（环境工程专业论文）新型含氟分离膜的制备与应用.pdf

摘要 本文在无水碳酸钾的催化下，进行亲核取代反应，合成了一系列双酚a f 聚醚醚 酮。通过对红外、玻璃化温度，热失重等对聚合物结构和性能进行了表征。研究了含 氟基团的引入对聚醚醚酮的溶解性、玻璃化温度及热稳定性等的影响，并对聚合物溶 解后所成的膜进行了拉伸强度、吸水率以及与水的表面接触角的测定。结果表明，随 着单体配比中双酚a f 用量的增加，聚合物的成膜性和溶解性变好；粘度下降。实验 中，随着氟含量的增加，聚合物的亲水性能减弱，这是氟具有强憎水性的缘故。 聚醚醚酮溶解性较差、加工困难，限制了其应用，为此我们对聚醚醚酮进行了磺 化改性研究，磺化改性后的聚醚醚酮不仅保持了原有优异的拉伸强度性能、耐热性， 还提高了聚合物的吸水性和离子交换容量。对比磺化改性前后聚合物性能试验中，我 们发现磺酸根基团的引入，聚合物膜表面的吸水性能明显提高。由于磺酸根基团具有 较强亲水性能，他的引入，提高了高聚物的亲水性能，这对于膜分离技术的应用有重 要意义。磺酸根基团由于具有较强极性，它的引入会一定程度上减弱聚合物的拉伸强 度，但是既便如此，磺化改性后的双酚a f 型聚醚醚酮最低的抗拉伸强度仍然能够达 到4 0 m p a 以上，具有很好的机械强度。这些性能使得含氟型磺化聚醚醚酮在燃料电 池和膜分离方面有广阔的应用前景。 磺化度d s 表示磺酸根基团的含量，它的数值能够显著影响磺化聚醚醚酮的性能， 我们研究了d s 对聚合物溶解性、膜拉伸强度、吸水率的影响，可以看出，磺化度数 值越大，聚合物溶解性能越好，这主要是因为磺酸根基团是极性基团，它的引入极大 增强了聚合物的溶解性能：聚合物磺化度越高，亲水性能越强，这是由于磺酸根基团 是亲水性基团，随着磺化度的增大，被引入的磺酸根基团不断增加，其亲水性能也相 应增强，随着聚合物磺化度的升高，其抗拉伸强度略有降低，这可能是由于磺酸根基 团的强极性和空间位阻效应的影响，在一定程度上影响了聚合物的机械性能。 由于磺化度d s 数值对磺化后的聚醚醚酮性能有较大影响，所以我们研究了反应 条件对磺化度d s 的影响。合适的反应条件是采用浓硫酸为磺化剂，在2 0 下反应 7 2 h 。 对双酚a f 型聚醚醚酮磺化聚醚醚酮，双酚a 型聚醚醚酮磺化聚醚醚酮聚合物 膜进行超滤膜分离技术的探索，对比了水通量、耐污染性能等指标，发现相对于其余 i i i 三种聚合物膜材料，含氟型磺化聚醚醚酮具有更好性能，具有广阔的应用前景。 关键词：双酚a f ；聚醚醚酮；磺化聚醚醚酮；膜分离 i v a b s t r c t as e r i e so fn o v e lp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) sc o n t a i n i n gf l u o r i d ew e r ep r e p a r e db y n u c l e o p h i l i cr e a c t i o n t h ee o p o l y m e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，d s c ， t g d t a ，e c t t h ee f f e c t s o ns o l u b i t i o n ，g l a s st e m p e r a t u r ew e r es t u d i e db yt h e i n t r o d u c t i o no ff l u o r o - c o n t a i n i n gg r o u p t h em e m b r a n ew a sf o r m e db yt h es o l v e dp o l y m e r , a n di t sp r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l es t r e n g t h ，w a t e ra b s o r p t i o na n dt h ea n g l eo fw a t e r c o n t a c t i n gw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb yc o m p a r i n g 、析t ht h eb i s p h e n o l - a p o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) s ，、i t ht h ei n c r e a s eo fb i s p h e n o l a fa m o u n t ，f i l m - f o r m i n ga b i l i t y a n ds o l u b i l i t ya r eg e r i n gb e t t e r ；b u t 、i t ht h ei n c r e a s eo fb i s p h e n o l - a fa m o u n t ，v i s c o s i t y a r ed e c r e a s e w ef o u n d 诹t ht h ef c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h em e m b r a n e sh y d r o p h i l i c p r o p e r t i e sg od o w na n dt e n s i l es t r e n g t hi si n c r e a s e ，t h e r e a s o ni sfh a v es t r o n g h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s i t sl i m i tt h ea p p l i c a t i o no fp e e kb e c a u s et h ep o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) sh a v eb a d p e r f o r m a n c eo ns o l u b i l i t ya n dp r o c e s s i n g ，s ow es u l f o n a t e dm o d i f i e dt h ep e e k s p e e k n o to n l ym a i n t a i nt h ep e r f o r m a n c eo nt h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt e n s i l es t r e n g t h ，b u ta l s o i n c r e a s et h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sa n di e c c o n t r a s t 、析t l lp e e ka n ds p e e k w ef o u n d w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fs 0 3 h 一，h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so ns p e e k sm e m b r a n eh a v e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e i t sb e c a u s es 0 3 h h a v eg o o dp e r f o r m a n c e o nh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ， t h ei n t r o d u c t i o no fs 0 3 h - c a ni m p r o v et h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so ns p e e k sm e m b r a n e i t ss i g n i f i c a n c eo nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y b e c a u s es 0 3 h h a v es t r o n gp o l a r i t y ， 、析t ht h ei n t r o d u c t i o no fs 0 3 h 一t h es p e e k st e n s i l es t r e n g t hw i l ld e c r e a s e e v e ni fs u c h a st h i s ，t h el o w e s to fp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) sc o n t a i n i n gf l u o r i d em e m b r a n e s t e n s i l e s t r e n g t hc a nr e a c h4 0 m p a , h a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e s ef u n c t i o nm e a n s s p e e kw h i c hc o n t a i n i n gf l u o r i d eh a v eag o o dp r o s p e c t so nf u e lc e l lp r o t o na n dm e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y d se x p r e s st h ec o n t e n to fs 0 3 h - ，d sn u m e r i c a lc a ns i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e p e r f o r m a n c eo fs p e e k w er e s e a r c ht h ed s o nt h ei m p a c to fs o l u b i l i t y , m e m b r a n e s t e n s i l e s t r e n g t h ，w a t e ra b s o r p t i o na n dt h ea n g l eo fw a t e rc o n t a c t i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 诚t l l t h ei n c r e a s eo fd s ，p o l y m e r ss o l u b i l i t yw o u l db e t t e r , t h em a i nr e a s o ni ss 0 3 h w i t h v p o l a r i t y ，t h ei n t r o d u c t i o no fs 0 3 h c a ni m p r o v et h es o l u b i l i t yo fp o l y m e r t h er e s u l t sa l s o s h o w e dt h a tt h eh i g h e ro fd sn u m e r i c a l ，t h eb e t t e ro fh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，b e c a u s e s 0 3 h i sh y d r o p h i l i cg r o u p ，诵mt h ei n c r e a s eo fd s ，t h ei n t r o d u c t i o no fs o s h - w i l l i n c r e a s e ，h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sw o u l di m p r o v e h o w e v e r ，诵t 1 1t h ei n c r e a s eo fd s ， m e m b r a n e s t e n s i l es t r e n g t hw i l ld e c l i n e t h er e a s o nm a y b ei st h es t e r i ce f f e c to fs 0 3 h 一，i t c a na f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y m e r b e c a u s et h ed sn u m e r i c a lc a ns i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo fs p e e k ，w e r e s e a r c h e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ei m p a c to fd sa n df o u n dt h ea p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o n sw a su s i n gt h ec o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da ss u l f o n a t i o na g e n tu n d e rt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 0 。cf o r7 2 h w ee x p l o r e dt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，p a r a l l e ls o m e p e r f o r m a n c ei n d i c a t o r sj u s tl i k ew a t e r f l u xa n dr e s i s t a n tp o l l u t i n g ，t h er e s u l t ss h o w e du s t h a tc o m p a r e dt ot h eo t h e rp o l y m e rm e m b r a n em a t e r i a l s ，s p e e kw h i c h c o n t a i n i n gf l u o r i d e h a dag o o dp r o s p e c t s k e yw o r d s ：b i s p h e n o l - a f ；p e e k ；s p e e k ；m e m b r a n es e p a r a t i o n v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盈鬻眼 目 论文作者签名：口! 竺! 堂 日期：型：! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耋远丝兰一导师签名：博日期：2 丛 济南大学硕士学位论文 1 1 含氟分离膜技术概况 1 1 1 膜分离技术 第一章绪论 膜分离技术【m 是- - i l 新兴的高科学技术。虽然膜分离现象在自然界，尤其是在生 物界普遍存在，而且早在2 5 0 多年前就有人进行了揭示，但是长期以来并未受到人们 应有的重视。直到2 0 世纪3 0 年代，由于过滤微生物和其他微小颗粒的需要，德国建 立了世界上首座生产微滤膜的工厂。5 0 年代，由于发展原子能工业的需要，离子交 换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。到了6 0 年代初，由于海水淡化的 需要，人们用一种新的方法相转化制膜法成功地制备了世界上第一张实用的反渗 透膜，这一重大突破震动了整个世界，使膜分离技术终于受到了全世界的广泛关注， 各种新型膜材料、膜工艺、膜装置、膜过程和应用技术不断涌现，膜分离技术从此走 上了飞速发展的新阶段。继电渗析和反渗透之后，超滤、纳滤、渗析、气体分离、渗 透气化、液膜等多种膜过程和膜技术相继工业化，并迅速在各个领域得到广泛应用； 微滤工业也进入了一个新的发展阶段；膜分离技术和传统分离技术的结合又派生出诸 如膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜色谱、膜亲和、膜反应器和膜控制释放等许多新型膜 过程和膜技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节 能、环保、分子级过滤以及过程简单、易于自动化控制等特性，因此，目前已广泛应 用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、石油、仿生等领 域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。 据初步统计，2 0 0 1 年全世界膜和膜组件的销售额已接近8 0 亿美元，成套设备和膜工 程的市场则已达到数百亿美元，而且每年还在以1 0 2 0 的幅度递增，显示出这一 新兴产业的广阔前景。 膜分离法具有以下共同的特点 ( 1 ) 膜分离过程不发生相的变化，与其它方法相比能耗较低，因此又称节能技术。 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适于对热敏感的物质，如对废水中 有价值的重金属、化学药品、生产原料等的分离、分级、浓缩与富集过程。而用膜法 处理饮用水，其出水水质只取决于膜自身的性质，如膜孔径、膜的选择性等，与原水 1 新型含氟分离膜的制备与应用 水质无关。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物、病毒、细菌的广泛分离，而且还适 用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，一些共沸物或近沸 点物系的分离等，而后者是常规方法无能为力的。 ( 4 ) 膜分离是一种物理过滤过程，故不会产生副产物。 ( 5 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修且分离效率高。作为 一种新型的水处理方法与常规水处理方法相比，具有占地面积小，处理效率高等特点。 我国【7 1 对膜分离技术的研究始于2 0 世纪6 0 年代中的“海水淡化大会战 ，后经 “七五 、“八五”、“九五 期间的科技攻关，取得了令人瞩目的成绩，一大批科技成 果已经或正在实现产业化。1 9 9 6 年中国膜工业协会的成立，标志着我国的膜工业组 织体系更加完善，行业发展日益规范。2 0 0 1 年初国家纪委又拨款建立“高科技产业 化专项基金 ，对日产万吨淡水的反渗透海水淡化示范项目、日产万吨淡水的反渗透 苦咸水处理示范项目、年产百万平方米膜的中空纤维超滤膜器生产线等1 2 个膜产业 化专项给予资助，进一步加快了我国膜分离技术的产业化过程。当然，与世界主要膜 产品生产国相比，我国的膜产业还比较弱小，膜品种少、生产规模小、质量不稳定， 装置和应用技术还比较落后，尤其是在反渗透、纳滤和人工脏器等方面，几乎被进口 产品所垄断，但是，我国的微滤、超滤和电渗析产品已经形成了自己的特色，不仅牢 牢地占据着中低档产品的国内市场，而且还打进了国外市场。我国膜分离技术的研究 工作也十分活跃，研究范围非常广泛，几乎涵盖了当今世界上正在发展的所有前沿课 题，有不少研究工作达到了国际先进水平。 1 1 2 国外用膜材料发展进展 从材料方面剥8 1 ，膜主要分为有机膜、无机膜两大类。有机膜价格较便宜，但易 污损，使用寿命短；无机膜能在恶劣环境下工作，使用寿命长，但价格较贵。 国外膜材料主要向3 个方面发展： ( 1 ) 开发新型高通量无机膜( 如金属膜) ； ( 2 ) 进行有机膜的改性，以提高通量及抗污损性能； ( 3 ) 制造有机无机混合膜，使之兼具有机膜及无机膜的长处。 1 1 2 1 金属膜 国外新研制的金属膜采用不对称结构，以粗金属粉末作支撑材料，以同种合金的 2 济南大学硕士学位论文 细粉末喷涂作有效滤层( 厚度小于2 0 0 1 a m ) ；其孔径分布集中在1 - 2 p r o 之间，属m f 范围；颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面，形成表面过滤 9 1 。与传统 多孔烧结金属滤材相比，不对称金属膜滤通量高3 _ 4 倍，压降较小，反冲洗周期长达 6 8 个月，且反冲效果较好。 1 1 2 2 改性聚醚砜膜 英国卡尔赛普( k a l s e p ) 公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适 性低沾污膜。该公司生产的k a l m e n 系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场。 添加剂使膜表面结构永久性改变，并使膜亲水性增加，不易污损；这种膜通量高、 液体相容性好，稳定性高于市场上其它膜4 倍以上，不需经常清洗，特别适于原水预 处理以减少用氯量，对病毒去除率达到5 - 6 个数量级，对细菌去除率更高【l o 】。采用不 同的聚合物作添加剂，可形成亲水性水平不同的膜。水溶性聚乙烯吡咯烷酮作添加剂 能使聚砜膜具亲水特性【l l 】；水解明胶经紫外照射固定到聚砜膜表面，新膜的通量及抗 污损能力亦显著提高【1 2 】。 1 1 2 3 有机一无机矿物膜 无机矿物颗粒( 如二氧化锆) 掺入有机多孔聚合物( 如聚丙烯腈) 网状结构中形 成的有机一无机矿物膜，兼具有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能、表面特性【1 3 1 ；又 显著提高了表面孔隙率及通量。但填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响。 膜材料是膜技术的核心，而决定膜的功能又包括膜材料的化学性质及膜的结构， 可见，膜材料的性能是膜性能好坏的关键。随着生产生活对膜材料性能需求的逐渐提 高，以适应膜分离水污染应用等方面的要求，人们将目光转向了含氟型聚合物分离膜。 1 1 3 含氟聚合物分离膜的研究 氟元素是一种反应性能极高的元素【1 3 】，被称为是“化学界顽童”。氟原子一旦与 其他元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀的具有高度安全性能的化合物。 同样，当聚合物中部分或全部氢原子被氟原子取代后，该聚合物则会具有很多其他聚 合物无法比拟的优越性能，如耐候性、电绝缘性、耐摩擦性和耐化学品性能等。由于 其优异的性能，含氟聚合物在航空、汽车、石油和化工等领域得到了广泛的应用。含 氟聚合物的广泛应用，使得人们对其应用及市场现状更为关心。 含氟有机化合物的发展前途是无限的。氯、溴、碘的原子都较大，往往不能把有 机化合物小的所有氢原子都置换掉。氟原子却不同，它仅仅比最小的原子( 氢原子) 3 新型含氟分离膜的制备与应用 稍大一点，它在分子中占的地方很小，因此能方便地置换有机化合物中的所有氢原子。 只由碳原子和氟原子形成的化合物，叫做碳氟化合物。由于碳氟键的键能比较大，要 把它们的分子拆开很不容易，所以碳氟化合物比碳氢化合物稳定得多。一般称之为有 机化合物的碳氢化合物，围绕着碳骨架的氢原子往往是按四面体排列的，因而不能将 碳原子或原子间的键完全地遮盖和保护起来，所以碳氢化合物很容易氧化，相反，一 个完全为氟原子所遮盖起来的碳架的外层却是十分严密的，能有效地防止碳原子与键 暴露出来，所以碳氟化合物表现出对氧化特别稳定，其他如不燃烧性、不与酸碱起作 用等特性，都与这种结构特点有关。难怪人们把碳氟化合物说成是有金刚石一样的心 和犀牛皮一样的外壳。因此，含氟材料的分离膜越来越引起人们的关注。 当前的含氟分离膜主要有聚四氟乙烯分离膜、( 改性) 聚偏氟乙烯分离膜和全氟 磺酸离子交换膜等几大类。 1 1 3 1 聚四氟乙烯( p t f e ) 聚四氟乙烯以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称“塑料王”。 ( 1 ) 化学结构 1 c f 2 _ c f 2 矗 ( 2 ) 聚四氟乙烯的制备【1 舢1 9 】 四氟乙烯是目前生产量最大也是最重要的含氟单体。它最早见于1 9 3 3 年将四氟 化碳在碳弧中进行热分解时的产物之中。翌年，有报道用锌粉将1 ，2 一二氯四氟乙烷 脱氯合成了四氟乙烯。但真正实现工业生产是在发现了p t f e 之后，由1 9 4 5 年提出 了h c f c 2 2 通过热解制备。在热解产物中还发现了另一个重要单体一六氟丙烯。 ( 3 ) 膜的性能【2 0 】 p t f e 以化学惰性和耐溶剂著称，由于它的表面张力极低，憎水性很强，用拉伸 致孔法得到的p t f e 微滤膜不易被堵塞，且极易清洗，甚至可以用压缩空气将堵塞物 反吹除去，在食品、医药、生物制品等行业应用很有优势。其膜材料的性能参看表 1 1 。 4 济南大学硕士学位论文 表1 1 含氟聚合物材料膜性能 t a b 1 1t h em e m b r a n e sp e r f o r m a n c eo f p o l y m e rw h i c hc o n t a i nf l u o r i d e 尽管p t f e 具有良好的物化性能，但是也存在一些缺陷，如其机械性能较差、线 膨胀系数较大、耐蠕变性差易冷流、耐磨性差、成型和二次j u t 困难等缺陷。p t f e 没有溶剂，现在尚无法制备得到不对称膜和超滤用膜，使其应用受到一定的限制。随 着我国p t f e 产能快速增加，加强p t f e 改性技术研究及应用，开发新型高效的p t f e 复合材料，已经成为目前国内p t f e 的研究与发展方向。 1 1 3 2 聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯树j 旨( p v d f ) ，是2 0 世纪7 0 年代发展起来具有优良综合性能的新材 料2 1 。2 4 1 ，年增长速率1 0 以上，产量约占全部含氟塑料总量的1 4 左右。它的重要 性在含氟高分子材料中位居第二位，特点是兼有含氟树脂和普通树脂的长处。由于 p v d f 具有少有的综合性能，被誉为合成树脂中的“贵金属，它的各种制品早在上 个世纪7 0 年代就已在各个领域中得到应用。除了它的耐温性低于最常用的氟塑料 p t f e 、p f a 、f e p 外，它还具有自己独特的性质，其中刚性、硬度、抗蠕变性尤为突 出。 1 聚偏氟乙烯的结构 聚偏氟乙烯( p v d f ) 的分子结晶度3 0 一5 0 ，p v d f 的分子链除了正常的头尾结 合c h 2 c f 2 c h 2 c f 2 ，还有5 1 0 非正常的头头结合c f 2 c h 2 c h 2 c f 2 及尾尾结 合c h 2 c f 2 c f 2 c h 2 。非正常结合的数量与聚合条件( 特别是聚合温度) 有关：聚 合温度升高，非正常结合的数量增加，同时熔融温度和结晶度下降。聚合温度3 0 时正常结合的量占9 0 ，熔融温度1 8 5 ；若在8 0 下聚合，则正常结合的量为8 5 ， s 新型含氟分离膜的制备与应用 熔融温度为1 8 2 ；当聚合温度超过8 0 时，两者更有明显的降低。所以通常的聚 合温度控制在3 0 1 的临界温度以下。 2 聚偏氟乙烯的性能【2 5 。2 6 1 ( 1 ) 物理性能 p v d f 分子链中c f 键的键距小，为0 1 3 1 7n m ，键能4 8 6k j m o l ，这与一般氟 树脂相同，因此有优良的耐热、耐药品性，而且它的熔融温度与热分解温度的差较大， 故有良好的加工性能，适用于多种成型方法加工。p v d f 分子链中c f 键的偶极矩大， 与c h 键的偶极子成相反方向，因此是一种极性高聚物，对p t f e 而言它的分子完全 对称，分子内的偶极矩为0 ，所以是无极性的高聚物。p v d f 的分子链极性，造成它 特殊的电性能并能在极性溶剂中膨润甚至溶解。 ( 2 ) 化学性能 a p v d f 的耐药品性 p v d f 因分子呈强极性【2 7 】，易受含氢极性溶剂的侵蚀，不耐强氧化酸，遇碱和氨 易脱氢，特别在7 0 。c 以上时耐药品性剧降，它在强极性的醋、酮、醚、酞胺类有机 溶剂中会膨润甚至部分溶解，所以在氟树脂中p v d f 的耐化学药品性不佳。 b 耐气候性 p v d f 的耐候性极好，薄膜在室外阳光风雨中淋晒3 0 0 0 个小时，拉伸强度没多 大变化；在化工区的大气中使用一年，机械性能基本无变化；大型高层建筑涂了p v d f 外层，经受3 0 年紫外线照射和风雨侵蚀，不污染，不脆裂，不老化，依i e l 保持完整 如新。 3 聚偏氟乙烯膜的性能 p v d f 可溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜【2 8 3 0 1 ( 平膜和中空纤 维) 。它耐温较高，可经受住1 3 8 ( 2 的蒸汽消毒川，不易堵塞，易清洗，是食品工业、 医药工业、生物工程下游产品分离用的较理想的膜材料。其性能参见表1 1 【3 2 l 。但是， 它也有缺陷【3 3 】，缺点是膜的强度和耐压( 爆破) 较差。由于p v d f 的强疏水性，p v d f 微孔膜是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程的理想材剃3 4 1 。 1 1 3 3 全氟磺酸离子交换膜 采用四氟乙烯、六氟丙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚嘲合成了全氟磺酸离子交换 树脂，通过溶液浇铸法将其制成全氟磺酸离子交换膜( p f s i e m ) 。p f s i e m 3 6 1 膜显示出 优良的力学性能、电化学性能以及化学稳定性。 6 济南大学硕士学位论文 全氟磺酸离子交换膜3 7 。8 1 以其优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学 稳定性能等，促进了全球氯碱工业朝着低能耗、无污染的方向发展。氢氧燃料电池以 零排放、无噪音、高效能等诸多特点被世界各国列为重点发展的能量转换装置，其中 的关键部件为离子交换膜，全氟磺酸离子交换膜是目前所有在燃料电池中使用的离子 交换膜中综合性能最好的离子膜，世界各国已经生产的燃料电池电动车无一例外都是 以全氟磺酸离子交换膜氢氧燃料电池作为发动机的。全氟离子交换树脂和膜在其它各 种电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等 方面也有其它材料不可比拟的优势。 在2 0 世纪6 0 年代初首先由美国杜邦( d u p o n t ) 3 9 1 开发成功p f s i e m ( d u p o n t 注册其 为n a f i o n t m ) ，其结构式如图1 1 ( 1 ) 。日本旭化成( a s a h i c h e m ) 和日本旭硝子 ( a s a h i g l a s s ) 随后开发了与其相同结构的全氟磺酸树脂 ( p e r f l u o r o s u l f o n a t e i o n e x c h a n g er e s i n ，p f s i e r ) 。美国陶氏公司( d o w ) 在实验室也研制 了与其结构相似的产品，只是其烯醚结构的侧链相对较短，见图1 1 ( 2 ) 1 4 0 1 。 f r t ：f ：t ：f ：广：1 - t ：f ：01 下r i o c f ：f f 。，o ( f z c f ：s o ：f l c ， ll - t r c f ：cf f f - u c f , i l ：tl 巩 i ) 一弋： - ：c f 2 s t ) 3 h 2 图1 1 全氟磺酸离子交换树脂分子结构 f i g 1 1t h ec o n s t r u c t i o no fp f s i e m 由于氟原子的引入，使得含氟聚合物膜具有很多其他聚合物无法比拟的优越性 能，如耐候性、电绝缘性、耐摩擦性和耐化学品性能等。但是当前含氟分离膜都存在 不足，影响了它们的广泛应用，如聚四氟乙烯其机械性能较差、线膨胀系数较大、耐 蠕变性差易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困难等缺陷。p t f e 没有相应溶剂，现 在尚无法制备得到不对称膜和超滤用膜；聚偏氟乙烯分离膜由于极性较强，耐化学药 品较差；全氟磺酸离子膜综合性能虽好，但是价格过于昂贵，使其应用受到一定的限 制。当前众多膜分离材料中，聚醚醚酮具有优异的性能，因此，通过在聚醚醚酮芳环 上引入含氟侧链基团，这样既能引入氟原子，又能降低含氟分离膜价格，是制备高性 7 新型含氟分离膜的制备与应用 价比分离膜的途径。 1 1 4 聚醚醚酮膜的研究 1 1 4 1 聚醚醚酮概况 聚醚醚酮( p e e k ) 是英国帝国化学基团( i c i ) 公司于1 9 7 7 年开发成功，并于8 0 年 代初期由英国v i c t r c x 公司实现工业化生产的一种高性能特种工程塑料【4 1 1 。 聚醚醚酮树脂分子是由醚基和羰基( 酮基) 联结的苯环构成的直链分子，这样的 分子结构和化学组成决定了它们一般具有良好的化学稳定性、热稳定性等，分子链上 的芳香基团为分子链提供了足够的刚性，而醚基的存在又为分子链提供了足够的柔韧 性，又决定了聚醚醚酮树脂具有良好的物理机械性能【4 2 】。 p e e k 是一种半结晶性耐高温热塑性工程塑料，玻璃化转变温度为1 4 2 。c ，熔点 为3 3 4 ，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、 耐热水性好、阻燃性好、电性能优良等综合性能，所以很快在航空、航天、核能、信 息、通讯、电子电信、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应 用，从而使许多领域的产品实现了更新换代1 4 3 】。聚醚醚酮分子链中存在着大量的芳环、 杂环，形成“螺形”、“片状”和“梯形”结构，化学键能高，链段的刚性大，具有很 高的玻璃化温度，较高的热分解温度和低的可燃性；存在于其分子主链上的共轭双键， 使分子的规整性好，具有高的模量，力学性能好；同时，刚性分子较强的分子链间作 用力及结晶性等结构特点，使得分子链紧密堆砌，溶剂分子渗入困难，因而又具有良 好的耐溶剂性和耐药品性。此外，它还具有耐辐射，电性能好等优点，成为近代高分 子材料发展的一个新领域。如今，聚醚醚酮类树脂不只局限于航空、军事等工业部门 的应用，而且广泛地扩大到民用的高科技产品中【州。 1 1 4 2 聚醚醚酮的制备 从结构上看，聚醚醚酮是类含醚键与酮键的芳香族聚合物。由于醚键和酮键的 引入方式不同，聚醚醚酮的合成路线可分为亲电取代和亲核取代【4 5 1 。 ( 1 ) 亲电取代法 亲电取代法是通过芳酞氯与芳烃进行f r i e d e l c r a f t s 反应制备聚芳醚酮的一种方法 【州7 】，通常采用b f 3 ，a 1 c 1 3 等l e w i s 酸作催化剂。该法的优点是成本低，原料易得， 无需高温操作，但存在着产物易支化，催化剂、溶剂用量大，后处理繁琐等缺点。已 工业化的产品中，巴斯夫( b a s f ) 公司的p e k ，d u p o n t 公司的p e e k 及赫斯特( h o e c h s t ) 8 济南大学硕士学位论文 公司的p e e k k 均采用此法制备。亲电取代法合成聚芳醚酮的典型品种是p e k k ，单体 为二苯醚和对( 间) 苯二甲酞氯，二者都是已工业化的大宗化工原料，因此可大幅度 降低成本，有利于工业化的实现。反应式如图1 2 。 o 兮电+ 图1 2 聚醚醚酮的亲电取代合成路线 f i g 1 2s y n t h e s i z ep e e kb ye l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ( 2 ) 亲核取代法 亲核取代法是由双酚单体在碱金属碳酸盐的作用下与芳香族二卤化物通过亲核 缩聚反应形成醚键来制备聚芳醚酮的方法【4 8 - 4 9 1 。这种方法的优点是聚合物支化度低， 反应易于控制；缺点是反应温度较高，工艺复杂，含氟单体价格昂贵。目前i c i 公司 的v i c t r e xp e e k 、v i c t r e xp e k 以及英国石油阿莫科( a m o c o ) 公司的k a d e l 均采用亲核取 代法制备。如p e e k 是由4 ，4 二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在条件下， 以二苯砜溶剂合成，反应式如图1 3 。 f o h 一 _ 廿心童 图1 3 聚醚醚酮的亲核取代合成路线 f i g 1 3s y n t h e s i z ep e e kb yn u c l e o p h i l i cr e a c t i o n 1 1 4 3p e e k 薄膜的应用 1 高性能复合材料 ( 1 ) 与玻璃布复合的层压板 9 新型含氟分离膜的制各与应用 p e e k 薄膜和玻璃布叠合，在3 5 0 ，1 5 m p a 下压制成型，得到不透明、结晶的层 压板。 ( 2 ) 碳纤维增强板 该板系由浸渍有p e e k 树脂的碳纤维织物( 含5 0 以上的p e e k 树脂) 和p e e k 薄 膜叠合压制而成。这同以前碳纤维层压材料中所使用的热固性环氧树脂相比，由热塑 性p e e k 薄膜同碳纤维压制成的层压板，不仅可冲压，而且还比环氧树脂的层压板有 更好的耐热水性，在2 0 0 。c 的蒸汽中，可连续使用，同时还有高的韧性。此外，由于 p e e k 对碳纤维的粘接力比环氧树脂强得多，使得它具有抗开裂的特性，因此即使碳 纤维增强板受损伤，开裂也不会扩展。 2 高耐热性挠性印刷电路板( f p c ) 由于电气电子用的挠性印刷电路板( f p c ) 生产量大增，因此薄膜的需要量也随之 扩大。特别是1 9 8 9 年以后，双层、多层的挠性印刷电路板( f p c ) 的需要量急增巧o l 。 3 调温薄膜 p e e k 薄膜用离子电镀的方法镀上银等金属可得到调温薄膜。例如5 0 微米厚的 p e e k 薄膜镀上银( 厚度2 0 0 0 埃) ，然后再镀上因康镍合金( 厚度1 0 0 埃) ，可得到太 阳光热能吸收系数为0 2 0 的调温薄膜。这种薄膜可用于人造卫星，作调节温度之用。 另外也可单独镀银，但厚度可薄些，例如镀上银( 厚度2 0 0 埃) ，也可得到太阳光热 能吸收率为1 7 ，热辐射为8 2 的调温薄膜。 4 耐热电绝缘带 p e e k 薄膜添加微粒状二氧化硅可得到击穿电压较高的耐热电绝缘薄膜。例如将 含0 2 的球形二氧化硅微粒的p e e k 3 8 0 g 树脂，经挤出机挤成薄片，接着在1 6 0 。c 先 纵向拉伸2 5 倍、再横向拉伸2 8 倍，最后在2 8 0 。c 热处理3 0 s ，得到厚度2 s u m 、表面粗 糙度0 0 2 4 u m 、热收缩率( 15 0 ( 2 ，3 0 m i n ) 2 8 0 0 、纵向伸长率( 2 8 0 。c ，5 0 0 h ) 为3 5 、横 向4 2 、击穿电压达3 1 0 v m m 的定向拉伸薄膜，可用作耐热电绝缘带或其他电绝缘材 料【5 1 1 。 虽然聚醚醚酮拥有优异的性能如：极高的耐热性，优良的力学性能及尺寸稳定性， 优良的耐化学药品性，耐水解性能、阻燃性能、电性能好，耐辐射能力强，韧性好， 优良的耐摩擦和耐磨损性能，加工性能好。但仍然有不足，主要缺点是成本高，溶解 性差，加工困难。由于聚醚醚酮溶解性差，限制了它在水污染膜分离上的应用，因此， 对其进行改性，引入磺酸根等极性基团，增强其极性和溶剂性显得很有意义。 1 0 济南大学硕士学位论文 1 1 5 磺化聚醚醚酮膜的研究 1 1 5 1 概况 随着膜分离技术和燃料电池技术的发展，磺化聚醚醚酮因其优异的性能备受关 注。磺化改性后的聚醚醚酮不仅保持了原有优异的力学性能、耐热性和耐化学药品性， 提高了聚合物的亲水性和离子交换容量，可提高其离子渗透性和水蒸气分离效果，在 膜分离方面有广阔的应用前景。 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 薄膜具有良好的化学稳定性、耐高温特性以及较高的电导 率，k r e u e d 5 2 】还发现磺化聚醚醚酮膜的吸附甲醇量要少于n a t i o n 膜。此外，伴随着 磺酸基团( s 0 3 h ) 的引入，磺化度相应增高，较大得提高了膜的质子交换容量和离子 导电性能。因此s p e e k 被认为是最有希望取代p f i 的一种无氟类聚合物制膜材料。 除了用于燃料电池以外，s p e e k 还在亲水性超滤膜、纳滤膜【5 3 1 、反渗透膜、生物医 用材料以及用于抓碱工业的质子交换膜材料等领域具有良好的应用前景。 1 1 5 2 磺化聚醚醚酮膜的制备 磺化聚醚醚酮可以通过以下两种方法制得：后磺化法( p o s ts u l f o n a t i o n ) ，采用磺 化试剂对聚醚醚酮进行磺化得到。直接共聚法( d i r e c tp o l y m e r i z a t i o n ) ，即先将相应单 体磺化再进行聚合； ( 1 ) 后磺化法 后磺化法是最早也是最常用的方法，磺化试剂可以采用浓硫酸【5 4 巧6 1 、三氧化硫 磷酸三乙酯【5 7 - 5 9 1 、氯磺酸1 6 0 1 、发烟硫酸【6 1 1 等。在这些磺化试剂中，浓硫酸在反应中 不仅做磺化剂还做溶剂，使得生成磺化度较高的产物比较困难。而氯磺酸等试剂参与 反应剧烈，反应过程难以控制，容易导致交联和降解。一般来说，聚合物的磺化度主 要由磺化试剂、反应时间和反应温度决定， b i s h o p 6 2 1 等人通过调节反应时间和浓硫 酸的浓度合成了磺化度3 0 1 0 0 的磺化聚醚醚酮。化学方程式如下： 新型含氟分离膜的制各与应用 囝崦 + n h 2 0 图1 4 磺化聚醚醚酮的合成路线 f i g 1 4s y n t h e s i z eo fs p e e k 目前，对p e e k 磺化反应得到s p e e k 的动力学研究至今仍然十分有限，仅有 d a o u s t 等【6 3 】利用核磁共振进行研究，在对实验结果分析的基础上提出p e e k 磺化反 应的动力学模型，认为p e e k 的磺化程度是时间的函数，p e e k 的磺化反应是关于体 系中未反应的p e e k 结构单元的动