（材料学专业论文）炼镁还原罐用外衬材料结构与性能的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第薹页 摘要 霸从2 0 世纪3 0 年代人们成功开发热还原法炼镁技术以来，硅热还原法以其投资 省、建厂快、产品质量好的特点与优势至今仍是最重要的炼镁方法。长期以来，人们以 延长使耀生会、降低生产成本为謦标，对炼镁还原罐制造技术进行7 广泛的研究。为了 延长炼镁还原罐的使用寿命，本课题采用复合材料制罐与涂层材料技术两个方面来研 究。 复合材料制罐技术是拟在离心法铸造还原罐时引入s i c 质外衬材料保护层。采用 s i c 和亚自刚玉为主要原料，酚醛树脂粉为结合剂，添加合适的外加剂，经混合、成 型、固化后分别在1 3 、1 4 0 0 3 3 、1 5 0 0 x ? 保温3 h 烧成，研究外加剂的种类及加入量 对其烧结及抗氧化性能的影响。结果表明：随着酚醛树脂粉加入量的增加，强度逐渐增 加。在酚醛树脂分解温度之前，随着温度的升高，强度增加，僵是酚醛搪脂开始分解 后，其强度开始下降。考虑到制品性能及生产成本问题，酚醛树脂的加入量为5 左 右，露佬温度在2 2 0 2 5 9 之闯。采用1 3 x 3 h 处理时，加入4 w b 左右的硼砂或 3 w n 左右的萤石都能够较好地促进该材料的烧结；采用1 4 0 0 x 3 h 处理时，加入2 w n 左右的硼砂或2 w b 左右的萤石都能够较好地促进该材料的烧结，提高材料的常温物理 性能；采用1 5 0 0 ( 3 x 3 h 处理时，加入2 w 8 左右的硼砂或1 w b 左右的萤石都能够较好 地促进该材料的烧结；加入硼砂或者萤石都能提高试样的抗氧化能力，但加入萤石的试 样的抗氧亿能力嗔显优于加入硼砂的试样；在1 4 0 0 c 时，加入2 w b 左右的萤石时，材 料的抗氧化性能和烧结性能均较优。 涂层材料技术是拟在铸造好的炼镁还原罐的表面涂敷一层耐高温抗氧化涂层材料。 采用硅藻土和石英粉为溶质，水玻璃或者硅溶胶为溶剂。研究结果表明：用钠水玻璃做 熔剂的涂料，粘结性能好，在1 1 0 0 x l h 和1 2 0 0 x 2 h 烧成后，表面均生成层釉层， 具有抗氧化的作用；两糟硅溶胶做熔剂酶涂料，流动性很大，粘结性能差，不易在还原 罐上面涂敷，且在1 1 0 0 x l h 烧成后，表面没有釉层的生成；增加硅藻土和钠水玻璃的 加入量，有利于提高涂层的结合强度。 关键词；外衬材料；s i c ，a 1 2 0 3 复合材料；烧结性能：抗氧化性能；硅藻土 第1 l 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ep i d g e o np r o c e s sw & qi n v e n t e df o rt h em a g n e s i u mp r o d u c ei nt h e19 4 0 s , i t b e c o m e st h em o s ti m p o r t a n tf o rt h em a g n e s i u mp r o d u c e , b e c a u s et h e ma r es o m ea d v a n t a g e s , t h ec o s to ft h ep l a n ti sl o w , t h eb u i l to ft h ep l a n ti sf a s ta n dt h eq u a l i 哆o ft h ep r o d u c ti sg o o d f o ra l o n gt i m e , p e o p l eu s e dt op r o l o n gl i f ea n dr e d u c et h ec o s to fp r o d u c t i o na st h eg o a l ，氆e y h a v ed o n ee x t e n s i v er e s e a r c hf o rr e d u c t i o nr e t o r tm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y i no r d e rt o p r o l o n gt h es e r v i c el i f eo fr e d u c i n gr e t o r to fm a g n e s i u mr e f i n i n g , c o m p o s i t em a t e r i a l su s e di n p r o d u c i n gr e d u c i n gr e t o r ta n dc o a t i n gm a t e r i a l st e c h n o l o g ya r e b o t l ls t u d i e di nt h i si s s u e s i c - b a s e do u t e rl i n i n gm a t e r i a lf o rp r o t e c t i v el a y e rw a si n t r o d u c e di n t of o u n d i n gr e d u c i n g r e t o r tb yu s i n gc e n t r i f u g a t i o n t h ee f f e c t so ft h es p o k e sa n dt h ep r o p e rq u a n t i t i e so fa d d i t i v e o nt h e s i n t e r i n ga n da n t i o x i d a t i o n c h a r a c t e r so fa 1 2 0 3 一s i cr e f r a c t o r yw e r ed i s c u s s e d , t h e r m o p l a s t i cp h e n o l i cr e s i nw a sb i n d e ra n dp r o p e ra d d i t i v ew a sa d d e d ，t h es a m p l e sw h i c hv i a m i x i n g , m o l d i n ga n ds o l i d i f y i n g , w e r es i n t e r e da t13 0 0 ，1 4 0 0 ，15 0 0 f o r3 h t h er e s u l t s s h o wt h a t ：n ec o l dm o d u l u so f r u p t u r ea n d t h ec r u s h i n gs t r e n g t ht e n dt or i s ew i t ht h eb o n d i n g a g e n ti n c r e a s i n gi nq u a n t i t y t a k i n gi n t oa c , o u n tt h ep e r f o r m a n c eo fp r o d u c t sa n dp r o d u c t i o n c o s t s ，s ot h ec o n t e n to ft h ep h e n o l i cr e s i np o w d e ri nt h es a m p l ei s5 w a a n dt h eb a k i n g t e m p e r a t u r e a t2 2 0 2 5 0 s i n t e r i n ga n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i c - b a s e dm a t e r i a l sa r c e n h a n c e db ya d d i n g3 w s f l u o r i t eo r4 w s b o r a xa t13 0 0 f o r3 h a n da l s os i n t e r i n ga n d t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i c - b a s e dm a t e r i a l sc a l lb ee n h a n c e db ya d d i n g2 w b f l u o r i t eo r 2 w s b o r a xa t1 4 0 0 o rb ya d d i n gl w s f l u o r i t eo r2 w s b o r a xa t15 0 0 f o r3 h 。田搀 a n t i o x i d a t i o n 啪b ee n h a n c e db ya d d i n ga d d i t i v e t h ea n t i o x i d a t i o no fs a m p l e sb ya d d i n g a d d i t i v ef l u o r i t ei sb e t t e rt h a nb ya d d i n ga d d i t i v eb o r a x t h eb e s ts y n t h c t i c a lp r o p e r t i e sc a nb e a c h i e v e db ya d d i n g2 w a f l u o r i t ea t1 4 0 0 。 h i 曲t e m p e r a t u r ea n t i o x i d a t i o nc o a t i n gm a t e r i a l sa r ec o a t e di nt h eo u ts u r f a c eo fr e d u c i n g r e t o r ti nt h ec o a t i n gm a t e r i a l st e c h n o l o g y d i a t o m i t ea n dq u a r t zp o w d e ra 糟u s e df o rt h es o l u t e a n dt h ew a t e rg l a s so rs i l i c as o li su s e df o rs o l v e n t 露豫r e s u l t ss h o wt h a t ：a d h e s i v ep r o p e r t i e s a r eg o o db yu s i n gs o d i u ms i l i c a t ea st h es o l v e n t g l a z el a y e r sw i lt h er o l eo fa n t i o x i d a t i o na r e g e n e r a t e di nt h e 飘联触s i n t e r e da t l1 0 0 cf o rl ho r1 2 0 0 cf o r2 h a n dt h ed o p eu s e dt h e s i l i c as o la ss o l v e n th a sg r e a tm o b i l i t y , b u tp o o rb o n da b i l i t y , a n di sn o ts u i tt oc o a ti nt h eo u t s u r f a c eo fr e d u c i n gr e t o r t , a n dg l a z el a y e r sa r en o tg e n e r a t e da f t e rs i n t e r e da t 1 10 0 f o r 糯弧eb o n ds t r e n g t hc a nb ee r d a a n c e db yi n c r e a s i n gt h eq u a n t i 哆o ft h ed i a t o m i t ea n ds o d i u m s i l i c a t e k e y w o r d s ：o u t e rl i n i n gm a t e r i a l ，s i c - a 1 2 0 3c o m p o s i mm a t e r i a l s ，s i n t e r i n gc h a r a c t e r , a n t i o x i d a t i o n , d i a t o m i t e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：盎塑日期：。趁篮乙叠垫 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的金部或部分内容编入有关数据库进行检索 论文作者签名： 指导教师签名： 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 薹。薹制镁的方法及发晨 目前，世界上制镁的方法分为两类【l 】：一是电解法，二是热还原法。由于原料不 同，而使电解法有不同的工艺流程，馋制镁的原理是基本相同的。电解法代表性的工艺 流程有i l 】：是美国的d o w 工艺，是德国的f a r b 工艺，是美国的m a g n o l a 工 艺，它们都是麸氦纯镁电解反应中获取金属镁。热还原法分为内热式硅还原工艺流程f 法 国的麦氏法) 和外热式硅还原工艺流程( 加拿大的皮江法) ，热还原法是以白云石为原料。 1 8 5 2 年，德国化学家r b 哦b u n s 饿【i 】建成电解无水氯化镁实验室。四年后，德国g r i e s h e i m 电子公司在世界上建成第一个电解镁厂，从光赢石中提炼钾的副产品( 氯化镁盐 卤) ，以此为原料制出镁，后来又以无水氯化镁为原料电解制镁。 1 8 年，英国人l 确潞。纛m 勰捷黟和遮m 强豳蚓眩也用类似工艺生产金属镁。1 9 1 5 年以前，德国的例e s h e i m 公司与f a b r i k 铝业公司是世界上主要制镁厂商【1 1 。1 9 1 6 年，美国的玖掰化学公司用电解氯化镁生产金属镁，用海水与煅烧自云嚣制成泥浆，加 入盐酸制成氯化镁水溶液，经浓缩和干燥处理成为m g c l 2 3 2 h 2 0 ，进入电解池中生成氯 气和金属镁。1 9 4 1 年，d o w 公司又将海水引入过滤沉淀池与石灰混合，加2 0 浓度的 盐酸，使之生成m g c l 2 溶液，再经蒸发干燥得m g c l 2 3 趁h 2 0 ，进入电解浊得金属镁。美 国许多制镁厂都用类似d o w 公司的电解法，以海水为主要原料制得金属镁，其副产品是 氯气和钾肥【m l 。其它如挪威和f 前) 苏联的镁厂也用类似的工艺，扶电解海水中制镁，但 是d o w 公司的工艺具有一定的代表性。 2 0 世纪初期，德国的f 抽既公司的电解法工艺也具有一定的代表憔。它是将氯佬 镁与焦炭混合，在竖炉里煅烧，再进行氯化，得到无水氯化镁，通过电解反应得到金属 镁。第三个具有代表性的电解流程是m a g n o l a 工艺，它以蛇纹石为原料，其工艺流程是 用浓盐酸浸泡石棉矿尾渣制番氯化镁溶液，通过调节p h 值和离子交换技术生产漱浓缩 的超高浓度的m g c l 2 溶液，再经脱水进入电解池而得到盒属镁【l 婚】。 l 舛1 年，加拿大科学家l 。m 残d 嚣雌教授发明了硅热还原制镁工艺，它是将煅烧的 白云石和硅铁按一定比例混合碾成细粉，压成团，装入耐热钢制成的蒸馏器内( 还原罐) 在1 4 3 2 1 4 7 3 k 温度和1 3 3 1 3 3 3 欺真空度的条件下得到镁蒸汽，经冷却凝固成结晶 镁( 粗镁) ，再经熔化浇成镁绽睁n 。该工艺投资少，镁的纯度高，但间断式出镁，成本较 电解法高，北美洲和亚洲( 中国、印度) 广泛采用这种制镁工艺。 另一种以自云石为原料的内热还原工艺，是意大利的b o l z 醐0 瓣，还原炉体是 m 2 m 5 m 的钢壳，内砌耐火砖，串连电阻环，原料不是粒状，而是砖形，置于电阻环上 加热，项部设结磊器，工艺反应同皮涯法。 2 0 世纪4 0 5 0 年代，法国镁通用公司科学家p e c l l i n e yl i 西n e k u l l l m 蛳【i l 发明的麦格 工艺流程，是以煅烧自云石为原料，拌入硅铁和煅烧的铝土矿，置入钢康外壳内砌耐火 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 材料和炭质内衬的密封还原炉中，采用电阻材料在炉内加热。配料时控制c a 创s i 0 2 1 8 ，他0 3 s i 0 2 o 2 6 ，使熔渣易熔，再经熔渣通电保持炉内温度在1 7 2 3 1 7 7 3 k ，连 续加料，半连续出镁，间断排渣，其化学反应： 2 ( c a o m g o ) ( 固) + s i ( f e ) ( 固卜0 3 砧2 0 3 ( 固产2 m g ( 气卜2 c a ! o s i 0 2 o 3 a 1 2 0 3 ( 液卜f e ( s i x 液) 麦氏法设备生产能力大，投入资本高，镁的纯度低于皮江法，但不污染环境。故2 0 世纪7 0 年代以来，法国、美国和( 前) 南斯拉夫等国都建有麦氏工艺制镁工厂，欧洲采用 麦氏法的制镁产量约占总产量的5 0 。 1 2 皮江法炼镁工艺原理 皮江法炼镁方法采用的是外热式真空蒸馏罐内用硅铁还原白云石制镁的工艺。皮江 法经过6 0 多年的发展，取得了巨大的进步，形成了基本成熟的理论。皮江法炼镁过程可 分为白云石煅烧、原料制备、还原和精炼四个阶段，即其工艺实质是将白云石 ( m g c 0 3 c a c 0 3 ) 在回转窑中煅烧( 煅烧温度为1 1 5 0 1 2 5 0 ) ，反应式是： m g c 0 3 c a c 0 3 一m 9 0 + c a o + 2 c 0 2 ；然后经研磨与硅铁粉( 含硅量7 5 ) 和萤石粉( 氟化钙 9 5 ) 混合制球( 制球压力9 8 m p a 2 9 4 m p a ) ，送入耐热钢还原罐内，在1 1 9 0 1 2 l o 的温度及( 1 3 3 p a 1 0 p a ) 真空条件下，还原制成粗镁，反应过程是： 2 c 咧固卜2 m g o ( 固) + s i ( 固) 一2 m g ( 气) + c a s i 0 4 ( 固) ，经过熔剂精炼、铸锭、表面处理， 产出金属镁锭。工艺流程如图1 1 所示。 皮江法生产工艺简单、产品质量高；皮江法投资成本低、中国丰富的白云石资源、 廉价的劳动力是皮江法在中国发展的潜在优势，因此，以白云石为原料炼镁的皮江法技 术十分适合我国国情。 1 3 皮江法炼镁用还原罐的使用及其失效原因 还原罐是炼镁生产中必需的高温蒸馏容器，其形状呈长筒状。一般长度为2 7 0 0 3 0 o o n 吼，直径为3 4 0 3 7 0 m m ，壁厚为3 0 3 5 衄，一端封闭，一端开口，重量为6 5 0 7 5 0 k g 。还原罐通常采用中频感应电炉熔炼，其材质多为中国某研究单位提供的c r 2 4 n i 7 n 钢。还原罐简体采用离心铸造方法铸造，罐体与端盖用焊接方法联成一体，最后做水压 试验，成批投入使用，每炉至少1 9 罐。炼镁还原罐工作示意图和典型的炼镁还原罐结构 图如下图1 2 和图1 3 。 还原罐的使用寿命与其所受的应力状态有关，一般罐体的使用温度为1 1 9 0 士1 0 ， 内部为还原性气氛，压力在1 1 0 p a 。外部为热源，热量通过罐体传给罐内球团，每罐 炉料还原时间为l o 1 2 h 。尽管还原炉炉膛温度始终处在1 2 0 0 的温度下，但每罐反应 完后必须经历破真空、开罐、取镁、扒渣、重新装入冷的球团等一系列过程，这样就会 使罐体温度降至9 0 0 1 1 0 0 ，甚至更低。这种加热、冷却反复地进行，使罐体高温蠕 变强度下降，并有导致疲劳断裂的可能。为了延长还原罐的使用寿命，应避免罐体温度 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 基体，所以如用煤为燃料，不能使用高硫煤炭，如用煤气为燃料，必须用水洗去煤气中 的 1 2 s 和s 。2 。水蒸气不但能使f e 氧化，丽且其中的h 2 还会扩数到钢中引起脱碳，溶于钢 中的h 2 与c 生成甲烷( c h ) ，在介质上引起裂纹，这就是氢蚀。所以在用煤为燃料时，除 严格控制煤中的含硫量外，为了不让煤被烟气流带走，应控制煤中的含水量【s l 。 尽管在还原罐使用过程中，作了种种规定，僵由予还原罐加工质量和材质上的闯 题，使用一段时间后总是会失效，其失效的原因为： i 斑块状剥落 还原罐在使用中出现斑块状剥落，其原因是合金成分中n 2 含量超过c r 、形成氮化 物的极限含量，在离心浇铸时，n 2 固溶不好，析出形成气泡，就会被凝固过程的晶粒压 扁成薄膜，沿着晶界产生了不规则的延伸，成为晶问的断续或延续的隔离膜，在铸件表 层下被保留下来成为潜在的缺陷。还原罐未使用时，隔离膜内外都会有金属层保护，当 使用一段时闻后，表层的急冷层被氧化腐蚀，形成疏松的侵蚀层，有害气体、氧化物等 就会沿着疏松层向外侵蚀，当隔离膜内侵入氧化物等有害气体后，其表层金属会被氧 化、硫化，赢这些化合物就把隔离膜撑开，使缝隙加宽，形减恶性循环，使罐体表露出 现厚薄和环形不规则的剥落面，形成表面光滑的凹坑，这就是斑状剥落，并往往伴随着 严重的整体腐蚀，使还原罐的寿命大大缩短。 i i 罐体涨粗及局部膨胀 随着温度的提高，任何钢材的强度值与冲击值都会显著下降。m g o 被s i 还原是在剩余 压力为l 3 h 的条 孚下进行的，当m g o 被还豫时，体系豹压力就会发生变化，还原罐处 于受张力的情况下工作，当这种张力超过该温度下该钢种的屈服极限时则产生罐体膨 胀。当罐体产生膨胀詹，在膨胀部位有很细的多数呈轴囱的隧状裂纹。 i i i 轴向裂纹与局部突然塌陷 还原罐在使用过程中产生轴向裂纹，是罐内产生张力造成的，当张力超过该钢种在 还原温度时的抗拉强度时，罐体就会破裂。其裂纹方向大致与轴向平行，裂纹沿晶界发 展，呈热裂裂纹断口不规则地延伸并被氧化。当罐体温度过高时( 处在合金结晶状态时) ， 裂纹的产生更严重。娄局部穿透性裂纹产生曩砉，大量燃烧气体被抽入罐中，使裂纹处的 温度急剧升高，金属很快接近熔融状态，强度也急剧下降，这样就造成了罐体的局部塌 陷。非穿透 生裂纹不造成罐体的塌陷，只会降低真空度。 i v 径向断裂与径向裂纹 合金熔炼过程中来除去的氧化夹杂，在离心浇铸的条件下最后残留在铸件内，沿晶 界大致呈环状的缺陷存在。这些夹杂物与钢材本身的热膨胀系数不一致，在还原罐使用 过程中，由于温差与相变应力的相互作用，造成断裂。 另努，当离心铸管耀的涂料强度不够或粒度不合理，涂料层产生龟裂，浇注时出现环 状夹杂，但在强大的离心力作用下，铸件表面又被粘砂或氧化物掩盖，而在使用过程中 表层的脱落，夹杂带被氧化、膨胀露造成裂纹。 第i 霎鳗惑霸蹩整太莲嶝t 擘鼬艟墨 蓠薹i l 酬瞄刚鞠瞄缈税籍彰戳拦酗弱。雾期楚戥弱艘型； 萋耋霪雾霸童坠雾蓁l 乏茎奏| | l | l 鋈l l 萋篓霎霪i | 蓁蓁；餮专霾薹i ；镯| i ：萌 薹! “i 囊耄蓄ll 羹l 霪薹i 鎏| ! 雾矍矍蘑 羹i 蕈蕈刍赫蓁鬻器魁翟驾禳憾；藩慰墼蔼阔跨蕊薹；塞囊主上；型型墅鄹划型臻坶睫塞垂蠢 薹黼霪翔薹鋈囊菱i ；篇鬻憾墨器驻l 潞；蠢冀l 薹臻罐滔鹄毽曼个蒸亘塞冀l 彗窭| 鋈臻罐豳慝臻鳗薹 蓦藿事参量。茁蚕基曼夏! 丽；妻妻鏊；雾就采用大畦流操作踵稍糯粪邵岔鼎；黍细薹渫国 裂翼鬟冀1 w 骂砸臻一毽拯叛! 需驵型型擎鬣孽摩辫型蓄惑黑蘑凝蓁塑蓠鹱鞫劈程! 聋 i 薹襄| 耄l i ；蓦囊锤冀藏主叁葑爱籍雾鍪i 奏甏警埠僻湾丽；蘑羹融赫醛配为d 霉! 雾g 蚀不霎藿舢 冀落疆羹鄹雯别童强，斛燮萎；薹翟馨婚；雕副戳戮黧鐾搐勰篝登冬嚣冀霉h 霎藿；i i 霪羹藕； 霍霍爹孵耋堪髑蕊! 。蓁薹羹| | | | 蕈i 薷黧一器瑟糕黯渣罂；薹l l 蓝匿鹭藩毓睁勰蓁薹两矧巍鬻畿麓 醺捷墅溪臻塑；犁受缝薹影哦雾麓蓁l 蚕耀眄翟线塑继蓁! 蕈i j 。肆撕羹镑毙墨? 塞素蚤臻嘿毽 罐；霉；主i 盟雁理群。蓁霎跹i 羹| 羹擐蓉囊蜜i | 满珲曲蕊蜀臻酒褥谧霜；幻；赴洒篱妻霪一l 鋈冀经蕊晏 皇蒸裂的特锤并澄囊l 季藩穗霍嚣婪霪譬墨璺虹汤瑙叫獭瞳婕i 盥型t 哦甄烈；罂l 毒毒薹鋈连l ：j 氰薹攀楚霸葡萎i 霎薹雾篓秀i 骱羲鲥籁融瓣鞭熏薹s 雾酾融秘鲢嚣改变苄巍濂泮击面滢。 剃狮萤纠l l i 鼢| l 霎鲤雕塞i 裔蚕i 思驾摧薹掣；薹寨囊藐蓟；副季萋囊l 驯墓l 燮誉塞摹磊。冀攀 赢i | 薹薹霎f 缒两餍堤碴霪矗随瓦i 垂i 雾i 鲢舅塾；稀笺奏l 饕哟瀚粥鲨洛薹鬣裂欧嚣季羹一 i 雾墅季翼杖疆土慰馋筵窄氇倒翻涮! 裹溻毽用时蓁孔羹鞠斟蓊。 萋。薹酸明赣雾蝥肇圜萋洼攮从蓠基型獐 型堑雾柽愿孽佳甾盟懋掣态蹬型；濮墨獾潭瞒洎浠氢嚼雾型爵薛骄i 埘露牌噙瞳 博i 建甥瑟篷吲曦漆窟睡氡两蠢；隆舞i 塑嘤蝗翟麓镬越婴i 秀霸濯鬣翟淄篓甬莉 熬妒疆赫祈副澍鼾赶酃鼽! 藿瓢黼鹨斟；埘园撩璃滚； 谜坶l 簿婪墨婴蓊琵醚貅懿黼秘薹叠器罂娶i 琵器张毙塑蚝麓豁瓠期弱烈翌描i 拦堀黼 黝墨强煎棼盆j 篙璺赣毽龋嚣；漆嘴薹要曼热急降的现象，那么任何一种材质的还原 罐，都可以延长还原罐的使用寿命。否则，材质再好，加工质量再好，其使用寿命仍 然使较短的，这一点在工业生产实践中已充分得到了证实。1 4 还原罐的材质选择硅 热法用的还原罐，因在高温、嵩真空的条件下工作，因此材质毖须在12鞫温度下 具有优良的抗氧化，抗硫化(抗热腐蚀)性能；有较高的高温强度和综合机械性能；高温组 织的稳定性良好，还应该具有良好的焊接性缝和加工性能。由 于对还原罐材质的要求相当高，因此在铸造成罐时，还原罐应在高温下保持形状和 x 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 还原罐制造技术按材质可分为金属材质、金属与金属非金属复合材料和非金属材料 三个方向例。 ( 1 ) 金属材料还原罐 耐热钢是使用最广泛，制造技术相对最成熟的还原罐制造材料。长期以来，人们对 耐热钢还原罐的制造技术进行了大量的研究1 删，通过合金化、调整成分、优化配料、 控制冶炼、铸造工艺以及改善罐体结构等手段，不同程度地改善和提高了还原罐的质 量，延长了其使用寿命。但由于材料本身性质的限制，耐热钢材质还原罐的使用寿命不 可能有大幅度的提高。 目前国内外使用如下几种耐热合金钢作还原罐的材料，如h k 4 0 ( 2 5 c r 2 0 n i ) 、 h i ( 2 8 c r 1 5 1 6 n i ) 、h p ( 2 5 c r 3 5 n i ) 、z g 3 5 c r 2 4 n i 7 s i n 等【引。 ih k 4 0 ( 即2 5 c r 2 0 n i ) 还原罐 这种耐热合金钢的优点是在1 2 0 0 温度下具有良好的抗高温氧化性能，高温强度尚 可，合金度不算高，价格适中，而其最大的缺点在于高温组织不够稳定。在其化学成分 范围内，高温长期加热后，合金基体可能析出。相和铁素体相，从而导致脆化开裂。 h k 4 0 还原罐除变形外，裂纹和开裂是常见的，这种高温组织不稳定性，给使用后的还。 原罐的焊接和修补造成了困难。为了消除这种缺点，在合金组分上应该给予调整，即目 前所谓的h k 4 0 改良性合金，能够基本上保持原合金的性能，又提高了合金组织稳定 性，从而能更好的满足硅热法炼镁的要求。 i ih i ( 2 8 c r l 6 n i ) 还原罐 h i 合金具有良好的抗高温氧化性能和高温强度，能在1 1 7 6 1 2 0 0 氧化气氛下长期 工作。合金中镍含量又不高，价格适中，是一种很有发展前途的高温、真空容器用的合 金。但它组织稳定性和成分控制范围较窄，其高温强度和耐腐蚀性能不如h k 4 0 合金 钢。日本用的h i 合金钢的成分为c 心8 n 订5 ，其性能较我国的c r 2 8 n i l 6 的好。 i i ih p ( 2 5 c r 3 5 n i ) 还原罐 h p 合金具有比h k 4 0 合金钢更高的高温强度，更好的高温组织稳定性。而 4 c r 2 8 n i 4 8 w 5 合金则具有更好的高温强度，组织稳定性和耐蚀性，但这两种合金的合金元 素含量很高，尤其是n i 含量很高，故价格较贵。 i vz g 3 5 c r 2 4 n i 7 s i n ( 3 c r 2 4 n i 7 n ) 还原罐 这种材质的高温耐腐蚀性能较差，最高使用温度也较低，不能满足在1 1 8 0 1 2 0 0 温度下长期使用的要求。为了适应上述温度的要求，必须将铬含量上调，否则还原罐的 使用寿命极短。 铬在耐热钢中能显著提高钢的抗氧化性，改善钢的抗腐蚀能力，有效的延长奥氏体 的分解速度。 碳是形成奥氏体和形成钢基础强度的元素，为了稳定奥氏体，并提高流动性，应将 碳含量提高到比不锈钢更高的水平。但碳含量偏高又会出现耐腐蚀性能下降，可焊性能 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 降低和裂纹敏感性增高的后果，一般将碳含量控制在o 3 0 5 之间较好，不宜下降至 0 2 5 以下，因为碳含量偏低会造成基体强度下降，高温强度偏低。 镍是形成和稳定奥氏体的主要合金元素，其作用仅次于碳和氮，但其含量可远远高 于碳和氮，所以效果比较显著，但其价格昂贵，必须合理使用，一般镍含量的控制必须 满足形成单一奥氏体组织的要求。力了降低成本和价格，可利用部分碳、氮代替镰，用l 碳和氮就可以取代2 0 3 0 的镍，这样也可以起到稳定奥氏体的作用。氮在钢中的 溶解度也随着钢的状态不同差异较大，它在液态钢中的溶解度就远远离子其在固态钢中 的溶解度，在钢结晶过程中，过剩氮易析出形成气泡。氮在钢中与铬形成c r 2 n ，与锰形 成m 】斛等化合物，这些是稳定状态的化合物，所以必须根据c r 、m n 含量来控制n 的含 量，一般氮在钢中的溶解度为：n = ( c r + 酬1 0 0 。 溶解在钢中的氮能使奥氏体相稳定，扩大奥氏相区，并可阻止高温下奥氏体结晶 长大，起露溶强化和时效沉淀强纯的俸用，提高钢的高温强度。 氮化物在晶界和晶内弥散析出，能阻抑钢在高温下蠕变变形，因此能提高钢的蠕变 和持久强度。 选用z g 3 5 c r 2 4 n i 7 s i n 合金钢的还原罐时，其成分应为( w b ) ：co 3 5 、2 、s i l 5 、c r2 8 、n i9 、no 。2 8 、p 0 0 3 5 、s 0 0 3 、r ( 碱金属) o 2 5 。这种还原罐，在1 2 温度下，一般可以使用五个月以上。 p 和s 在耐热钢中都是有害杂质，应尽量除去。磷在钢中造成严重偏析，形成冷脆 性，易产生冷裂。硫和许多元素都能形成硫化物，和铁形成f e s ，在钢液凝固时最着沿晶 界析出，形成连续或不完全连续的网状组织，这些硫化物的熔点均较低，容易使还原罐 在加热或冷却过程巾造成开裂。 ( 2 ) 金属与金属月乍金属复合材料还原罐 从上世纪6 0 年代开始了以碳素钢或无镍、低镍耐热钢等金属材料为基体，在表面覆 以各种涂屡作为防护层，制造具有复合结构还原罐的研究隗，开创了复合材料技术制造炼 镁还原罐的历史。曲智发明了一种复合材料结构的炼镁还原斛删，具有金属层+ 金属月乍金 属过渡层+ 非金属层的复合结构，使用寿命达3 删；韩迸困【2 h 、李禳中阎等入也获得 了有金属+ 非金属结构的还原罐制造技术的专利，使用寿命在一年以上，但未见实际使用 数据的报道。 ( 3 ) 非金属材料还原罐 一种陶瓷炼镁还原罐寿命可达8 1 2 个月【2 3 1 ，据专利说明书，其主要出发点是抵抗高 温氧化与腐蚀，对还原罐的强度、气密性、熟效率等相关问题缺乏必要的考虑，但尚未 见到实际使用的可靠技术数据与成功应用的权威报道。因此，非金属材料应用予制造还 原罐的前景尚不明朗。 还原罐的材质，虽然国内外所用的钢号不尽相同，但是铬、镍的含量分别在1 7 2 8 、8 3 5 的范围内。为了提高还骧罐的使用寿命，不弱国家采用过不同的方法， 武汉科技大学硕士学位论文第l l 页 氧离子作六方密堆，质点排列紧密，质点间距离小，结构牢固，不易被破坏。另一方 面，刚玉的阴、阳离子键性是由离子键向共价键过渡，因此刚玉常呈完好的晶体，为三 方晶系的桶状、短柱状，少数为板状或双锥面上有较粗的条纹。 刚玉的密度为3 9 8 锄3 ，熔点为2 0 5 0 ，莫氏硬度为9 ，仅次于金刚石，性脆。刚玉 受热时均匀膨胀，但热膨胀系数较大，2 0 1 0 0 0 时，a = 8 0 l o ，弹性模量为3 6 3 x1 0 1 0 p a ，1 0 0 0 时导热系数为2 1 1 w ( m k ) 。刚玉化学性稳定，对酸和碱均具有良好的 抵抗能力。 刚玉原料根据其制备方法主要有三种，即轻烧刚玉( 轻烧氧化铝) 、电熔刚玉、烧结刚 玉。轻烧刚玉，普遍称轻烧氧化铝。轻烧的目的是使工业氧化铝中的t a 1 2 0 3 完全转化为 a - a 1 2 0 3 ，锻烧温度一般不超过1 5 0 0 ，比烧结刚玉缎烧温度低，因此称之为轻烧刚玉。 在工业生产中，一般在混砂机中加入工业氧化铝，同时加入0 3 的甲基纤维素( c m c ) 水溶液，混练后经压砖机压成坯体，然后再去锻烧。也有用水将原料和成泥团，干燥后 装在匣钵或硅砖搭成的箱形容器内锻烧，一般锻烧温度为1 2 0 0 1 5 0 0 ，保温4 5 h 。 电熔刚玉是以工业氧化铝或铝矾土为原料，在电弧炉中冶炼而成。以工业氧化铝为 原料在电弧炉中1 9 0 0 2 0 0 0 高温下半熔融而形成的为电熔白刚玉，或致密电熔刚玉。 由于n a 2 0 等杂质的高温挥发，所以电熔白刚玉及致密电熔刚玉的纯度较高，舢2 0 3 含量 大于9 8 5 ，且结晶发育较好。而以铝矾土为原料则获得普通刚玉，a 1 2 0 3 含量为9 1 9 3 。经处理后，砧2 0 3 含量大于9 7 ，当添加铁屑时生产出棕刚玉，当添加锆英石或氧 化锆时得到锆刚玉，添加氧化铬时得到铬刚玉。 耐火行业使用的烧结刚玉是以工业氧化铝为原料，经研磨到一定细度，加入适量结 合剂，成型干燥后，高温锻烧而成。采用竖窑或回转窑煅烧球料时，煅烧温度高达 1 8 1 5 1 9 2 5 ，采用隧道窑烧成时，温度也达1 7 5 0 1 8 3 0 。烧结刚玉的灿2 0 3 纯度高， 达9 9 5 9 9 6 以上，杂质少，尤其是n a 2 0 少。 烧结刚玉和电熔刚玉组织上最明显的差别是结晶大小和气孔状态，电熔刚玉大气孔 多，而形状也不定，开口气孔较多。烧结刚玉总的气孔率与电熔的没有大的差别，但大 部分以闭气孔的形式呈球状分布在颗粒中，也有的集中在晶界，有结晶越发达气孔径越 大的倾向。从微观结构看，电熔刚玉晶相发育良好，晶粒巨大，达毫米级。杂质主要是 六铝酸钙及钠钙长石，数量极少，基本上存在于晶界处或成晶内包裹相。相比之下，烧 结刚玉的晶粒尺寸较小，为等粒状和不规则粒状，含少量的d a 1 2 0 3 结晶，不存在玻璃 相。微观结构的差异决定了电熔刚玉和烧结刚玉具有不同的使用性能，也决定了不同的 应用场合。 采用刚玉质原料颗粒和细粉，外加a a 1 2 0 3 粉和添加剂，原料成型后在1 6 5 0 1 8 0 0 之间烧成，有时达到1 8 5 0 ，即可得到组分不同的刚玉质耐火材料。 刚玉质耐火材料具有耐火度高、强度大、荷重软化温度高、高温抗蠕变性好、体积 稳定及化学稳定性强等优点，所以在高温工业上得到了广泛的应用。不仅可以砌筑高炉 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 炉墙，还可以用于高炉和其它炉窑的热风炉，1 5 0 0 1 7 0 0 的炉墙、炉顶和格子砖；煤 气预热器和分压低的，在碳、甲烷、天然气和焦炉煤气直接作用下的设备内衬和砖格 子；钢的炉外真空处理和连铸装置；对无烟煤和其它碳质材料进行高温处理连续作业的 立式炉；高温炭化炉：高温荷重很大的窑炉；操作温度为1 8 0 0 的隧道窑及其它窑炉( 低 碱氧化铝为主的刚莲制品使用温度可达到1 9 2 0 1 9 5 0 ；作为催纯荆和载热体喷嘴小 球；加热炉底替代机器磨损快的金属部件和内衬；化学仪器和氨重整反应器的球状项盖 和内衬：生产玻璃球和玻璃纤维的高溢玻璃熔窑顶和内衬；工作温度在1 5 左右、高 压、化学侵蚀和机械磨损严重的合成氨气化炉、乙烯工程改造炉、碳黑反应应炉等石化 热王装置虑衬及电厂的循环流化床。 以氧化铝为主成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。氧化铝陶瓷是一种以a 砧2 0 3 为主晶的陶 瓷材料，其他0 3 含量一般在7 5 。9 9 9 之间。通常习惯以配料中a 1 2 0 3 的含量来对氧化铝陶 瓷分类。越2 伤含量在7 5 左右为描7 5 瓷捧，含量在8 5 的为“8 5 瓷”，含量在9 5 的为 “9 5 瓷 ，含量在9 9 的为“9 9 瓷 。 氧化锅陶瓷的生产大体要经过以下工序： 原料锻烧一磨细一配方一加粘结剂一成型一素烧一修坯一烧结一表面处理 烧结这一工序对他0 3 瓷的密度及结构有很大的作用，从而影响到产品的性能。纯的 a 1 2 0 3 瓷实际是很难烧结的，而且烧结温度高。事实上，根据产品的不同性能，往往加入 不同类型和不同量的添加剂，以便降低烧成温度，促进烧结。 归纳越来，添加剂大致可以分为沔大类；一类是与a 1 2 侥生成固溶体，一类是能生成 液相。第一类添加剂为变价氧化物，有t i 0 2 ，c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 和0 2 等，另一类添加剂有 高蛉、s i 锄，c 鑫o ，m g o 等。 2 0 3 瓷的用途是十分广泛的，他0 3 含量不同，其性能不同，用途也各异。利用其机 械强度较离，绝缘电阻较大的性能，可以用作真空器件、装雹瓷、厚膜和薄膜电路基 板、可控硅和固体电路外壳、火花塞绝缘体等。利用其强度和硬度较大的性能，可以用 作磨料磨具，纺织器件，刀具等。此外，利用其能制造良好的透明陶瓷，可以用作钠光 灯管、红外检测材料等。剩用其纯学稳定较好的性麓，可以用作化工和生物陶瓷、人工 关节、催化载体及航空、磁流体发电材料等。柚2 0 3 陶瓷在电子技术领域中广泛用作真空 电容器的陶瓷管壳，大功率栅控金属陶瓷管、微波管的陶瓷管壳、微波管输能窗的陶瓷 组件，各种陶瓷基板( 包括多层布线基板) 及半导体集成电路陶瓷封装管壳等。砧2 0 3 陶瓷 是真空陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板及多层布线封装管壳的一种基本陶瓷材料。 随着科学技术的发展及制造技术的提高，新品种不断如现，a 1 2 0 3 陶瓷在现代工业和现代 科学领域中将会得到越来越广泛的应用。 1 6 2 碳化硅陶瓷的研究进展 碳化硅俗称金刚砂，其主要化学成分为s i c ，因含杂质而呈现绿、黑和黄等颜色。碳 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 膜，氧在s i 0 2 膜中的扩散系数非常小，因此碳化硅材料的氧化速率非常缓慢。在这种条件 下碳化硅材料的缓慢氧化称作钝性氧化( p 嬲s i v eo x i d 撕o n ) 一但在一些条件下，如在足 够高的温度下或较低的氧分压下，s i c 表面上会生成一种挥发性的s i o ，或者是生成的s i 0 2 膜被环境腐蚀，这都会导致碳化硅材料被快速氧化( 活性氧化，a “v eo x i d a t i o n ) 。而碳化 硅材料在使用过程中经常会遇到这种环境1 4 2 】。 1 7 1 钝性氧化 在高温氧化气氛中，碳化硅材料表面会生成一层致密的s i 0 2 膜，氧在这层膜中的扩散 非常慢，因此碳化硅的氧化也非常慢，这种氧化称为钝性氧化【4 1 1 。钝性氧化的反应式 为： 2 s i c ( s ) + 3 0 2 ( g ) 一2 s i 0 2 ( g ) + 2 c o ( g )( 1 1 ) 表层s i c _ s i 0 2 的转变导致材料的净重增加，这是钝性氧化的特征之一。 1 7 1 1s i c 材料氧化过程控制机理 按式( 5 1 ) 进行的氧化反应，实际上分为3 个过程：( 1 ) 氧通过s i 0 2 膜扩散到s i 0 2 s i c 界 面上：( 2 ) 氧在s i 0 2 s i c 界面上与碳化硅反应；( 3 ) 反应产物c o 通过s i 0 2 膜扩散出去。如果 氧化速率受界面反应所控制( 过程2 ) ，则反应速率是常数，表层s i 0 2 膜厚与时间关系遵循 线性规律：如果反应是由扩散控制，则反应速率将随时间增加而减小，膜厚时间关系遵 循抛物线规律。 虽然s i c 的氧化动力学受到了广泛的关注，但远没有研究清楚。大多数都是研究抛物 线型氧化动力学，即氧化速率受氧在s i 0 2 膜中扩散的控制，用d e a l g r o v c 模型4 3 】表示为： r + a x = b ( f + d( 1 2 ) 其中肋s i 0 2 膜的厚度，f 是时白j ，a 、b 、t 是经验常数，其中b 称作抛物线反应速度 常数。根据这个模型，s i c 氧化动力学应与硅的氧化动力学规律一致，但s i c 氧化反应激 活能为1 3 4 4 9 8 k j l m o l 【4 2 一】，远高于硅氧化反应时的激活能( 约1 1 9 l 【j p m 0 1 ) m 】。再加上单晶 s i c 的氧化速度表现出各向异性的特点，这也不能用氧在s i 0 2 膜中受扩散控制理论解释。