（化学工程专业论文）吸附剂颗粒及污染物对co2吸收过程影响的研究.pdf

摘要 微细粒子对气液传质的影响已受到了人们的广泛关注，成为化工过程强化研 究的一个重要内容。本文着重对水溶液中活性炭颗粒及指纹对c 0 2 吸收过程的 影响和机理进行了研究。 在0 8 l 的恒温搅拌釜中，研究了c 0 2 在活性炭颗粒水形成的浆料体系和受 指纹污染水中的吸收过程。在实验温度2 9 8 1 5 士o 5 k 下，考察了指纹污染程度： 0 2 5 5 m i n ；起始压力：0 0 2 m p a ；转速：0 2 1 0 m i n ；颗粒含量：0 1k m ； 粒径：3 3 0 0 岬等因素对c 0 2 吸收速率的影响。 指纹污染对c 0 2 在水中的吸收速率具有明显的抑制作用。添加活性炭粒子 能够增强气液传质，且粒径较小时增强效果比较明显。颗粒含量较低时，增强因 子近似线性增长，当颗粒含量达到某一定值后，增强因子逐渐趋于一常数。测定 了活性炭粒径3 岬，颗粒含量o 1 5k m 一， 转速1 2 0 m i n 。下，不同起始压力的 增强因子。结果表明，增强因子随起始压力先增大后减小。固定颗粒含量下，搅 拌强度较小时( 1 5 0 m i n 以) ，增强因子随转速增大而减小。 对含活性炭颗粒的浆料体系，在前人研究的基础上，将气液界面划分为颗粒 覆盖区和颗粒未覆盖区，提出了一个预测增强因子的一维模型，增强因子的模型 计算值与实验结果吻合良好。 关键词：活性炭颗粒，气液传质，增强因子，指纹污染，颗粒覆盖区 a b s t r a c t t h ee n e c to ff i n ep a r t i c l eo ng a s - l i q u i dm a s st r a n s f e rh a sr e c e i v e di n c r e a s i n g a t t e n t i o n ，a n db e c o m ea ni m p o n a n ti n t e r e s ti nc h e m i c a lp r o c e s si n t e n s i f i c a t i o n i nt h i s p a p e r t h ep h y s i c a ia b s o r p t i o n sa n dm e c h a n i s mo f0 0 2i n t os l u r gc o n t a i n i n ga c t i v a t e d c a r b o np a r t i c l e sa n df o u i e db yf i n g e 叩r i n tw e r es t u d i e d t h ea b s o 叩t i o no fc 0 2i n t oa q u e o u ss l u n yo fa c t i v a t e dc a r b o na n da na q u e o u s s o l u t i o no ff i n g e 叩r i n tc o n t a m i n a t i o nw e r ec a r r i e do u ti nas t i r r i n gr e a c t o rw i t h v o l u m eo f0 8l t h ei n f l u e n c eo fc o n t a m i n a t e dt i m em n g i n g 行o mo 2 5t o5 m i n ，i n i t i a l p r e s s u r e 行o mot 00 2 m p a ，s t i 而n gs p e e df r o m0t o210 m i n ，s o l i dl o a d i n gf r o m0t 0 l k g m ja n dp a r t i c l e sd i a m e t e rf r o m3t o3 0 0 蛐a t2 9 8 15 士o 5k o nc 0 2a b s o r p t i o n r a t eh a db e e ni n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y t h e r ew a sa no b v i o u sn e g a t i v ee a c c to n0 0 2a b s o 印t i o ni n t ow a t e rb y 矗n g e 印r i n tc o n t a m i n a t i o n m a s st r a n s f e rw a si n t e n s i f ；e db ya d d i n ga c t i v a t e dc 8 r b o n e s p e c i a l l ys m a l l e rd i a m e t e rp a r t i c l e s e n h a n c e m e n tf a c t o ri n c r e a s e di nc l o s e l yl i n e a r u n d e rl o w e rs o l i d1 0 a d i n ga n dc a m eu pt oac o n s t a n tw h e np a r t i c l ec o n t e n tr e a c h e d c e r t a i nv a l u ee n h a n c e m e n tf a c t o r sa td i 何e r e n ti n i t i a lp r e s s u r e sw e r ed e t e r n l i n e du n d e r p a r t i c l ed i 锄e t e r3 i m ，s o l i dl o a d i n g0 15k g m 。3a n ds t i r r i n gs p e e d12 0 m i n t h e r e s u l t ss h o wt h a te n h a n c e m e n tf a c t o r 行r s t l yi n c r e a s e d 锄dt h e nr e d u c e dw i t hi n i t i a l p r e s s u r e a tc o n s t a n tp a r t i c l el o a d i n g ，t h ee n h a n c e m e n tf a c t o ri n c r e a s e dw i t hs t i r r i n g s p e e du n d e rl o w e rs t i r r i n gi n t e n s i t y( 15 0 m i n 1 ) an o v e lo n e - d i m e n s i o n a lm o d e lo fe n h a n c e m e n tf a c t o rw a s p r o p o s e db yd i v i d i n g i n t e a c i a lr e g i o ni n t op a n i c l e s c o v e r e da n du n c o v e r e dz o n e si n s l u r 巧c o n t a i n i n g a c t i v a t e dc a r b o n6 n ep a n j c j e so nt h eb a s i so fe a r l i e rr e s e a r c h e s n ec a l c u l a t e dv a lu e s w e r ei ng o o da c c o r d a n c ew i t he x p e r i m e n t a l i a t aw h i c hv a l i d a t et h em o d e l p r o p o s e d k e yw o r d s ：a 6 t i v a t e dc a r b o np a r t i c l e s ，g a s - l i q u i dm a s st r a n s f e r ，e n h a n c e m e n t f a c t o r ，n n g e 叩r i n tc o n t a m i n a t i o n ，p a r t i c l e s c o v e r e dz o n e s 符号说明 符号说明 固体颗粒外部界面面积，m 2 m d 液体 气液界面的比表面积，m 2 m 刁液体 颗粒浓度，k m 。 颗粒覆盖区万，处连续相中组分a 的浓度，m 0 1 m 。 气相组分a 的液相侧界面浓度，m 0 1 m 。3 气相组分在气液界面的浓度，m o l m - 3 未添加颗粒时气相组分在液相中的浓度，m 0 1 m 刁 液固界面液相侧组分a 的实际浓度，m 0 1 m 。3 未添加颗粒前空白水中组分a 的浓度，m 0 1 m 。 气相组分a 在液相主体的浓度，m 0 1 m 。 吸收达平衡时反应釜内气相中的气体浓度，m 0 1 m 弓 液相扩散系数，m 2 s 。1 组分a 在颗粒内的扩散系数，m 2 s 。 颗粒直径，岬 增强因子 最大增强因子 表面更新频率，s 。1 颗粒的总体吸收常数 c 0 2 的平衡分压，l ( p a 饱和蒸气压，k p a 颗粒覆盖区传质速率，i ( m 0 1 m o 颗粒覆盖区传质速率，k m 0 1 m 弓 加入活性颗粒时的传质速率，k m 0 1 m 。3 加入相同固含率和颗粒尺寸的惰性颗粒时的传质速率，k m 0 1 m 。 亨利系数，l ( p a 液相传质系数，m s d l a n g m u i r 吸附常数，m 3 k g 。1 溶解度系数，k m 0 1 m 一k p a o 液固分配系数 郎口g g c已g见砟e，砟只b五止厶厶砟吒k e 所 符号说明 组分a 吸附在单位体积液相中颗粒上的摩尔数 单位质量干颗粒吸附的气体量，m o l k g ， 活性炭颗粒密度，k g m 一。 液相传质膜厚度，岬 近气液界面连续相液膜厚度，岬 有效膜厚度，岬 纯液体黏度，p a s 浆料表观黏度，p a s 颗粒在气液界面的覆盖率 气液界面最大覆盖率 颗粒的孔隙率 分散相体积分数 气含率，m 3 气体m 3 液体 沉降速度，m - s 。1 颗粒在气液界面的停留时间，s 4 7 占所皖矗肌口瓦矽丸q f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蝴豌律 签字日期： p 年f 月刁同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞太鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嘲耽律 签字同期：) 学年c 月刁r 导师躲另及毛 签字日期：础年f 月矽日 翮舌 1 j l 刖吾 化工过程强化中的重要内容之一是减小传质阻力，提高传质效率。强化气液 两相传质的目的是为了最大限度的提高单位体积设备的传质通量，从而显著减小 工厂和设备体积，简化工艺流程路线，降低投资成本和操作运行费用，进而实现 化工技术高效、节能、清洁和可持续发展。 强化气液传质的途径主要有改进设备结构，以改变两相流动和接触；添加吸 附剂、催化剂等细粒子；化学反应与分离或换热集成化；引入超声、激光、电场 等外场强化。在气液两相传质体系中添加活性细粒( 包括反应性固体细粒、吸附 剂细粒、乳化液滴、微胶团颗粒和胶束等有机小液滴) 影响传质已进行了大量实 验和理论研究。活性细粒在液相中分散性良好，其增强气液两相传质有多种途径， 如物理吸附溶解在界面的气相组分，催化有气相参与的化学反应，与溶解的气相 组分发生反应等。 指纹作为一种表面活性污染物，其组分主要为汗水、油脂和矿物油。指纹在 水中的溶解物抑制水相吸收气相组分。添加活性炭颗粒后，能够将指纹污染的影 响消除，起到吸附指纹污染物的作用。 活性细粒增强气液两相传质机理主要有传输机理，边界层混合机理，抑制气 泡聚并机理。大多数学者赞同传输机理 在低固含率的情况下，传输机理可以解 释一些实验结果，但不能解释随着搅拌速度的增大增强因子反而降低的实验现 象。目前对分散相细粒影响气液传质速率的机理研究还没有达成共识。为了定量 描述细粒对气液传质的增强作用，引入了增强因子的概念，并在膜模型、渗透模 型及表面更新理论基础上建立一维、二维、三维强化传质的模型。 活性微粒的引入，涉及许多界面现象，使得界面性质和气液两相原有的传质 路线随着粒子的引入而发生改变。本文主要研究了活性炭颗粒对气液传质速率的 影响。 第一章文献综述 1 1 化工过程强化 第一章文献综述 化工与我们的生产和生活密切相关，从医药、农药到塑料、橡胶、涂料、汽 油、柴油等都是由化学工业制造的。化工过程强化( c h e m i c a lp r o c e s si n t e n s 讯c a t i o n ) 的概念是在1 9 9 5 年第一届化工过程强化国际会议才明确界定和系统阐述的，但 是有关设备小型化、过程集成化的研究已经进行很多年，有的已经取得工业化的 成果2 ，3 1 。 传统化工不仅能耗高而且对环境的污染也触目惊心。随着化工过程强化【4 6 】 技术的出现和近十多年的发展，传统化工的负面效应有望缓解和改变。化工过程 强化带来的益处是多方面的：设备生产能力的显著提高，导致单位产品成本大幅 降低；设备体积的微型化，将带来设备和基建投资及土地资源的节省；由于能充 分利用能量、生产效率高，能耗将显著降低；由于反应迅速、均匀、副反应少， 从而大大减少了副产物的生成，污染环境的废物排放也会显著减少。甚至有人提 出了化工厂微型化取代庞大、复杂、能耗高的传统化工厂的设想。 绿色化学1 7 j 侧重从化学反应本身来消除环境污染、充分利用资源、减少能源 消耗；而化工过程强化则强调在生产能力不变的情况下，在生产和加工过程中运 用新技术和设备，极大地减小设备尺寸或者极大地提高设备的生产能力，显著地 提升能量利用率，大量地减少废物排放。 化工过程强化包括新型化工装置和新生产工艺的发展，即( 1 ) 生产设备的强 化：如新型反应器、新型热换器、高效填料、新型塔板等；( 2 ) 生产过程的强化： 如反应和分离的复合( 如反应精馏、膜反应、反应萃取等) 、分离过程之间的复合 ( 如膜吸收、膜精馏、膜萃取、吸附精馏等) 、外场作用( 离心场、超声、电磁场 等) 。这些新装置和新工艺能显著减小工厂和设备体积、提高资源利用率、降低 能耗和减少废料的生成，并最终实现高效节能、清洁和可持续发展。人们对化工 过程强化的认识达到了一定高度，也发表了大量过程强化相关的论文。化工过程 强化目前已成为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产、推动社会和 经济可持续发展的新技术，欧美一些发达国家已将化工过程强化列为当前化学工 程优先发展的领域之一。 第一章文献综述 1 1 1 化工过程强化设备 过程强化设备即设备小型化，包括新型反应器和新型单元操作设备。2 0 世 纪九十年代，随着科学技术的发展，在工业需求的有力推动下，一批新型的反应 器和单元操作设备应运而生，且有不少已经成功应用在化工生产过程，显著地减 小了设备体积或增强生产能力，强化了生产过程。设备小型化对化学工业产生的 效果立竿见影，加速了人们对微型化设备的研究与开发。 a 新型反应器 传统反应器，具有体积大、能耗高、生产能力低等特点，而新型反应器克 服了传统反应器的某些缺点，具有体积小、能耗低、生产能力高的优点。新型反 应器主要包括：规整结构反应器、微反应器、多功能反应器、超临界反应器、旋 转填充床反应器、燃料电池反应器、磁稳流化床反应器、光化学反应器、微波反 应器。很多新型反应器如静态混合反应器、催化感应器和微反应器等已经被开发 出来，这得益于新的流体混合设备、特殊结构的催化剂、特殊的反应器结构和替 代性能源等技术在化工领域的应用。这些反应器各具特点，运用在合适的化工过 程就能够强化生产。 ( 1 ) 静态混合反应器( s m r ) ：采用静态元件作为混合设备，显著提高混合效率， 强化传热和传质；大大减小反应器的体积，提高催化剂的使用寿命，带来显著的 经济和环境效益。s m r 的不足之处是不能用在淤浆催化剂过程中。2 0 0 5 年， t a w e e l 等悌j 人利用工业系统的气液界面性质开发了一种新型在线静态混合器，这 种反应器通过调整接触器设计和操作条件，能够达到很高的能量利用率，在表面 活性剂存在的情况下，测得氧气的传质速率高达4 2 k g k w h 。 ( 2 ) 微型反应器：微型反应器是指体积特别小的反应器，能够将混合、换热、催 化反应以及分离集成在一个反应器【9 】，可以获得较高的传热系数和反应速率。这 类反应器一般由几个带有1 0 1 0 0 的微通道的薄片组成。特点：无放大效应；环 境安全，过程可控；过程连续和高度集成；分散生产及柔性生产等。微型反应器 特别适合于强热效应和高毒性、易爆炸的反应体系。传统的生长技术随着化工技 术的发展面临着分散化、模块化和小型化的挑战，微化工技术的发展势在必行。 ( 3 ) 整块蜂窝结构和规整结构的催化反应器：前者使用的催化剂具有许多相互 隔离且平行的直孔或弯曲的孔道的整块蜂窝结构，突出优点是流动阻力较固定床 反应器低2 3 个数量级，比表面积是颗粒状催化剂的1 s 4 倍：整块蜂窝结构的 催化反应器已经成功用于在汽车、火力发电厂和工业尾气净化等要求严格的场合 及过氧化氢的工业生产中；后者一般具有笼式、串珠式或开式错流结构，方便了 气液反应物在催化剂表面的接触，降低了流体的流动阻力，提高了传热和传质能 力。已逐渐应用于烟气脱硫和脱氮、工业醚化和脂化反应。对压降要求严格的火 第一章文献综述 力发电厂尾气的脱氮氧化物的处理方面也有望在不久的将来得到工业上的应用。 ( 4 ) 旋转盘式和高重力反应器：均是利用快速旋转产生的离心力来加速反应。 旋转盘反应器通过快速旋转的圆盘，能够使液体在极短的时间流过反应器，换热 速率高达l o o k 、m 2 ，适用于快速、强放热的反应；高重力反应器产生高于重力 1 0 0 0 倍左右的离心力强化物料混合及传递，能够显著改善受物料混合及传递速率 控制的化学反应，从而增加目标产物的产量，甚至能够生产出由传统方法不能生 产的产品。 ( 5 ) 超声波反应器：可以显著加快某些化学反应，使反应速率提高几倍到几百倍。 作用原理：超声波在液体中产生微小的空穴，产生的这种类似于微型反应器的空 穴，能够在迸裂瞬间产生高温、高压的特殊环境，导致流体剧烈的湍动，进而显 著地加快化学反应。成功应用的典范：用超声波电解反应器处理含苯酚的废水。 b 新型单元操作设备 ( 1 ) 新型混合设备：包括静态混合器与微型混合器两种。其中微型反应器的特 点之一是能在几毫秒内产生微米级的均匀混合，处理能力高达千升小时；另一 特点是能够使不互溶的液体进行混合，比搅拌釜混合时间短，且容易控温。 ( 2 ) 新型紧凑式换热设备：化工领域使用的普通管壳式换热器，换热面积较小， 单位立方米的换热面积只有几十平米，换热效率较低。而紧凑式换热器换热面积 高达几百几千平米立方米，其换热能力在相同换热条件下可以提高很多倍， 既可以显著减小换热器的体积又可以减少换热器的个数，进而节省投资。 ( 3 ) 新型旋转填充床分离设备：是一种高重力分离设备，目前已经被北京高重 力中心应用于油田水脱气( 5 0 0 2 0 0 0 印s ) ，使原来约3 0 米高的真空塔缩小为直径 约l 米的旋转填充床。采用旋转床结晶设备代替搅拌釜生产钠米碳酸钙，既可获 得粒度均匀的产品( 1 5 3 0 n m ) ，又可以使生产时间缩短4 1 0 倍。另一种新型分 离设备离心吸收器，采用连续操作，能用于离子交换和吸附过程，具有设备 紧凑，处理能力大等特点，目前正在处在逐渐工业化的阶段。 1 1 2 化工过程强化方法 过程强化方法主要是化工过程的集成化，包括化学反应与蒸馏、吸收、结晶、 萃取等分离操作的复合及分离操作问的复合，相关复合过程见表卜l 。此外替代 能源( 微波、超声波等) 、超临界流体( 反胶束技术能够使超临界c 0 2 取代某些 有机溶剂，显著减少废物排放和能耗，极大地削减后续处理步骤和单元操作设备； 超临界乙烷中加入2 一乙基己基磺化琥珀酸钠胶束，能够使结晶紫的碱性褪色速 率增加百倍以上) 、离子液体、非定态操作等技术也可用来强化化工过程。 4 第一章文献综述 表1 1 复合过程 ! 塾垒：! ：! 旦y 垒垡垒巳! q 曼旦! ! 反应蒸馏吸收吸附萃取结晶 a 反应与分离的复合 将反应与分离操作集成在一个反应器内进行是多功能反应器的特点，包括： 膜催化反应器、反应蒸馏塔、反应萃取、反应吸附、反应色谱等。采用这种多功 能反应器能够显著提高反应的转化率，节省成本。 反应蒸馏塔：蒸馏作为当代工业应用最广的分离技术，目前已具有相当成熟 的工程设计经验与一定的基础理论研究，并在此基础上发展了以蒸馏为基础的 许多新型复合传质分离技术。反应蒸馏是将反应和蒸馏集成在一个蒸馏塔内完成 的，一方面使反应物和产物及时分离，提高了反应转化率；另一方面提高了能量 利用率和减小设备投入。有催化剂存在的反应蒸馏又称为催化蒸馏( c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n ，c d ) 。悬浮催化蒸馏【l o 】( s u s p e n s i o nc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，s c d ) ，也 称为“浆态催化蒸馏”或“流化催化蒸馏 ，是在c d 基础上发展起来的一种反 应与分离复合的新工艺。中国石化石油化工科学研究院通过对异丙苯、十二烷基 苯合成、苯加氢制环己烷等过程的应用研究与开发，确立了反应蒸馏技术与传 统工艺相比所具有的独特优势。反应蒸馏技术已经在烷基化油、甲基叔丁基醚、 异丁烯、甲缩醛、羧酸酯等工业生产中得到应用。 b 组合分离 组合分离是将独立的几种分离操作( 膜，萃取，蒸馏，结晶等) 集成在一个 设备内完成。萃取蒸馏将萃取和蒸馏集成在一起，代替恒沸蒸馏，对相同生产能 力的过程，萃取精馏能大大地节约成本，减少废水的排放，对环境的污染很小。 膜蒸馏是将膜技术与蒸馏技术结合在一起，是组合分离操作中研究最多的一种， 有望取代反渗透和蒸发等高能耗的分离技术。 1 2 微粒增强气液传质的进展 多相反应器( g l s 浆料反应器和g l l 分散液相反应器) 广泛应用于化工、 第一章文献综述 石化和生化领域。浆料反应器的特点是通过气体流动或机械搅拌等手段使反应物 和催化剂等固体细粒悬浮在液相主体。这些悬浮固体微粒如活性炭、高岭土等能 显著降低气液传质阻力，增强传质速率，提高目标产物的产率，减小设备尺寸。 很多学者研究了浆料反应器的传质特性以及浆料中细粒对气体吸收的强化，所涉 及的主要为难溶性气体、电解质水溶液、颗粒表面憎水和具有活性的浆料系统， 并在气液浆料的传质理论和模型上取得了一定成果。浆料反应器中添加的悬浮性 颗粒对传质过程的增强作用并不一致，其增强作用取决于很多因素，如固体颗粒 的尺寸( 细活性炭颗粒的增强作用明显，而较大颗粒的增强作用微弱，几乎没有 增强作用) 、物系、压力、固含率等。 按照分散相粒子在气液传质过程的性质与作用，将其分为两类：惰性微粒和 活性微粒。惰性微粒：是指既不做反应物和催化剂，也不吸附待传质组分的微粒。 一般认为惰性微粒主要通过改变近界面的流体力学性质和气液界面的湍流情况 来影响液相传质系数七。、体积传质系数七：口及气液界面面积口等气液界面相关的 传质参数。活性微粒：是指一类能选择性吸附传质组分，或在反应中担当催化剂 载体或本身做催化剂的微粒。活性微粒增强气液传质的途径和方法具体可分为五 种( 见1 2 2 节) 。活性微粒主要通过进入气液界面，吸附界面处传质组分，或催化 有传质组分参与的化学反应，从而增加传质组分在气液近界面的浓度梯度，强化 传质。 1 2 1 增强因子的定义 “增强因子 概念的引入，主要是基于表征颗粒对气液传质的增强作用。目 前，大多数研究者接受了增强因子的概念，但由于考虑角度的不同，对增强因子 的定义也存在着差别。浆料反应器中添加的颗粒，不管是惰性微粒还是活性微粒 都能通过影响气液界面附近的气液传递参数( 浆料表观粘度、气液界面湍动程度 和流体力学状况等) ，使体积传质系数尼，口、液相传质系数七，、气含率、气 液传质界面面积口及液固传质系数等发生改变。根据研究侧重点的不同，有的文 献采用传质通量，有的用液相传质系数，还有的用体积传质系数等不同的物理量 来表征微粒增强气液传质过程。 目前文献中通常按照颗粒加入前后的气液传质速率之比来定义增强因子： 一 添加颗粒后的气液传质速率 一 未添加颗粒时的气液传质速率 vv 式( 1 - 1 ) 既能表征活性颗粒也能表征惰性颗粒的增强作用。在浆料体系中，颗粒对 传质的影响会反映在传质速率上，所以应该将增强因子定义为气液界面液膜中有 无颗粒时的传质速率之比。该定义既考虑了颗粒对气液接触面积和局部动力学的 6 第一章文献综述 影响，也更合理的反映了实际情况。有时为了表征活性颗粒对气液传质的强化效 果，将增强因子定义为： e ：去l( 1 2 ) ，i m 、 。 式中了驯为加入活性颗粒时的传质速率，厶表示加入相同固含率和颗粒尺寸的 惰性颗粒时的传质速率。此定义式在固含率较高时有很大的局限性，因其潜在地 消除了固含率对浆料表观黏度的影响，故不能正确反映流体表观黏度对传质的不 利影响。 1 2 2 活性颗粒强化气液传质的方式 活性颗粒能够增强气液两相传质，强化传质的方式主要有：( 1 ) 颗粒在气 液传质区，对气相组分只有物理吸附，即我们熟知的传输机理；( 2 ) 颗粒作为 催化剂，催化有气相组分参与的化学反应；( 3 ) 颗粒与待传输的气相组分发生 反应； ( 4 ) 颗粒在气液传质区溶解，溶解后与气相组分反应；( 5 ) 上述四种情 况的组合。其中( 3 ) 和( 4 ) 颗粒均作为反应物参与化学反应： 1 2 2 1 颗粒在传质区对气体组分的物理吸附 一 m ： v a 6 ? 9 ： ： _ o 6 l fe l 嗽 6 l 图1 1 活性炭增强吸收的有效膜示意图 f i g 1 1s k e t c hd i a g r a mo fe 毹c t i v ef i l i l lm o d e l - a b s o 印t i o ne f l h a n c e m e n t b ya c t i v a t e dc a r b o n 在气液传质区，对溶解的气体进行物理吸附的活性颗粒，称之为吸附性颗粒。 这种类型的强化多在搅拌釜和鼓泡塔中进行。k a r s 等和a l p e r 掣1 2 1 研究了活性 炭水浆料体系在可视为平界面的搅拌釜的气体吸收速率。实验表明：活性炭粒 径为3 岬，可以增强气液传质，但是在相当低的固含率时，增强因子已达到一稳 第一章文献综述 定值，即增强因子在低固含率时已经达到最大化。a l p e r 等f 1 3 】和s a d a 等【1 4 】引入 有效模的概念解释了增强因子出现最大值的现象：假定界面存在一层厚度约为颗 粒直径的传质膜，将此厚度定义为最小膜厚度( 见图1 1 ) ，传质阻力主要集中在 该传质膜层内。并给出以下关联式： 妨= 以 ( 1 - 3 ) k = 毒= 毒 ( 1 - 4 ) 表1 2 微粒增强气体吸收实验总结 铲l 吸收体系添加的颗粒浆料固含率、粒径增强因子文献 固含率与粒径如1 0 州，d p = 5 岬，记为1 o ：5 第一章文献综述 最小有效膜厚度的定义，理论上可以解释增强因子存在最大值的现象。但它 不能解释：在体系中添加的颗粒粒径大于传质膜厚度时，仍能增强传质速率。尽 管当时“有效膜”的概念存在不足之处，但它却促使研究者将研究视线转移到界 面区域颗粒的分布状况的测定并寻找相关理论来证明。 n k e 等1 1 5 j 提出用l 硼g m u i r 吸附等温线来描述颗粒在气液界面覆盖率的概 念，比较合理的解释了添加颗粒后，增强因子在某一固含率时达到稳定值的现象， 得出最大增强因子对应的颗粒最大表面覆盖率。 厂1 乡= # 专寺 ( 1 5 ) ，1 、 j 十托n l p 成弘等【16 j 研究了鼓泡塔内( 1 ) 4 a 分子筛甲醇一丙酮和( 2 ) 1 3 x 分子筛 乙醇一水两种浆料体系。实验结果表明只有对体系中某一组分具有较强吸附性的 颗粒，其强化作用才较明显。关于吸附性颗粒如活性炭、t i 0 2 、硅胶、分子筛 等增强气液传质的实验研究简要列于表1 2 。 1 2 2 2 颗粒在传质区作气相组分参与的化学反应的催化剂 在许多浆料反应器中，固体颗粒担当催化剂的角色，作为催化剂颗粒的固体 粒予在工业上的应用很多，包括重要的加氢反应和氧化反应过程。催化剂颗粒增 强气液传质的实验涉及较多的是活性炭在没有化学反应的水溶液中的增强作用。 浆料反应器中添加催化剂颗粒时，催化剂表面的气液反应主要存在连续和平行两 种传递过程： a 连续过程( 参见图1 2 和1 3 ) 按照膜理论，浆料体系中气相组分a 在催化剂表面的反应过程是经历若干传 递过程，这些过程之间是连续进行的，即组分a 跨过气相主体、气膜、液膜、液 相主体、颗粒表面液膜、颗粒内部扩散等一系列阻力，最终进行反应。该过程假 设在气液界面不存在催化剂颗粒，故适用于粒度稍大的颗粒。l i n d n e r 等【3 0 】，y u a n 等【3 1 】和g u t i e r r e z 等阎分别在搅拌釜中研究了气相组分在催化剂表面发生的零级 和一级反应的传递过程，发现搅拌速度、气体进料率、催化剂颗粒浓度及粒径等 条件可直接影响增强因子大小。 b 平行过程( 参见图1 - 4 ) 由于颗粒在气液界面的附着现象，所有把气液固传质和气固传质看成是并列 平行进行的过程。物理吸附和化学反应的增强作用同时在催化剂颗粒的表面发 生。该过程适用于小尺度的催化剂颗粒。 w i m m e r s l 3 3 ，3 4 1 等从催化剂颗粒的粒径方面研究了浆料体系的气液传质，推导 出增强因子的关联式并简化为： 9 第一章文献综述 e ：巫上 k l d p g 儿抽t e r f a c e “si n t e r f 叱e c l 、 l c _ b fb q k 工i 呷诅矶ac - f p o r o u 5 c 札山r 庀 图1 - 2 浆料催化体系传质过程示意图 f i g 1 2c o n c e n t r a t i o np r o f i l e so fm a s sn 鼍n s f j 昌r i 1 1as l u r 巧w i t hc a t a l y s tp a n i c l e s ，l i q u i df im、 f 、 。f 。f 席 c “ 笑? s o l i d 乙a g a s c a s 06 图1 3 气相组分a 的浓度分布示意图 f i g 1 - 3c o n c e n t r a t i o np r o f i l e so fg a sc o m p o n e n ia 幻t h es l u r l y 1 0 ( 1 - 6 ) 第一章文献综述 c l 、k 。 g a u s c 。 bk 弋! 八 鲁、囤i 委 g a s l 如ds o m 图1 - 4 颗粒在气液界面的传质过程示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s 朗t a t i o no fm 邪s 仃a n s f - e rw i t l lp a r t j c l e sa tg a s - l i q u i di i l t e r f a c e 从式( 1 6 ) 可看出增强因子与颗粒粒径成反比。实验中他们发现添加p d 活性炭颗粒固含率为1 5k g m 。时，浆料体系的增强因子确与1 d p 成线性关系。 p a l 纠2 3j 也证实了w i m m e r s 的实验结论。h o l s “o o g d 等【3 5 】，n k e 等【1 5 】，v 抽d e r z o n 等从催化剂颗粒的表面润湿性能考察并验证了上述结论。w i m m e r s 等 3 4 】 发现在磷酸羟基胺溶液加氢反应中添加的疏水性p d a c c 能增强传质，而亲水性 p d a 1 2 0 3 因不能在气液界面附着而对传质的增强作用不明显。r u t h i y a 等【3 7 】在葡 萄糖的氧化反应中，同样得出，疏水性p d c 显著增强传质，亲水性p d s i 0 2 对 传质的影响微弱。n k e 等【1 5 1 和a l p e r 等【3 8 】分别用气泡表面覆盖率和一定量的颗 粒在气液界面达到饱和来解释颗粒的增强作用只出现在一定固含率范围内。 1 2 2 3 颗粒在传质区作为反应物与气相反应 活性颗粒作为反应物参与反应存在两种类型，其一直接与溶解在液相中的气 体发生反应，其二是自身在液相中溶解再与气相反应，因此活性颗粒增强传质的 方式( 3 ) 和( 4 ) 均属于颗粒作为反应物与气相反应的范畴。通常将分散相溶解 后再与气相反应的浆料成为反应性浆料，其增强气体吸收的原因是随着添加的活 性颗粒溶解能向液膜持久连续地提供与气相反应的组分。反应性浆料中颗粒可根 据粒径划分为粗细两种微粒。“粗微粒”的粒径大于传质膜厚度，在浆料中的作 用方式：在液相主体溶解，扩散至液膜，在膜内与气体反应。“细微粒”即粒径 小于传质膜厚度的粒子，在液膜内溶解，显著改变反应气相在气液界面的浓度梯 度。r a m a c h a n d r a n 等i j 圳在研究“细微粒”在液膜内增强吸收过程中，在膜理论 基础上首次提出了两个强化模型。s c a l e 等【删考察了较小溶解速率的细微粒构成 第一章文献综述 的浆料体系，发现细粒溶解加快吸收，反过来又促进自身的溶解。u c h i d a 等4 1 3 1 、 s a d a 掣4 4 ，4 5 1 对反应性浆料中气体吸收进行大量实验和理论研究后，建立了反应 性浆料增强气体吸收的模型。m e h r a 【4 6 1 观察了颗粒的溶解过程，认为当粒径足够 小时，不能忽略其在界面停留期间粒径变化，因为近界面粒子粒径变化对传质有 一定影响。 表1 3 反应性浆料中颗粒增强气液传质实验总结 ! 垒垒：! ：三墨坚婴里! 垒堕兰垒! i q 旦q ! g 垒! ：! i g 坚i 壁里璺! ! 塑：垒望! ! 堡! 堑堕皇翌! i ! i 皇堕垒y 巳! 堕i 曼! 曼! i 旦堡垒垡i ! 旦! ! 坚坚i 曼兰 物系气体浓度固含率增强因子文献 s 0 2 m g ( o h ) 2 5 o 2 0 l 2 3 【4 7 】 s 0 2 c 0 2 一c a ( o h ) 2 5 0 3 0 l 4 【4 4 】 s 0 2 n 0 2 一m g ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 0 0 8 1 o 1 5 l 3 【4 8 】 s 0 2 - m g ( o h ) 2 c a c 0 3 0 0 l 0 1 2 1 0 2 1 0 【4 9 】 s 0 2 - c a ( o h ) 2 + c a c 0 3 o 1 7 1 5 l 3 c a c 0 3 l 3 【5 0 】 s 0 2 - c a ( o h ) 2 c a s 0 3 o o 1 1 7 c a s 0 3 5 2 0 【5 l 】 s 0 2 - m g ( o h ) 2 c a c 0 3 0 o 1 o 5 m g ( o h ) 2 5 1 0 【5 2 】 g q 2 ：堡垒( q 旦b! 墅q ：三二! ! 墅! ：三二! ：鱼 【主三】 1 2 3 惰性颗粒强化气液传质 惰性颗粒对浆料体系内的组分不具有明显的吸附型，不催化也不参与体系内 发生的反应。在连续相中添加惰性颗粒产生的强化作用，主要是通过扰动气液界 面，改变了整个体系的表观黏度，进而改变体积传质系数尼，口等气液传质参数， 促进气液两相的混合，加快界面更新速率。o z k a n 等【5 4 】分别研究了活性炭、硅藻 土、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、三氧化二铁六种颗粒组成的浆料体系，发现硅 藻土等惰性颗粒也能增强体系气相吸收。y a n g 和r e n k e n 【”j 研究发现在大粒径活 性颗粒中加入小粒径惰性颗粒后，改变了大粒径的活性粒子表面性质，减小了扩 散阻力，强化了气液传质。o z t u r k 和s c h u m p e 【5 6 】在鼓泡塔内研究了聚乙烯、氧化 铝和p v c 在固含率4 0 时，证实了当颗粒与液相密度相差不大或液相密度很大 时，浆料可视为拟均相， 黑：( 丝) 州z - 二二_ 一= i ：o ：= = i 一 ( 吒口) o、肌7 ( 1 7 ) 吒口随浆料表观黏度增加而减小。s a d a 等【5 刀分别测定了c a ( o h ) 2 、尼龙、玻璃球 在电解质溶液和葡萄糖溶液中的吒口，并且得出微粒与液相具有较大密度差的体 1 2 第一章文献综述 系体积传质系数的关联式： ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) 非润湿性颗粒容易附着在气液界面上，s c h u m p e 等【5 8 】在聚乙烯颗粒羧甲基纤 维素浆料中，体积传质系数受颗粒的润湿性影响。v i n k e 等f 1 5 5 9 】同样证实了微粒 润湿性能对体积传质系数的影响。 p a n d i t 掣删为了研究颗粒对气液界面面积的影响，将浆料划分为不同的区。 得出在小粒度低固含率( 1 0 0 岬， 0 6 ) ，添加任意固含率的细颗粒都会降低气液界 面面积。n a g a r a j l 2 6 1 的研究表明添加2 5 岬颗粒后降低了界面面积。同样条件下， q u i c k e r l 6 1j 却得出气液界面没有变化的结论。因此关于添加惰性颗粒是否会引起 气液界面面积的变化，还有待于采用更科学合理的测量方法，继续深入研究。 1 3 颗粒增强气液传质的机理 许多研究者在多相传质体系中进行了大量实验，会遇到相似实验条件下观 察到不同实验现象的情况，因此要采用不同的机理进行解释。多相传质过程经常 伴有反应对传质的增强作用，所以在研究气液传质机理时为了剔除反应的影响， 通常着重考虑颗粒的单纯物理吸收引起的强化。增强传质的机理主要包括：传输 机理，边界层混合，抑制气泡聚并及边界层反应。 1 3 1 传输机理 “传输机理”也称“掠过效应”( s h u t t l ee 腩c t ) 即：吸附性颗粒在气液近界 面区，吸附溶解的气相组分，在传质区停留一定接触时间后，粒子达到一定的吸 附量，由于产生的浓差作用，粒子携带吸收的气体被迫返回液相主体，发生解吸 脱附，再生的颗粒继续返回传质区，开始一个新的循环。k a r s 等1 首先提出膜 理论和渗透理论不能合理解释观察到的g l s 三相传质现象，并最早引入传输作 用来定量表示增强因子。传输机理类似于渗透理论，其增强作用主要取决于气体 在l s 相中的分配系数( h o l s t v o o 鲥等【6 2 1 ，v i n k e 等【搭】) 和颗粒在气液界面的停 留时间。m e h r a 等1 6 副在理论上分析了传输机理的有效性，b r u i n i n g 等【6 4 】和 d a g a o n k a r 等1 6 5 舶j 运用该机理很好的解释了实验现象。具有吸附活性的细颗粒通 常以传输机理为增强机理来强化气液传质。大多数学者赞同传输机理。但近期 k a y a 等【4 j 和r o s u 等p 6 j 阐述增水性颗粒增强气液传质速率的原因是：在气液平界 妒 删兰 枷南 第一章文献综述 面，界面存在表面活性剂等污染物，从而形成刚性界面，降低液相传质系数；添 加增水性颗粒后，由于其吸附表面活性组分，清洁了气液界面，进而增加了液相 传质系数。他们把憎水性颗粒的这种作用称为界面清洁机理。 1 3 2 边界层混合 边界层混合效应( b o u n d a 叫m 酗n ge 仃e c t ) 有时也称流体力学效应，是指边界 层附近的颗粒通过影响气液界面的对流传质和浓度梯度等流体力学行为而引起 的气液传质增强作用。边界层混合主要受以下几种物理现象的影响：( 1 ) 颗粒通 过与气液边界层的碰撞，使边界层的有效厚度变薄【3 6 ，6 7 】( 2 ) 粒径大于传质液膜 厚度时，颗粒不能进入边界层，随气体流动冲击边界层，使气液界面的局部湍流 程度加剧1 6 引，促进界面液体的不断更新；( 3 ) 低搅拌速度或混合强度较低时，亲 水性颗粒由于经过界面碰撞后呈现流体力学的不稳定性诱导气泡聚并，气泡尺寸 变大直接增强气泡表面液膜的流动性，增加表面更新速率，使后，增大；( 4 ) 细 颗粒在界面的附着，降低了气体在界面的有效扩散面积，使后，减小。边界层混 合效应能较好的解释大粒径的颗粒和惰性颗粒的对气液传质的增强作用。 r u t h i y a p7 j 在研究物理吸收强化机理时，提出边界层混合机理在低混合强度时居 主导因素，传输机理作用不明显。 1 3 3 抑制气泡聚并 抑制气泡聚并效应( c o a l