（材料加工工程专业论文）超声波固液反应球磨制备铁氧体的研究.pdf

超声波固液反应球磨制备铁氧体的研究 摘要 通过将超声波场与固液反应球磨耦合的超声波固液反应球磨工艺，论文研 究了z n o 粉和q f e 2 0 3 粉，z n 粉和q f e 2 0 3 粉，n i o 粉和q f e 2 0 3 粉在有超声 波作用和无超声波作用下的水溶液球磨。并在5 0 0 8 0 0 。c 下对球磨产物进行烧 结，成功制备出z 1 1 f e 2 0 4 ，n i f e 2 0 4 纳米晶。采用x r d ，t e m 等检测手段对反应 产物进行相成分分析和计算、形貌观察和分析，探索了超声波对固液球磨粉末粒 度的影响以及超声波对固液反应球磨制备z n f e 2 0 4 ，n i f e 2 0 4 的影响和反应机理。 实验得到以下结果： 1 、利用超声波固液反应球磨机对z n o 粉和q f e 2 0 3 粉进行球磨实验，从 x r d 图谱对比可知球磨过程无新相产生，超声波球磨大约在6 5 小时z n o 峰完 全消失形成z n o 进入f e 2 0 3 的间隙固溶体，而无超声波球磨8 0 h 时z n o 完全固 溶。由谢乐公式计算得，超声波球磨产物晶粒尺寸更细。 2 、以z n o 粉和q f e 2 0 3 粉体为原料，将有超声波和无超声波辅助下的球磨 产物在6 0 0 7 5 0 。c 下烧结。7 0 0 c 时超声波球磨组转化为单相z n f e 2 0 4 ，而无超声 波球磨组在7 5 0 。c 时转化完全。由t e m 图像可知，合成的纳米晶晶粒尺寸为 1 5 2 5 n m ，超声波球磨颗粒尺寸分布，分散性较无超声波球磨好。同一烧结温度 下，球磨时间越长，z n f e 2 0 4 转化率越高，晶粒尺寸越小。 3 、以z n 粉和q - f e 2 0 3 粉为原料，进行有超声波和无超声波下的固液球磨， 将球磨产物进行低温烧结制备z n f e 2 0 4 纳米晶。x 射线衍射对比分析可知，超声 波球磨对粉末粒度细化作用明显。低温下烧结，超声波球磨在7 0 0 。c 时完全转化 为单相z n f e 2 0 4 ，而无超声波球磨组在7 5 0 反应完全。 4 、以n i o 粉和q f e 2 0 3 粉为原料，进行有超声波和无超声波下球磨，并将 球磨产物在5 0 0 8 3 0 c 进行烧结。通过x r d 衍射谱分析发现球磨阶段没有新相 生成，由i 身 乐公式计算可得超声波球磨下的产物粒度更细。超声波球磨在8 0 0 时成功制备出单相n i f e 2 0 4 纳米晶，而无超声波球磨在8 3 0 下转化完全。t e m 分析发现，超声波球磨烧结产物颗粒大小均匀，分散性良好。 关键词：机械力化学；超声波化学；固液反应球磨；z n f e 2 0 4 ；n i f e 2 0 4 ；纳米晶 硕：卜学位论文 a b s t r a c t b yu s i n gt h et e c h n o l o g yo fu l t r a s o n i cs o l i d l i q u i dr e a c t i v eb a l lm i l l i n g ，w h i c h w a sc o m b i n i n gm e c h a n o c h e m i s t r yw i t hs o n o c h e m i s t r y , m i x e dp o w d e r so fz n oa n d a f e 2 0 3 ，z na n dq - f e 2 0 3 ，n i oa n dq f e 2 0 3w e r em i l l e dw i t hu l t r a s o n i cw a v e sa n d w i t h o u tu l t r a s o n i cw a v e si nt h ed i s t i l l e dw a t e rs o l u t i o n t h em i l l i n gp r o d u c t s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dz n f e 2 0 4 , n i f e 2 0 4 ，w h i c hw e r es i n t e r e du n d e r5 0 0 8 0 0 c x r a y d i f f r a c t i o na n dt e mw e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o n ，t h eg a i ns i z ea n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s t h ep a p e ra n a l y z e dt h ei m p a c to fu l t r a s o u n do nt h e g a i ns i z ea n dt h ep r e p a r a t i o no fz n f e 2 0 4 ，n i f e 2 0 4i nt h ew a yo fs o l i d l i q u i dr e a c t i v e b a l lm i l l i n gt e c h n o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 、z n oa n dq f e 2 0 3m i x e dp o w d e r sw e r em i l l e di nt h eu l t r a s o n i cs o l i d - l i q u i d r e a c t i v eb a l lm a c h i n e ，f r o mt h ec o n t r a s to ft h ex r dp a t t e r n ，w ek n e wt h a tt h e r ew a sn o n e wp h a s ef o r m e dd u r i n gt h em i l l i n gp r o c e s s m i l l i n gw i t hu l t r a s o n i cw a v e sf o r m e d t h es o l i ds o l u t i o ni nt h e6 5 mh o u r s ，w h i c hn e e d e d8 0h o u r su n d e rt h em i l l i n gw i t h o u t u l t r a s o n i cw a v e s c a l c u l a t e db yt h es c h e r r e rf o r m u l a , t h ep r o d u c t so fm i l l i n gw i t h u l t r a s o n i ch a ds m a l l e rg r a i ns i z e 2 、s i n t e r i n gt h ep r o d u c t so fm i l l i n gw i t hu l t r a s o n i ca n dw i t h o u tu l t r a s o n i c a t 6 0 0 - 7 5 0 。c ，p r o d u c t so fm i l l i n gw i t hu l t r a s o n i ct r a n s f o r m e dt oz n f e 2 0 4c o m p l e t e l ya t 7 0 0 。c ，w h i c hw a s7 5 0 m i l l i n gw i t h o u tu l t r a s o n i c t h et e mi m a g e ss h o w e dt h a t t h es y n t h e s i z e dn a n o p a r t i c l es i z ew a s15 2 5 n m t h ep a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o na n d d i s p e r s i o no fm i l l i n gw i t hu l t r a s o n i cw a s b e t t e rt h a nw i t h o u t u n d e rt h es a m es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h em o r em i l l i n gt i m e ，t h eh i g h e rz n f e 2 0 4p e r c e n t a g e ，t h e s m a l l e r c r y s t a l l i t es i z e 3 、n a n o c r y s t a l l i n ez i n cf e r r i t e ( z n f e 2 0 4 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e dd i r e c t l yf r o mz n a n dq f e 2 0 3p o w d e r sb ys o l i d l i q u i dm e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o n r a d i a t e d b y u l t r a s o n i ca n dw i t h o u tu l t r a s o n i ca n dl o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g c o m p a r e dw i t h m i l l i n gw i t h o u tu l t r a s o n i cw a v e s ，m i l l i n gu n d e ru l t r a s o n i cw a v e sh a ss m a l l e rp r o d u c t s g a i n s i z e i tw a su n d e r7 0 0 t h ep r o d u c t so fu l t r a s o n i cm i l l i n gt r a n s f o r m e dt o z n f e 2 0 4c o m p l e t e l y , w h i c hw a s7 5 0 cu n d e rt h em i l l i n gw i t h o u tu l t r a s o n i c 4 、n a n o c r y s t a l l i n en i c k e lf e r r i t e ( n i f e 2 0 4 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e dd i r e c t l yf r o m n i o a n dq f e 2 0 3 p o w d e r sb ys o l i d - l i q u i d m e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o n r a d i a t e db y u l t r a s o n i ca n dl o w - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gu n d e r5 0 0 8 30 c c o m p a r e dw i t hm i l l i n g w i t h o u tu l t r a s o n i cw a v e s ，m i l l i n gu n d e ru l t r a s o n i cw a v e sh a ss m a l l e rp r o d u c t sg a i n i i i s i z e i tw a su n d e r8 0 0 c ，t h ep r o d u c t so fu l t r a s o n i cm i l l i n gt r a n s f o r m e dt on i f e 2 0 4 c o m p l e t e l y , w h i c hw a s8 3 0 * ( 2u n d e rt h em i l l i n gw i t h o u tu l t r a s o n i c t h ex r dp a t t e r n s h o w e dt h a tt h e r ew a sn on e wp h a s ef o r m a t i o nd u r i n gt h em i l l i n g p r o c e s s t e m a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es i n t e r i n gp r o d u c t so fu l t r a s o n i cm i l l i n gw a sb e t t e r i n p a r t i c l e s s i z ed i s t r i b u t i o na n dd i s p e r s i o n k e yw o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r y ；s o n o c h e m i s t r y ；s o l i d - l i q u i dr e a c t i v eb a l lm i l l i n g ； z n f e 2 0 4 ；n i f e 2 0 4 ：n a n o p a r t i c l e s i v 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 机械力化学的发展与概述 机械力化学是主要研究凝聚态物质在机械力作用下，产生一系列的物理化 学或化学转变的一个化学分支。机械力化学反应是在机械力的作用下，材料受碰 撞、剪切、压缩、摩擦、延伸等多种形式力的作用下，由于吸收机械能量，自身 的反应活性增大，物理结构和化学性质发生变化，因而激发和加速产生的化学反 应。 c a r e yl e a 在1 8 8 2 年与1 8 8 4 年发表的机械研磨使部分a g c i 和h g c l 2 分解成 金属a g 或h g 和c 1 2 的报道被公认是最早的关于机械力化学的研究文献川，他细 致地观察和研究了金、银、铂和汞的卤化物在碾磨后产生部分氯气和单质金属的 现象，并认为这种分解不是由于温度的作用，因为这些物质都表现出足够的高温 稳定性。l e a 在文章中第一次提出机械能也能像热、光和电能一样激发化学反应， 这篇报道为机械力化学的产生铺下了一个重要的基石。 机械力化学这一概念是由o s t w a l d 于1 9 1 9 年从能量观点的角度对化学进行 分类时首次明确提出的【2 】，他认为在化学学科中应从诱发化学反应的能量源的性 质来分类，已经有热、电、光、放射、磁化学等分支，因此可以将机械力诱发的 化学反应称为机械力化学反应。他致力于从能量的角度系统地研究化学反应，他 提出机械力化学应跟热化学、电化学、光化学一样，纳入到物理化学学科的研究 范围中，从而使机械力化学开始由一个不被熟知的化学分支而渐渐走入人们的视 野。 材料科学界公认机械力化学经历了以下四个发展阶段【3 ，4 1 ，第一阶段：二十 世纪二十年代到五十年代是机械力化学的产生阶段，这一阶段主要开展了对机械 力化学性质进行摸索的研究：第二阶段：二十世纪五十年代后期到七十年代前半 期是机械力化学的快速发展成熟阶段，材料研究学者在新材料制备、机械合金化 与矿物加工领域开展了深入而广泛的研究，特别是在二十世纪六十年代末期，机 械合金化技术( m a ) 的发明使得机械力化学在材料科学和应用领域获得了重大 进步，在接下来的几十年里，机械合金化技术作为一种材料制备新技术，发挥了 传统冶炼，铸造技术无法替代的独特优势；第三阶段：七十年代后期到八十年代， 机械力化学研究的脚步放缓，人们开始思考并摸索怎样将机械力化学应用到新材 料的研发和使用领域中；第四阶段：八十年代到现在，机械力化学重新开始了新 的发展高峰，覆盖范围扩大到无机化学，生物医学，有机化学和结构化学等多个 研究领域。 超声波同液反应球磨制备铁氧体的研究 1 2 机械力化学的作用过程及特点 1 2 1 机械力化学的作用过程 粉体球磨过程中，粉末吸收机械能主要是通过产生塑性变形，并在位错位置 贮存能量，因此位错处就成为了机械力化学反应的活性点。在球磨过程中活化点 的位置并不单一不变，球磨初期分布在粉体表面，接下来会集中在局部区域，最 终均匀分布于整个区域。另外，随着球磨时间的增加，活化点的活性会很快增大 到最大值，接下来又会很快降低到一个稳定值。如图1 1 所示。 j 一 、 越 皑 芒 姆 时间 图1 1 活化程度随时间变化模型示意图【5 1 1 2 2 机械力化学的特点 机械力作用下诱发的机械力化学反应机理、热力学和动力学特性不同于常规 化学反应，使得机械力化学反应有着与常规化学反应显著不同的特征。其优点可 总结如下【6 - 8 】： 1 、机械力作用下可以诱发一些利用热能无法发生的化学反应 机械力化学作用下，某些在常规条件下很难发生的化学反应也能够进行，如： 国+ 也o = c u o + 皿；m g o + s i 0 2 = m g s i 0 3 。 m g 与氧化铜的置换反应需要在很高的温度下才能进行，但在机械力化学作 用下，该反应在室温下就能够进行。作用于物质上的机械能破坏了其周期性结构， 对结构产生的剧烈影响，使其化学键处于不饱和状态下。另外，机械能诱发了物 质结构缺陷的产生，缺陷的产生使得物质能量增加，热力学状态发生改变，反应 活性进一步增加。 2 、机械力化学反应可以诱发与热反应不一样的反应路径 n a b r 0 3 普通条件下的热分解产物为n a b r 和0 2 ，但机械力化学反应下的产 物却是n a 2 0 ，0 2 和b r 。 3 、机械力化学反应速度更快 某些化学反应，机械力化学作用下诱发的反应速度要比其常规条件下的热化 硕十学位论文 学反应速度快几个数量级。如合成羰基镍在2 9 8 k 时常规条件下的化学反应速度 为5 1 0 7 m o l h ，而在机械力化学作用的下速度为3 1 0 - 5 m o l h ，两者相差接近两 个数量级【9 】。 4 机械力化学反应受周围环境影响小 机械力化学反应与热化学反应相比，对周围环境压力、温度的依赖性小，有 时甚至不受温度影响。如在室温和液氮下( 1 9 5 6 ) ，硝酸盐的机械力化学分解 反应速度几乎一样。 1 3 机械力诱发的化学反应机制 机械力化学可以诱发多种反应类型，其反应机制大概可以概括为以下几个类 型【l o 】： 1 、固溶分解机制【1 1 】 在机械力化学反应中，反应剂元素通过扩散机制在金属基体内形成过饱和固 溶体，并在接下来的热处理或者进一步球磨作用下，过饱和固溶体发生分解，形 成金属化合物。这一反应机制在f e n 2 、n i c 、s i 和t i 庚烷等体系的球磨过程 中已经得到了印证。m u r r y 12 等人研究了球磨条件对制备金属碳化物和氮化物的 影响，实验结果发现，在球磨强度较低时，反应先形成间隙式固溶体，接下来在 热处理时才进一步生成化合物；在较大的球磨强度条件下可以一步到位生成纳米 碳化物相产物。球磨n i c 混合物时先生成含过饱和c 固溶体相( c 的固溶度达 1 2 m a s s ) ，延长球磨时间下，过饱和固溶体发生分解生成n i 3 c 相，球磨t i 庚 烷体系时先形成t i c 过饱和固溶体，接下来发生分解生成t i c 相。 2 、界面反应机制 某些常规的固气和固固反应，通常要通过加热到较高温度来推进反应的进 行，这是由于生成产物层覆盖在反应物上会防止反应的进一步进行，并且化学反 应速度受制于两反应物之间的接触面积，因此反应物的颗粒越小，反应速度越快。 在机械力化学反应中，磨球与粉末颗粒发生冲击的瞬间产生高活性区，粉末颗粒 处于高能量状态，撞击区产生温升，引发此处的瞬间化学反应。在球磨反应的不 断进行下，粉体颗粒连续产生新鲜表面，反应产物从表面剥落，因而保证了反应 的持续进行。通过连续不断的撞击引发连续的瞬时反应，这种反应方式是渐变式 的，此反应机制在t i 、n b n 2 等体系的反应中已经得到印证【1 3 】。 3 、自蔓延反应( s h s ) 机制【1 4 1 6 】 根据球磨条件的不同，机械力化学有两种完全不同的反应动力学 1 7 , 18 】，它 们分别是：( 1 ) 机械力化学反应在反应物很小的体积内发生，反应逐步发生；( 2 ) 如果机械力化学反应生成焓很高，就会发生另一种反应机制一自蔓延燃烧反应。 t s c h a k a r o v 等人【l9 】在对粉末混合物球磨反应合成硫族化合物时第一次发现 超声波同液反应球磨制备铁氧体的研究 球磨引发的燃烧反应。造成燃烧反应的主要原因是与化学反应有关的大的自由焓 变化，如果球磨过程中体系的温度( 由于碰撞) t 。超过了反应物的燃烧温度t i g ， 燃烧反应就会进行，燃烧温度t i 。是受自由焓变化以及微观结构参数如颗粒尺寸 和晶粒尺寸变量决定的函数。图1 2 给出了t 。和t i 。随球磨时间变化曲线，t 。和 t 堙相交的时间为临界球磨时间t i g ，在t i g 之前这段时间内，只有粉末颗粒混合、 尺寸细化、晶格缺陷增加，这些都有利于燃烧反应的发生，还原反应发生在燃烧 反应之后。文献 1 9 指出直到1 7 0 1s 燃烧反应发生，p b 0 2 和t i o 之间没有发生 反应，而导致p b t i 0 3 形成的反应在1 7 0 3 s 完成。 图1 2t 。和t j g 随球磨时间变化的曲线2 0 】 1 4 机械力化学的新技术一固液反应球磨 1 4 1 固液反应球磨技术的提出 基于对机械力化学的研究大都集中在固固反应和固气反应领域，而对固 液反应体系的研究相对较少这一现状的考虑，意识到机械力化学和热化学的综合 作用理论，湖南大学陈鼎等人开发出了一种全新的球磨技术固液反应球磨技 术【2 1 。3 2 】，该技术通过将外场对液体作用和机械力化学等有关原理结合起来，即 通过球磨介质对熔化的液态金属或合金进行球磨，通过控制体系的温度，使得磨 球和液态金属或合金发生反应从而生成金属间化合物。固液反应球磨是在机械球 磨工艺上开发出来的一种新型材料制备技术，为了加快反应速度，还能在液态金 属或合金中加入与磨球成分相同的金属粉末，采用此工艺可以制备出与磨球或者 熔融金属相同成分的合金系列和不同成分的金属间化合物微细粉末。 1 4 2 水溶液固液反应球磨技术 与之前讲到的将球磨介质对熔融金属或合金进行球磨的固液反应球磨工艺 不同，水溶液中的固液反应球磨则是将金属粉末直接在水溶液或者其他无机或者 有机溶剂中进行球磨，进而生成氧化物、硫化物和氮化物等化合物粉末的一种新 4 硕士学位论文 工艺。 通过发展固液反应球磨理论，近年来，湖南大学陈鼎等人 3 3 1 在前人的研究 基础上，创新性地提出了水溶液中的固液反应球磨技术。区别于传统的水溶液球 磨技术，陈鼎提出的水溶液固液反应球磨技术是通过调节水溶液的p h 值，借助 高能球磨过程的巨大能量诱发水溶液和金属粉末发生固液反应，从而生成不同成 分，不同价态的金属氧化物粉末纳米晶，通过金属颗粒直接与水球磨反应制备纳 米氧化粉末，结合其化学反应，探索了固液反应的基本规律，成功制取了多种纳 米氧化物【3 4 _ 39 1 。 水溶液固液反应球磨将一定比例的不锈钢磨球，金属粉末与蒸馏水放入不锈 钢球磨罐中，在常用的行星球磨机上进行水溶液球磨。球磨过程中，金属粉末首 先在机械力作用下，不断地发生反复的冷焊和断裂，颗粒尺寸逐渐变小，积累了 大量的晶格畸变，储存了大量的应变能。由于颗粒得到活化，从而降低了其与水 反应所需的激活能。当反应物颗粒尺寸达到某一临界值时，在瞬时高温的作用下， 金属粉末与水发生反应生成氧化物或氢氧化物薄层，形成的生成物薄层在机械力 作用下发生剥落，裸露出的新鲜表面继续与水发生反应形成反应层，反应层在球 磨作用下剥离下来，周而复始，金属颗粒全部反应生成纳米级金属氧化物或氢氧 化物【3 8 】。 通过机械力化学法，采用金属颗粒直接与水反应制备纳米金属氧化物粉末具 有如下优点1 3 3 j ： ( 1 ) 简单易行，无需高温高压设备，废液可重复利用，环境污染小。 ( 2 ) 反应产物粒度小，分散性较好。 ( 3 ) 可一步制得某些反应产物，过程简单，快速。 1 5 超声波简介 声学是物理学分支学科之一，是一门研究媒质中机械波的产生、传播、接收 和效应的科学。通常我们将声波按频率由小到大依次分为次声频、声频、超声频 和微波频。见示意图1 3 所示。最初，声学主要是研究人类听觉能够感觉得到的 声波，其频率在2 0 h z 到2 10 5 h z 的范围内，如今声学研究领域已扩展覆盖到人 类听觉以外包括次声波、超声波和微波超声频率范围。 2 0 h z2 0 k h z $ 0 1 h z 次声频 声频超声频 微波声频 图1 3 声波按频率分类示意图 一5 超声波同液反应球磨制备铁氧体的研究 1 5 1 超声波的特性 在传播介质中，超声波的传播主要依靠2 种形式的机械振荡：横向振荡( 横 波) 和纵向振荡( 纵波) 。在固体中只能产生横波，而在液、气体中既可以产生横波 也可以产生纵波。因为超声波具有的频率高，波长短的特点，所以其在传播过程 中具有很多独特的性质【4 0 , 4 1 】： ( 1 ) 能量大：因为声波的强度与频率成正比，所以，当波的振幅一定时， 由于超声波的频率更高，因此具有比可闻声波更大的能量。通过声学实验测得， 频率为l k h z 的可闻声波能量是频率为10 0 0 k h z 的超声波的能量的1o o 万分之 一o ( 2 ) 穿透力强：超声波在气体中衰减很厉害，但在固体和液体中的衰减却 几乎没有，能穿透几十米厚的实心物体，具有很好的穿透力，因而超声波广泛应 用在固体和液体中。 ( 3 ) 方向性好：由于超声波的波长比在同样媒介中的可闻声波波长短得多， 因而衍射现象很微弱，所以传播定向性好，且频率越高，方向性越好。 1 5 2 超声波产生的效应 超声波在传播过程中与媒介相互作用，使得媒介中各点的相位和幅度不断发 生高频改变，从而使其状态、组成、结构、功能和性质等发生物理和化学上的变 化，因此产生大量强烈的力学、热、电磁和化学效应，大致上超声波效应主要包 括以下几种： ( 1 ) 空化效应：这是超声波所有效应中最重要的一种【4 2 1 ，当超声波穿透液 体时会产生大量微小气泡，当液体内部局部范围内出现拉应力而形成负压时，由 于压强的减小而使溶解于液体中的微小气泡逸出形成小气泡，或者当液体内的拉 应力非常大时，会将液体“撕裂”而形成一个空洞，这就是我们所称的空化，空 洞内可能是真空，液体蒸汽或者溶入液体中的另一种气体。空化作用下形成的小 气泡会随周围媒介的高频振动而发生生长、长大、移动、崩溃和消失，在空化气 泡崩溃时会产生瞬时的局部高温、高压，同时伴随产生强烈的冲击波和高速微射 流，局部高浓度的氧化性物质氢氧自由基、双氧水等和超临界水，因而能引发在 力学、热学、化学和生物学上更多的效应，同时空化作用时，伴随而来的剧烈的 内摩擦可在液体内形成电荷，因此能在气泡内因放电而产生发光现象。空化作用 是在液体中进行超声处理的主要作用机制。 ( 2 ) 机械效应：超声波作用时产生的强烈的振动以及拉，压力可使气体和 液体内产生强烈的搅拌与对流，由于媒介质点进入高速的运动状态而使得超声波 能强化细胞内物质的释放、扩散和溶解。 ( 3 ) 热效应：超声波的频率高，能量大，传播介质在受到超声波辐射时会 硕士学位论文 不断吸收振动能力，从而使其温度升高，产生非常显著的热效应。 ( 4 ) 化学效应：超声波辐射时有促使某些反应发生和加速某些反应进行的 作用【4 3 1 ，例如将氮气通入水中辅之以超声波辐照可以产生h n 0 2 ；含染料的水溶 液经超声辐照后可以变色甚至褪色；纯水经超声处理后能产生h 2 0 2 。 ( 5 ) 促进扩散：利用超声振动时产生的强烈的冲击波和微射流作用，推动 两种液体，两种固体或是液体与固体，液体与气体界面直接发生分子间的相互渗 透，形成均匀的分散与扩散产物。超声乳化、超声雾化均是利用此作用。 ( 6 ) 凝聚作用：超声波振动时，悬浮于气体或液体媒介中的粒子高速运动， 从而使得相互碰撞的几率加大；或是在驻波中，使它们集中于波腹处，进而发生 凝聚。超声波烟道收尘，人工降雨均是利用此作用机理。 1 6 超声波的空化机理 加载着高能量的超声波不但能使媒介质点获得极大的加速度，还能产生另外 一种非常重要的作用空化作用。空化作用是超声波作用下的一种物理现象， 空化作用下会产生许多物理和化学效应【4 4 1 。超声波空化效应是超声波效应中最 重要的效应之一。 1 6 1 空化气泡的形成 超声波是一种通过能量载体媒介进行传播，并在传播过程中有着正负压 强交变周期的机械波。当媒介处于正压相位时，此时媒介分子受到挤压，体积减 小，媒介密度增大；当媒介处于负压相位时，媒介分子稀疏，发生离散，媒介的 密度降低。当超声波的振幅足够大时，负压相位时媒介分子间的平均距离将大于 液体介质保持稳定的最大分子距离，此时液体媒介会发生“撕裂”，产生微气泡， 微气泡不断震荡逐渐长大成为空化气泡。这些气泡一部分重新溶解于液体媒介 中，一部分通过上浮消失，还有一部分随着声场的变化而继续长大，直到达到负 压最大值，在紧接随之而来的压缩过程中，这些空化气泡受到挤压，体积变小， 有些甚至消失，当超出气泡的压力极限时，由于空化气泡内的压力已经不能维持 自身的稳定，空化气泡就会在外压的作用下发生溃陷。以上超声波作用下空化气 泡经历的整个过程就叫空化作用，也叫孔蚀作用。 只有在一定强度的超声波作用下的液体媒介中才能产生空化气泡，根据这些 空化气泡内含气体的不同，可分为以下四种类型【4 5 】： 1 ) 气泡内部几乎为真空； 2 ) 气泡内含水蒸气； 3 ) 气泡内含外部气体； 4 ) 气泡内部既含水蒸气又含气体。 又依据空化气泡的稳定性的差异，空化气泡可分为亚稳气泡和稳定气泡。一 7 超声波同液反应球磨制备铁氧体的研究 般认为在强度超过10 w c m 2 的超声波作用下而产生的气泡为亚稳气泡，接近真 空状态和含蒸汽的空化气泡是亚稳气泡；稳定气泡一般是在较低的超声波作用下 ( t a s ( 3 2 ) 2 e 、7 其临界条件为： 盯= 浮 ( 3 3 ) 其中，e 为弹性模量，丛为表面积增加；，为比表面能，a 为一个原子距 离。由公式计算得f e 2 0 3 的理论强度。约为10 1 0 p a ，但材料真实强度仅为理论强 度的1 10 0 - - 1 1 0 0 0 ，所以估算可知f e 2 0 3 颗粒材料实际强度为l0 7 l0 8 p a 。 在室温2 5 的水介质中，空化气泡瞬态空化可产生9 8x 107 p a 的压强和 5 0 0 0 k 的高温，这些能量瞬间释放足以克服f e 2 0 3 材料的实际强度，将f e 2 0 3 颗 粒粉碎，如图3 17 所示。 硕 ：学位论文 圆体颗粒破碎莆 图3 17 单颗粒冲击爆炸模型 d 臼。 匮体颗粒破碎后 q o o o ( 2 ) 碰撞破碎作用 空化气泡溃陷时产生的瞬时高速冲击波和微射流方向是任意的，微射流撞到 固体颗粒时，固体颗粒将获得一个速度v ，溶液中大量的粒子将以此速度发生正 面碰撞，如图3 1 8 所示。根据能量守恒定理，当两个颗粒发生冲击碰撞后，两 颗粒的速度迅速下降到几乎为零，动能基本转化为材料的内能，达到材料破碎的 临界条件后，材料破裂发生粉碎。 颗粒 蹲萝 o 厂、口 。y 图3 18 两颗粒正面冲击碰撞模型 ( 3 ) 剪切破碎作用 固体颗粒在冲击波和微射流的作用下获得了初速度，但两颗粒正面碰撞粉碎 的几率较小，大部分的情况下发生的是两颗粒间的侧面剪切破碎。如图3 19 所 示。但侧面剪切并不能使颗粒完全破碎，接着进入后续的碰撞粉碎过程中。 超声波同液反节球磨制备铁氧体的研究 0 秘鋈b 0 碰揎后 图3 1 9 两颗粒侧面剪切碰撞模型 实际超声波球磨过程中，材料在超声波空穴效应和机械效应下受力往往是几 种形式共同作用，同时由于产物粒度不断细化，粉体比表面积及表面活性不断增 大，易于吸附而发生凝聚，悬浮在溶液中的粉体普遍受到范德华力作用发生凝聚。 而在超声波的辐照下，空穴气泡在形成，震荡，生长，收缩直至溃陷的过程集中 声场的能量并迅速释放，当空化气泡破裂时，发射一个极短的强压力脉冲，在溃 陷点形成寿命极短的局部热点，极短的时间内在空化气泡周围的极小空间内产生 5 0 0 0 k 以上的温度和大于5 0 m p a 的高压，并伴生强烈冲击和时速高达4 0 0 k m 的 射流以及电发光的瞬间过程。这足以打开凝聚体中小颗粒间的范德华力，从而使 颗粒均匀地分散在液体中。 3 4 2 固液球磨制备z n f e 2 0 4 分析 将a f e 2 0 3 与z n o 原料粉末按1 ：1 的比例混合，在高能球磨机中进行长时 间的高能球磨，粉末在不锈钢磨球的反复撞击下，承受了冲击、剪切、摩擦和压 缩多种形式力的作用，经过反复不断的挤压、冷焊及粉碎过程，原料混合物在球 磨过程中晶粒逐渐细化至纳米级，成为弥散分布的超微粉体，同时产生了高密度 位错。材料在受机械力作用时，大体可分为两个阶段： ( 1 ) 在球磨的开始阶段，颗粒受力而破碎、细化、颗粒比表面积增大。并 且同时晶体结构结晶程度衰退，晶格中产生大量的缺陷并引起晶格位移，球磨系 统温度升高。系统自由能增大。 ( 2 ) 在球磨的后阶段，体系的自由能减小，所以化学势能减小，粉末发生 团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，也可能发生机械 力化学反应。图3 2 0 为机械力化学反应的热点分布示意图，机械力化学是在热 点中进行的，在接触点的微小区域内温度可达13 0 0 k 以上，高温促进了反应的 进行。假设物料颗粒是球形，黑点表示热，它开始分布在表面，然后集中于局部 区域，最后均匀分布于整个颗粒内部。 硕士学位论文 ( a ) ( b )( e ) 图3 2 0 活化点的分布模型 a 分布在表层b 分布在局部区域c 分布在整个区域 固液反应球磨q f e 2 0 3 与z n 时，首先是z n 与h 2 0 在机械力作用下发生机 械力化学反应，金属粉末与水溶液的机械力化学反应是在球磨体系平稳运转之 后，体系温度基本保持在一定范围内波动时开始发生的，同时球磨所产生的机械 力作用贯穿于整个反应过程【33 j ：首先金属粉末与水发生碰撞接触，在机械力作 用下金属粉末与水发生固液反应，然后在机械力作用下反应物从金属粉末上剥 落，新鲜表面继续在机械力的撞击作用下与水发生反应。 根据金属活动顺序表可知，排在氢前面的金属元素能与水在一定条件下反 应，生成金属氧化或氢氧化物并置换出氢气。常规条件下，金属z n 只能与热水 缓慢反应，反应生成z n ( o h ) 2 和h 2 ，具体反应的化学方程式如下： z n + 2 h 2 0 - z n ( o h ) 2 + h 2( 3 4 ) 但反应的生成物z n ( o h ) 2 会覆盖在z n 表面形成一层致密的膜，因此阻碍了 z n 与h 2 0 反应的继续进行，z n ( o h ) 2 的钝化作用，使得此反应在常规的实验条 件下很难进行下去。 在高能球磨过程中，在机械力的作用下，固液反应球磨中的逐层反应机理和 多层反应机理一并作用下，磨球的打击一剥落打击行为能使反应形成的 z n ( o h ) 2 层粉碎并脱离金属z n 表面，进而使得新生表面得以暴露，从而h 2 0 能够与金属z n 继续发生反应，z n 颗粒在不断地打击剥落作用下逐渐变小， 直至完全反应。另外一方面由于新生面的面积较小，表面激活能较高，加 速了z n 粉与水的反应。 z n ( o h ) 2 并不稳定，在高能球磨的继续作用下会发生分解转变为z n o ， 反应方程式如式( 3 5 ) z n ( o h ) 2 一z n o + h e o( 3 5 ) z n 和z n o 粉体在机械力化学的作用下不断发生破碎，细化，并形成向f e 2 0 3 扩散的固溶体。球磨过程细化了粉体粒径，增加了粉体活性，降低了烧结过程活 化能使得球磨制备的前驱体能在较低的烧结温度下反应生成z n f e 2 0 4 。 超声波同液反应球磨制备铁氧体的研究 3 4 3 超声波固液球磨制备z n f e 2 0 4 分析 粉末在高能球磨过程中，力的作用形式一般有如下四种，分别是：冲击、剪 切、压缩和摩擦。冲击是颗粒碰撞过程中，通过正面的撞击粉碎细化，脆性材料 在冲击作用下发生破裂而细化的情况占大多数。剪切是颗粒碰撞过程中，受力的 作用被切割或剪切开。压缩是撞击力缓慢施加于碰撞颗粒上，使得材料发生形变。 摩擦是由于两颗粒间因相互滚动或滑动而产生力的作用，通常与其它形式的力结 合起来共同作用。在球磨机的高速运转下，球磨颗粒与磨球，球磨颗粒之间，球 磨颗粒与桶壁发生强力的力的作用，并且力的作用形式并非以单一，往往受到这 四种力的混合作用。具体示意图如下图3 2 1 所示。 ( a )( b ) ( c ) 图3 2 l 磨球与粉末作用示意图 a ) 磨球为正面碰撞；b ) 磨球为斜面碰撞；c ) 磨球与桶壁碰撞 一 从格里菲斯【9 4 】( g r i f f i t h ) 微裂纹理论可知，微裂纹和缺陷普遍存在于固体 材料中，这些裂纹和缺陷附近是外力作用时应力集中现象的集中区，当应力增大 到一定程度时，材料由于裂纹生长而发生破裂。m a u r i c e t 9 5 】认为材料受撞击发生 断裂有三种机理作用，一是裂纹或缺陷经磨球间的正面撞击后发展为断裂，二是 受到磨球倾斜撞击后，裂纹生长而发展为断裂，三是在高速的应变速率下发生的 动力学裂纹扩展导致断裂。在磨球周而复始的力的作用下，微裂纹的不断生长而 导致颗粒的断裂，使得材料的细化在一定范围内不断进行。 在超声波辅助的高能球磨反应中，超声波空化作用下，料浆中会产生大量的 空化气泡，空化气泡溃陷时产生速度高达1 10 m s 的剧烈的冲击波和射流束，同 时还能在料浆中形成局部的高温高压，产生局部高浓度的双氧水、o h 自由基和 超临界水。 超声波空化效应对媒介中的物质主要产生以下四种主要的物理和化学作 用：( 1 ) 冲击波和微射流对颗粒的冲击和加速碰撞作用；( 2 ) 高温高压下的热解 硕一l 学位论文 反应；( 3 ) 自由基氧化反应；( 4 ) 超临界水氧化反应。在超声波空穴作用时产生 的物理撞击和化学分解作用下，超声波固液反应球磨具有比普通球磨更高的细化 效率，这也是超声波球磨相比无超声波球磨具有更小的晶粒尺寸的原因。 超声波固液球磨z n 和f e 2 0 3 粉时，基于超声波的空化作用，金属z n 与水的 接触界面上会产生成群的空穴气泡，在超声振荡的作用下空化气泡经历生长、溃 陷、消失后产生剧烈的冲击波和瞬时高速微射流，微射流强烈撞击z n 表面，巨 大的撞击能量使得反应生成的z n ( o h ) 2 与z n 表面脱离，新生出来的z n 表面得 以暴露出来，且具有很高的表面激活能，在高能球磨的撞击下z n 与水快速发生 反应，如此一来反应得以持续进行，最终z n 完全反应。 超声空化作用下，一部分水会分解，拼反应生成双氧水( h 2 0 2 ) ，由于h + 的存在，体系的p h 值会降低，反应方程式见如下： 皿0 j 丝竺竺乌( h + ) + ( 叫一)( 3 6 ) ( o h 一) + ( 伽一) j 丝塑竺乌皿q ( 3 7 ) 从上式可知，超声振荡过程中溶液中会产生h + ，因而使得溶液的p h 值减小 趋于中性。如图3 2 2 为有超声波作用和无超声波作用下溶液的p h 值对比图。有 依据文献 9 2 可知，中性溶液比碱性溶液更利于z n ( o h ) 2 转变为z n o ，在超声波 和高能球磨的不断作用下，z n ( o h ) 2 不断转化为z n o ，溶液也更趋于中性，更有 利于这个z n o 的生成，因此在有超声波辅助球磨时，对z n o 的生成会产生一个 有利循环，相比无超声波球磨，z n o 会更快速形成。 图3 2 2 溶液p h 与时间的关系 f e 2 0 3 ，z n ，z n o 等混合粉体在超声波固液反应球磨机中球磨，球磨过程中 粉末承受着剧烈的机械能和高强度的声能作用，粉体颗粒内部聚集了大量的高密 度位错，晶粒尺寸快速细化至纳米晶，同时超声波具有的分散作用也使得球磨过 程中产生的纳米级z n o ，f e 2 0 3 得以均匀弥散分布，这样为烧结过程打下了良好 超声波同液反应球磨制备铁氧体的研究 的扩散基础，使得超声波球磨能在较低的烧结温度下合成了单相锌铁氧体。 3 4 4 超声波球磨降低烧结温度分析 铁氧体的烧结过程是固态物质在低于材料熔融温度下，通过热扩散为基础， 烧缩，结晶直接产生新的化合物的过程。常温下铁氧体烧结原料是稳定的，各种 金属离子受到晶格的约束，只在原来的结点作一些极其微小的热振动。但随着温 度的升高，金属离子在结点上的热振动偶的振幅越来越大，从而脱离了原来的结 点而发生了位移，由一种原料的颗粒进入到另一种原料的颗粒。 图3 2 3 铁氧体固相反压层不恿图 简化烧结过程的反应模型，假设参与固相反应物质的比重和颗粒大致相同， 其平均半径为r ，如图3 2 3 。根据阿伦纽斯( a r r h e n i u s ) 方程96 1 ，图3 2 3 所示的铁 氧体颗粒，固相反应完全所需的时间为： f ：1 2 姿 ( 3 一8 )r = 百l 芍) 2 已焉 其中：k o 为绝对温度为零度时的固相反应速度常数，q 为扩散激活能，t 为绝对温度 k ，k o 为绝对温度为零度时的固相反应速度常