（物理电子学专业论文）金属有机配合物材料纳米线的研究.pdf

摘要 摘要 自从i i j i m a 发现纳米碳管以来，各种新颖的一维纳米材料如纳米管、纳米 线、纳米棒、纳米带和纳米同轴电缆等相继被发现，引起了国际上广泛的关注。 它们在纳米电子学、光子学、磁器件等方面有广阔的应用空间。 电荷转移型金属有机配合物是一种具有独特的电学、光学性质的有机功能 材料。用其制成的薄膜具有光致变色特性，可用于光存储；在其晶体的一个特定 方向施加一定电场会呈现负阻特性，且高、低两种电阻状态的电阻率相差1 0 5 1 07 倍，即具有明显的开关效应。但是至今未见有将其制成纳米线( 棒) 的报道。 为了更好地了解电荷转移型金属有机配合物一维纳米结构的特性，我们进 行了初步地探索。本论文介绍了电荷转移型金属有机配合物纳米线的制备方法， 研究了它的电学和光学特性，并讨论了它在超高密度存储、场发射、光存储等方 面的应用前景。 本论文的具体贡献包括： 1 发明了一种新型金属有机配合物纳米线，并提出相应的制备方法真空饱 和蒸气反应法。 2 研究了单根电荷转移型金属有机配合物纳米线的电学性质，发现它具有开关 特性和负电阻特性。 3 研究了电荷转移型金属有机配合物纳米线阵列的场致发射性质。发现它的开 启场强是3 吼删，在5 聊删的场强下场发射电流达到2 7 5 p a c m 2 ，电流一电 压曲线符合f o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) 关系。 4 研制了用于电荷转移型金属有机配合物材料光学性质测试的系统，此系统还 可以作为光盘静态测试系统，完成了硬件组装和控制程序的编制。 关键词：一维纳米材料，电荷转移型金属有机配合物，电学性能，光学性能， 场致发射 摘要 a b s t r a c t m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do no n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t u r e s t u b e s ， w i r e s ，r o d s ，b e l t s w h o s el a t e r a ld i m e n s i o n sf a l la n y w h e r e i nt h e r a n g e o f1t o1 0 0n i n e v e rs i n c ec a r b o nn a n o t u b ew a sd i s c o v e r e db yi j i m ai n1 9 9 1 t h e i rp e c u l i a ra n d f a s c i n a t i n gp r o p e r t i e ss u p e r i o rt ot h e i rb u l kc o u n t e r p a r t sp r o v i d eu su n l i m i t e dr e s e a r c h o p p o r t u n i t i e si nt h ef i e l d so f n a n o e l e c t r o n i c s ，o p t i c a la n dm a g n e t i c d e v i c e s o r g a n o m e t a l l i cc h a r g e t r a n s f e rc o m p l e xi sak i n do fo r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w i t hs p e c i a lo p t i c a la n de l e c t r i c a lp lo p e r t i e s t h ee r a s a b l ep h o t o c h r o m a t i ce f f e c to f t h i sc o m p l e xc a l lb eu s e di n o p t i c a lm e m o r y b i s t a b l ee l e c t r i cs w i t c h i n gp r o p e r t y c o n t r i b u t e st oh i g hd e n s i t ys t o r a g e ，a l t h o u g hm u c hr e s e a r c hh a sb e e nd e v o t e dt ot h i s c o m p l e x i nt h ef o r mo f b u l ko rt h i nf i l m ，l i t t l er e s e a r c hh a sb e e nd o n eo nt h er e s e a r c h o f1 dn a n o s t r u c t u r eo f t h i sc o m p l e x t oo b t a i na p r o p e r e v a l u a t i o no nt h e p r o p e r t i e s o f1 d o r g a n o m e t a l l i c c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e xn a n o s t r u c t a r e ，t h ep r e s e n tt h e s i sw a si n i t i a t e d i nt h i st h e s i s ， w e r e p o r t e d t h e p r e p a r a t i o n m e t h o do fo r g a n o m e t a l l i c c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x n a n o w i r e s ，m e a s u r e dt h e i ro p t i c a l e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dd i s c u s s e dt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do f h i g h d e n s i t ys t o r a g e ，f i e l d e m i s s i o na n do p t i c a ls t o r a g e t h ec r e a t i v ew o r ko f 也i st h e s i s1 sa sf o l l o w s ： 1 an e wt y p eo fo r g a n o m e t a l l i cc h a r g e t r a n s f e rc o m p l e xn a n o w i r e sw a si n v e n t e d a n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d - - s a t u r a t e d v a p o r r e a c t i v em e t h o ( 1 - w a sd e s c r i b e d ， 2 t h ec u r r e n t v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c so f s i n g l eo r g a n o m e t a l l i cc h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x n a n o w i r ew e r em e a s u r e d e l e c t r i c a l s w i t c h i n g e f f e c ta n d n e g a t i v e d i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e 时d r ) w e r eo b s e r v e dr e p r o d u c i b l y 3 t h ef i e l d e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n o m e t a l l i c c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x n a n o w i r e sw e r em e a s u r e d t u r n - o nf i e l dw a s3 k 卅e m i s s i o nc u r r e n td e n s i t y r e a c h e d 2 7 5 z a c m 。i n t h ee l e c t r i cf i e l do f5r m i t s c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c sw e r ei na c c o r dw i t hf o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) r e l a t i o n s h i p 4 a no p t i c a lt e s t i n gs y s t e mf o ro r g a n o m e t a l l i cc h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e xm a t e r i a l s w a sd e s i g n e d t h es y s t e mc o u l da l s ob eu s e da sc o m p a c td i s cm a t e r i a l ss t a t i c c h a r a c t e r i s t i c t e s t i n gs y s t e m h a r d w a r e a n ds o t t w a r ew e r eb o t hd e s c r i b e di n 摘要 d e t a i l i i k e yw o r d s ：o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，o r g a n o m e t a l l i cc h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x ，e l e c t r i c a l o p t i c a lp r o p e r t i e s ，f i e l de m i s s i o n 第一章引言 1 1 纳米材料研究概述 第一章引言 材料是国民经济的物质基础，是人类文明的重要标志。近来，纳米材料成了 研究重点。纳米材料是至少一维尺度处于1 到1 0 0 n m 之间的材料。纳米材料科 学是研究处于纳米量级范围内的金属、金属化台物、无机物或聚合物超细颗粒及 其材料的独特性能，研究它们的成核、生长规律以及应用的科学。纳米材料的出 现，标志着人类对材料性能的发掘达到了新的高度。 人们从事纳米材料的制备的历史可以追溯到1 0 0 0 多年前【2 】。中国古代利用蜡 烛燃烧的烟雾制成的碳黑作为墨的原料和着色的染料；中国古代的铜镜表面的防 锈层经检验证实为纳米s n 0 2 颗粒构成的一层薄膜，但当时人们并不知道这是由 人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成。约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立。 科学家们就开始了对于直径为l 一1 0 0 m 的粒子系统即所谓胶体的研究。但是当 时的化学家们并没有意识到这样的一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层 次，而是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究。人们自觉地把纳米微 粒作为研究对象探索纳米体系的奥；船，从而用人工制造方法来获得纳米粒子是在 本世纪6 0 年代，其代表人物是美籍物理学家、1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者理查 德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 和日本的物理学家久保( r k u b o ) 。费曼在1 9 6 5 年美国物理学会的年会上做了题为“t h e r ei sp l e n t yo fs p a c ei nt h eb o t t o mo ft h e a t o m ”的演讲，他以物理学家所具有的敏锐洞察力指出，如果人们能在原子尺度 上构筑物质，将会出现不同于宏观物质的奇异性能【3 】，首次提出了纳米科技的思 想。1 9 6 2 年久保指出，由于金属微粒中电子能级的不连续性，在低温下，即当 费米能级附近的平均能级间隔万 k t ( t 为热力学温度，k 为玻尔兹曼常数) 时，金属微粒子显示与块状物质不同的热力学性质【4 】。后来，人们就将与久保的 这个预言有关的物理效应称为久保效应。可以说这两位科学家根据当时物理学发 展的成就预示了纳米科技的诱人前景。虽然由于科技发展水平的限制，他们的预 言在当时及其以后1 0 多年间并没有引起科技界的普遍关注，但一些思维敏锐的 科学家却从费曼和久保的预言中得到了启示，意识到了其不同寻常的意义，并开 始从事这方面的探索。到了7 0 至8 ( 1 年代，由于半导体工业的飞速发展及人们对 计算机的苛刻要求( 计算机越来越兮，计算速度越来越快，存储容量越来越大) ， 促进了纳米科技的迅速发展。科学家们千方百计地设计制造体积更小、性能更好 的半导体元件。这种社会需求也促使不同学科领域的科学家发挥各自的优势并协 力合作，运用多学科交叉渗透的研究方法，创造出纳米科技的一个又一个奇迹。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第一章引言 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将遭到破坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应，如声子谱的改变等。同时， 当纳米微粒中所包含的原子数随微粒尺寸减小而降低时，费米能级附近的电子能 级将由准连续态分裂为分立能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当能级 间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，量子尺 寸效应将会导致纳米颗粒的磁、光、电、声、热以及超导电性等发生很大的变化， 而出现一系列与宏观物体截然不同的奇异特性。 小尺寸效应、量子尺寸效应以及表面界面效应和宏观量子隧道效应是纳米微 粒与纳米固体材料的基本特性 5 0 ”。正是由于有了这些效应，才使得纳米材料出 现了许多奇异的特性：高强度，高韧性；高扩散率；高比热和热膨胀；高磁化率 和高矫顽力；在较宽的光谱范围内显示出均匀的吸收性等等。 材料的尺寸从微米量级到纳米量级的进步，不仅是制备工艺上的跃进，而且 是材料科学理论上的重大发展。这种结构和概念上全新的固体材料以及对各种物 质纳米固体材料的全面观察和研究，将给物理学打开一个全新的概念，如通常用 布洛赫波描述电子运动；用格波描述晶格运动；用倒易空间描述衍射现象：用色 散关系和k 空间描述声子的行为等，但这些理论很难再直接用到纳米固体材料 上，解决的方法就是寻找和形成一套新的物理概念和学科。 纳米材料按其维数可分为零维( 0 d ) 、一维( 1 d ) 和二维( 2 d ) 纳米材料。 0 d ( 量子点) 1 2 , 1 3 】和2 d ( 量子阱) 1 4 】在过去的二十年里已经被广泛地研究过， 观察到了新的物理化学现象，并且以此发明了新的器件，如量子点激光器【l ”， 单电子晶体管 1 6 ，记忆单元【1 7 】，量子点传感器”l ，光学探测器”1 和发光二极管 2 0 l 等。 最近1 d 纳米材料( 如线、棒、管、带) 由于其在介观物理和纳米级器件制 备上的重要作用，它们在光学、磁学、微电子学的应用越来越引人瞩目【2 ”。以 碳纳米管为代表，人们希望1 d 纳米材料成为重要的功能单元和用于互连的材料。 和2 d 、o d 材料相比，1 d 材料进展一直比较缓慢，总体来说尚处于初始阶段。主 要是由于在形态、纯度、化学组成等方面的控制非常困难。虽然可以用多种先进 的纳米刻蚀技术 2 2 】在实验室制各，即所谓的自上而下法( 电子束刻蚀( e - - b e a m ) 、 聚焦离子束( f i b ) 2 3 1 、x 射线或深紫外线刻蚀【2 4 】) ，但是要大批量、低成本、快 速的制备各种各样的l d 纳米结构材料仍需要进一步的努力。同时，人们还可以 用化学合成的方法，即所谓的自下而上法口”。对这些方法的研究近两年来逐渐 成为新的热点，被认为是大规模生产的一条可行之道，将在本论文的第二章中举 例进行详细的介绍。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第一章引言 1 2 电荷转移型金属有机配合物研究现状2 6 】 1 9 6 2 年，m e l b y 等 2 7 】首次发现7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对苯醌二二甲烷( t c n q ) 和某些电子给体的电荷转移复合物具有独特的电学性质。直到1 9 7 9 年p o t e m b e r ” 等发现m e t a l t c n q 薄膜器件具有电学双稳态特性后，这类材料薄膜器件的电 学、光学和光电开关现象及机理才彼进行了广泛的研究 2 9 - 3 2 】。当所加的的电场超 过某一阈值时，膜由高阻“0 ”态变到低阻“1 ”态。除去电场后，“1 ”态仍能稳 定存在，即具有记忆特性。当电场反向或加一窄的电流脉冲时，由“l ”态回到 高阻态0 ，并认为开关机理如下式所示的m + 与t c n q 一间的电荷转移过程 m + t c n q 一 。- 丽而_ m ? + ( r c n q ) ：“m + t c n q 一 ( 11 ) 各种谱学分析手段，包括红外、俄歇、x 射线光电子能谱和喇曼光谱等，分析了 过程变化并解释了变化机理 2 ”。 有几个研究小组虽然也观察到了电开关现象，但提出的机理与p o t e m b e r 提出 的机理不同。主要是根据导致开关的临界场强差异很大，认为开关现象可能不是 m - - t c n q 膜的块体行为，而是涉及金属电极的界面现象 2 9 , 3 0 】。p o t e m b e r 认为开 关阙值与电极上所加电压的方向无关。但s a t o 等【3 0 l 认为有明显的方向性，而与 膜厚无关。h o u g t a n d 等 3 l l 研究了器件c u c u t c n q m ( m = c u ，a 1 或c r ) 暴露在各种气体中电阻所受到的影响，发现器件的电阻变化是时间的函数，这实 际上也否定了p o t e m b e r 提出的开关现象是c u t c n q 块体性质变化的机理，支持 了s a t o 的结论，即如果不考虑c u t c n q 和顶电极的相互作用，就不能理解器件 的开关机理。如果p o t e m b e r 提出的机理成立的话，也可能是顶电极和c u t c n q 膜接触的纳米尺寸区起作用。 另外，如果用激光辐射a g t c n q 或c u t c n q 薄膜时，当激光能量超过一定 的闽值时，可观察到光致变色产生的光开关 3 2 - 3 4 】。而高能辐射时，肉眼就可观察 到膜由蓝紫色到黄色的明显变化；喇曼光谱除在1 3 7 5 e m “出现了t c n q 一带外， 还在1 4 5 0 c m o 出现一新峰，归因于生成中性t c n q 。当辐射场低于光开关阈值 时，散焦的激光生成的热能可擦除“1 ”状态。上述光开关现象无疑大大支持了 p o t e m b e r 提出的电开关机理。 m - - t c n q 薄膜的这种光学和电学特性，可用于光致变色【3 ”、可擦除的光盘 两终端双稳闽值及记忆逻辑元和光电开关。华中一等刚制备了m 。一。( t c n q ) 可擦除光致变色器件，写擦循环数n 1 0 0 0 ，对比系数k 5 0 ，可制成存储密 度达1 m b i t e m 2 的双稳开关器件。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第一章引言 4 1 3 研究背景及其意义 纳米材料的应用中最引起人们兴趣的是纳米电子学。微电子学中有一条著 名的m o o r e 定律：集成电路的集成度和运算速度每1 8 2 4 个月翻一番【3 8 】。近十 年来微电子学取得了巨大进步，使大规模集成电路( l s i ) 技术不断地向超大规 模( v l s i ) 和特大规模集成电路迅速发展。 但是人们对芯片的集成度的再提高越来越感到担忧。h p 公司首席实验科学 家斯坦利威廉斯就曾指出，“我将2 0 1 0 年看成是一张黑幕，虽然我不知道幕后 究竟是什么”。产生这种忧虑是有缘由的，芯片进一步微型化的确遇到障碍：首 先是线条宽度的限制，当线条小于1 0 0 n m 时，光刻加工技术将面临失效，需要寻 求新的加工方法。第二个限制是电子行为。随着芯片集成度的进一步提高，所需 判断开关状态的电子数进一步减少，当电子数减至几十个时，要判断“开”或“关” 就会处于模糊状态。第三是“量子效应”的影响。线条宽减至5 0 n m 时，量子效 应会使电子像幽灵一般捉摸不定，会导致不可能的事情发生。第四是成本太高， 商业利润下降。 这些困难如何去克服呢? 纳米电子学应运而生。上文提到的金属有机配合 物就是一种很好的纳米电子学材料。为了更好地理解电荷转移型金属有机配合物 的光电开关机理，为了更多的发现该配合物在一维纳米尺度下新的光电特性，我 们以电荷转移型金属有机配合物纳米线为对象进行了初步的探索。 本论文第一次提出了电荷转移型金属有机配合物纳米线的制备方法；研究 了单根纳米线的电学性质，发现了开关特性和负电阻特性，使得它非常有希望用 于超高密度存储以至于纳米级的场效应晶体管：研究了纳米线阵列的场致发射性 能，发现它是一种不错的场致发射材料，可以在平面显示领域有所应用：研制了 一套光学测试系统，不仅可以用于电荷转移型金属有机配合物的测试，也可以用 于多种光盘材料的静态测试，成为一种重要的研究手段。总之，这种电荷转移型 金属有机配合物纳米线在超高密度存储、场发射、光存储等方面都有良好的应用 前景，对科学研究、实际应用均有较重要的意义。 1 4 本文结构 本论文共分为七章。第一章是引言，介绍了纳米材料和电荷转移型金属有 机配合物的背景资料、研究意义和论文结构。 第二章回顾了一维纳米材料的合成、组装、物性测量、器件制备的最新进 展，对几种典型的制备方法和一维纳米材料构成的纳米器件进行了介绍。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第一章引言 第三章提出了制备金属有机配合物纳米线的真空饱和蒸气反应法，观察了 不同阶段纳米线形貌，描述了可能的生长过程，并通过x 射线衍射测试得到了 晶体结构。 第四章研究了电荷转移型金属有机配合物纳米线的电学性质。介绍了金属 有机配合物导电的微观机理，纳米线在s p m 下的电特性和单根纳米线的电流一 电压特性。 第五章研究了电荷转移型金属有机配合物纳米线的场致发射性质。包括场 致发射的理论模型、实验装置、实验结果和计算机模拟。 第六章介绍了用于电荷转移型金属有机配合物材料光学性质测试的系统。 介绍了硬件组装和控制程序的编制。 第七章是结论，总结了电荷转移型金属有机配合物纳米线的制备、性质测 试和相关仪器研制几个方面的研究结果。 由于作者水平有限，不当与错误之处在所难免，敬请各位专家批评指正。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第二章一维纳米材料研究概述 2 1 绪言 第二章一维纳米材料研究概述 一维纳米材料是指直径小于1 0 0 n m 而长度在微米量级的线性纳米材料，通常 包括纳米线、管、棒、带等。它们在介观物理和纳米器件构筑中有其独特的应用 2 1 。一方面，一维纳米材料是探测光、热、电、机械特性随维数降低尺寸减小 而变化的有效手段；另一方面，它们还可以作为导电沟道和功能单元，在构筑电 子、光电子、电化学和微机械器件时发挥重要的作用。 一维纳米材料的应用研究目前主要集中于碳纳米管、纳米线阵列及基于半导 体纳米线的电路原型等方面。其中| 碳纳米管以其独特的电学、力学性质和良好 的化学稳定性在场发射、复合强化材料、储氢等各个领域具有广泛的应用；用物 理、化学等多种方法( 如溶胶凝胶、化学聚合、化学气相沉积等) 构造的纳米线 阵列是场发射平面显示的主体；在对纳米线进行了有效的制备、分离、纯化后， 依据定向、掺杂等技术制备的纳米级元器件更是意味着新型的、由量子效应控制 的集成电子器件时代的临近。除此之外，一维纳米结构还有不少其它应用。例如 基于纳米电极和纳米电机械设备的超小型化学、机械传感器；用于光电子学、近 场探测、非线性光学转化和信息存储的纳米尺度光学元件；用于细胞生物学中探 测和操控比生物器官尺度更小的对象的纳米探针，等等。这一切无不成为推动一 维纳米科学飞速发展、各种新技术应运而生的源动力。 一维纳米材料的研究虽然时间不长，但已取得了很多有意义的研究成果，譬 如以半导体纳米线【”】、碳纳米管为构筑基元组装制备逻辑计算电路的工作被 s c i e n c e 杂志评为2 0 0 1 年度十二科技新闻之首。本章第二节介绍了影响晶体 生长形态的因素，第三节介绍了制备一维纳米材料的常用方法，第四节介绍了一 维纳米材料的最新进展，第五节介绍了基于一维纳米材料的纳米器件，第六节进 行了前景展望。 2 2 影响晶体生长形态的因素 晶体生长形态取决与各晶面的相对生长速率。影响晶体形态的因素是很多 的，晶体的形态虽然要受到其内部结构的对称性、结构基元之间的键合力以及晶 体缺陷等因素的制约，但是在很大程度上还要受生长环境的影响。对晶体生长形 态的研究，有助于认识晶体的生长机制“。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第二章一维纳米材料研究概述 ( 1 )物质相变熵的影响 根据晶体生长理论可知，晶体呈现多面体外形取决于生长速率的各向异性， 而生长速率的各向异性最终又取决于界面的微观结构。影响生长速率的因素首先 是物质的相变熵。若物质相变熵很小，界面则很有可能为粗糙的，在均匀的驱动 力场作用下，各晶面都按线性的动力学规律生长，生长速率为各向异性。在这种 条件下生长的晶体不会出现多面体外形。若物质相变熵较大，对同一晶体而言， 可能会有的晶面为光滑面而有的晶面为粗糙面，不同类型的晶面会按不同的生长 规律生长。粗糙面生长速率较大，光滑面生长速率较小，最后粗糙面隐没而光滑 面显露，晶体呈现出由光滑面包围的多面体外形。气相生长和溶液生长大多数属 于这种情况。 由于相变熵决定于相变潜热和相变温度，所以说物质相变熵的大小还要取决 于具体的生长系统，同一物质在某一生长系统中可能为各向同性生长，而在另外 一个生长系统中则可能会各向异性生长。由于气相生长系统中物质相变熵较大， 熔体系统最小，所以对同一物质而言，用气相法生长易出现多面体外形。 ( 2 ) 表面自由能的影响 早在1 8 世纪末，吉布斯就指出了形成晶体平衡形态的热力学条件，通常称 为晶体生长的最小表面能原理：在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面自由 能最小，则其相应的形态即为晶体的平衡形态。当晶体生长趋于平衡形态时，它 将调整自己的形态使其总表面自由能最小；当晶体远离平衡形态时，便会出现晶 体生长或溶解的形态。 从晶体生长最小表面能原理出发可知晶面的线性生长速率与该晶面的比表 面自由能成比例。比表面自由能小的晶面相应的生长速率也小，而比表面自由能 小的晶面对应于面密度大的晶面。因此，晶体最终保留下来的晶面是面密度大的 晶面。 ( 3 )晶体的内部结构对形态的影响 晶体生长形态的变化，不但与晶体生长环境的差异有关，而且也能反映出 晶体内部结构规律性排列的信息。布喇菲法则就指出，当晶体生长到最后阶段而 保留下来的一些主要晶面，应当是出现的几率较高晶面面积也较大，同时有具有 较高的面密度和较大的面间距的晶i 酊。有的晶体的平衡形态晶面出现的比重次序 符合布喇菲法则，有的则偏离较远。实际的晶体形态远比布喇菲法则所推想的复 杂得多。 ( 4 ) 杂质的影响 这里所说的杂质，是指存在于溶液中的除溶质和溶剂以外的其他物质。生 长系统中杂质的存在常常会导致晶体生长形态的改变。这是由于杂质被晶体表面 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第二章一维纳米材料研究概述 所吸附，而晶体不同晶面的性质又各不相同。因而它们吸附杂质的能力也各不相 同，杂质往往是选择性地集中吸附在某些晶面上。当溶质结合到吸附有杂质的晶 面上时，首先必须破坏已存在的杂质的“吸附键”，这意味着杂质的存在使得该 晶面的结合能变小，晶面生长速度相应减慢，从而使晶体形态发生变化。在极端 情况下，杂质完全可以抑制晶体的生长。目前，就杂质对晶体生长机制的影响而 言仍缺少统一的理论。 ( 5 ) 其他 晶体生长过程中，溶液的过饱和度、溶液的p h 值、环境相的均匀性以及组 分的相对浓度等都会对晶体的形态产生影响。晶体中的位错对晶体的生长也起催 化作用，它可提高光滑界面的生长速率，从而减小该界面的显露面积，最终改变 晶体的形态。 综上所述，影响晶体形态的因素是很多的，且不少因素还互相关联。但总 的说来，它们都是通过影响晶面的相对生长速率的不同来决定晶体的最终形态。 2 3 一维纳米材料常用的制各方法 目前l d 纳米材料的制备方法种类丰富，各有所长。总的来说可以分成两大 类，即所谓的自上而下法( t o p - - d o w n ) 和自下而上法( b o t t o m - - u p ) 。自上而下 法是利用多种现代化的纳米刻蚀设备【2 2 1 制造纳米结构，这些技术通常包括：电 子束刻蚀( e - - b e a m ) ，聚焦离子束( f i b ) 2 3 】，x 射线或深紫外线刻蚀【2 4 】。自上 而下法要快速、大量、低成本地制备各种l d 纳米结构材料存在一定的困难，仍 需进一步的努力。与此相反，自上而下法的缺点正是自下而上法的优势所在，利 用化学方法合成的各种纳米级材料：通过组装形成所需的器件似乎更加容易，而且 成本、产量都非常有优势。下面主要介绍以化学制备为主的自下而上法制备一维 纳米材料的研究进展。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第二章一维纳米材料研究概述 一维纳米材料生长的本质就是在传统晶体生长的基础上通过各种途径限制 晶体只能在一维方向得以生长。在生长过程中，最重要的问题是如何同时地控制 维度、形貌和均匀性。在过去的几年问，人们已经提出了一系列生长不同尺度一 维纳米结构的“自下而上”方法。如图2 1 所示，其中包括：利用本身具有各向 异性结构的材料完成一维生长( 图2 1 a ) ：引入液一固界面来降低籽晶的对称性 ( 图2 i b ) ；使用各种一维结构上的限制来引导晶体生长( 图2 i c ) ；沉积相关 的反应物来控制籽晶不同晶面的生长速度( 图2 i d ) ；零维纳米材料的自组装生 长( 图2 1 e ) ：降低一维微米材料的尺寸使之进入纳米量级( 图2 i f ) 。必须指 出的是，以上所述的这些技术大都在最近的几年内刚刚被提出和研究，人们对其 很多性质，诸如重复性、生长均匀性、纯度、性价比等还不甚了解，尚处于探索 阶段。 图2 1 制备一维纳米材料的常用方法 2 4 一维纳米材料的新进展 2 4 1 激光辅助催化生长法( l c g 法) 在所有气相方法中，激光辅助催化生长法( 1 a s e r a s s i s t e dc a t a l y t i c g r o w t h ，简称l c g ) 在得到大量的单晶结构的纳米线上最为成功。它的生长机理 是气一液一固生长机制( v l s ) 。这种方法首先由w a g n e r 在六十年代制作微米晶 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第二章一维纳米材料研究概述 须时提出【4 ”，如今又被l i e b e r 、y a n g 等研究小组用来制备各类无机物材料的纳 米线和纳米棒“。4 “。典型的v l s 过程是从气态反应物在催化金属的纳米液滴中溶 解开始的，如图2 3 所示( 以生长g e 纳米棒为例) 。根据g e a u 的双元相图，当 图2 3 ( a ) v - l - s 生砖机理 ( b ) a u - g e 双元相图 温度上升到高于其共晶点( 3 6 1 。c ) 时 图2 4 在a u 催化剂下生长g s 纳米 线的t e m 照片 g e 和a u 将会形成液态的合金。液滴不 断吸收周围环境气氛中的g e ，一旦g e 过饱和，纳米线就将在固一液界面上开始 生长。这种一维生长主要受催化液滴的引导，在整个生长过程中，每滴液滴的大 小几乎不变，如同起到了“软模子”的作用，限定了纳米线的线性生长尺寸。图 2 4 所示的是b e r k e l e y 大学的杨培东等展示的g e 纳米棒在生长过程中的t e m 照 片 4 ”。从本图中我们可以清晰地看到图2 3 中的各个步骤：熔融、成核、生长， 这些照片被认为是v l s 生长机制的真观证据。 l c g 法如今已被广泛的应用于生长一系列无机物材料的一维纳米材料上。 包括半导体元素( s i ，g e ，b ) 4 3 1 ，i i i - - v 族半导体( g a n ，g a a s ，g a p ，i n p ，i n a s ) 【4 4 ， i i v i 族半导体( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) 4 5 】和氧化物( z n o ，m 9 0 ，s i 0 ：) 1 4 6 j 等。l i e b e r 等人利用同样的方法制备了多种i i i v 族、i i 一族的化合物半导体的单晶纳米 线，见表2 1 【4 8 】。其中“结构”栏中z b ( z i n cb l e n d e ) 代表闪锌矿、w ( w u r t i z i t e ) 代表纤锌矿、d ( d i o m a n d ) 代表金刚石结构。通过控制生长纳米线的催化剂合金的 粒径以及生长时间，还实现了对多种半导体纳米线和直径和长度的控制。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第二章一维纳米材料研究概述 m a t e r m l 矗品嘉并 m i n i m u n l t c m p e r a t t t r e d i a r n c l c r 【9 c 1【1 1 i 嘲 灿# 日萨 s l r l t c l i l l - e g r o w t hr , ；, t i o ( i f d i a m ee e r d i r e c t i o nc o m i m n e n l s ，不过它 也适用于r o 量是在场发射电子显微镜中进行以外，大部 分测试实验均在专用的场致发射性能测试装置中完成 8 4 】。 本文使用在玻璃或硅衬底上用饱和蒸汽输运法生长的金属有机配合物纳米 线为样品，自制了一整套场发射测试装置。装置示意图如图5 2 所示。该设备的 核心是一套精密的i v 测试系统，其中包括连续可调的直流高压电源，可精确测 定小电压的数字电压表。 图5 2 金属有机配合物场发射实验装置示意图 实验中，顶电极接地，与样品良好接触的底电极接输出的负高压。正负极板 问形成很强的电场，促使纳米线产生场致发射。使用带有输出电压显示的可调高 压电源作为电源，r l 为过电流保护电阻。实验采用螺旋测微器的探测头作为阳 极，使得两极板间的距离精确可调( 精度为0 0 l m m ) 。材料的场致发射测试需要 在高真空系统中进行，较低的真空度会大大影响纳米线的场发射能力，本实验的 场发射系统置于真空系统中。 实验时，逐渐增大高压电源电压，并记下相应的输出电压和数字电压表v 的 读数，直到电压加到最大。然后再逐渐减小电压直至其为零，观察回溯过程中的 数字电压表电压变化并作记录。数据处理时，可以通过数字电压表数值和电阻 r 2 的阻值知道场发射电流变化情况，并可结合输出电压和电阻r l 的阻值算出两 极板间的电压，进而作出场发射的】一v 曲线和l n ( j e2 ) 一1 e 曲线。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第五章金属有机配合物纳米线场发射研究 5 4 实验结果与讨论 5 4 1 场发射测试的样品 用第三章中介绍的方法制备了用于场发射测试的样品。生长条件是在s i 基 片上镀a g ，然后在1 4 0 下反应1 8 0 m i n ，其形貌特征如图5 3 所示。 5 4 2 电流一电压曲线 图5 3 用于场发射测量的样品 左图：侧视图右图：俯视图 我们对a g t c n o 纳米线场发射性能进行了研究，典型的电流一电压曲线如图 5 4 所示。这个实验中样品的大小为o 8 c m 2 ，两极板间距为o 8 n u n 。黑点是实验 数据，细线是拟合曲线。 实验中发现，纳米线开启场强是3 v g m ，在5 w g m 的场强下场发射电流达 到2 7 5 9 a c m 2 。图5 5 显示了场发射的回溯情况，电压从小加到大( 方点) ，再 从大降到小( 圆点) ，两条曲线基本重合，显示了场发射比较稳定。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第五章金属有机配合物纳米线场发射研究 图5 4 电流一电压曲线 图5 5 场发射的回溯情况 5 5 一维纳米材料场发射性能的计算机模拟 本节利用a n s y s 工程软件对纳米线场发射的电场分布进行了计算机模拟并对 结果进行了讨论，还讨论了纳米线尖端的不同形状对场发射的影响，以及场发射 阵列的密度对场发射性能的限制。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 ve芒芒宝u cois*一e山 第五章金属有机配合物纳米线场发射研究 5 5 1 有限单元法与a n s y s 软件简介 有限元法( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，f e m ) ，也叫做有限单元法或有限元素法， 是计算机辅助工程c a e 的一种。其基本思想是将求解区域离散成为一组有限个、 且按一定方式相互连接在一起的单 元的组合体，根据不同的分析学科， 利用变分原理、等效积分和加权余量 法等推导出每一个单元的作用力j 了 程，组集成整个结构的系统方程，最 后求解该系统方程得到所需的近似 解 8 5 。由于过程复杂、运算繁琐，一 般用计算机软件进行有限单元法分 析。 a n s y s 软件是美国a n s y s 公司研 制的大型通用有限元分析软件。它能 够进行包括结构、热、声、流体、电 磁场等学科的研究，在各大领域有着 十分广泛的应用。图5 6 便是完整的 a n s y s 软件有限元分析流程图，包括 建立模型、划分有限元网格、加载约 束条件和结果分析等主要步骤。目前 为止，a n s y s 是唯一能够实现多场和 多场耦合分析功能的软件。它具有多 决定分析项目 决定分析的几何结构、边界条件、外力 获取材料性质 建立有限元模型，包括： 单元类型、材料性质 直接或者间接生成有限元网络 加载约束条件并求解 输出分析结果 结果是否台理 进行改进处理 问题解决或得到虽佳设计 图5 6 有限元分析流程图 物理场优化功能和强大的非线性分析功能，有良好的用户开发环境和方便的二次 开发功能。其所支持的多种求解器分别适用于不同问题及不同的硬件配置，还可 兼容从微机、工作站到巨型机的所有硬件平台【8 5 l 。 利用a n s y s 软件模拟实验室环境下生成的纳米线进行电场分布理论分析，能 够与实验测量的场发射结果很好的互补，有利于加深对纳米线场发射性能理解和 更进一步的研究。 5 5 2 纳米线场发射模拟 在建模过程中考虑到用输运法生成的m - t c n q 的实际形状，采用四棱柱的形 状，同时假设所有纳米线都有相等的边长和高度。实际情况下，真正对场发射有 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第五章金属有机配合物纳米线场发射研究 贡献的只是一小部分较细且较为突出的纳米线，因此本文中所得出的结论可认为 是针对那部分在场发射中起主要作用的纳米线而言的。 基本模型是平行板电容器，上下两极板间加有恒定电压，其间为真空环境， 下极板生长有纳米线。采用我们实验中测得的主要参数如下： 1 纳米线边长 l = l o o n m 2 纳米线高度h 2 1 岬 3 上下极板间的距离h = i o 岬 4 上极板电压v l = o v 5 下极板电压v 2 = 一3 0 0 0 v 建模过程中为了方便，采用 岫为长度单位，相应场强单位为 、 m 。 理论上，整个模型应当处于 无限的空间内。由于实际计算的 需要，结合a n s y s 软件本身建模、 图5 7 纳米线场发射模拟模型 分网、求解的特点 8 6 1 ，将外空间取做很大的一个柱体，其半径为极板距离的四 倍( 由此造成的误差小于5 ，可以忽略) ，如图5 7 所示。 首先我们计算了单根纳米线顶端的电势分布情况，如图5 8 。 图5 8 ( a ) 单根纳米线顶端的电势分布 顶端对角线截面( b ) 总场强( c ) z 方向场强分布 从图中我们不难发现，z 方向电场强度从纳米线顶端某一边角到其中心位置 呈线性分布，而总场强却呈现一种w 型分布，在边角和中心处都出现了分布极值。 姚彦：电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 第五章金属有机配合物纳米线场发射研究 这是由四棱柱纳米线的特殊形状决定的：由于它的边角由互成九十度的三个平面 构成，其尖端极易产生高场强；而四个对称尖端的电场叠加作用也使得中心位置 的场强出现极值。进一步研究顶端中点和其边角的场强对比，发现它们的大小关 系由纳米线的几何结构( 宽高比) 决定。 必须指出的是，有限元计算过程中将会耗用巨大的系统资源，由于条件的限 制，从图5 8 中可以看出模拟结果：薛在一定的畸变，采用更高级的计算机应当能 消除这种误差。 n o d ( u m )e o ( v u r n )e ( w u m ) 1 3 1 1 9 8 7 6 5 2 3 0 7 6 9 2 7 2 7 2 7 3 3 3