（材料学专业论文）浸入式水口用mgocaozro2质材料的组成与性能研究.pdf

西安建筑科技人学顾士论文 浸入式水1 ：3 用m g o - c a o z r 0 2 质材料的 组成与性能研究 专业：材料学 硕士生：段锋 指导教师：蒋明学、平增福，李庭寿 摘要 本文对碱性材质m g o c a o z r 0 2 的组成和性能研究分为有碳和无碳两个方向， 通过原料选用、配料、混合、成型、热处理或高温烧结，采用现场浸棒法和静念坩 埚法，进行钢水和保护渣侵蚀试验，利用扫描电镜、能谱进行显微分析，测定了材 料的耐压强度、抗折强度、体积密度和气孔率。研究表明对于m g o c a o z r 0 2 质含 碳材料，z r 0 2 石墨的加入对试样的物理性能有一定的影响，材料不宜在1 0 0 0 。c 以 上热处理，只能采用低温处理：侵蚀试验时在材料与钢液交界面上形成脱碳层，该 区域结构疏松，给钢水的侵蚀和渗透提供了通道；在高温下生成的c a z r 0 3 呈团聚 状分布在晶间，填补了石墨氧化后的通道，有效地抵制了熔渣的侵蚀，该材料的抗 附着机理是其中c a o 与钢渣中的a 1 2 0 3 s i o ：反应生成低熔物，在试样表面形成玻璃 相，使a 1 2 0 3 难以附着。研究表明对于m g o c a o z r 0 2 质无碳材料，在1 6 3 0 。c 烧成 时，z r 0 2 的加入量为1 5 ，与c a o 反应生成c a z r 0 3 和方镁石两相直接结合，具有 优良的抗侵蚀性能，在1 6 0 0 烧成时材料性能差别不大；同一温度下随着z r 0 2 含量 的增加，材料的抗侵蚀性能降低；材料与钢渣反应时，主要是渣的侵蚀和f e 、a l 、 c a 的渗入与材料反应，生成的c 4 a f 、c a 低熔物造成了对材料的侵蚀。 【关键词】连铸浸入式水口附着机理 m g o - c a o - z r 0 2 堕窒堡篁型垫盔堂! 銎塑堕苎一 t h es t u d yo i lt h ec o m p o s i t i o na n d t h e p r o p e r t y o fm g o c a o z r 0 2 s u b m e r g e de n t r y n o z z l e s p e c i d i t y ：m a t e r i a l s c i e n c e n a m e ：d u a nf e n g i n t r u c t o r ：j i a n gm i n gx n ep i n gz e n g f u l i t i n g s h o u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ec o m p o s i t i o na n dt h e p r o p e r t yo f b a s i cm a t e r i a lm g o c a o z r 0 2 b o t hi n c l u d i n gc a r b o na n df r e e c a r b o nh a sb e e ns t u d i e d t h o u g ht h es e l e c t i o no fr a w m a t e r i a l ，b l e n d i n g 、m i x i n g 、f o r m i n g 、h e a tt r e a t m e n to rh i g ht e m p e r a t u r ef i n i n g ，a n d e r o s i o nt e s t b yi m m e r s i o nb a ra n ds t a t i c c r u c i b l em e t h o d t h o u g h s t e e la n ds c o r i a e r o s i o n 、a n a l y s et h es t r u c t u r eb ys e m a n de d a xi nam i c r o s c o p i cw a y 、m e a s u r et h e c o m p r e s s i v es t r e n g h 、b e n ds t r e n g t h 、v o l u m ed e n s i t ya n dt h ep o r o s i t y t h ee x p e r i m e n t i n d i c a t e st h a tt h ei n d u c t i n go fz r 0 2t o m g o - c a o z r 0 2 m a t e r i a l p l a y sc e r t a i nr o l ei n p h y s i c a lp r o p e r t y ；t h em a t e r i a ls h o u l d n o tb et r e a t e di nh i g h - t e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 c ，b u t r a t h e ro n l yi nl o w t e m p e r a t u r e i n t h ee r o s i o nt e s t ，ad e c a r b u r i z a t i o n l a y e ri sf o r m e d o nt h e s u r f a c eb e t w e e nm a t e r i a la n ds t e e l t h es t r u c t u r eo ft h i sa r e ai sl o o s e w h i c hp r o v i d e sa p a t hf o r s t e e le r o s i o na n d p e n e t r a t i o n t h ec a z r 0 3f o r m e di nh i g ht e m p e r a t u r ed i s t r i b u t ei n a g g l o m e r a t i o ni nt h ec r y s t a l s ，f i l l si nt h ep a t ha f t e rt h eg r a p h i t e so x i d a t i o n ，a n dr e s i s t st h e e r o s i o no fs c o r i ae f f e c t i v e l y t h ep r i n c i p l eo fa n t i - a l u m i n ab u i l d u pi st h a t ，t h el o w m e l t i n g m a t e r i a lr e a c t e db yc a oa n da 1 2 0 3 ，s i 0 2i nt h es c o r i af o r m sag l a s s p h r a s eo n t h es u r f a c e o f t e s tc o u p o n ，w h i c hm a d e a 1 2 0 3h a r dt ob u i l du p a n da l s ot h em g o - c a o z r 0 2m a t e r i a l f r e ec a r b o n ，w i t h1 5 z r 0 2f i r e di n 1 6 3 0 。c ，d i r e c tb o n d i n go fc a z r 0 3f o r m e di nh i g h t e m p e r a t u r ef i n i n ga n dp e r i c l a s eh a st h ee x c e l l e n te r o s i o nr e s i s t a n c e ，w h o s ep r o p e r t yi s s i m i l a rt ot h a ti n1 6 0 0 w i t l lt 1 1 ei n c r e a s eo fz r 0 2i nt h es a m et e m p e r a t u r e t h ee r o s i o n r e s i s t a n c eo f m a t e r i a ld e c r e a s e s w h e nt h em a t e d a li sr e a c t e dw i t hs c o r i a ，t h em a i n p r o c e s s i st h ee r o s i o no fs c o r i aa n dt h er e a c t i o no fm a t e r i a lw i t ht h ef e ，a 1 ，c ap e n e t r a t e d t h e c 4 a f , c a l o w m e l t i n gm a t e r i a l sp r o d u c e dd e c r e a s et h ee r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h em a t e r i a l k e yw o r d s ：c o n t i n u o u sc a s t i n g ，s u b m e r g e de n t r yn o z z l e ， a l u m i n a b u i l d u pm e c h n i s m ，m g o - c a o - z r 0 2 2 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：诒骖日期：如岁， 1 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部贫内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：为物务导师签名：荔嘲落日期： 5 注：请将此页附在论文首页。 堕窒堡篁型垫查堂堡：! 堡兰 1 1 连铸技术现状和发展动向 1 文献综述 1 1 1 国内外连铸技术现状及发展 1 1 1 1 连铸技术的特点 当今世界钢铁工业总的发展趋势是：改善质量，降低成本，增加效益，提高竞争力。连 铸、轧钢、直流电弧炉炼钢、炉外精炼、冶炼超洁净钢和零夹杂物钢，无不以高效、节能、降 低生产成本为根本目的。近终形连铸一连轧技术作为当代钢铁工业的前沿技术之一，其中连续 铸钢技术是发展最快的技术之一，只经历了近解历史的发展历程，连铸技术发展己取得世人 瞩目的成就，生产规模日益扩大，连铸坯断面增大，拉速增高，生产率提高，实现了多炉连 浇；同时连铸工艺不断改进、品种增多、质量提高，连铸钢种范围扩大。连铸技术之所发展迅 速，主要是它与传统的钢锭模浇铸相比具有很大的技术经济优越陛，特点主要包括：嗍 简化生产工序：连铸省去了初开坯工序，缩短从钢水到成坯的周期。 提高金属收得率：钢锭模浇铸的收得率大约是8 4 8 8 ，而连铸的收得率为9 5 9 8 。 节约能源消耗：节约均热炉加热的能耗 改善劳动条件，易于实现自动化：目前一些连铸机只需极少部分工人，除浇钢操作外，全 部工序均可由计算机进行在线控制。 铸坯质量好：由于连铸冷却速度快，连续拉坯，浇注条件可控、稳定，因此铸坯内部组 织均匀，致密，偏析少，性能稳定。 1 1 1 2 国外连铸技术现状 从世界范围来看，1 9 6 6 年连铸坯产量为6 8 0 万吨，1 9 8 晌：近2 亿吨，1 9 8 6 达到3 7 1 5 3 力吨，产量 增长了5 4 倍，自8 0 年代以来世界各国都在积极发展连铸技术，连铸比逐年增加，目前世界上已有 2 卧国家的连铸比达到1 0 0 ，有5 2 个国家的连铸b 哒至忸) 以上，到上世纪末，世界先进国家连 铸比平均达到9 5 以上。连铸技术在这种大环境下，不断的向更高的技术水平领域冲击，其技术 发展主要趋势是提高铸坯质量，节约能源，提高连铸机的生产效率提高装备水平，附氐设备投资， 实现高效连铸。 连铸新技术主要包括： 1 、连铸坯热装工艺h c r ( ha 姆r 曲毽) 及直接轧制工艺哑取( h o cd i r e c tg o ll i n g ) 。其中 h ( 翼工艺首先在欧洲马克斯休特公司实现，现在主要是日本、德国、法国等几个国家实现了 h ( r 热装工艺，我国武汉钢铁公司1 9 8 5 年开始试用h ( r 工艺。 2 、近终形连铸技术刚铆刑d _ 跳印e c c 嘶叫0 l 骂c a 醯园包括： a 薄板坯连铸技术：既是把钢水浇铸成4 0 1 l 嘶n 的较薄板坯( 传统的厚1 5 0 西安建筑科技大学硕士论文 2 5 0 r a m ) ，通过适当补热和均热后直接进入连轧机制成板卷，其能耗是常规板坯热送时的i 4 ，直 接热装时的1 忍。9 0 年代以来，世界范围内薄板坯连铸连轧工艺迅速发展。1 9 8 9 年7 月在美国的 n 础c i a l 删s 、i 圮厂首先投产，迄今全世界已建成7 条生产线，现正在建设8 条生产线，合计生 产能力1 8 2 1 万吨，还有1 8 条生产线正在筹建，估计到上世纪末，全世界薄板坯产量将近4 0 0 0 万 吨，生产厂家主要集中在德国、美国、意大利、日本、韩国等国各钢铁公司。 h 带钢连铸( c s c c ) 技术：指带钢连铸机浇铸出的带钢( 厚l 1 0 m ) 不经热轧或稍经热轧( 1 2 个 机架1 即可进入冷轧机冷轧带钢，与传统生产技术相比，省了板坯连铸、火焰清理、加热、粗轧 及全部或部分热轧。现在美、同、德、法、奥、韩及澳大利亚等国正在加紧研究开发，其中同 本成绩突出，9 7 年已突破了带钢连铸连轧的工业化。 c 异形坯连铸倒b c c ) j 支术：指工字梁( h 型钢) 连铸和中空坯连铸，主要作用是降低加工能 耗的成本，提高生产率，使铸坯更接近成品形状，美国和卢森堡已经开始试行该连铸工艺。 d 线材连铸m c ) 技术：国内外对线材连铸开展了不少工作，俄罗斯的日e k 扛0 蹦连目厂开发了 一种线材铸轧机组，把铸轧技术用于型钢生产的开拓性技术，比传统工艺刚氐投资4 3 ，生产场 地减少7 2 ，加热能耗减少6 7 ，生产周期缩短9 9 0 ，生产成本降氏2 0 以上。我国钢铁研究总 院等几家单位合作，成功进行了焊丝线材水平连铸工艺研究与开发，通过了冶金部的鉴定。 e 水平连铸进入新的发展阶段：近年来由于解决了分离坯、拉坯方式、润滑等难题，水平连 铸进入钢铁企业，已取得良好的经济效益。 日本是当今连铸生产主要国家之一，但连铸发展历史并不长，1 9 5 9 年才开始研究，可是他们 善于吸取其他匡i 家之长，经过几十年的不懈努力，在当今连铸技术处于领先地位。美国连铸技 术也处于世界前沿，如美国纽柯公司近期发展y c s t , 扔l t 的运用( 0 m 驴积曩邱t 3 喊k l c l j l 3 l l 短流程的 薄板坯连铸连轧) ，标志着冶金技术达到了新的高度。前苏联是发展连铸技术起步很早的一个 国家，从1 9 0 5 年开始研究连铸，之后一段时间连铸发展很快，但在6 0 年代中期发展速度逐渐变 慢，但他们在连铸基础理论研究方面有许多有价值的成就，连铸机型在世界上也有一定的地 位。此外奥地利的连铸技术也很有特点，他们的直结晶器及多点蠕变弯曲的机型对减少铸坯非 金属夹杂，提高铸坯内部质量有显著效果，在铸机结构上很有特点。 1 1 1 3 我国连续铸钢技术开发与应用 中国是世界上开发和应用连铸技术较早的国家之一，5 眸代中期就进行试验研究，于1 9 5 6 年 建成了8 嘶吼园坯半连铸试验装置，1 9 5 7 年上海钢铁中心试验室建成一台高架立式方坯连铸机， 这是中国第一台工业l 生试验铸机，1 9 5 8 年在重钢三厂建成投产一台两相两流立式连铸机等，1 9 6 4 年6 月2 4 日在重钢三厂投产一台大型弧形板坯连铸机，这是世界上最早的生产用弧形机之一，此 后一批弧形肌相继建成投产。7 0 年代初，由于我们缺乏与国外的技术交流，而此时世界连铸技 术正处于大发展中，这样国内的生产技术与国外的明显差距，7 0 年代后期国内一些企业开始引 进国外技术和设备，努力缩小差距，如武钢二炼钢厂首先引进德国的先进技术和设备，于8 5 年 西安建筑科技人学硕士论文 实现了全连铸，为改革开放后我国连铸事业的发展提供了样板。随后首钢、宝钢、鞍钢、太钢 等几家大型钢铁公司积极引进、吸收、消化外国的先进技术、结合自身实际，大力发展连铸技 术水平，为我国实现连铸生产大国做出了巨大的贡献。进入九十年代以来，尤其在八五期 间，国家提出了大力发展连铸生产，并以此为突破口带动钢厂结构优化的战略思路，短短十 年，中国连铸技术得到了迅速发展，如表l 所示： 表1 - 1 中国近年连铸状况 连铸坯产量 年份连铸比 ( 万吨) 1 9 8 04 7 1 9 9 6 5 3 9 2 4 6 7 1 9 9 r 76 5 0 86 0 5 1 9 9 87 1 3 46 7 6 1 9 9 9 8 1 0 狮1 0 4 0 08 7 5 其中1 9 8 8 1 9 9 r 7 年连铸坯产量年均增长6 2 6 万c ，连铸比年均增长5 0 9 1 - 百分点。9 7 年比9 6 年增 长铸坯1 1 1 6 万t ，连铸比增加了7 2 3 个百分点，创历史记录。从1 9 9 5 年起中国连铸坯产量仅次于f 1 本、美国，稳居世界第三。从1 9 9 0 年起连铸坯增产就成为中国钢产量增长的主要动力，9 4 年起连 铸坯产量增长超过了钢产量的增加。全连铸分厂由9 6 年的2 个发展到9 8 年的2 0 + ，1 9 9 8 年全连铸 产量达到8 0 0 0 万t 。连铸坯热装热送开始起步，近终形连铸和高效连铸技术开发取得了一定的进 展。广州珠江钢铁公司是我国首次引进国际上高新冶金工艺技术( s c p ) - ) 篚。高新技术企业，首条 c s p 生产线于1 9 9 ) 铆建成投产，规模1 0 0 万朗、9 6 5 万铁，实际投资4 4 多亿元，对促进我国钢铁 工业新技术的发展有着重要意义。可以认为，没有连铸生产的快速增加，就不能实现中国钢铁 生产的持续陕速增长。 尽管国内连铸技术发展喜人，但与国外连铸技术相比，我们还有不少的差距和问题。 连铸比较低，在某些关健技术和装备方面仍经验不足 面对用户的高要求以及人类社会对环保、降耗的要求，我们的许多设计和制造单位显得经 验不足，某些关健技术和装备仍不得不依赖国外，实际应用时产生的后果还比较严重。 原有铸机的技术改造势在必行。 我国现有的铸机中，方坯机( 尤其是小方坯机) 占的比重大，板坯机的比例不到3 0 大部分 铸机设备比较陈旧，生产能力低下，产品质量不高，吨钢比能耗平均为8 3 3 k 鲁际煤，比欧美和日 本的钢铁企业分别高1 0 0 多和2 0 0 多埏。欲使连铸比达到8 0 的目的，努力挖掘旧铸机的巨大潜 力，这是发展连铸生产的一个十分重要的途径。 与国外连铸技术信息交流不够，连铸技术采用率不高。 近几年国内相继上了不少短流程的生产线，设备、装备都不错，连铸机也是按能浇优质钢 堕茎垄篁型垫查堂堡主堡苎一 和特殊的要求配置的，但投入后不是所有的铸机都能生产出质好的产品，这就是我们的问题所 在。今后一段时间国内连铸发展的主线将是以全连铸为主方向，以炼钢妒外处理连铸组合优化 为基础，积极发展高效连铸、近终形连铸、连铸坯热装热送，以大幅度刚氐生产能耗为目的， 注重开发系统控制技术，其目标是三i 葛 ：高质量，要求铸坯无外观缺陷；高作业率，要求连 铸机纯浇钢时间要达到8 5 以上；高拉速，要求连铸机拉坯速度在2 5 m a n i n 以上。 1 1 2 连铸用耐火材料的技术现状和发展趋势 耐火材料是为高温工业服务的基础材料，与钢铁工业有着密切的关系，相互依存，互为促 进，共同发展。国内连铸生产与技术的快速发展，对连铸用的耐火材料起到了巨大的促进作 用，使我国耐火材料工业的面貌发生了越来越大的变化。 1 1 2 1 连铸用功能耐火材料 连铸用耐火材料通常指从钢包下水口以下的出水口到结晶器之间整个连铸工序所用的一系 列耐火材料，在国际上被称作“功能耐火材料”，主要包括 盛钢桶、中间罐、滑动水口用耐火材料、整体塞棒、长水 口、浸入式水口及配套材料等，各部件之间的密封材料和 接缝材料等。其中长水口、整体塞棒和浸入式水口因在连 铸作业中起着极为重要的作用，被称作连铸用三大件耐 火材料，如图1 所示。 连铸用“三大件”是连铸过程中进行保护浇铸f 又称为无 氧化浇铸) 最重要的耐火材料，随着连铸技术的发展以及人 们对钢质量要求的不断提高，连铸三大伴，正向着性能提图h 黼用“三大伊安装刨”僦牙穗刚 高、功能多样、材质高级、结构复杂化方向发展，其制造工艺已经脱离传统的耐火材料生产而 进入精细陶瓷的高精尖技术领域，是连铸生产过程中的关键耐材，成为耐材中质量要求高，生 产难度大，技术密集型产品。因而该类耐：1 ( 材料科技含量高附加值大具有广阔的经济前景。 连铸技术的发展，对耐! 尺材料起了关健的促进作用，通过我国叭五、九五，的攻关，我国 连铸用耐火材料不论在原料选用、显微结构设计、制作工艺及产品的功能等方面均已进入高技 术领域，达到九十年代国际先进水平，为提高我国钢铁工业的连铸比做出了突出的贡献。 1 1 2 2 连铸用三大伴，主要功能及连铸对三大伴的要求 连铸系统用耐火材料，直接影响着连铸生产的正常运行，其除具有一般的耐火材料特性 外，尚需要具有净化钢液，改善钢的质量，保护浇注，调整钢水的温度和成份，实现自动控制 和调节钢水流量，缩短冶炼时间的特性。产品要求成型、加工工艺先进，结构均匀致密，尺寸 精确。 长水口安装在钢包滑动水e l 下水口的端部，其作用是防止钢水二次氧化、改善钢水质量， 实现无氧化浇铸，防止熔渣的卷入；减少钢中易氧化元素的氧化产物在水口内壁的沉积，延长 要塞垄苎型垫盔堂堡主堡塞 使用寿命；没有喷溅、操作安全；长水口可以多次使用，刚氐材料消耗。连铸时要求长水口必 须具备良好的热震稳定性、较高的热机械强度和高温强度。常用的材质有熔融石英质和铝碳质 两种。 整体塞棒用于中间包节流钢水，其头部应具有吹入氩气等隋性气体搅拌净化钢液的功能。 连铸时要求整体塞棒具有优良的抵抗钢液冲刷和渣侵蚀能力以及一定的热震稳定性，其中塞头 的抗侵蚀性是最关键的，而热震稳定性的要求可适当降低。此外，由于其长度大、重量大，对 整体塞棒的热态强度要求高，连接处的弯曲力矩要较大，还要求其抗折强度要高。 浸入式水口的主要功能是把钢水从中间输送到结晶器，防止钢水吸入空气中的氧和卷入 渣，安装在中间包的下水口与结晶器之间，其上部与下水口连接处需密封良好，并满足吹氩要 求，下部伸入到结晶器的钢液中，连铸开始使用时，水口表面需承受1 5 0 0 0 以上的钢液，渣线 部位水口外壁还要受到保护渣的动态侵蚀。此外，浸入式水口伸入到结品器内的部分的作业条 件也很严酷，除钢液的侵蚀作用外，其出钢口的形状需能满足调节结晶器内钢液流动状态及注 入速度，防止钢液飞溅或裹进保护渣及非金属夹杂物要求。为此要求浸入式水口具有优良的热 震稳定性和抗侵蚀性，此外还应能防止脱氧产物：o 。在浸入式水口内壁沉积造成堵塞。 1 1 2 3 我国连铮三大件的技术发展过程及现状 连铸用三大伴生产技术是连铸生产的重要相关技术，其产品属于高科技产品，在连铸系列 耐火材料中占有重要地位。随着连铸技术的发展，近二十年来三大件技术也得到了长足的发 展。 我国在1 9 7 3 年以前采用敞开式浇铸工艺，1 9 7 3 年青岛耐火材料厂研制开发了熔融石英质浸 入式水口，使我国的连铸生产进入了保护浇铸工艺阶段。在“六五”、“七五”期间，围绕着 解决宝钢用耐材问题，推进了我国耐材行业的科研和生产，尤其在“七五”期间先后研制出了 特钢连铸的铝碳质、铝碳_ 锆碳质复合浸入式水口，其性能和使用结果达到了国际八十年代先进 水平，填补了我国连铸用耐材的空白，满足了特钢连铸的需要。在这期间，首先在青耐设计投 产了一条规模为年产w o o 吨铝碳质“三大件”的生产线，该线具备了生产中高档长水口、整体 塞棒和浸入式水口的能力。宝钢连铸投产后，国内相关单位攻关研制出的“三大件”的品种和 质量能达到相应的进口产品的水平，满足了保护浇铸工艺的急需。“八五”攻关，使“三大 件”的质量和使用效果均达到了进口产品的水平，相继开发出无硅长水口和不烘烤长水口，使 长水口寿命更长，并可重复使用。在浸入式水口方面，研制出具有吹氩构造的浸入式水口：复 合含c a o 质内衬水口，防止化学附着；复合莫来石内衬水口，防止物理附着：双阶梯式水口， 以满足高氧钢和不锈钢等侵蚀严重钢种的浇铸。“九五”攻关，通过采用优质高纯原料、改进 原料配比、调整粒度级配、改变浸入式水口狭缝尺寸、提高制品强度等方法，研制出新型防氧 化涂层和保温型浸入式水口，改进并稳定提高了连铸“三大件”的质量。研制出的不吹氩防堵 塞浸入式水口，用于连铸超纯净钢、0 s 板，输油管用x 系列钢等钢种，连浇8 一l o 炉，铸 西安建筑科技夫学硕上论文 坯中夹渣发生率从0 0 9 2 。, 6 降到0 0 7 6 7 ，针孔发生率从0 0 0 5 3 降到零，平均侵蚀率小于 0 0 4 n a n m h ，达到国际同类产品的先进水平；不烘烤长水i s l 开发并应用，每支寿命6 1 2 炉，总 浇钢时间为6 9 小时，产品的性能和使用寿命均达到或超过国外同类产品的水平。 目前我国是世界耐火材料的生产大国，但不是强国。目前连铸用三大件 产品的生产是大路 产品多、中低档产品多、低档产品供大于求，随着高效连铸技术的发展，随着连铸坯产量因连 铸比逐年有较大幅度的增长而更快的提高，高档次、高品种三大件，产量的需求量会大幅度增 加。 1 1 2 a 连铸用三大件存在的问题 1 、工艺技术和生产装备落：我国连铸用“三大件”的生产线大部分受建设资金和技术软件 所限，因陋就简起家，生产工艺落后，设备简陋，缺少一些必备的专用设备，生产出的产品质 量不稳定，尚未系列化使用寿命低。 2 、高档制品所占比例太小：连铸用“三大件”产品含很高的技术含量，当前我国这种高档 产品的生产能力发展缓慢，低档次产品还处于追求产量，而没有把目标集中到提高产品档次上 来。“九五”以前，高档铝碳质制品的年生产能力只占“三大件”产品总生产能力的2 1 5 。 “九五”初期，正在进行改扩建和新建的连铸用“= - - 大f q ：”生产线项目4 _ _ 5 项，尽管可新增生 产能力4 0 0 0 吨左右，但这些项目的产品基本仍属于中低档产品，这与我国近几年内连铸水平将 不断提高的状况是很不适应的。 3 、产品的品种尚未系列化，与国外差距较大：我国“三大件”新产品的研制开发取得了可 喜成果，但与世界发达国家相比，新产品大部分只处于实验室研究阶段或半工业化阶段，新产 品的生产能力与国外有相当大的差距，国外连铸“三大件”产品已能满足生产大型方坯、薄板 坯、异型坯、圆管坯等优质连铸坯和近终形连铸的需要，也能满足采用c s p 技术的需要。而我 国连铸“三大件”的新产品，还有待于进一步改进和完善，更需要形成一定的生产能力 4 、有关产品质量、成本与企业管理的问题：对于生产连铸“三大件”的骨干企业，这是一 个系统化的问题，应根据我国国情，加快国有企业改革，充分按照市场规律运作，才能更好的 解决提高质量、刚氐成本与g t q ：管理之间复杂的关系 1 1 2 5 连铸用三大中p 技术进步的方向 l 、加大力度、积极鼓励和支持国内有关单位和部门开发研制新产品：新产品的研制开旋不 能仅仅只局限在铝炭质( 铝锆质) 的基础上来增加功能、调整配方、改进产品结构，更应该在新材 质方向上加强科研力度，提高材质水平，研究重点应是渣线部位用的材料：适应超低碳a l 镇静 钢等使用的低碳长水口、浸入式水口；薄板坯连铸连轧用高性能a i ：o 。- - c t _ k ) ：一c 扣一c 复合 材质水口、o s i a l c n - z i o 。一c 质异型水口；无碳无硅材质水口；氧化物一非氧化物复合材质水 口等。同时对已研制成功的新产品，从技术上进一步改进和完善后，应加快试用阶段并尽快形 成生产能力，进行推广使用。 6 西安建筑科技大学硕上论文 2 、研制开发新产品的同时应开发新型原料：连铸用“三大件”产品所用原料要求质量标准 较高，尤其是高档次产品所需原料都是精料及人工合成原料。因此充分利用我国耐火原料资 源、发展优质合成原料，使之与新产品开发协调发展。应加强原料的均质化研究和表面工程研 究，如利用矾土原料良好特性，采用高温还原和氮化工艺，合成s i m o n 、a 1 0 n 非氧化物及其与 氧化物的复合材料，开发出s i a l o n - z r o ：、s i a l o n - s i c - z r o 。制品用于浸入式水口，a i o n - a i 。0 。、 a i o n - m g o 制品用于无碳无硅浸入式水口等。 3 、改进并提高连铸用“三大件”生产企业的装备水平 4 、有针对陛地引进必要的生产技术软件和关键设备，建设生产高档次、多品种连铸用“三 大件”产品的高水平生产线。 1 2 浸入式水口的材质研究及损毁机理 浸入式水口通常是连铸耐火材料的薄弱环节，它的使用寿命决定着连浇的炉数，浸入式水 口发生崩裂时，则发生中止浇铸现象或对钢质量有恶劣影响，可以说，浸入式水口是连铸耐火 材料中研究得最多，制作最为复杂的产品。 12 1 浸入式水口的材质 综前所述，浸入式水口在使用时，热震破坏和侵蚀作用都相当严重，同时还有渣线部位的 渣侵蚀作用，影响浸入式水口的使用寿命主要是渣侵蚀和锄。0 。粘附堵塞( a l 。o 。附着问题下节着 重阐述) 。因此，要求浸入式水口具有耐侵强陛、抗热震陛、抗氧化性、高强度和防止堵塞，同 时要求能保证连铸工序稳定。总之，材质的设计要综合考虑各部件的使用条件和材料的损毁机 理，不断满足当前连铸的需要。 浸入式水口材质分类有不同的标准，从含石墨的角度分，有含碳材料和无碳材料；从复合 材料的角度分，有碳复合材料、锆复合材质、镁质复合材料、氮化物复合材质、碳化物复合材 质等；从功能上分，有抗：0 。附着材质、高耐浸蚀性材质、具有低热传导率的低碳或无碳材 料、无s i o z 和无碳材料、高强度材质等。通常水口制作采多用种材质的复合体，本体、渣线、 内表面、出钢口各部位的材质不尽相同，以满足实际连铸的需要。 考虑到浸入式水口材质的分类标准难认科学统一，下面以浸入式水口制作的技术发展历程 为主线，以材质的功能和用途为标准，对各类材质的浸入式水口作分别介绍。 1 2 2 熔融石英质水口 1 2 2 。1 熔融石英质浸入式水口的特性 熔融石英质浸入式水口是连铮三大件技术上最早使用的材质，1 9 7 3 年我国研制成熔融石 英质浸入式水口，使当时的连铸水平大大向前跨了一步。熔融石英制品具备良好的性能：热膨 胀系数小，热震稳定性好，耐化学侵蚀潸别是酸和氯) ，耐冲刷，高温时粘度大，强度高，导热 西安建筑科技大学硕士论文 性低，电导率低；由于在烧成时收缩小，可以制得尺寸精确的制品。缺点是在i 1 0 0 。c 以上长期 使用时，会向方石英转变( 即高温析晶) ，促使制品产生裂纹和剥落，不能浇铸含锰较高的特殊钢 种，只能满足浇铸普碳钢和低锰钢。 生产水口的工艺条件如下：原料的杂质要尽可能低，特别是碱金属氧化物与氧化铁含量要 少，要除掉其中的夹杂物；坯料的颗粉组成要达到最紧密堆积，细粉适当多，坯体密度大，气 孔率小；最好在惰性气氛下烧成，尽量避免同水气和氧气接触；在烧成工艺上，既要防止方石 英的产生，又要使制品烧结良好。生产时可以采用泥浆浇注法、浇灌法、捣打法、半干机压成 型法、等静压成型法和热压法等。我国青岛耐火厂生产的熔融石英质浸入式水口的性能如表l _ 2 刁弋： 表1 2熔融石英质浸入式水口的物理陛能 l s i o 。f e 2 0 3五0 2 显气孔率体积密度耐压强度1 1 0 0 水冷t 2 l9 9 揣n 1 8 n 1 3 1 5 1 4 1 8 6 咖n 8 孙h 5 次 1 7 3 俄罗斯开发出了高寿命的石英质浸入式水i z i ，在浇铸铝含量为2 8 1 m 自的钢水时，直孔型 浸入式水口在4 流连铸机上的使用寿命达到他次，浇钢2 7 0 3 l o t ；侧孔型浸入式水口在2 流连铸 机上使用寿命达到6 8 次，浇钢5 0 0 6 0 0 t ，我国使用的熔融石英质浸入式水口使用寿命为4 5 次，目前，独联体国家仍在使用石英质制品，并用不烧工艺提高石英贡浸 式水口的寿命。 1 2 2 2 熔融石英质水1 2 1 的损毁机理 石英质水口在浇铸高锰钢和钛牌号钢时，寿命减少，平均为1 0 8 t 宅目，导致多次更换水口从而 刚氐浇铸速度，铸坯产量减少，破坏连铸的稳定陛，以及金属切边和翼缘的损失明显增多。石 英质水口在浇铸含1 5 1 7 5 锰和o d 7 0 l 0 | 9 钛的钢水时，钢流急速流过耐材表面的引起下列反 应： s 自0 2 s + 2 m n e - - 2 m n o + s i s j l 0 2 s + 阿e 沅一皿0 2 矿 s i s i 0 2 l s + 2 1 眯p 陋_ e 0 】+ 压；i 与这些反应相配合还有钢渣中的氧对钢元素o 山、f e 、啊的氧化反应；其活性在相界表面上 增加 旺1 e + o 】一阶o 】s 叫+ o i 一 m n o s 阿+ o 】一匝0 s 这样，水口的覆盖层富集有炉渣形成的氧化物并进行下一阶段相应反应 s i o z s + m n o + u i o 。 + f e o 一m n o - t i o ：f e o s i o 。* 结果结晶器中钢水面以下的水口外壁和内壁上生成的低熔点混合物( 1 1 0 0 1 3 0 0 ) 的锰、 铁、钛渣，在钢水因落差造成的紊流作用下冲洗掉，浸蚀过程愈发加剧，石英质水口遭到严重 西安建筑科技大学硕士论文 磨损。 制品中的熔融碳杂质成分较多时，在低温下发生方石英转移，方石英的生成量也较多，易 于产生组织破坏，试验证明二氧化碳中的杂质，即a k 0 3 、f e 2 0 3 、c 分别在n 1 以下最佳。可 见，石英质水口使用时，由于材质膨胀系数小，导热系数小，而且不易造成a i2 0 ，堵塞，但其抗 侵蚀性较差，特别是不耐保护渣和锰钢液的侵蚀，使用寿命短，在多炉连铸中存在一定的局限 性。 1 2 3 熔融石英刚玉质浸入式水口 熔融石英水口由于导热率低，铸钢时很少发生堵塞，但耐蚀l 生差，不适于多炉连铸，在高 纯熔融石英中配以高纯钢玉制成浸入式水口，既可防止水口堵塞，又弥补了耐蚀性的不足，配 料重量比为：电熔n t j i ( 纯度9 9 0 0 ，粘度1 5 0 吓m 以下) 3 c ，熔融石英( 纯度孵9 粘度7 4 n m 以 下) ，混合后用石膏模浇注成型，在l o o o 。c 下烧成l 嫦0 得浸入式水口。该制品的耐蚀性只是有 所提高，浇铸高锰钢时，连浇3 炉未发生堵塞现象。 1 2 4 铝碳质浸入式水口( a g 艘用中的损毁机理 由于炼钢琏铸技术的发展，t 1 7 0 年代开始，石英质制品便迅速地被铝碳制品取代，1 9 8 0 t g 下半年我国研制成等静压成型的铝碳质水口，解决了锰含量较高钢种的浇铸。但铝碳质水口的 渣线不耐侵蚀，影响其寿命，六五期间，研制成锆碳质材料复合在水口的渣线部位，延长了 水口的使用寿命。y l 五 期间进行了连铸耐材关键制品的研究? 高档铝碳质水口质量稳定和提 簖的攻关工作，于9 3 年1 1 月完成第一阶段，铝碳质水口连铸6 炉，平均侵蚀速率为o 0 6 1 m m m i n ： 在第二阶段攻关中连铸8 炉以上，时间4 0 响讷左右，平均使蚀速率达到o 0 4 铀瑚伽h 高档铝碳 质水口在首钢大型板坯连铸机上应用，效果良好，基本实现了铝碳质水口的国产化。 1 2 4 1 组成成分及要求 铝碳质水口在组成成分上，一般采用氧化锝熔融石英石墨的复合。 石墨具有高耐火度，高温强度极高，导热率高，热膨胀率及弹性模量低，耐热冲击性大， 在高温下形成连续的网状结构，有利于提高含碳材料的耐热震性；另外由于石墨表面张力小， 与熔渣的接触角在9 0 0 以上，使之不能进入含碳材料的毛细管，不易熔于熔融金属和炉渣，故具 有耐蚀性强，有效防止熔渣侵入等优点。缺点是在高温下易氧化，易熔解于钢水等。制造铝碳 质水口所用的石墨需加以精制辫渡应在9 9 以上，形状为磷片状呈六角板状结晶，越是银黑色 结晶发育好的石墨越能显示其特征，抗氧化性也好。 氧化铝原料一般使用电熔或烧结氧化铝、合成莫来石等合成原料，纯度高，质量均匀，耐 火度高，高温体积稳定性好，属中性，对各种炉渣的耐蚀性强，可利用各自的原料特性加以使 用。 熔融石英是对高纯硅石等进行加热处理而制成的非晶体石英，纯度高，热膨胀系数极低 9 西蜜建筑科技人学硕t 论文 ( 0 5 4 x l o 5 ，耐火度高。为了提高制品的耐热冲击眭和热震稳定性，利用其优良的特性，添加了 少量熔融石英。 合理设计以上几种原料组成，用等静压制成型，埋碳隔焰烧成制成的浸入式水口，属于陶 瓷结合型碳复合材料，石墨起到了结合碳的作用，具有良好的抗钢水冲刷能力和耐侵蚀性，长 时间使用引起的温度变化少。寿命比熔融石英质水口长，能进行多炉连铸，扩大了连铸钢种， 成为连铸用水口的主流。当今许多水口材质的技术进步，仍是在这个主流的基础上进行功能增 加和工艺改进。在实际应用中铝碳质水口存在以下缺点：耐热冲击陛低，对保护渣的耐侵蚀眭 差；因导热胜差，易于产生挂渣和氧化铝附着而引起水口的堵塞。 1 2 a 2 铝碳质浸入式水口使用中的损毁机理 图l - 2 局部腐蚀过程的示意图 浸入式水口在使用时，其渣线部位和内孑l 的损蚀 较大，尤其是在保护渣钢渣一耐火材料三者界面 上发生复杂的界面反应，可产生局部的熔损，形成 典型的缩额现象，导致水口损坏。 ( 1 ) 渣线部位的蚀损 向井等人对铝碳( a g ) 质浸入式水口的局部蚀 损进行了研究，根据局部侵蚀机理的过程可分为a 阶段和b 阶段，a 阶段是指试样中的氧化物溶解在试棒铜水问形成渣膜的时期，b 阶段是指钢水 与试样直接触时，试样中的石墨溶解于钢水的时期。其微观过程女i j 图2 咀所示：a o 壁面被氧化 物富化层覆盖时，渣将氧化物完全浸润，炉渣侵入到a g 试样钢水之间形成渣膜( a 阶段) 。 这种渣膜把a g 壁间的氧化物完全溶解，所以氧化物富化层逐渐消失当氧化物富化层一消失。 如图2 七所示：壁面被与石墨润湿良好的钢水覆盖阶段) ，因石墨易于溶解到钢中所以最后石 墨氧化层消失然后在壁上形成氧化物富化居再次出现a 阶段，由于这种周期的反复发生而产生 局部侵蚀。 另外，保护渣技术的发展，使之含有剧烈侵蚀耐火 i n - 的碱性成分和氟化物，n a + 、f 离子浓度 较高广般情况下c s 一1 ，则保护渣呈现氐碱、低熔点、低粘度的特征，在渣钥界面发生交互作 用侵蚀，严重影响水口的使用寿命。根据局部侵蚀机理当钢水中的c 浓度低时，局部蚀损的反 应阶段处于a 阶段，局部蚀损加剧。为了抑制这种情况，使用对渣的耐蚀性强的氧化锆- 4 7 5 墨试 样，其局部蚀损速度明显低于使用a g 试样，或向a g 试样中添加b n 、s i c 等，对抑制局部蚀 损有效。 ( 2 ) 内壁蚀损 o 西安建筑科技_ = 学硕上论文 浸入式水口在实际应用时，内壁经受钢的热冲击，最容易产生崩裂。因为在开始浇铸时的 数秒或数十秒内，水口内壁被钢液急剧加热，产生热膨胀，而外壁温度尚低，不能同步膨张， 这样内壁生产压应力，而外壁受列较大的拉伸应力，当外壁的拉伸应力超过材料抗拉强度时， 使水1 3 这种脆性材料的外壁产生纵裂纹，水口被破坏。一般情况下水口内为满流，当不满流 时，在水口管内的凸凹部位产生瀑布潭现象，使该部位下方内壁的损毁加剧，另外由于滑板节 流而产生的偏流也会造成水口上部的局部内壁损毁，在水口上部的接合处也会由于漏气而造成 局部急剧损毁。浸入式水口内壁蚀损因钢种不同而蚀损程度不同，浇铸铝铸镇静时蚀损小，而 在浇铸高锰钢、高氧钢以及不锈钢时蚀损大。图3 示出钢水中氧含景与a g 水口损毁状态的关 系，图4 示出s i 0 2 含量对a g 水口耐钢水侵蚀性的关系，图5 示出c 含量对a g 质水口耐钢水侵 。； 裂 j ，l $。 s ， i 舞：= = = u “ 。 | 璺ii - 3 铡水中的。含嚣与 圈1 4s n 含量列 国i ! 墨水圈1 - 5c 含量列铝石攫质水il 蝌钢 锅石疆凰托口蚀损率的关系耐钒恫魏雌的影响( c ：3 。 )水咣的影响( s o ：3 啉) 蚀性的关系，当钢水氧含量超过1 0 噼n 时，水口蚀损急剧增加，主要是由于a g 质本体中的熔 融石英( s i o a ) 与钢水成分母d 、i v y ) 2 _ 间生成低熔点化合物，而且a g 质中的碳向钢水中溶 解，与游离氧发生反应，引起骨料部分的熔出，显著助长了熔损。由于熔融石英向方石英结晶 转化，并在所用的耐火材料中