（环境科学专业论文）钢铁工业区农田植物pahs的浓度水平和影响因素.pdf

一 a b s t r a c t a sac l a s so fw e l lk n o w nc a r c i n o g e n i cc o m p o u n d so r i g i n a t i n gf r o mi n c o m p l e t e c o m b u s t i o n ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r et h em o s ti m p o r t a n t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t si ns o m ei n d u s t r i a le s t a t e s ，s u c ha si r o na n ds t e e li n d u s t r i a l a r e a , a n dh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h eq u a l i t yo f t h ef a r mp r o d u c t sn e a r b yt h ea r e a t h ep a l - i sc o n t a m i n a t i o ni na ni r o na n ds t e e li n d u s t r i a la r e aw a si n v e s t i g a t e d t h ec o n c e n t r a t i o n sa n dd i s t r i b u t i o no fp a h si na m b i e n ta i r , a g r i c u l t u r es o i la n dp l a n t s ( 8s p e c i e s v e g e t a b l e sc o n t a i n e d ) w e r ed e t e r m i n e d t h ed i f f e r e n c e si nu p t a k i n gp a h s b e t w e e nt h ev a r i o u sv e g e t a t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h eo b j e c t i v eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni st o p r o v i d ev a l u a b l e i n f o r m a t i o nf o rc h o o s i n gt h eb e f i t t i n gk i n d so fv e g e t a b l ea n d p r o d u c i n gt h ec r o ps a f e l yi nc o n t a m i n a t e da r e a t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es h o w na s f o l l o w s t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f1 5k i n d so fp a h s ( z p a h s ) w e r e2 5 1 0 - 5 8 2 0n g m a n d3 3 9 - 112 0n g gi na m b i e n ta i ra n ds o i l ，r e s p e c t i v e l y p a h si n a e r i a lp a r to f p l a n t sw e r e1 0 5 0 - 3 0 5 0n g g ，a n d2 4 9 4 4 3n g gi nr o o t s ，r e s p e c t i v e l y p a i l si nt h e e d i b l ep a r t so fv e g e t a b l e sw e r e2 2 7 - 1 5 3 0n g g ，w h i l et h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f8 k i n d so fc a r c i n o g e n i cp a h s ( b a a ，c h r y , b b f , b k f , b a p , d a ，b g i h p , 1 n ) ( ) r e a r e p a h s ) w e r e7 10 2 31 n g g a m o n gt h ev a r i o u sv e g e t a b l es p e c i e sd e t e r m i n e d ，t h eh i g h e s t p o l y a r o m a t i cb u r d e nw a so b s e r v e di nt h el e a f yv e g e t a b l e s ，f o l l o w e db ym e l o na n d f i l l i ts p e c i e s ，w h i l et h er h i z o m es p e c i e sa c c u m u l a t e dt h el o w e s ta m o u n t i nm e l o na n d f r u i ts p e c i e s ，p a h sw e r em a i n l ya c c u m u l a t e do nt h ep e e l ，o n l ya b o u t3 0 o fw h i c h w e r et r a n s f e r r e di n t ot h ec o r e t h ep a h sc o n c e n t r a t i o n si np l a n t sw e r ep o s i t i v e l yr e l a t e dw i t ht h a t i na m b i e n t a i ro rs o i l ，b u tt h e i rr e l a t i o n s h i pw a sn o tl i n e a r t h eb i o c o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ( b c f s ) o fp l a n t sf o rp a h sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp a h sc o n c e n t r a t i o n si na m b i e n ta i r o rs o i l t h eb c f so fr o o t sa n dl e a v e sw e r eb o t hp o s i t i v e l yr e l a t e dw i t ht h e i rl i p i d c o n t e n t s i tw a sm o r en o t a b l et h a tt h el i p i dc o n t e n ta f f e c t e dt h ea c c u m u l a t i o no ft h e 一 p a h sw i t hh i g h e rm o l e c u l a ri nl e a v e s h o w e v e r , t h es i t u a t i o nr e v e r s e di nr o o t s u p t a k i n gp a h s w i t hc l o s el i p i dc o n c e n t r a t i o n s 1 e a v e sw i mp u b e s c e n c eo rr o u g h s u r f a c ew e r ef o u n dt oh a v es t r o n g e rc a p a b i l i t yi nu p t a k i n gp a h st h a nt h eo t h e r s ，a n d t h ec a p a b i l i t yo ft h ef i b r ew a ss t r o n g e rt h a nt h et a p r o o t k e y w o r d s ：v e g e t a t i o n ；p a h s ；s o i l ；a m b i e ma i r ；i r o na n ds t e e li n d u s t r i a la r e a 第一章植物吸收积累p a h s 的研究进展 随着工业化进程的加速，进入环境的有毒有害有机污染物的种类和数量剧 增，如石油烃类、多氯联苯、多环芳烃、有机氯溶剂、t n t 、农药等，危害生态 安全和人类健康。其中，多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是 目前国际上关注较多的、具代表性的一类持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ，p o p s ) ，具有“致畸、致癌、致突变”效应【1 1 。 已有研究证明【2 ，”，大部分有机物( 包括p a h s ) 都可以进入植物体内。植物 的吸收积累作用是有机污染物多介质迁移转化过程的一个重要组成部分；同时， 植物是有机污染物的沉积库之一；积累在植物体内的有机污染物可以通过食物链 传递，危害农产品安全和人类健康。因此，近几十年来，植物吸收积累有机污染 物的研究成为环境科学的热点领域之一。 本章简要评述了p a h s 的性质、来源和环境行为，重点阐述植物吸收p a h s 的机理、影响因素，在此基础上提出了本论文的研究内容。 lp a h s 的环境行为 1 1 基本性质 p a h s 是指两个或两个以上苯环以稠环方式相连的化合物，种类繁多，大多 不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂中，亲脂性强。p a h s 由于其高毒性和环境持 久性而受到广泛关注，目前研究较多的是被美国环保局确认为优先污染物的1 6 种p a h s ，其基本性质见表1 1 。 p a h s 的毒性表现在三个方面0 , 4 , 5 1 ：首先，强致癌、致畸及致突变性。人类 及动物的癌症病变有7 0 9 0 是环境中化学物质引起的，而p a h s 则是环境致癌 化学物质中最大的一类。吸入大气中p a h s 而导致的肺癌占总肺癌病变的8 5 以 上；长期暴露在含高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中，皮 肤癌及肺癌发病率很高。其次，对微生物生长有强抑制作用。p a h s 因其低水溶 性及稳定的环状结构而不易被生物利用，它们通过破坏细胞作用而抑制普通微生 物的生长。再次，p a h s 经紫外光照射后毒性更大。据报道【5 1 ，p a h s 噘t 收紫外光 后，被激发成单线态及三线态分子，被激发分子的能量可通过不同途径损失，其 中一种途径为将能量传给氧气，从而产生反应能力极强的单线态氧，损坏生物膜。 当脂肪组织中积累的p a i l s 被激发后，生物体内也含单线态及三线态氧，它们可 直接引发体内的一系列链反应，从而产生毒性。 表1 - 1p a h s 基本性质 t a b l e 】1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f p a h s 注：一：无致癌性：o ，+ ：怀疑具有致癌性：+ ：致癌：+ + ：强致癌 1 2 来源及分布 环境中p a h s 的主要来源有自然源和人为源，其中后者占主导地位。自然源 主要有火山喷发、森林及草原火灾、陆地及水生生物合成等。据报道 6 1 ，全世界 每年火山喷发散发在环境中的苯并芘总量有1 2 1 4t 。有些藻类、植物及细菌的生 物合成也能产生p a h s ，但其合成量相对环境中总量而言微不足道【“。人为源有居 民取暖、垃圾焚烧、内燃机燃烧和工业行为( 如焦炭生产、石油精炼、制铝业、 有色金属冶炼) 等【”。据估计，每年因人类的生产生活活动而进入环境中的p a h s 达上万吨【6 】。 焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业行业是p a h s 的重要污染 源，不少学者研究了这些工业区及工业活动影响范围内大气、土壤、植物等介质 q 6 p a h s 的污染状况，发现均比非工业区严型7 一。监测数据表明【1 0 】，焦化煤气工 业所排放的废水中，p a h s 代表物之一苯并m 芘( b a p ) 的含量可高达2 5 4 - 4 6 0 肛g l ，大大高于0 0 3i t g l 的国家排放标准。王静等【i 1 调查了杭州某焦化厂区空气 中的p a i l s 污染状况，发现厂区内1 2 种p a h s 浓度之和为1 1 7 5 - 4 6 6 6g g m 3 ，b a p 浓度最高达1 0 5 4p g m 3 ，焦炉顶和出焦处b a p 远高于煤烟和交通干线：在下风向1 k m 处1 2 种p a h s 浓度仍达9 7 41 , g m 3 ，对周边环境造成恶劣影响。l i n 等发现小 冶炼业以焦炭为燃料，无组织排放大量含p a h s 的三废物质，该区内各环境介质 中p a h s 浓度都较高，污染严重。 p a h s 在环境中不断积累，具有持久性的特点，它们的半衰期少n 2 个月，多 则几年【“。研究表明在河水、海水沉积物中，p a h s 的浓度高且积累速度快。s a e e d 等人【1 3 】调查了科威特一采油厂附近的湖中沉积物，发现在2 1 个月内，p a h s 的总 浓度从5 7 1 6m g k g 增加到7 11 3m g k g ，其q b b a p ) ) h , 0 7m g k g 增加到11 2 9m g k g 。 部分文献报道的p a h s 在气、水、土壤、植物等介质中的浓度见表i 2 。从表1 2 可见，各环境介质中p a h s 总浓度跨度均较大，大气0 5 4 1 7 0n g m 3 ，地表水 1 8 0 - - 1 7 0 0 0n g l ，土壤0 0 2 8 - 1 8 3m g k g ，植物4 3 8 - 9 7 3 肛g k g 。各介质o ? p a h s 大 多以3 4 环为主。不同地区，p a h s 浓度不同，一般城市高于乡村，污染源附近( 如 工业区、交通干线旁等) 高于其他地区，我国空气中p a h s 浓度高于欧美发达国 家，而土壤污染则相对较低。 表1 2 各环境介质中p a h s 浓度的水平 n 山1 e1 2c o n c e n t r a t i o n so f p a h si nv a r i o u se n v i r o n m e n t a le l e m e n t s 大气中的p a h s 以颗粒态和气态两种形式存在，4 环以下p a h s 大多以气态形式 存在，5 6 环主要存在于颗粒态中，其比例与气温、风速等有关，夏季气态p a h s 4 比例高于冬季。水中的p a h s 可呈三种状态：吸附在悬浮性固体上：溶解于水； 呈乳化状态。1 9 9 5 年w i t t 3 3 1 测定t b a l t i c 海不同深度海水中p a h s 含量，p a h s 浓度 随水深增加而降低。 1 3 迁移转化行为 p a h s 进入环境后，会在大气一土壤一水体植物系统中发生一系列的迁移、积 累、转化行为 3 4 - 3 7 】，详见图1 1 。 图1 1p a h s 环境行为框图 f i g 1 - 1 o u t l i n eo f t h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v eo f p a h s 大气中的p a h s 大多吸附在微小颗粒物上，通过于湿沉降进入地面水和土壤 系统，或吸附在植物叶、茎表面【3 7 , 3 8 1 。土壤中的p a h s 会在土壤颗粒和孔隙水之 间发生吸附、解吸、锁定、转化及挥发等行为。进入土壤溶液的p a h s 会在微生 物作用下降解或被植物根系吸附、吸收- 4 2 1 。植物根系分泌物也可能促进根际土 壤中p a h s 的降解h 3 出1 。p a h s 进入植物通过气叶分配及土壤根部分配作用进入 植物体内，积累在根、叶、茎中口, 3 4 , 4 5 1 ，少量在各种酶的作用下进行代谢和木质 化【”1 。 p a h s 的转化受挥发、光解及生物降解等过程的影响。在光诱导、生物积累 及生物代谢的变迁过程中，p a h s 一般转化为酚类、醌类及芳香族羧酸类物质， 有的转化产物比原始p a i l s 更具毒性。 2 植物吸收p a i l s 的途径及影响因素 2 1 吸收途径 中p a l l s 挥发至空 p a i l s 通过叶片角 和气孔进入叶片 发 图1 - 2p a h s 进入植物的主要途径 f i g 1 - 2p r i n c i p a lu p t a k ep a t h w a y sf o rt h eu p t a k eo f p a h sb yp l a n t s p a h s 进入植物体内有多种途径，见图1 - 2 3 1 。土壤中的有机污染物被根部吸 收，再通过木质部随蒸腾流向地上部分迁移；空气中的污染物通过气态、颗粒态 沉降至植物叶面，被叶面的角质层、气孔吸收，分配至邻近组织。 2 1 1 根部吸收 植物根部可以从土壤气相和水相中吸收有机污染物。已有研究表明【7 , 4 6 1 植物 根部吸收p a h s 是一个被动扩散的过程，动力来自叶片的蒸腾拉力。溶解在土壤 溶液中的p a h s ，被植物根吸收后，一部分沉积在根部的脂肪类物质中，一部分 则通过木质部继续向上迁移；而污染物要到达木质部则必须通过一层浸满软木脂 的不透水硬组织带，称为凯氏带。有机污染物能否通过凯氏带取决于其理化性质。 不能通过凯氏带的污染物被根表吸附、固定并可能发生代谢；通过凯氏带的化合 物继续向地上部分迁移，并不断分配到植物体各组织中。 图1 - 3 培养5 6 天后菲和蒽在根中的迁移、降解行为示意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cs u m m a r i z i n gt h em o v e m e n t , l o c a t i o n ，a n dd e g r a d a t i o no f a n t h r a c e n ea n d p h e n a n t h r e n ea f t e r5 6d a y s w i l d 等人 4 7 】用原位拍摄的方式研究了生长于p a h s 污染( 菲和蒽) 沙土的玉 米和小麦根部组织中，两种化合物主要在植物细胞壁间迁移，只有少部分进入细 胞膜中，向木质部移动，且移动速度缓慢，5 6 天后，最大迁移距离仅为1 5 0 0l a m ， 如图l 一3 。同时，研究还发现蒽在两种植物根部皮层细胞中均发生降解。 2 1 _ 2 茎叶吸收 p a h s 挥发性较大，属于半挥发性有机物，。高，脂溶性强。这类化合物 在土壤中会强烈的吸附于有机质中，只有极少部分能进入植物根部并传输至地上 部分【3 , 4 5 , 4 8 】，因此，叶面吸收是p h a s 进入植物的主要途径。 空气中p a h s 以气态或颗粒态沉降至植物叶面，一部分束缚在叶面表皮的脂 肪物质中，另一小部分向叶片内部迁移，扩散至细胞间隙。然后分配到邻近组织 的液相或脂相中。t o l l s 等 4 9 1 和h a u k 等【s 0 】提出了双室模型，认为在储存有机污染 物时，植物叶片可以分为两个部分：一个相对小的表层部分( 角质层) ，吸收有 机物并较快达到平衡；一个储存部分( 叶片内部) ，化合物迁移速度相对缓慢。 有机物在内外两部分之间的分配平衡是一个长期的过程，有可能整个生长季都无 法达到，从而防止植物乃至整个食物链暴露在污染物之下。同时他们还认为储存 部分的组成会影响有机物在植物体内的积累。2 0 0 3 年，k y l i n 等人 5 h 用自己研制 的提取方法，分别提取出松针叶片表皮和内部的有机物，发现内外两个隔室吸收 和保持有机污染物的能力有别。至于为什么会有这样的差别，是何组织在起作用 还有待进一步研究。 此外，叶表还分布着许多气孔，这些气孑l 为有机污染物进入植物体内提供了 另一个途径 5 2 】。理论模型显示大多数气态p o p s 的气孔吸收作用与蜡质吸收相比 而言微不足道。实际情况中，角质层和气孔在植物吸收转运空气中p a h s 时所起 作用的相对重要性还与植物角质层穿透力、气孔密度及化合物的理化性质相关 5 3 】。b a r b e r 5 4 1 等人研究证明当角质层较难穿透，且气孔密度较高时，对l o 倒 较低的p o p s ，气孔吸收途径相对重要，而当角质层极易穿透时，气孔的作用几 乎为零。 2 2 影响因素 2 2 1 植物生理特性 植物的脂肪含量、叶面积、叶表面绒毛、根系分泌物等都会影响植物积累吸 收队h s 的能力。 已有研究表明，植物体对有机污染物的被动吸收可以看作有机物在土壤固 相、土壤水相、植物水相和植物有机相之间的一系列分配过程【5 5 】，因此富集系数 必然与植物的脂肪含量相关 2 , 3 , 5 6 - 5 9 】。g a o 和z h u i 卅1 研究了萝1 - 、绿豆、青菜、辣 椒、茄子等1 2 种蔬菜作物对土壤中菲和芘的吸收，发现菲和芘的根系富集系数 8 - ( r c f ) 与根部的脂肪含量显著正相关，与c h i o u 等人【56 j 的研究结果较符合。 c h i o u 基于限制分配模型进一步提出根部水相是高水溶性化合物的主要存储库， 而根部的脂肪即使在很少量的情况下也能大量容纳高脂溶性污染物。 茎叶吸收同样与其脂肪含量相关。s i m o n i c h 和h i t e s 2 1 的研究结果表明，茎叶 从空气中吸收p a h s 的量为针叶 阔叶 种子，且与其脂肪含量正相关；但当 用脂肪含量肺标化后，它们之间的差异大大降低。亲脂性的叶片组织包括内部 的脂类物质( 如膜脂、储存脂类、树脂和香精油等) 和表层脂类物质( 如角质和 蜡质等) 。以往的研究认为不同植物吸收有机物的差异仅仅是因为脂肪含量的不 同，但是近来的一些研究表明 6 0 啦】，脂肪品质差异对植物吸收能力的影响也许更 为重要。b o h r n e 等【6 0 1 和k o m p 等6 1 1 都发现可提取的脂肪含量不能解释很多s o c s 的叶气富集系数的种间变化。由于植物体内的脂肪对有机物的分配作用与辛醇 最为相似，直以来吸收模型都将辛醇作为脂肪的替代物，而k o m p 等人则发现 植物体内的脂肪成分与辛醇有别，且种间差异很大。由于叶片吸收的有机物主要 储存于角质层中，因此脂肪成分的差异很可能源自植物种间角质层化学组成的不 同，但也不排除植物体内其它组织的重要影响。 叶片的比表面积对叶片吸收p a h s 的速率有重要影响。s c h r e l b e r 等1 6 3 】比较了 5 种针叶植物吸收有机物的速率，发现不同种植物的吸收速率与比表面积具较好 的相关性，相同环境下，叶片的比表面积不同，其吸收速率值可相差一个数量级。 叶片吸收积累p a h s 的能力还与叶片表面粗糙程度或绒毛疏密程度有关。具 有茸毛的植物叶片更能黏附空气中的颗粒污染物，密集的茸毛可以阻止小水滴接 触叶片的蜡质表层，从而防止它们带走叶片表面附着的颗粒物畔】。h o w s a m 等人 1 3 1 l 的研究发现同一片树林中，绒毛细密的榛树叶片中p a h s 的浓度是绒毛稀疏的 丰岑树、橡树叶片中的3 - 4 倍，三种叶片中中高环p a h s 的浓度差别最大。 某些情况下植物的根系分泌物会在根部吸收土壤p a h s 的过程中起决定性作 用【6 5 删。h u l s t e r 等人【6 7 1 的研究发现夏南瓜能够大量吸收转运p c d d f s ，吸收积 累量比其它作物高出两个数量级。研究者猜测其富集机理与根系分泌物有关【3 l 。 2 0 0 3 年，w h i t e 等人【6 8 l 的研究证实了这一推断，夏南瓜等植物为了获得磷素，分 泌低分子量的有机酸，以络合土壤基质中的无机元素，有效松弛了土壤基质，在 提高磷生物可利用性的同时，也增强了土壤中有机污染物的可移动性，提高了其 生物可利用性。但迄今尚未发现能够明显促进根部吸收p a h s 的根系分泌物，且 对于植物吸收与根系分泌物之间相互关系的研究也较少，亟待深化。 2 2 2p a h s 的理化性质 大量研究表明，有机物在植物体内的吸收转运取决于其理化性质，其中关注 较多的是凰。和凰。对植物吸收转运p a h s 的影响。 。决定了有机物能否在植物根部富集，能否通过凯氏带并进在木质部中随 蒸腾流向地上部分迁移。b r i g g s 等5 t 5 8 峻早提出了大麦吸收溶液中有机物的r c f ( 根富集系数) 、t s c f ( 蒸腾流浓度因子) 与凰。的经验关系式l o g ( r c f 一0 8 2 ) = 0 7 7 1 0 9 k o 。1 5 2 ，t s c f = 0 7 8 4 e m e ：, k o ”17 8 加矧，指出l o g k o 。低的化合物难以 通过凯氏带，而l o g k o 。高的化合物被根表强烈吸附，难以迁移；b r i g g s 之后， b u r k e n 和s c h n o o r 等【6 9 】选用具备植物修复能力的杂交杨和1 2 种环境优先污染物， 研究了r c f 、t s c f 同b g k o 。之间的关系，结果与b r i g g s 的基本一致。h s u 等【7 0 】 发现大豆中也存在类似现象。s c h n o o r 等【6 5 在综述前人研究结果的基础上指出， l o g k o 。 0 5 的亲水性有机物不易被根吸收或主动通过植物的细胞膜；0 5 l o g 。 3 的憎水性有机物被根表 或土壤强烈吸附，不易向地上部分迁移。大部分p a h s 都属于第三种类型。 而。则与茎叶吸收空气中p a h s 的相关性较好。大量研究表明 6 8 , 7 1 - 7 3 ，当气 叶吸收达平衡稳态时，凰。可以很好地预测亲脂性有机物在植物叶片中的积累 量。m e l a c h l a n l 7 4 】根据不同化合物凰。的差异，建立了植物吸收半挥发性有机物 的模型。他将吸收过程分为三种类型：气态平衡过程、动力限制气态沉降过程、 及颗粒态沉降过程，分别用不同的方程表示。 l o g k o 。 8 5 的半挥发性有机物的叶面吸收主要是气态分配过程，空气中这类 化合物的浓度一般较大，其气一叶分配易达到平衡，c 。c g = 凰g ( 凰g 为常数) ，但 是它们的富集系数会低于l o 球。值更高的化合物；8 5 l o g k o 。 1 1 的化合物在空气中一般以颗粒态形式存在【75 。，在进入植物茎叶前需要 一个从颗粒上解吸至植物叶面的过程，因此植物吸收这类化合物受颗粒态沉降速 率( v p ) 的影响，c 。c p = v p a ( v l ( e ) 。 2 2 3 土壤性质 土壤不仅是有机污染物的汇，也是植物生长的基本载体。以植物对有机污 染物的直接吸收为例，其吸收作用取决于植物对污染物的吸收效率和植物生物 量，吸收效率与植物、污染物固有性质有关，而生物量则取决于土壤的土宜状况 ( 土壤肥力、土壤质地、酸碱度、通气性、有机质含量、微生物群落组成等) 3 6 , 7 6 l ； 另一方面，土壤的性质与土壤中有机污染物的吸附解吸行为存在很大相关性口”， 从而影响植物吸收的效率。 土壤中矿物质和有机质的含量是影响有机污染物生物可利用性的两个重要 因素，矿物质含量与离子型有机污染物的生物可利用性呈负相关；有机质含量则 与疏水性有机物的生物可利用性负相判7 舯。有学者研究了土壤有机质对植物吸收 有机污染物的影响，发现生长于沙土( 有机质含量1 4 ) 上的作物( 胡萝b 、 红萝h 等) 中有机污染物含量明显高于生长于粘壤土和粘土( 有机质含量6 5 ) 上的作物【5 6 i ，直接反映出土壤有机质对植物吸收有机物有重要影响。土壤有机质 能够大量吸附固定疏水性有机物，有机质含量越高，有机物吸附越多其生物可 利用性越差，因而不易为植物吸收，这可归因于土壤有机质与植物竞争吸附土壤 有机污染物的结果【7 9 1 。t o p p 等人【8 0 1 在此基础上定量研究了大麦对亲脂性有机物 的吸收与土壤有机质含量之间的关系，得出一个经验关系式l o g r c f = 2 1 9 6 o 6 2 2 1 0 9 k o 。，从关系式可以看出，根部富集系数与土壤的吸附系数岛。成负相关。 此外，w a n g 等人研究发现，向土壤中施加相同量氯代苯( c b s ) 但施加方式 不同，植物吸收效率也存在差异，以污泥方式施入c b s 较其它施入方式可使土 壤中残留更多的c b s ，与污泥中有机质含量高，c b s 的生物可利用性低有关。 植物吸收与土壤污染强度有关。胡萝h 根中c b s 含量则随土壤中c b s 浓度 提高而增大1 8 l 】。p e t e r s e n 等 8 2 l 报道，几种作物对土壤中苯并 口】芘( b a p ) 的富集 系数一般小于o 0 0 4 ，且随土壤污染负荷的提高而减小。 2 2 4 其他影响因素 植物吸收积累p a h s 还受到气象因素的影响，如温度、风速等。s i m o n i c h 和 h i t e s 2 1 研究发现p a h s 在空气植物体之间的分配受周围空气温度的影响较大，认 为半挥发性有机物在地球表面和空气之间存在一个年度分配循环。温度降低，空 气中p a h s 较多分配至叶片中：温度升高，一部分p a h s 又从叶片挥发至空气中。 k o m p 和m c l a c h l a n 6 1 】用自制的的固相逸度计模拟研究了温度对叶片吸收半挥发 性有机物的影响，发现l 州( 植物空气分配系数) 与1 t 具有很好的相关性， 与s i m o n n i c h 的研究结果一致。但模型模拟同时显示吸收释放过程缓慢，因此己 达平衡的植物空气体系对环境温度的变化并不敏感，温度和浓度之间的相关性 是由暴露时间等其它因素造成的。但w a g r o w s k i 和h i r e s s 3 1 通过寻找托g 及凰p 与t 之间的相关性，并计算相变焓a h 。，证实温度的影响是存在的，并非其它 因素造成的假象。 b a r b e r 等人【8 卅分析研究了风速对叶片吸收有机污染物的影响，发现有风的情 况下吸收污染物的速率较静态空气中快；h i a t t 7 3 1 研究了风速对有机污染物释放过 程的影响，发现若空气中v o c s 平稳下降，而风速不大且流向稳定，即使气温较 高的条件下，叶片中v o c s 三小时的损失也不到5 0 ：若空气浓度急剧下降，且 风速很大，叶片中v o c s 会很快挥发。 3 小结与论文研究内容 多环芳烃( p a h s ) 是环境中普遍存在的具有代表性的持久性有机污染物 ( p o p s ) ，具“三致”效应，主要来自化石燃料的不完全燃烧，钢铁、火力发电、 炼油等行业是p a h s 的重要污染源。环境中的p a h s 以不同形态分布在各个介质 中，其浓度水平、迁移转化及其生物生态效应已成为环境科学领域中广受关注的 研究课题。 已有的研究表明，p a h s 可以通过土壤一根部和空气叶片等传输途径进入植 物，在植物体内累积，并通过食物链危害农产品安全和人类健康；植物中p a h s 的含量与其生长环境、暴露面积有关：p a h s 的理化性质是影响植物吸收积累的 因素之一：相同环境下，不同植物吸收p a h s 的能力主要取决于植物的脂肪含量、 叶面积和根系分泌物等因素。 蔬菜是人类饮食的重要组成部分，随着人们对其健康功效的重新认识，近年 来在人类膳食结构中所占比例越来越大。随着环境污染的日益严重，蔬菜中p a h s 的含量逐渐增加，随之摄入人体内的量也不断增多。同时，蔬菜种类繁多，不同 蔬菜以及蔬菜的不同部分p a h s 污染程度、特征都不一样。因此，如何在p a h s 污 染地区种植适宜的蔬菜品种，减少蔬菜中p a h s 的含量，降低其食用风险，成为 人们关注的问题。但迄今这方面的报道还较少。 本文以杭州钢铁工业区为p a h s 污染区域的代表，调查了该区农田土壤、环 境空气及植物( 包括蔬菜) 的p a h s 浓度水平，讨论了p a h s 在这些介质中的分 布，以及植物吸收p a h s 的种属差异、影响因素，以期为p a h s 污染的农田筛选 出适宜种植的蔬菜品种、生产安全农产品提供科学依据。 第二章空气及土壤中p a h s 的浓度水平及分布 p a h s 主要来自化石燃料的不完全燃烧。自然源有生物合成、森林和草原的 天然火灾、火山爆发等；人为源有居民取暖、垃圾焚烧、内燃机燃烧和工业行为 ( 如焦炭生产、石油精炼、制铝业、有色金属冶炼) 等【l 】。随着我国经济的迅猛 发展，钢铁、石油等工业区的数量及规模都大幅度提高，周边环境的p a i l s 等污 染日益严重，居民的生活质量降低，健康受到威胁，引起了人们的高度关注。 土壤和空气都是p a h s 迁移转化的重要介质，土壤根部传输和气叶传输是 p a h s 进入植物的两个主要途径。因此，农田土壤和环境空气的p a h s 污染水平 直接关系到生长于其中的农产品质量和安全。本文以杭州钢铁工业区为p a h s 典 型污染源的代表，分析了该区环境空气及农田土壤中p a h s 的浓度水平及分布， 探讨其生态风险。 1 实验部分 1 1 仪器和试剂 a g i l e n t 1 1 0 0 高效液相色谱仪( g 1 3 2 1 a 荧光检测器，0 4 6 2 5 0r e a lc 1 8p a h s 专用色谱柱) ，k q 一3 0 0 d e 医用数控超声波清洗器，r e 一5 2 a a 旋转浓缩蒸发仪， h e r a e u s 台式高速冷冻离心机，p a l l 纯水机，d d y - 1 5 型大气采样器( 玻璃采样 管为自行设计定制，s u p e l c ox a d 一2 多孔有机复合树脂用二氯甲烷、甲醇恒 温回流洗净，玻璃纤维滤膜w h a t m a n ) 。 1 6 种p a i l s 混合标样购自s u p e l e o 公司，乙腈、二氯甲烷、正己烷均为色谱 纯。无水硫酸钠层析用硅胶( 2 0 0 3 0 0 目) 为分析纯。 1 2 样品采集及预处理 采样时间为2 0 0 5 年6 月l o 日，星期五，天气晴朗，当天平均气温2 8 1 ， 风向偏东南，工业区内工厂正常运作。 设置5 个采样点( 采样图见2 1 ) ，其中1 号位于工业区某焦化厂内，其余 2 5 号分别位于工业区西北部4 块农田中，为当季的下风向，与焦化厂的距离依 次增大，在每个采样点采集空气及土壤样品。空气样品采用d d y - 1 5 型低噪音、 小体积采样泵同时采集气态和颗粒态p a h s ，即用0 2 5m l n 玻璃纤维滤膜采集空 气中颗粒态p a h s ，用x a d 2 采集气态p a h s ( 图2 2 ) ；采样流量为1 0l m i n ， 采样时间为3h ，采样高度为1 5m t ”】。样品采集后用冰袋冷藏并快速运往实验 室保存于低温冰箱待分析。土壤样品均采自0 - 1 0c m 深的表层土，每个采样点采 取三份，混合为一份后密封入样品袋内带回实验室，风干后去除植物根、石子等 杂质，研磨后过4 0 目筛，存于低温冰箱待分析。 图2 - 1 采样点布置图 f i g 2 - 1m a p o fs a m p l i n gs i t e s 大气样品前处理方法参见文献 8 5 。采集后的x a d 2 加入2 0m l 二氯甲烷和 乙腈的混合液( v v ，3 2 ) ，3 0 超声提取3 0m i n ，移取1 0m l 上清液于试管中， 加入3 0 “l 二甲基亚砜，高纯氮气吹至近干，用乙腈定容到1m l ，经0 2 2i n n 滤 膜过滤，用h p l c 分析。采集后的玻璃纤维滤膜加入1 0m l 二氯甲烷，3 0 超 声提取3 0m i n ，移取5m l 上清液于试管中，加入3 0 此二甲基亚砜，高纯氮气 吹至近千，用乙腈定容到1m l ，o 2 2u m 滤膜过滤后用h p l c 分析。 土壤样品前处理方法参加文献1 8 6 】。取2g 制备好的土壤样品，加入1 0m l 二 氯甲烷，于超声水浴中超声萃取1h ，4 0 0 0r p m 离心1 0 m i n ，取3 m l 上清液过2 g 硅胶柱( 2 0 0e i - 3 0 0 目) 净化，并用1 1m l 的二氯甲烷和正己烷混合液( v v ， 1 1 ) 洗脱，洗脱液收集至5 0m l 圆底烧瓶，) j n a3 0 止二甲基亚砜，4 0 恒温 下浓缩至于，用乙腈定容至2m l ，0 2 2l a m 滤膜过滤后用h p l c 分析。 玻璃纤维滤膜 x a d 2 接采样器 图2 - 2 空气样品采集装置图 f i g 2 - 2 s c h e m a t i co f a i rs a m p l i n gf o rp a h s 1 3p a h s 测定 所有样品均采用高效液相色谱荧光检测器测定，柱温：3 0 ：流动相：乙 腈水：流速：0 5m l m i n ；进样量：1 5 此：梯度淋洗和波长切换见表2 - 1 。测定 对象为1 5 种p a h s ：萘( n a ) 、二氢苊( a c ) 、芴( f l u o r ) 、菲( p h e n ) 、葸( a n ) 、 荧蒽( f l u r ) 、芘( p y ) 、苯并 a 蒽( b a a ) 、屠( c h r y ) 、苯并 b 荧蒽( b b f ) 、苯并 嘲荧蒽( b k f ) 、苯并k 芘( b a p ) 、二苯并 a , h 葸( d a ) 、苯并e g h i 花( b g i h p ) 、 茚芘( 矾) ，方法的检测限为o ，1 - 0 3n g g 。 1 4 质量控制 为了保证评价方法的准确度，在x a d 2 、滤膜和土壤样品中分别加入用甲 醇稀释的p a h s 混合标准液，暗处静置，待甲醇挥发后，采用上述样品的前处理 和分析方法，测定其p a h s 本底( 空白对照) 和加标后的实测值。计算得气态和 颗粒态中1 5 种p a h s 的加标回收率除萘为7 5 7 和7 8 1 外，其余均大于8 4 3 ， 相对标准偏差均低于9 5 ；土壤样品中1 5 种p a h s 的加标回收率均大于7 0 ， 相对标准偏差均低于2 0 。每个样品均做三个重复，每组实验均设置三个空白。 表2 - lp a i l s 的测定条件 t a b l e2 1c o n d i t i o no f p a h sd e t e r m i n a t i o n 2 结果与讨论 2 1 空气中p a h s 的浓度水平及分布 各采样点空气中p a h s 浓度水平列于表2 2 ，1 号点( 焦化厂内) 空气中1 5 种p a h s 的总浓度( p a h s ) 达2 2 6 0 0 n g m 3 ，2 - 5 号采样点( 附近农田) 空气中 p a h s 为2 5 1 0 5 8 2 0n g m 3 ，平均达4 0 5 0n g m 3 ，以低环p a h s 为主，2 - 3 环占 总量的9 6 6 。 农田环境空气中p a h s 的浓度仅为焦化厂内空气中浓度的1 6 ，但仍比相关 文献报道值( 见第一章表l 一2 ) 高l 2 个数量级，是国外乡村空气中队h s 浓度 的1 0 0 1 0 0 0 倍，8 种疑可致癌p a h s ( b a a 、c h r y 、b b f 、b k f 、b a p 、d a 、b g i h p 、 i n ) 吲的总浓度( 。p a h s ) 为3 6 o 5 2 0n g m 3 ，平均达4 0 2n g g ，占总量0 9 9 ， 其中b a p 含量超过美国e p a 制定的环境标准近5 0 倍。 表2 2 各采样点环境空气的p a h s 含量，n g m 3 t a b l e2 - 2 p a h sc o n c e n t r a t i o n si na m b i e n ta i ri nt h ef i v es i t e s ，n g m 3 a ) 采样点1 位于钢铁工业区某焦化厂内，2 、3 、4 、5 点分别位子钢铁工业区西部 的四块农田中 b ) 一p a h s = b a a + c h r y + b b f + b k f + b a p + d a + b g i h p + 州 在农田中相同4 个采样点检测了休息日工业区附近环境空气p a h s 的浓度水 1 8 平，p a h s 为4 0 9 7 6 5 n g m 3 ，平均为5 7 0 n g m 3 ，为工作日环境空气中p a h s 浓 度的1 7 ，但仍高于国内外其他工业区、城区等空气中p a h s 的浓度，参见第一 章表1 2 。 鲁邶 ： | 2 。 器。 田 学0 0 置 -