蚀行为有重要和决定性的影响。腐蚀过程集中于 2 0 3 0 微米薄液层三相线界面区特征使这一区域的性质成为整体腐蚀行为的控制 因素。众所周知的水线腐蚀远大于溶液内腐蚀的现象则是三相线界面区强烈腐蚀 过程的典型案例。气液固三相线界面区指气固、气液和液固三个界面相交 线段附近的薄液层覆盖的微小体积界面区。如图1 - 1 所示，该区域内液层厚度从 0 ( 气固侧) 到1 0 0 微米以上( 液固侧) 不均匀分布。腐蚀阴极反应物溶解氧 向金属表面扩散过程集中于三相线附近的2 0 3 0 微米薄液层区，腐蚀反应产物的 积累也对这一微小体积区域有显著影响。 三相线 气相三相线 界面区 液相 界面区 、一二士! 三三三e ! b 、，。腐蚀速度分布 固相( 金属) 图1 - 1 气液固体系薄液膜下腐蚀阴极反应分布 1 1 3 三相线界面区性质对腐蚀行为影响的研究进展 腐蚀过程高度集中使三相线界面区性质对气液固腐蚀过程具有极为重要 的影响。如有效三相线界面区长度、宽度、分布、电导以及表面能量变化，液 金属润湿形态，分散系的孔径、孔隙率、比表面、电导率、含水量等物理性质和 氧溶解速度、溶解氧的饱和度、腐蚀产物积累和分布等化学性质都将决定腐蚀速 度与分布。从某种意义上说，三相线界面区结构、过程和性质是气液固集中和 分散体系腐蚀过程的决定性因素。 2 液相坌趁挞盔在砬壅么金属多担佳丕腐蚀过猩虫佳囝 近年来，气液固复杂腐蚀体系界面结构和过程性质开始受到关注，围绕薄 液层下腐蚀过程测试技术和行为特征研究逐渐增多n 川们。最近报导的薄液层下氧 还原速度极值现象表明阴极反应在2 0 - 3 0 微米液层厚度区具有增大5 倍的最大反 应速度，此时可能氧气在气液界面的溶解速度开始限制反应速度的进一步增加。 液层厚度进一步降低导致的阴极反应速度下降的原因尚未澄清璐叶1 。土壤和混凝 土等高分散系统中氧还原速度与含水量的极值现象也与三相线区性质有关一2 l 。 薄液层下金属表面电位分布研究哺3 表明三相线界面区具有高电位和高p h 值特征， 是高速阴极反应区。该区域反应能力随干湿循环而逐步加强。微液滴形成与发展 研究工作阳1 们也表明三相线界面区动力过程是微液滴形成的主要推动力，在液膜 收缩和扩展过程中起到决定性的作用。上述工作强烈表明三相线界面区在气液 固复杂体系腐蚀过程中具有重要作用，是控制气液固复杂体系腐蚀过程的关键 区域。相关的薄液层下金属腐蚀行为测试技术也取得了较大进展。k e l v i n 探针 电位及其分布测试技术和研究方法无疑是近年来大气腐蚀研究领域中最重要的 技术进步之一n 朋3 。使用这一方法不仅能够测定2 0 0 微米以下直至吸附水层下的 金属的电极电位及其分布阳1 ，而且能够进行极化曲线和电化学阻抗测量畸6 1 ，使 已经成熟常规水溶液电化学技术在大气腐蚀领域中获得广阔的发展余地。显然， 这一技术必将能够在获取三相线界面区金属腐蚀行为丰富信息方面提供巨大的 帮助。 然而，到目前为止，我们对这一区域在多相多界面体系腐蚀过程中的作用仍 很少了解。这一区域存在许多尚未澄清的有重要影响的性质。大多数与大气腐蚀， 海洋飞溅区腐蚀以及土壤和混凝土钢筋腐蚀领域的研究工作限于宏观现象测试 和经验模型分析，无法获得对其微观过程和机理的认识。主要困难之一在于多相 多界面腐蚀体系的结构和过程的复杂性导致常规实验技术很难获得三相线界面 区过程性质和特征的信息。 1 1 4 三相线界面区的研究思路 借鉴相邻学科研究成果是开展创新性研究工作的重要途径。最近在电化学领 域的一些研究工作也已经表明三相线界面区结构、过程和性质对电极反应具有重 要影响3 1 刨。朱梅等人提出了多孔电极内不同气液分布形状的溶液欧姆定律，定 义了电化学反应有效三相线长度概念，提出了相应的算法，建立了气液分布理论 液擅佥散挞銮在壁丞金属墨担体丕鹰馇过狸虫佳用 的一维电流一电位分布模型，用数值迭代方法计算了沿法线方向的电流和电位分 布，分析了气体饱和度分布和有效三相线长度的影响。他们提出有效三相分界线 e 的意义：能提供气体电极电化学反应的三相界面，它与电极面积、比表面成正 比，与孔隙度、气体饱和度、润湿形态、表面粗糙度有关。单孔非润湿的有效三 相分界线为单孔周长。完全润湿，气体饱和度为零。如不考虑溶解液体的气体参 加反应，则o 为0 ；如微元完全被气体占据，则也有o = o 。魏子栋等人提出表征 多孔电极是否高效的关键参数是气液，液固相界面比表面积。过去认为取决于 电极疏水程度，为常数。他们证实液固相界面比表面积并非常数，而是随电流 密度变化。可采用合并参数表征。低气压下，电流密度和界面电位变化引起电毛 细力的变化足以促进气液界面变化。高气压下不足以变化，主要取决于气体压 力。 显然，大气腐蚀、海洋飞溅区腐蚀、土壤腐蚀、混凝土钢筋腐蚀等多相多界 面复杂的自然环境体系的腐蚀反应气液固三相线界面区在结构、过程和性质与 多孔电极中气液固三相线界面区具有相似特征。上述多孔电极研究成果不仅能 够间接证实气液固三相线界面区在界面过程中的重要作用，也提供了研究上述 复杂自然环境体系腐蚀过程的研究思路。考虑到近些年来国内外在气液固复杂 腐蚀体系相关的微观测试技术和研究工作进展已经使展开气液固腐蚀体系三 相线界面区结构、过程和性质的实验技术和数据分析成为可能，尽快展开三相线 界面区性质与影响研究工作有可能成为深入认识大气、海洋飞溅区、土壤和混凝 土钢筋等气液固集中和分散腐蚀体系作用机理的重要契机。 1 2 三相线界面区性质对电极过程影响研究进展 1 2 1 三相线界面区的腐蚀所涉及的领域 气液固三相线界面区特征对电极过程的影响是大气腐蚀，土壤和混凝土腐 蚀过程以及多孔电极燃料电池，气敏传感器等不同领域涉及气液固体系中气相 反应物传质过程的共性问题。 这些电极过程都涉及气相反应物在气液界面，薄液层和液固界面的传质过 程。由于三相线界面区液层极薄，气相反应物在这一区域的传质及阴极反应速度 远高于其他区域，成为实现阴极过程的主要区域。因此，三相线界面区的长度， 传质和导电等特征成为控制这些体系中阴极反应速度的主要因素。 4 渣担佥散挞銮在壁丞金属玺揎体丕腐蚀过程虫佳用 上述三个领域对三相线界面区对电极反应影响的研究各具特色，且发展是不 平衡的。探讨和借鉴这些不同领域研究工作对气相反应物在三相线界面区电极过 程研究方法的特色和不足，对于气液固复杂腐蚀体系的实验方法，数据解析， 模型化和行为预测等研究工作的发展无疑具有重要的参考价值。 1 2 2 燃料电池领域三相线界面区长度对电极过程的影响 随着燃料价格的不断上涨以及全球范围内污染物排放标准的逐步提高n 7 1 ， 燃料电池由于能量转化率高，对环境污染小而作为一种新能源技术正受到国内外 研究者的广泛关注n 8 刊。燃料电池的基本反应是氢的氧化和氧的还原乜5 1 ，电解液 为酸性溶液或碱性溶液。燃料电池的电极过程是包括气相扩散、溶解、液相扩散、 吸附、电化学反应等步骤的气液固三相共存的气体电极过程。为了改善气体电 极性能，发展了高孔隙率、高比表面、高气液固三相线界面反应区的多孔电极 技术。该技术加速了气相反应物在液相区传质过程，显著提高了阴极反应速度。 目前，气体扩散电极主要有防水型、培根型和隔膜型等几种不同类型。但其共同 原则皆为增加三相线长度。因此，g u n t h e rg 乜6 1 认为，燃料电池发展的关键问题 之一是电极必须具有尽可能大的三相线长度，以提供更多的气液固三相反应 区。 燃料电池按电解液的不同，可分为碱性氢一氧燃料电池、磷酸型燃料电池、 熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池乜5 1 。下面以固体氧化物燃料电池为例 介绍多孔电极内涉及的微观反应机理。 图1 - 2 是电解质为固体氧化物( 例女i y s z ) 时多孔电极阴极三相界面区的微观 反应示意图乜 。电解液虽然为固相，但它所起的作用跟液相一样，提供离子传输 通道，y s z 为多晶固体氧离子导体。反应过程中0 ：首先吸附在电极( p t ) 表面， 沿电极表面扩散至t p t o ：y s z 三相界面，p t 一方面对反应起催化作用，另一方面 提供电子传输通道，0 2 从p t 电极得到电子，生成的0 2 一在y s z 中传递。阳极反应是 h ：通过孔隙扩散到反应区，和通过离子传导颗粒传输到反应区的的0 2 一发生反应， 产生的电子通过电子传导颗粒传输到电流收集器，生成的水通过孔隙传输到阳极 表面。 图卜2 电解液为固体氧化物的多孔电极三相线界面区的电极反应描述。 图1 - 3 是碳钢在大气中的腐蚀原理图乜8 | 。大气腐蚀的本质是薄液膜下的腐蚀， 液膜厚度一般很薄，大约在0 1 0 0 u m 左右。在金属表面，f e 失去电子生成f e 弘，空 气中的氧首先扩散到液膜表面，溶解于液膜，并在液膜中扩散到电极表面，在金 属表面得到电子，氧还原成o h 一。 a n o c kr e a e l m n ：2 f e - t - 2 f e 。船。 c a 物曲r 始c # ：o ：+ 2 a , o + 4 e 4 0 f f 一一 一 _ 黝燃铡。嘲 图卜3 钢铁表面大气腐蚀原理图。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 作为一种高效、环保的新型能源，具有广阔的 应用前景。它要求在较高的温度下工作，势必对材质要求高，降低温度会导致过 电位升高，阴极过电位跟三相线长度有关。h i r o s h if u k u n a g a 3 用 l 矾朋s r 。叩m n 0 3 ( 简称l s m ) 和l s m - y s z ( y = 0 。稳定的z r 0 ：多晶固体氧离子导体) 两种方 法制成的阴极电极，比较了两者的过电位跟单位面积三相线长度( l 油) 之间的 关系。单纯的l s b f 的的三相线只存在于电极的表面，而l s m y s z $ i j 成的电极不仅存 在于电极表面，在电极内部也存在，是一个三维上的延伸，实验结果表明，后者 的过电位低于前者的过电位，是由于l s m y s z n 入了y s z 使得单位面积三相线的长 度增加的缘故。 多孔电极孔隙的结构影响气体的运输以及反应性质，b e nk e n n e y 1 研究了多 6 遮捃佥敦挞銮在熊壅金扈多担馇丕腐蚀过猩虫佳囝 孔电极内阴极随孔隙率的增大，其电流输出效率降低。随孔隙率的增大，氧分布 更加均匀，但反应的气液固三相界面区减少，并且电子离子的传输受到阻碍， 后者产生的效应远大于前者，因此输出电流降低。 s o f c 的阴极过程主要功能是将氧分子输送到电解质并转化成氧离子，因而材 料结构及反应机制将影响氧离子的输送及电池系统的性能。肖循、唐超群口通过 测试开路电压与运行温度之间关系，得出两种阴极材料l s m l y s z l a g 和p tl y s z i a g 的开路电压，结果表明，在高温条件下，l s m l y s z i a g e l p tj y s z i a g 开路电压大。 这是因为，p tl y s z i a g 电极中，p t 具有电子导电性，电化学反应局限在三相界面， 而l s my s za g 电池中l s m 阴极具有电子一离子混合导电性，其电化学反应有效区 域由三相界面扩展到两相界面，因此输出效率要高。 在燃料电池中，气液固三相界面区面积越大或三相线越长，电极过程越容 易进行，电流输出效率越高。为提高燃料电池的输出效率，研究者就提高气液 固三相界面区性能加速多孔电极过程提出了许多改进措施。 孙大强，毛宗强呤2 1 对质子交换膜燃料电池电极进行研究，提出催化层中掺杂 n a f i o n 聚合物的亲水电极比传统的催化层中掺杂p t f e 的疏水电极性能要好。提供 离子传输通道的n a f i o n 聚合物掺杂在亲水电极的催化层中，使气液固三相界面 区形成于整个电极内部。而传统电极的反应区只存在催化剂和n a f i o n 接触区，因 此，亲水电极的输出性能优于传统电极。 夏正才，唐超群口阳对c 地一0 ：固体氧化物燃料电池化学反应进行研究。为增加 有效反应区域，可以增加电极材料的孔隙率或阳极离子导电能力。增加电极材料 的孔隙率有利于反应气体的传输，提高气体反应浓度。应用电子离子混合导电 能力材料的阳极( 例如p t y s z n i y s z 燃料电池) ，其反应区除三相界面外， 还将扩展到两相界面( 电极气体) ，增加了反应的有效面积。 m u r r a y 1 等最近报道了在阳极与电解质之间附加一层具有混合导电性能( 同 时具有较高的离子导电率和电子导电率) 的y d c ( 1 5 y 2 03 + 8 5 c e 02 ) 后，可 大大降低阳极与电解质之间的界面阻抗，增加三相反应区和氧离子流通。 综上所述，气液固三相线越长，电极过程的各个步骤越容易进行，燃料电 池的输出电流就越高。针对电极在气液固三相界面进行电化学反应这个关键问 题，对电极进行改进，例如增大催化剂的比表面积，采用电子离子混合导电性 7 速担分散趑銮在醴壅么金属墨担馇丕腐蚀过猩史佳用 能的材料，将反应区从三相界面扩展到两相界面，增大了反应区等等，具有重要 的现实意义。为进一步降低燃料电池的成本，选用新材料以及新方法提高三相线 界面区。 1 2 3 多孔电极中气液固三相线长度的解析方法 多孔电极中三相线长度可以用实测和解析方法获得。测量方法通过显微镜观 察和记录，按照一定的比例推断三相线的长度。解析方法是通过模型化求解计算 三相长度，也是当前广泛使用的方法。徐献芝、朱梅等b 6 3 提出用有效三相分界线 长度( m ) 评价多孔电极过程特征。有效的三相分界线长度指能提供气体电极 电化学反应的三相线界面区的长度，它与多孔电极的面积、比表面成正比，同时 与孔隙度、气体饱和度、润湿形态、表面粗糙度等因素有关。如果微元体是单孔 非润湿模型m 1 ， 就等于单孔的周长；如果微元体被液体完全浸润，若不考虑 溶解在液体里的气体参与反应，即气体饱和度为零( s g = 0 ) ，则有 = 0 ；如 果微元体完全被气体占据( s g = 0 ) ，也有 = 0 。 在多孔电极内某一理想截面三相线的长度的计算公式为： o ：2 a ( i - 驴) ， 其中，a 为截面积，西为孔隙度，r 为多孔电极内截面颗粒的平均半径。他们在单 孔电极过程的数学模型基础上建立了基于多孔介质理论的一维电流分布数学模 型，用数值迭代法计算了 分布对电流分布的影响， 越小，即电极内提供的三 相界面越小，则电流也越小。 简家文、杨邦朝口7 1 等对p t y s z ( y ：0 。稳定的z r 0 。多晶固体氧离子导体) 电极 结构建立模型，假设p t 电极晶粒与y s z 之间是浸润接触，对于p t 空气y s z 三相线 长度l ，可用以下公式求解： l = z r d n 其中l 为p t 空气y s z 三相界面的长度；d 为电极表面孔洞的直径；n 为电极 单位表面积的孔洞数。并且计算了不同烧结温度的三相线长度，对以p t y s z 电极 制成的传感器的性能作出了评价。 目前，对于其它领域中三相线长度的计算报导较少，一般是通过模型建立公 式来求解，不同的体系建立不同的公式，三相线长度的计算可以用来评价电极和 传感器性能，以及为其它领域模型的建立提供研究思路。 8 1 2 4 气敏传感器领域中三相线界面区长度对电极过程的影响 近几年，由于大气中c 0 、c 0 ：、n 0 ，、h ：s 等气体浓度的不断升高，引起酸雨、 全球温室效应等环境自然灾害，因此，需要长期连续检测和监测大气环境中的污 染物含量的变化。使用电化学方法气体敏感传感器技术具有灵敏度高，选择性好， 响应速度快，能够长期连续运行的特点，已经成为监检测大气环境污染物重要方 法之一。似1 聃1 。 气敏传感器的原理是主要是测氧化还原反应的电流或电位与气体浓度之间 的关系。图1 - 4 是电流型气体传感器的反应原理图日。待测定气体通过气体渗透 膜在工作电极的气体催化剂电解液交界处发生反应，根据测量的氧化还原电流 得知反应气体的浓度。 g p e r m e a b i e 兰j 一 “”m ” 凋 蓦 g 。 鸯 喜 碧 。啦崔 e k ( x k + c a f a i v r 图1 - 4 两电极安培型气敏传感器示意图 氧传感器在汽车、医疗、卫生、能源和环保等领域得到广泛的应用。例如， 为满足排放法规的要求，现代汽车传感器能保证三元催化转化器达到最佳转化效 率，使三元催化转化器的空燃比控制在1 4 7 ：1 ，从而实现对汽车有害气体排放的 监控心。 氧传感器的研究主要集中提高传感器的快速响应速度。改进电极结构是提高 响应速度的主要途径。简家文，杨邦朝阳力等人研究了p t y s z ( y 。0 。稳定的z r o ：多 晶固体氧离子导体)电极结构形貌对传感器特性的影响。 对于p t y s z 体系，其电极反应如下： o ( 空气拶2 0 。( 电极表面) o 。( 电极表面等篷。州( 三相界面) 0 。( 三相界面) + 2 e 一( p t ) + v o ( y s z ) 一0 ( y s z )或 0 。( 三相界) + 2 e 一( p t ) + v o ( y s z ) 一20 ( y s z ) 违捐盆散挞奎在砬丞垒盾签拍佳丕鹰蚀过捏虫佳用 上述电极反应发生在p t 空气y s z 三相接触界面，该界面性质对这些电极反 应速度有很大影响。研究结果表明，对于烧结电极来说，烧结温度不同，p t 电极 晶粒尺寸不同，电极的响应速度也是不同的。模型计算表明，烧结电极的三相线 界面区长度越大，电化学反应的电荷传递电阻r 。越小，传感器的响应就越快。因 此，增加三相线界面区长度是有效提高气体敏感电极性能的重要途径。 同时，简家文h 门等也研究不同老化时间的p t y s z 电极对传感器响应速度的 影响。结果表明，老化时间导致三相线长度呈下降趋势，电荷传递电阻增大，气 敏传感器响应就越慢。 由于增加电极体系气液固三相线界面区长度能够有效提高传感器的灵敏 度和响应速度，大量的研究工作围绕这一目的展开。m i c h a e lc s i m m o n d s h 纠用喷 射技术把p t 粒喷射至i j p t f e 膜的表面，增大了气液固三相界面区，使传感器灵敏 度达n p p m 数量级，并能够长期稳定运行。m a r i o nw i e n e c k e h 3 1 用金属催化颗粒通 过真空蒸发覆盖在p t f e 膜的表面，改变了烧结p t f e 膜的表面形态，毛发状表面形 态增加了气液固三相界面区长度，显著提高了气敏传感器的响应速度。 由于气敏传感器的性能同样取决于发生于气体电极电解液三相界面区电 化学反应速度，三相线越长，电荷传递电阻越小，传感器响应就越快，气敏传感 器发展可以借鉴多孔电极为提高三相界面的研究成果提高传感器性能。这一思路 已经受到相关研究人员的关注。例如，基于固体聚合物电解质和气体扩散电极而 制备的n 0 。传感器将成为未来n 0 。电化学传感器开发的热点1 。 用三相线界面区长度用来评价燃料电池的输出效率和气敏传感器的检测性 能已经获得了实验室肯定，取得了一定的成效。三相线界面区特征在不同体系相 关应用的主要困难是需要根据实验建立相应的模型和经验公式。 1 2 5 多相腐蚀体系的三相线界面区传质性质对电极反应的影响 大气、土壤和混凝土钢筋腐蚀是我国自然环境腐蚀研究的主要对象，其腐蚀 体系的本质特征是薄液膜下的电化学腐蚀，其阴极过程为氧在气液界面的溶解、 氧在液膜中的扩散以及氧在液固界面的电化学还原过程，氧气在三相线界面区 的传质过程是影响腐蚀过程的重要因素。从这一角度来说，大气、土壤和混凝土 钢筋中的电极过程与前文涉及的多孔电极和气敏电极中电极过程类似，阴极反应 主要取决于三相线界面区特征，三相线界面区越长，腐蚀倾向越大。其不同之处 在于这些腐蚀体系中三相线界面区是指空气电解液金属的接触界面。 l o 众多周知，大气中腐蚀的本质是薄液膜下的腐蚀，其阴极过程受液膜厚度的 影响。t o m a s h o v h 印曾报导过腐蚀速率随液膜厚度的变化规律，图1 为腐蚀速率随液 膜厚度变化规律图。当液膜厚度大于扩散层厚度时，腐蚀速率受氧扩散控制，这 时的腐蚀速率不受液膜厚度的影响( 图1 中的i v 区) ；当液膜厚度小于扩散层厚 度时，氧扩散决定腐蚀速率，腐蚀速率随液层的减薄先升高( 图1 中的i i i 区) ； 随液层的继续减薄则降低( 图l 中的i i 区) ，这时腐蚀速率下降的原因是由于阳 极反应受阻，产物的可溶性随着液膜的减薄下降。腐蚀速率的极值一般出现在几 十个微米左右，这也说明了三相线界面区性质对腐蚀反应具有重要影响。 菪 - 旦 歪 c o 历 。 芒 o o i i i 1 1 m m l i ；理 i 1 0 a1 0 0a t h l c k n 笛so fm o i s t u r ef i l m 6 图卜5 腐蚀速率随薄液膜厚度变化。 k e l v i n 探头参比技术能够对极薄乃至吸附液层下的金属进行腐蚀电位以及 电化学过程进行测量。王佳，水流彻h 6 3 用k e l v i n 探头参比技术研究液膜厚度对 氧还原速度的影响。实验发现随着液层厚度的减薄，氧还原速度先增加后减少。 这是因为，随着液层厚度的减薄，开始是氧扩散速度的增加加速了氧还原反应速 度，随后是气液界面上氧气的溶解速度抑制了氧还原速度的增加。当液层很薄 时，金属表面液层阴极电流的不均匀导致了氧还原速度的下降。 与液相环境相比，在土壤和混凝土腐蚀体系中的液相呈不连续高度分散形 态。三相线界面区长度显著增加，它对阴极过程乃至腐蚀过程的影响也显著增大。 王佳h 铂对含水量和孔径尺寸对碳钢在沙土中腐蚀过程的影响结果表明，含水量对 碳钢的腐蚀过程影响作用较大，其腐蚀过程阴极受氧的扩散控制。在不同颗粒度 的沙土中，随着含水量的增大，其腐蚀速率先升高后降低，出现速率极值现象； 随着土壤颗粒的减小，分散程度增加，阴极电流随之增加，腐蚀过程加速。其他 人也获得了类似的研究结果。伍远辉，孙成等h 砌研究了湿度对x 7 0 管线钢在两种 盐渍土壤中腐蚀行为的影响。结果表明，随含水量的增加，腐蚀电流出现极值， 傺一 渣担坌散挞盔在砬丞金属墨担佳丕腐蚀过程生佳且 极值出现在含水量为1 5 2 0 。原因是，在低含水量时，与土壤接触的表面含氧 量低，孔隙处含氧量高，形成大量的浓差电池，湿度在1 5 一2 0 时，土粒粘结成 小块，形成明显的局部腐蚀，腐蚀加剧。含水量继续增加，氧传输受到阻滞，阴 极过程受到抑制，因此，腐蚀速率降低。李谋成、林海潮等h 钔研究了湿度对钢铁 材料在中性土壤中腐蚀行为的影响。随湿度增加，碳钢的腐蚀电流也出现极值。 这些结果表明，三相线界面区性质对腐蚀过程有重要影响，有必要借助于多 孔电极和气敏传感器领域的研究方法和成果展开多相腐蚀体系中三相线界面区 性质，测试方法，表征方法和控制技术的研究。 1 2 6 三相线界面区电导对腐蚀过程的影响 金属材料在大气中的腐蚀机制是受到大气中所含水分、氧气和腐蚀性介质的 联合作用引起的电化学破坏。当金属表面存在有吸湿性较强的固体沉积物时，它 能够从大气中吸附水分，促进金属表面薄液膜的形成，形成强腐蚀性的介质，诱 发或加剧电化学腐蚀过程。n a c l 作为海洋大气环境中主要的沉积物，有很强的吸 湿性，对金属腐蚀行为的影响是不可忽视的。屈庆嘞1 等人对不同浓度的n a c l 在a 3 钢上的沉积进行了研究，研究表明，随着n a c l 沉积量的增加，a 3 钢腐蚀加剧，但 随着暴露时间的延长，腐蚀失重增加缓慢。原因是由于n a c l 溶于水能形成导电性 较强的电解质溶液，随着浓度增大，导电性也增强，导致电化学腐蚀过程加快， 因此腐蚀加剧，同时，随着反应的进行在金属表面形成一层腐蚀产物膜，对后期 的腐蚀产生了抑制作用。李明齐口对1 6m n 钢在不同浓度的n a c l 薄层液膜下腐蚀 进行电化学研究，结果表明，其阴极过程受n a c l 浓度的影响，c 。 0 2m o l l 。1 时，n a c l 对阴极过程开始表现出阻 滞作用，这可归因于随着n a c l 的增大，溶液中的离子强度增大，使p h 值变小口2 1 ，抑 制了醋酸电离，去极化剂h + 浓度降低。 大气中常常由于n a c l 的沉积在金属表面潮解形成一层薄液膜，大气中的污染 气体溶解在液膜中形成电解液，因此常加速金属的腐蚀。o i n go u 嵋3 1 等研究了z n 表面开始发生大气腐蚀时的n a c l 和s o ：的影响。在大气中没有s 0 ：存在的状态下， 随着n a c l 的沉积加速z n 的腐蚀。大气中存在s 0 ：时，腐蚀速率与n a c l 的沉积量呈 线性关系，而没有s o ：存在的状态下，腐蚀速率与n a c l 的沉积量是二次方程的关 系。这是因为，有s 0 ：存在时，在液膜中最终转化为s 0 4 2 。，由于n a c l 的沉积，液膜 1 2 渣掐盆散挞盔在酏壅金属墨担馇丞腐蚀过猩史佳囝 的电导性迅速加强，电化学腐蚀速率也迅速加快。 综上所述，随薄液层中电导率的增大，离子在液膜中的传输增大，电极过程 越容易进行，腐蚀加剧。电导率继续增大，其它的许多因素可能导致电极过程的 减慢，例如氧溶解随着含盐量的升高而降低、阳极腐蚀产物的影响等，势必会对 阴极过程产生抑制作用。 1 3 土壤腐蚀行为的研究现状 由于本课题主要研究分散体系中三相线界面区性质对阴极腐蚀过程的影响， 因此对土壤腐蚀行为的探究有助于本课题的研究。 土壤是由固态、液态和气态三相物质构成的混合物，是毛细管多孔性的，还 是胶质体系，其空隙为空气和水汽所充满嵋们，事实上，多数土壤是无机的和有机 的胶质混合微粒的集合体，在这个集合体中还具有许多弯弯曲曲的微孔，土壤中 的水分和空气可以通过这些微孔到达土壤的深处。土壤中的盐类溶解于水中，使 土壤具有离子导电性，成为电解质。土壤的物理化学性质不仅随着土壤的组成及 含水量而变化，而且还随着土壤的结构及其紧密程度而有所差异，因此土壤的性 质常表现出小范围内或者大范围内的不均匀性。对土壤来说，其固相部分几乎不 发生机械的搅动和对流。一般情况下，土壤中的固体构成物对于腐蚀的金属表面 来说，可以看作是不动的，仅仅靠着气相的运动和土壤液相的运动所产生的有限 的运动。土壤作为腐蚀性介质所具有的这些特征，必将影响到其电化学腐蚀过程 的特征。 对土壤腐蚀性有重要意义的是氧在土壤中的渗透性以及土壤的持水性。土壤 的质地和颗粒大小是影响土壤透气性和持水性重要因素。用描述土壤透气性和持 水性的物理概念有他土壤容重、总孔隙度、土壤空气容量以及水分含量等。其中 土壤中水分含量和空气容量两者关系密切，含水量的变化引起土壤通气状况的变 化，这将对阴极极化产生影响。 1 3 1 影响土壤腐蚀的因素 1 3 1 1 土壤电阻率 土壤电阻率是表征土壤导电性能的指标，常用其作为判断土壤腐蚀性的最 基本的参数。影响土壤电阻率的因素有：盐的含量和组成、含水量、土壤质地、 松紧度等，土壤的电阻率变化范围很大。 遮担佥散挞盔在壁丞金属玺担佳丕腐蚀过程虫佳用 1 3 1 2 土壤的含水量 土壤中的金属腐蚀般为湿蚀，阳极溶解的金属离子的水化作用，氧还原共 轭阴极过程( 碱性土壤) ，土壤中宏电池的构成和土壤电解质的离解等都需要水。 水在土壤中形成复杂的土壤水复合体，它的性质经常变化，如干湿交替、膨胀和 收缩、分散和团聚等。水