氮及大π键.ppt

4.叠氮酸,（1）分子结构,叠氮酸分子式HN3，无色液体。,HN3的分子构型及键联关系如图,10.1.2氮的氢化物,11-3-2氧气和臭氧,臭氧的分子结构,三中心四电子大键,此大键为不定域键或离域键,臭氧分子中无单电子，为反磁性物质,11-3-2氧气和臭氧,臭氧的分子结构,三中心四电子大键,此大键为不定域键或离域键,臭氧分子中无单电子，为反磁性物质,4.叠氮酸,（1）分子结构,叠氮酸分子式HN3，无色液体。,HN3的分子构型及键联关系如图,10.1.2氮的氢化物,N1sp2不等性杂化。,两个有单电子的sp2杂化轨道与H、N2成键。,有对电子的sp2杂化轨道不参加成键，pz有1个单电子。,N2sp等性杂化,与N3、N1各成一个键。,不参加杂化的pz轨道有对电子，不参加杂化的py轨道有1个单电子。,N3有3个单电子和1对孤对电子。,通过px的1个电子和N2成键，,通过py的1个电子和N2成键。,N3的pz有1个单电子。,N3,N1,N2,于是在pz方向N1有1个电子,N2有2个电子,N3有1个电子,在N1，N2，N3之间成大键。,请模仿叠氮酸分子对叠氮酸根负离子加以具体的说明。,叠氮酸根负离子成键的图示,（2）性质,N3是一种拟卤离子，性质类似于卤素离子。,HN3H+N3Ka=2.4105,HN3是氮的氢化物中唯一的酸性物质。它是一种弱酸。,HN3不稳定，受热爆炸分解2HN3H2+3N2,Pb，Ag等的叠氮酸盐不稳定，易爆炸,2AgN32Ag+3N2,AgN3，Pb(N3)2，Hg2(N3)2均为难溶盐。,活泼金属的叠氮酸盐较稳定。,Pb(N3)2可以做雷管的引火物。,10.1.3氮的含氧化合物,1.氮的氧化物,（1）N2O,N2O为无色气体，微有好闻的气味，有毒。,吸入N2O时，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑状，故有时称N2O为笑气。,N2O在水中有一定的溶解度。,硝酸铵分解得N2ONH4NO3N2O+2H2O,N2O在500时分解成两种气体单质。,N2O分子构型为直线形。,N2O与N3是等电子体，两者的成键情况基本相同。,（2）NO,NO为无色气体，在水中溶解度很小。,NO双原子分子的分子轨道式为,KK(2s)2(2s)2()2()2()2()1,N和O之间有三个键,键键3电子键1个1个1个,KK(2s)2(2s)2()2()2()2()1,NO与O2的反应进行得很快,2NO+O22NO2,可见N和O之间键级为2.5。,KK(2s)2(2s)2()2()2()2()1,（3）N2O3,N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3为蓝色液体。,等物质的量的NO和NO2在低温下反应生成N2O3,NO+NO2N2O3,两个N原子之间直接成键。,N2O3的键联关系为,N2O3NO+NO2,这是N2O3不稳定的结构因素，温度稍高将分解。,NN键长186pm，比联氨中NN单键的147pm还长。,N1为sp2等性杂化,有单电子的杂化轨道和两个氧原子及N2各成一个键。,pz轨道有两个电子，两个氧原子各有一个pz电子。,所以N2O3分子中N1和左边的两个氧在z方向形成。,N1与氧之间的键长在121pm左右。,N2为sp2不等性杂化,有单电子的杂化轨道和一个氧原子及N1各成一个键。,pz轨道的一个电子与右边氧原子的pz轨道的电子成键。,N2与氧之间的键长在114pm，是典型的双键。,NO2是红棕色气体，与水反应生成硝酸和NO，是硝酸生产过程中的重要化合物。,（4）NO2和N2O4,NO2的成键情况如图,NO2中，N原子sp2不等性杂化,有单电子的杂化轨道和两个氧原子各成一个键。,pz轨道有一个单电子。,每个O中各有一个pz电子，所以在ONO之间形成大键。,也有人认为N原子采取sp2等性杂化。,有单电子的杂化轨道和两个氧原子各成一个键。,pz有2个电子，每个O中各有一个pz电子，所以形成。,N若采取sp2等性杂化，形成，造成大键中电子多，一般键级低，不稳定。,且杂化轨道中存在不成键的单电子，能量高，不稳定。,但是的说法利于解释NO2易于二聚成为N2O4的反应。,在NO2的杂化轨道中有未成键的单电子，反应活性高，所以容易结合成N2O4。,键角ONO134也支持sp2等性杂化和形成。,N2O4为无色气体，其中的氮元素呈+4氧化态，与NO2相同。,NO2的键联关系如图,N2O4中的N均采取sp2等性杂化。,形成4个NO键、1个NN键共5个键。,N、N之间直接成键，键长为175pm，比NN单键的还长，所以N2O4很容易在此处断裂变成两个NO2。,每个N的pz轨道上有两个电子，与之相连的两个端基氧各有1个pz电子，分别形成两个。,和NO2、N2O4有关的反应有，2NO2N2O4,2HNO2NO+NO2+H2O,2NO2+2OHNO3+NO2+H2O,N2O4+H2OHNO3+HNO2,（5）N2O5,47以上，N2O5为气体。,NO2的键联关系如图,N2O5分子中每个N均采取sp2等性杂化，,每个N与O形成3个键。,每个N的pz轨道上有两个电子，4个端基O各有1个pz电子，分别形成两个。,N2O5分子中的7个原子共平面，NON键角接近180，虽然不成直线，但这种弯曲在分子平面内。,端基氧与N之间的键长为119pm，桥基氧与N之间的键长为150pm。可知桥基氧没有参与大键的形成。,常温下N2O5为白色固体，属于离子晶体。,由离子键结合而成NO2+NO3,N2O5是HNO3的酸酐。,例1：二氧化硅和二氧化碳的差别,为什么常温常压下CO2和SiO2存在状态显著不同？-前者为分子晶体，微粒之间以分子间作用力结合，熔沸点低，因此常温常压下为气态；后者为原子晶体，微粒之间以共价键结合，熔沸点高，因此常温常压下为固体。,为什么二氧化碳不像二氧化硅那样以原子晶体存在？,-键能的数据可以给出解释：CO360kJ/molC=O803kJ/molSi-O464kJ/molSi=O640kJ/mol碳氧之间形成两个双键比形成四个单键稳定，因此以二氧化碳的形式存在，氧用去全部的两个价键后不再以无限的聚合状态存在；硅氧之间形成四个单键比形成两个双键更稳定，因此硅氧单键中的氧还剩余一个价键与另外一个硅原子结合，形成无限的聚合状态。,为什么碳氧键和硅氧键的键能会有差别？,哪些因素影响键能的大小？1、原子半径（原子性质）或键长（键性质）：原子半径越大，键能越小；2、成键原子轨道的种类：p轨道形成的单键较s轨道形成的单键强；3、孤对电子的排斥作用：由于孤对电子间排斥力的存在将使键的强度降低；4、原子间用于成键的电子数目：电子越多，间的强度越大。5、成键原子的电负性差。原子之间选择哪一种方式成键，要综合考虑各种因素。,一般情况下，半径小的原子间成键，双键或三键有优势。因为原子体积小，有利于p轨道的重叠形成双键，而且形成双键后又降低了电子之间的斥力。因为氢原子除成键电子外没有其它电子，其所形成的