（材料学专业论文）用于金属氢化物化学氢压缩的储氢合金的研究.pdf

祈江大学硕士学位论文 摘要 本文在全面综述国内外有关金属氧化物压缩机及化学热压缩储氢材料研究进展的基础 上，确定了咀a 氏型混合稀土系、4 l b 2 型1 i 基、a b 型t i f e 基合金三类典型储氢台金为研究 对象，以多元合金元素和a 侧过化学计量及b 侧添加微量元素为主要技术线路，设计了 m 叫i 啦，】，水k 嘞n b ) m 一( m = m n 、a i ) 、啊i 舳n 如m m 懈e 、n i 、c u 、i e ) 和两l f c + 5 w t m ( m = m g 、c a , 加1 合金系列。系统研究了这些合金的晶体结构、储氢性能以及压缩特性。研 制出若干具有良好储氢性能的金属氢化物压缩材料。 x r d 衍射分析表明，a b 灿l 】( 1 。，舢，釉。如m m = 、邶合金系列具有相同的 晶体结构，都为c a c u 5 型六方晶体，没有第二相产生。不同稀土元素爱其吉量对合金晶体结 构参数有明显影响。眦组分比增加，晶胞参数c a 随之增加，并目呈线性变化。m 1 、c a c u 部分替代m m ，b 侧少量的a l 、a 替代，明显改善m m n i 5 合金的活化和滞后特性。 m m o 曲u o i c a o _ 2 c u o 1 n 州m o 4 a i o 1 z 砸仿合金与m r n 0 舢0 5 c a n 2 c l n 函姗如a b l z r n 惦合金的滞 后因子巩分别为0 2 和0 1 6 ，远远小于m m n i $ 的滞后因子1 8 l 。 h 血魂跚n l c 砘2 c 魄1 n t j 缸o4 a h 面m 台金具有良好的储氢特性和压缩特性。其活化无需孕育 期，经3 - 5 次吸放氢循环即可被完全活化。氢化物生成焓厶酽= 3 l ，5 1 h 2 ，室温吸氢平 台压力砌爿7 3 m p a ，储氢容量c m a x = 1 4 2 m l g 。采用其作为压缩材制作单管压缩器，其放 氢温度为1 0 0 时，放氢平衡压力达到1 8 m p a ) 反应温度为1 6 0 时，氢压可达到4 0 m p a 对a b 2 型l + c r l 2 m 0 0 8 ，m o 仁f e 、n i 、v f e 、c u 、，) 系列合金的相结构研究表明，合 金主相仍为c 1 叼咆划【m 相。对面i - q ，m n y 系列舍金的研究主要是利用a 侧过 化学计量和m n 对口的部分替代以探索台金的储氢性能瑟压缩特性的变化。在t i l 册l 小n 轴 系列合金中，随着a 侧t i 含量的增加，合金的活化性能得到了很大的改善，平台压力降低， 滞后明显减小。在m l 。# r 2 舢，系合金系列中，q 含量的增加，吸放氢平台压力明显升高， 潲恬减小。研究表明1 l lt c r k ? + m - 瑚, + 表现出综合性能，其在2 5 吸氢量为1 9 7m t g ，放氢量 为t 7 3 m l g ，增压至4 0 m p a 仅需加热到1 3 1 ( 2 。在此基础e 三元合金研究的基础已通过r 、 n i 、v f e 、c u 、v 过渡元素的替代对合金进行进步优化。所有上述合金元素对m n 的部分， 均使合金的吸放氢量明显增加。1 i 抵f 合金与 i l ll c n 2 m 1 1 0 5 c 吣合金的吸氢湿分别 达到2 1 5 m l g 、2 1 9 m l g ，放氢率也都达到9 0 以上。当放氢温度为1 0 0 c 时，其放氢平衡压 浙江大学硕士学位论文 力分别为3 1 1m p a 、2 6 1 m p a 。当放氢压力要达到4 0 m p a 时，放氢温度分别为1 1 2 c 和1 1 9 。 对a b 型合金，开展了t i u f 时s w t m 乒m g 、c a 、m 1 ) 系列的研，结果表明，对1 1 过量和添加c a 、m g 、或m l 等吸氢元素的a b 型合金，其主相仍为t f f e 相。与1 i ll f e 合金 相比，l l f e + 5 吼h 丑台金相结构没有太大变化，基本上呈单一的1 j f e 相。但面i l f e + 5 w t m g 台金和 1 t l f e + 5 w t c _ , a 合金出现少量的第二相t i f e 2 相。添加元素m g 、c a 、m 1 明显改菩了 合金的活化性能。在室温下无需任何活化处理，经3 - 5 次吸放循环既能完全活化。同时合金 平台压力降低，滞幅因子以及斜率因子减小。 i i li f e + 5 w t m l 合金具有最好综合储氢特性， 吸氢量达到1 8 5m g g ，嫩氢；2 脏为1 0 0 c 时，台金的放氢平衡压力达到9 1 0 m p a ，压缩比为 6 , 8 。当温度达到1 7 2 时，放氢平衡压力可达4 0 m p a 。 关髓词：a b 5 型储氢合金，a b 2 型储氢合金，a b 型储氢合金，储氢性能，晶体结构、氢压缩 本课题承国家高技术研究发展计划基金( 2 0 配a a 5 1 s 0 2 , 0 ) 资助 浙江大学硕士学位论文 a b s n u c t i nt h i st h e s i s , b a s e do nac 口咖唧：d l e n 壶，er e v i e wo ft h er & d m e t a lh y d , - i d eh y d r o g e n 脚班罄s 盯a n dt h eh y d r o g e ns t t o l a g em a t e r i a l sf o rh r d m e , 0 0 n 】弘嘲1 i 糖t y p i c a l 白 1 1 】d i 鹤o f 坶血o g ms t o r a 薛a l l o y s ，n a m e l y , a b st y p em j _ s c h f i 砖叫一b 捌a l l o y s , a b 2 劬p e1 j 抽s e da l l o y sa n d a bt y p e1 j 栅甜a l l o y s , w s e l e a e d 岫s n | d y0 t j 哦b y 岫m o f m u l l i c o m p o m 枷喊s u p e 嘣o i c h i o m c a yf o ra s i d ee l e m e ma d 删s u b 出t u 6 0 no fbs i d ee l e m e 咄恤 f o l l o w i n gs e r i e so fa l l o y sw e d 商g n e da n di n v e s t i g a t e d ，m l 【l 删咖“c 如坞n 皓肌o d = m m a d ，1 o 凸i 灿b s j m 似= f e , l q i , v - f e , c u , v ) a n d l i j i f e + 5 w t m 0 仁m g c o , m 1 ) a n ds e v e r a l a l l o y sw l r hg o o dh y d r o g e ns t o r a g e 珥d i 础w e l td e v e b p e df o rm e t a lh y d r i d eh y d r o g e n c o l l l p c c 蛹o l g l 1 a e x r d r e s u t t s 幽o w 慨h ，嘶却螂州。籼似= 、a d a l l o y s p o s s e s s t h e m * a y s l a l 鼬叫c t l 畴c a c u s - t y p eh e x a g o n a ls t ，a n dn os e c o n dp h a s e sw 雠d e t e c u dt h er a t i oo f c e t o l a h a s g r e a e f f e c t o a t h e c r y s t a l 蝴p a t a m e t e n l d 吼吐世蜘群m 或响舻弘叩日t i 档o f t h ea l l o y s w d a 证t e r e a s i n gr a t i oo f c e t o i j l 岫r a t i o o f g o a x c a a e p a m m e t e xc a i n c r e a s e s l i n e a r l y p 删咄舶岫o f m m n , i t h ，函a i l dc l l 姆i 蛐i m p r o v e 慨a c t i v a t i o n b e h a v i o r a n d 岫h y 击i d i i l 鲥d 琊啦p r e s s t a eh y s t e r c s i so f t h ea l l o y s t b e 缸啦嘶i x z i o d sf o r 曲卯工b j r 罂 i 可d r 0 群mw 雠d e a s e dm di 1 埘mb 础逝r a t e s 懈i n c r e a s e d p a r t i a ls u b s t i t u t i o no fas i d e d l 锄w 胁c u dbs i d ew i t ha ia n d 舀d 陆6 f o rr e d u c 吨位p r e s s u r eh y 蚰 e s l s 1 1 e x p e l i m e m lr e s u l t si n d i c a t e f l _ l a tm 0 6 田o l q 抵1 n h 小佃o i a b l a n 晒h a sg o o dh y d r o g e n 或o r a g e 雕) p 咖a n dc 0 咖m s s j 0 1 1p i i ) p 州妇t h ch y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e s , 1 0 0 1 i it c l 坤曲掂 h y d r i d i n gp l a t e a up 8 s i 】i ea n dz a n o o fd c 蝻吐i d j i 瞎瓣1 4 2m l g 1 7 3 m p a , 3 1 5k j m o l h 2 , r e s p o 砸v e l y w a t h t h i sa l l a y as i n g l e t u b e 啪弘嚣9 听哪m a d e a n d l e s t e d t l l e d l 靴p i o n l a e s s l a e r e a c h l 8 m p a w h e n 血e 出踟和t 自m p c 嘛i s a b o u t l 0 0 ( 2 a n d w h e n t h ed e $ o 叫o l l m n p e r a t u r e r e a c h e s1 6 0 c ，雠d i p 丘帆p i 器s 叫e 球a c h 嚣4 0 m p a f o r1 i l 舶舳0 8 j m 忙飚v - f e , 瓯s e r i e sa l l o y s ，i t f v u n d t h a t t i l c 岫 p h a s eo fa l lt h et e s t e da l l o y st e n o n sc 1 4t y p el a v e sp h a s e f o r1 i l ：r 2 ，m 母a l l o y s ，t h e 翱p e 删矗吐i 埘1 ) r o f a 鲡d e l i a a d l 。a n i a 剐b 斑e 出册o ，o w a e c o l l u d e d t o e x p l o 惦t h e v a r i a t i o n i 淅江大学硕士学位论文 o fh y d r o g e ns t o r a g ep l o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o n d m m e t 日i s f i c sa n ds a t u m t e da b s o 平6 翻p a c i t i 嚣o f l i l 舶擒a l l o y s 孤eg r e a l l yi m p r o v e db y i n c r e a s i n g t l a t t h e t i m e , t h e e q u i l i b t i t m a p r e s s u r e d e c r e a s e s a n d h y s t m s i s f a c t o r s a r er e d u c e d p a r t i a ls u b s t i t u t i o no f m nw i t hc ri s 舒碰v ef o r 酶西n go f t h ee q u i l i b r i m , ap r e s z a rp h t e a ua n d r e d u c i n go f 位h y s t r e s i s t h et e s tr e s u l ts h o wt h a ta m o n g i l l o 地屿a l l o y s , 1 1 lx d l a t n o a p o s s e s s e st h eb e s t0 0 哪p i 曲咖p r o p e r l i e s , t h eh y 出o g e as 的r a g ec a p a 啦臀o fh y a r i d m g 锄d d e h y 出血唱a t 2 5 c 1 9 7 m l g m i d l 7 3 m l g , e s p e e t i v e l y a n d t h e t 哪- m u - e t o d e s o r b 4 0 m p a h y d r o g e n l x e s s t 北i s o n l y l 3 1 c i n o r d e r t o g e t b e t t e r h y d r o g 翻ls t o r a g e c b a n e 枉= r i 鲥c 廿1 屺e f f e c t s o f 耐硎砌o f m n b y f e , n v - f e , c a , y o n t h e h y a r o g s l o r a g cp o p e 妇蜘髑蜊t h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e se v i d e n t l yi a c r e a s e l i f t e r a l l o y i n g w i t hf e , m 晒嚆c u , 矿 啊c n 撇5 f q 柚dn ll 凸l 心垴正i mh a v eg o o d 印】p 豇t i e s 踟d 1 嬲l l i 曲h y d m g m 咖m 零 p a d 缸( 2 1 5 m l ga n d 2 1 9 m l gr c s p e a i v e l y ) 锄d h i 曲c o n 平雌s s i o 虹r a t i o t h e d e s o l p t i o n 珥e 赋 c a n r e a c h 3 1 i m p a a a d 2 6 ，i m p a a t l 0 0 c a n d n 把芦翻n 】咒鼬w t l i c h d 嚣0 i 叫o n 珥髑s l e 豫a c b e s 4 0 m p a a r e1 1 2 ca n d1 1 9 c ，渺6 v e 蜘 f o r a b t y p ea l l o y s , 1 i l i f 叶5 w t m ( m ；m g , c a ，加) s e r i e s a l l o y s d 目i g n e d a n d t e s t e d t h e t e a t r e s u l m i n d l c a t c l h a t a f t e r a d d i t i o n o f h y & o g e n a s o r b i n gd e 峨s t l c h a s m 昌c a m d ，t h e m a i np h mo f i l li f e + 5 w t ? d v l i - m g , c a , 皿) r e m a i nt f l t ep h a s e 1 l ln f 时s w l e o m ia n d h i1 h a v es i n g l e l l f e p h a s e m i e m s m m a 船h o w e v e , f o r i i i l f e + 5 w m ga n d i l f 叶5 砒c a a u o 玛 b 吲蛔哪ep | 粥c ，a 五牡l e o f 圈毡p i 壕j s d e 蜘融强ea d d i t i o no fm e b c a , g r e a t l y i m p r o v e s t h ea c t i v a t i o np r o p e 慨b u tt b ce q u i i b f i t m a 珥d e e r e a a n dt h el a y s z r 醯i sr e d u c e d i l li f e + 5 1 m lh a sl l a eb e s th y d r o g e ns i o 强萨p t o p e r l i c s , w h i c h n e c e s s a r yf a rh y d r o g e n c o m 跚嚣五。礼t h ed e 靳印咖i x e s m 腮o f1 1 11 f e + 5 w t m lr e a c h e s9 i o m p aa t1 0 0 a n d c o m p r e s s i o n r a d i or e a c h e s 6 8 w h e n 也e 把叫) a r 岫i s i n c r e a s e d t o1 7 2 ( 2 ，恤o b t 击r e dd e 唧妇 p 1 m d 4 c 慨 yw o r d s ：如舡m m 山s e d 蛐鲫s t o i a g ea l l o y , a b 2 孵1 1 抽e dh y d r o g e n s t o r a 薛a l l o y , a bl y p e1 i f e b a s c db 曲c o g m 鼬叫a g ea l l o y , c r y s t a l 响_ i l 慨h y d r o g e ns l o l a g o p i 删骂b 曲卿c 0 珥p f 鄂西叩p o p 疵s 渐大学硬士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 二十世纪六十年代人们簏观些合金能够快速大量地可逆吸放氢气，从而这引发了场 世界范围的对睹氢台金的研究。三十多年来，世界各国学者采用近代实验手段，对金属氢化 物的相结构、电子结构、热力学与动力学、晶体结构、电化学及磁学等物理和化学蛀能进行 了研究。同时，将氢化物工程应用拓宽到氢的贮运、氢的净化、氢的分离与回收、氢的热 压缩、氢及其同位素的吸收与分离，热泵与空调、燃氢车辆、电化学( - - 次电池、燃料电 池及电解槽的负极材料) 以及加氢反应催化剂等许多领域。储氢材料及氢化物工程已成为新 型功能材料和能源材料的一个重要研究领域，正受到国内外学术界与产业界的广泛关注。 1 2 储氢合金研究概况 氢气的大规模直用期待着安全、高效车载储氢技术的解决。可能的储存方式包括气体压 缩、液体氢、金属氢化物储氢和活性碳吸附。金属氢化物储氢，由于其体积储氢密度较高以 及其特有的安全性而受到高度重视。但是目前其重量储氢密度是低，多数还不到2 w 既明。 1 2 l 储氢合金的储氢原理 一些金属，台金以及金属化合物，在一定温度和压力条件下可与氢发生反应生成金属氢 化物，同时当温度和压力改变时氢化物仍能释放出氢气。这掸的金属、台金通称为储氢台金。 储氢材料的吸放氢过程可表示为： 去m t t + 1 t 2 - 吗+ 埘。 ( 1 1 ) 式中m 吼表示氢在金属间隙中形成的固溶体a 相，m 表示氢在口相中的溶解度达到 饱和后生成的金属氢化物雠哟，印表示生成焓或反应巍般来说，对于工程虚用盼睹氢 浙扛大学硕士擘位论文 金属，吸氢过程总是放热反应，a l f 匈，而放氢过程，则是吸热反应，i 伽。 储氢材料吸放氢平衡压力与温度的关系符合v a n 、h o f f 方程： n 气= m t 。r t a s 。，置 ( 1 国 表示氢平衡压力，s o 为熵霓a 酽为氢化物的生成焓，是表征氢化物稳定性的个重要参 数，也是选择氢化物材料的个主要指标。 1 2 0 储氢台金的热力学性能 储氢材料吸放氢热力学特性通常用压力成分韫度( p - c - t ) 曲线来描述。随温厦t 升， 其分解压呈指数函数增大。在达到临界温度前，平台宽度逐渐减小，如图l - i 。完整的储氢 材料噘放氢p - c - t 曲线如同i - 2 。 图i - i 储氢材料的压力械分 温度示意图 0 2 5 05n t 储氢台金吸氢时，放氢平衡压力要低于吸氡平衡压力，这种现象称为储氢合金的滞后现 象。在实际应用中吸放氢栉后越小，其实用价值就越大 滞后特性可用滞后因子珥表征，m o r i w 出i 等对滞后因子的定义用下式表示： 日，= 三 ( b ) f ， ( 1 。3 ) 其中氏p d 分别为r r m = o 5 时的吸放氢平衡压力。关于产生滞后效应的原因，有许多不同的 解释，般认为产生滞后的原因与合金氢化过程中氢进入金属晶格，使晶格膨胀而引起晶格 2 浙江大学硕士学位论文 问应力和应变有关。 眦t 的曲线平台倾斜程度可用平台慨斜因子s f 来表征( 如图1 2 圳0 f j 时1 4 等用下式定 义跹 毋；颤斥，岛，m m ，)( 1 4 ) 其中式中删，7 5 p w r , e - - o - 2 5 分别为储氢材料b c _ t 的曲线在w m 吼7 5i f 0 h m = 0 2 5 时 的吸放氢平衡压力。 1 2 3 金属储氢合金的活化性能 所谓活化处理是通过去除台金表面吸附之气体、水分和氧化物，或者通过改变合金之表 面结构与物性以利于氢与合金反应，并通过该活化过程提高合金比表面使其具备快速吸放氢 的括性。贮氢合金的活化过程可分成两个阶段曙伽：第阶段为表面活化，即使被污染的表 面活化；第= 阶段为体活化，即合金基体内氢化物的形成。合金的体活化性能与材料的性质 如h 在合金中的扩散、氢化物的形核与长大、材料的韧性及显微组织等性质有关。通常意义 上的活化均是指表面活化。 贮氢材料的吸氢过程是个分解吸附( d i s s o c i a t i v e 蜥s o r # o n s ) 过程，即：h 2 在表面 分解为h 原子，h 原子吸附在表面( 吸附态) ，进而被吸收( 吸收态) ，最后扩散至体内；放 捌程是化合逸出( 卿n l o i m f i o n d i s t o r t i o n ) 过程，即：被吸收的h 原予由体内扩敞至次表 面( 吸收态) ，然后吸附在表面( 吸附态) ，处于表面的h 原子化合成h 2 分子逸出。 “h 2 + m ”系和“2 h + m ”系的势能曲线如图1 - 4 所示嘲。其中，e d 表示h 2 解离成h 原 子所需的能量，酬势能曲线中的最低值马表示在金属表面物理吸附h 2 所释放出的能量， 珏i + m 势能曲线中的最小值e c 表示h 在金属表面化学吸附所释放的能量。当此两条势能曲 线的交点在零点以上，h 2 在金属表面的分解吸附过程中需要外加能量e ，即需要活化处理， 当交点在零点以下。就不需要活化处理。 浙江大学硕士学位论文 j 牟。：，” 嚣蹉霾黼 ，“。2 h + ， b 瓿心 + 如+ 旷 谶易 谜尊瀣麓黼渊 图i 4 贮氢合金活化原理图 由此不难看出，材料的贮氢性能与其表面性能有密切关系，特别是材料的活化性能主要 由表面特性所决定。除了少数几种贮氢材料，大多数在吸氢之前都要进行活化处理。 1 2 , 4 储氢合金的分类 储氢台金目前已有数百种，包括稀土系( a b 5 型) ，钛系型和腽l 参，镁系4 a ：b 型， a 2 8 1 7 型，a 2 8 1 2 型) 始系( a 助型) 以及钒系等主要系列。 a 琢系储氢材料主要是稀土系储氢材料，最有代表性的是l a n i 5 稀土系储氢合金，可以 用作工业储氢例舶纯度短源，且可以循环使用数千次，从工业应嘲均角度来讲，是俐大 的优点其不足之处主要是重量储氢密度较低，仅为1 6w t 。 a 玩系储氢台金材料主要有两大类：钛系和锆系。钛系储氢金属的储氢量约为 2 5 w t - 3 w t ，放氢量为2 4 w 1 曰。钛系储氢材料的重量赭氢密度高于稀土系台金，但其抗 索顺气体的能力差，通常要用9 9 9 9 的高纯氢为氢源才自g 有好的循环寿命，其次是放氢率通 常比较低，需适当加热，否则有效储氢量将会明显降低。 典型的a b 型储氢合金是砸f c ，该合金不易活化，滞后现象，0 ，成分变化范围小，且 具有两个平台，对c o 、h 2 0 、o 。2 和0 2 等常见袭质气体容易中毒，加入或其他合金后， 虽然能改善活化性能但仍存在易中毒和平台倾斜，储氢容量降低等问题。 镁基合金具有台氧量大。目身重量轻，便于输送等优点。由于唰镧坦n 丰富，价格僵宜， 还可以降低储氢成本。镁氢化物的缺点是受过低的平衡压力和不是的吸放氢速度的限制稳定 性过高，释放氢气的温度般在3 0 0 左右。 4 浙江大学硕士学位论文 1 3 问题的提出与本文的研究内容 氢以其高媲毗效率、燃烧产物洁净、易于储存租脯扰轴缸送以及用途多样化等突出优点 而引入注目。氢自墓将成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。以氢作为燃料的燃 料电池的发展和产业化已经成为全球关注的热点。世界各大汽车商，包括g m 、f o r d 、c h r y s l e r 、 d a i m l e r - l k n z 、b m w 、t o y o t a 、h o n d a 和m a 2 l 池宣称他们将在本世纪的最初1 0 年( 最早可 在2 0 0 4 年) 开始出售氢j 气车。氢气大规妞济地制取、安全商效的储输( 包括车载氢燃料箱 的提供，机氢站的建立以及氢的面x 差等) 已是急待解决的问题。当今，工业实际应用的氢气 储输方法主要是高压容暑、液氢储罐和金属氢化物储氢器。随着燃料电池电动汽车的迅速发 展，对车载储氢系统的重量与体积储氢密度提出了很高的要求( 美国能源部的e l 标要求是6 w 脯1 - 1 2 和6 0k g h 甜m a ) ，而常规的钢制压力容器技术指标与此差距太大根本无法满足。开 发高压轻质新型储氢压力容器是当今国际上解决高效车载储氢的个重要趋势叨。与其相应 的氢能基础设施建设( 包括加氢站的建立及氢的配送韵已是急待解决的问题。 随着轻质高压氢容器的发展，列氢压缩机也提出了更高的要求。目前工业产品中主要有 二类，一类是往复瑚n 械压缩机，另一类是隔膜式压缩机。这类压缩机因受压缩比的限制， 般都需多级( 多台) 增压方能达到高压压力。因此存在有体积大，重量重电耗高和水耗 多的缺点。静态氢压缩机是依据储氢合金凄晓间的压力茹t 度特性( v a n t h o f f 方程) 进行工 作的，根据其特性，氢气增压压力与储氢合金的温度呈指数关系，合金较小的升温即可获取 较高的增压压力，压力依温度而定，不存在传统机械压机的压缩比的限制。所以，采用这种 静态化学热压缩的方法来制取高压氢气是非常有利的。 尽管目前对储氢合金的研究已相当深入，但针对压缩用的合金研究报道较少。本文针对 本课题组“8 6 3 ”计划项目的研究目标即为( 原料氢压力为3 0 5 0 曲阻避氢压力刈0 0 锄m ) 确定以高效压缩用储氢台金作为研究对象，主要研究以下内容研究：深入研究a 飚型稀土一 镍系多元台金，砸系a b 2 型多元合金和a b 型t t f e + x m ( m = c a 、m g 、加) 三大系列合金的 结构和储氢性能( 热力学性能、动力学性能) 以及压缩性能，探索应用与制各栅1 0 黜l 高压氢 的可行性，条件及效果。研究的侧重点力求提高合金的压缩特性和储氢容量，减小滞后和斜 率因子，提高材料的吸放氢动力学性能。研究筛选出温和条伴下能够释放出4 0 阻吼高压氢的 最佳合金成分和制备技术，优化合金进行4 0 嘶n 增压模拟授n 式。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 氢压缩机的工作原理与特性 氢压与温度的关系式可以用v a n t h o f f ：j 晰 根据式2 1 ，可推出： i n ( r ) = a h o i r t a s o r 亿1 ) i n 气( ) 一i n 墨( t d = a h o r o t 。- - 1 t l ) ( 2 2 ) 在t 的很大范围内，l n p 与l ，r 呈严格的直线关系，如图2 - i 。不同的温度下，测试的 不司放氢压力，可根据斜率计算出储氢台金的生成焓h ，作为氢压缩材料选择的重要指标， 氢化物的生威抬是决定压缩效率与压缩比的重要参量。同时熵变s 亦可根据y 轴截距求得， 几乎所有金属的s o 的值均近似为_ 3 0 k c a l m o l k ( - 1 2 5 j m o l k ) , 因此，( z 1 ) 式中的氢的平 衡压力基本取决于a 一。 m p l , f r o h 胛 n 图2 - 1 分解压和温度的关系 瑰们定义高温时的放氢压力与低温时的吸氢压力之比为氢化物压缩机的压缩比即压缩 耳5 船2 蒜。砰孺1 ) 6 浙江j ：k 学硕士学位论文 其中a p x r l ) 是指低温时的压力滞后：p e r t h ) 是指高温时的放氢压力。从e 式可知t 要想 获得大的压宿比要有大的h 以及小的滞后p t i ) 。 压缩的基本原理就是根据不同温度储氢材料具有不同分解压p 司。图 2 示出的v a n t h o f f 图和p c t 曲线图。材科在较抵的温度下吸氢，吸氢同时放出热量，如图2 - 2 a - b , 然后通过 加热提高温度，从而储氢材料的压力平台升高如图2 - 2 c - d ，金属材料吸收热量，放出高压 氢。整个过程仅需要热能输入，通过吸放氢个循环，就可以将氢气扶较低压力压缩到较高 压力。 m p 0 0 哪 l ，r t tc l g y m 与传统的压缩机相比，金属氢化物压缩机系统对环境无污染。此外，金属氢化物压缩机 还有许多优点：作为种静态化学热压缩，升压时利用热水或热油加热。不用膜压机，无噪 音，无运动部件，无泄漏，无磨损：安全性高，遇枪击也不发生爆炸；金属氢化物压缩机需 要以热能的形式输入自量，提高了低位热源的利用率，如废热、太阳能等；在压缩的同时， 可以嬲气，实现压缩提纯同步操作，同时能制备超纯( 6n 级) 和高压氢气；从经济方 面考虑，金属氢化物压缩机的生产投资和维护成本都要比传统的压缩机都要低。 2 1 1 单级压缩 单级压缩是最基本的压缩模型，箕基本原理如图2 - 2 。通过储氢合金次吸放氢循环，即 可实现增压目标。合金释放氢增压加热般采用两种方式；种是通过内置电加热器，其主 要优点是操作方便。安全性高，缺点是能牦较大；另一种是用具有高热量的废气加热，其主 浙江大学硕士学位论文 要的优点是提高能源的利用率，缺点是受废气供应源的限制。 图2 _ 3 是典型压缩机结构设计模盘印，其中a 型结构是电加热器从轴心处加热，热量从 轴心向边缘扩教，最外层是冷却水；与i t 型结构相反，b 型电加热器从外层加热，热量从边 缘向内扩散，最内层是冷却水。c 型结构主要是针对1 0 0 ( 2 以下的氢压缩，加热器通过对热 交换介质水的加热对金属氢化物提供热源，其安全性高，避免电加热可能产生的温度失控造 成过压的危险。由于台金吸氢的过程中释放反应热，为了排出反应热量以使得合金吸氢过程 顺和进行，此时在热交换器内导入冷却水，直至吸氢饱和。当金属氢化物放氢时需要吸收热 量，这时由电b 热器提供热量。因此，在压缩器设计中，除了强化热交换器的传热性能外， 还需提供储氢合金的导热性。通过添加导热性能良好的a i 、c u 粉，可以有效的提高金属氢 化物粉体床的导热性能。同时，嫡过化学镀膜，对金属储氧材料进行外包覆，也可提高金属 储氢材料的导热性能，但是会降低材料的吸放氢速率。 眵21 多1 妖 图2 - 3 单级压缩器结构设计 i - 电加热器蝴水管道3 磕偏储氢材料错热肋片 2 1 2 = 级压缩( 多级压缩) 在定的 品度范围内，由于储氢合金压缩比的限制，有时不能通过单级压缩一次达至顺 定压力，需要采用多级压缩来实现目标。下面以储氢合金的二级压缩为例，介绍多级压缩的 设计原理。 二级压缩是采用两种具有不同储氢特性的储氢材料，通过两种合金依次吸放氢来达到预 定压力，其原理如图2 _ 4 。金属储氢材料l 在t l 温度吸氢达到饱和后，将温度升高到t h ，金 属储氢材料开始放出氢气( 氢压可达到p - ) ，将其导入螈材料2 ，此味螈材料2 处于温 r 浙江大学硕士学位论文 度t l 开始吸氢，当吸氢达 懂挪状态时，将金属材料2 加热至t h 温度，金属材料放出高哐 氢。其总压缩比是两次有效压缩比的乘积，因此二级压缩是在固定的温度范围内( 即能源供应 范围一定时) ，得到高压氢的有效方法。 图2 _ 4 二级压缩原理图 在实际应用中可利用小工厂排出的蒸汽废热，替代电加热来节省能源提高效率我们选 择在室温下吸氢即t l = 2 9 3 k ，在t h = 3 7 3 k 时放氢，通过级压缩将0 s m p a 的h 2 压缩到 1 5 m p a 时( 般工业钢瓶所要求的) ，假i 殳a p = ( t 0 = 0 ，则金属氢化物始变h = 3 9 壬删 b 我们难以通过元素替代得到如此大的金属氢化物反应焓变，同时大量的元素替代会刚匠材料 的吸氢量，因此在这样的温度范围内必须采用二级口粥。 薪 二级压缩机的结构装簧示意图如图2 - 5 。与单级压缩机相比，二级压缩机的结构复杂， 两套金属储氢系统不但增加了装置的重量，而且由于整个压缩过程要有更多的能量损耗。由 9 浙江大学硕学位论文 于两个压缩系统之间需要及时转换，因此也增加了操作复杂性。 2 1 3 影响氢压缩机的操作参数 金属氢化物压缩机操作过程主要依赖于吸放氢过程中反应床传热传赓瑚。操作过程的主 要参数有： 吸氢温度( l ) 和放氢温度( t d ) 。在吸氢搞度一定时，随着放氢温度( t d ) 的增加，材 料的放氢量和放氢毫度也随着增加。当到放氢温度( t d ) 达一定值时，材料的放氢量和放氢 速度不再增加，达到极限值。为了提高压缩效率，因此要采用合适的放氢温度( t d ) 。 金属储氢材料的粉体床厚度d 厦其热传导率m 是影响氢喇工作时问的主要因莠f 每。 显然粉体床越厚越不利于热量的传递和氢气的扩散。金属储氢捌料的热传导性一般都比较差， 可以通过插入泡沫铝，制作铜基，以及外包覆铜等方法提高粉体床的导热性能，但同时也降 低了储氢| j 料的重量储氢量。 金属材料的压缩比i t p 。不同的金属储氢材料在吸放氢温度一定时，都是不同的，压缩比 是选择氢压缩材料的个重要指标。在吸氢压力定时，高的压缩比意味着高压缩效率。 压缩机的循环周期t 。压缩机的循环包括吸氢时闻、冷却时间、加热放氢时间，一股在 选取压缩金属材料时觏选用动力学性能良好的材料，因此压缩机的循环周期主要取决于冷却、 加热时间。随着压缩机的循环周期延长压缩机的放氢量也有所增加，因为它为材料的有效 吸檄氢提供了充分的时间。与此同时，压缩效率也有所增加。 2 1 4 压缩机的压缩效率 假定焓变不随温度的变化而变化。整个压缩过程可以看作是绝热可j 挝i 笋s l 。同样视氢 气为理想气体，则绝热可逆过程所作的功可以表示为； 妒一 0 ，4 ) r 和p d 分别 浙江大学硕士学位论文 整个压缩过程所需的外界提供的热量可以划分为三部分：放氢吸收的热量，以及氢化物 反应器的传导热。因此所需的总的热量可以表示为： q ；k 。，a 心+ 乜”。+ c ，地一疋) j ( 2 5 ) 其中，c m 为储氢合金的摩尔热容，c b 为反应床的热容，凰为台金放氢时的反应生产焓。 因此氢压缩的效率可以表示为： 玑= 因为码= 唬，将压缩比代入b 得： 。一，：且r 一 栌医瓦币两蓐网 ( 2 7 ) 根据运卜肖_ 式可知，用于压缩得储氢合金! 蝴具有高的压缩比，大的储氢含量，以及良 好的导热性。 2 1 5 作为金属氢化物化学热压缩储氢合金必须具备的基本要求 ( 1 1 大的储氢容量。即台金在所要求的温度下具有高的吸放氢能力。 ( 2 ) 平坦的压力平台。这可保证在给定的操作温度下有足够的放氢压力和大的压缩氢量。 ( 3 ) 小的压力滞后损失。压力滞后的大小直接影响系统的压缩比，小的压力滞后是在给 定操作温废f 获得高压缩比的重要因素之一 ( 4 ) 高的压缩比。大的氢化物生成热对在给定操作温度下获得两压缩比具有决定性作用。 高压缩比意味着在一定操作温度下可在较低压力下吸氢而获得较面的释氧压力；或者在指定 的释氢压力条件下可降低释氢温度。 良好的动力学性能，以提高供应氢的流量和流速。 旧长的循环寿命，良好的抗中毒性和抗老化性。 浙江大学硕士学位论文 2 1 6 储氢合金在应用中的问题 在实际的应用中，不管工艺流程如何改变，储氢台金在吸氢时都不可避免地发生粉化。 储氢合金材料在吸收氢气时，氢原子进入到合金的点阵中，会引起台金体积膨胀，l a n i 5 合 金在形成氢化物后，体积膨胀率约为2 3 5 ，而 r i f e 则为1 0 1 5 。膨胀使储氢合金材料内 部产生 r 大的内应力，脆性很大的合金颗粒就容易发生破碎，产生粉化现象。以稀土台金为 例，吸氢前的稀土合金粒度约为1 0 0 p r o ，经5 0 0 次f 目环后，平均粒度约为1 6 t t m 。粉化后的 储氢合金在压实结决之前具有可移动性。合金储存氢气的过程中。在气体的作用下容易在管 道或来层的某些部位堆积，吸氢后膨胀压实，这种压实现象是不可逆的，在停止吹气时不会 恢复到原来的松散状态，造成更多的储氢合金在附近堆积。当再次通x 氢气时，堆积的储氢 合金继续吸氢，同时自身体积继续膨胀，会对周围容器产生强大的挤压，造成容器变形甚至 破裂。另外，储氢合金材料吸氢后发生粉化，粉化后的储氢合金导致床层的导热能力变差， 造成合金 才料的吸放氢速率下降。综上所述，储氢材料的粉化现象，是阻碍它在工业e 推广 应用的最大障碍。使用易粉碎的台金傲储氢介赁时，为防止合金粉末从容器中溅出，应采取 必要的防护措施。实验表明，经硅油处理过的合金可以很好的防止合金从滤片中溅出，硅油 表面处理，是解决粉碎问题的种有效方法。 储氢a 金材料的导热是储氢合金应用中的另个需要考虑的问题。储氧合金材料吸氢的 过程是个放熟的过程，释放出的热量必须及时移出才能避免因体系内热量积聚导致温度升 高而造成的储氢合金吸放氢平台压力的上升，否则，由于吸氢反应平衡压力的升高，在相同 的条件下，合金的吸氢量和吸氡速率都要大大减小，甚至出现不吸氢的现象。由于金属氢化 物粉末床的导热能力极低，在实际应用中，当储氢合金材料床层较厚时，床层的低导热系数 将导致吸、放氢速率由体系中的传热速率和床层温度所控制，这种情况下，储氢合金的储氢 速率也要远低于其本征吸放氢速度。 关于氢化物氢日鞠i 机的首次报道是由m 0 0 蛐a v 国家试验室在1 9 7 1 年提出的，储氢合 金选用 2 弼，主要是针对液态氢而不是气体氢进行压缩，尤其是针对液体t 2 ，这种压缩机 现在仃泣使用。而第一次对金属问氢化物压缩机的报道是在1 9 7 3 年，p h i l 晒实验室采用i a n i 5 浙江大擘硕士学位论文 系储氢材料进行氢压绍捌，这装置的个重要改进是采用了氢气液化系统。而另一个a b s 型氢压缩机是由b r o o k h a v e n 实验室在1 9 7 6 年报道的倒。它是采用m m n i s 系合金在温度为0 ，供应氢源在6 9 - 1 3 8 m p a 时吸氢，然后加热到1 0 0 c ，产生1 9 3 m p a 的氢压，然后通过 卟独立鸵低温压力发生器( a 翼黜q 碰净面p f 黜咎衄鼬。r ) ，氢压可以达到7 0 m p a 以 上。从验证性角度出发考虑，d c n v 日研究院和e l g 妇公司试图制造相对大型的氢压缩装置 口1 弼，装置中装有i a n h 小1 0 5 ，通过电加热至3 0 0 c 可使氢压增至7 4 m p a 。随后，e l g e n j 氢化物公司又推出型号为删和1 5 1 5 - 4 0 两种氢化物氢压缩器产品。前者是种单级的压 缩器，吸氢压力为0 4 9 m p a , 通过电加热可使氢增压到5 3 0 m p a 。后者是种四级增压的多 级压缩器，