（材料学专业论文）超微细粉体在透明聚丙烯中的应用及机理研究.pdf

贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 摘要 本文采用山梨糖醇( t m - 3 ) 、有机磷酸盐( n a 2 1 ) 等有机成核剂，纳米s i o ：、 硅溶胶等无机成核剂对p p 进行增透处理，并在此基础上，将硅溶胶与有机磷酸 盐形成复配体系对p p 做增透研究。分析了成核剂种类及用量、复配成核剂的组 成及用量对p p 透明性、力学性能及耐热性能的影响。 通过雾度测试、p l m 、d s c 分析，结果表明：成核剂的加入可以显著降低 雾度值，提高透明性。在同种基体中不同种类成核剂的透明改善效果不同，且在 复配成核剂的作用下聚丙烯透明改善效果仍有提高。由p l m 和d s c 分析可知，加 入成核剂，球晶尺寸降低，结晶度增加，从而使得晶粒对入射光的散射、折射程 度减弱，透明性得到提高。 通过对透明改性材料进行力学性能测试，改性后的聚丙烯材料具有比未处理 的基体原料更好的综合力学性能。 由h d t 分析表明，成核剂对体系的耐热性也起着明显的改善作用。 通过试验得到改善聚丙烯透明性的最佳添加量分别为：在添加成核剂t m 一3 用量为0 4 5 ，雾度值仅为4 2 8 ；添加n a 2 1 则在含量为0 3 5 ，得到雾度极小 值为4 2 ：复配体系中，硅溶胶为0 1 5 、有机磷酸盐含量为0 3 5 可获得最低 雾度值3 6 3 ，效果最好。 关键词：聚丙烯，结晶，成核剂，透明性，热性能 墨型查堂! ! 塑旦堡主望些丝苎 s u m m a r y i nt h i sp a p e ，w em a d et h et r a n s p a r e n c yo fp pi m p r o v e dw i t ht m 一3 ，n a 2 1 a st h eo r g a n i cn u c l e a t i n ga g e n t sa n dt h en a n o s i 0 2 ，s i l i c o ns o l sa st h e i n o r g a n i cn u c l e a t i n ga g e n t sr e s p e c t i v e l y a l s ow em i n g l e dt h es i l i c o n s o l sw i t ht h eo r g a n i cp h o s p h a t ea st h ec o m p o u n dn u c l e a t i n ga g e n tt o i m p r o v et h et r a n s p a r e n c yo fp p t h ee f f e c to fd i f f e r e n tn u c l e a t i n ga g e n t a n di t sc o n t e n t ，t h ec o m p o s i t i o na n dc o n t e n to ft h ec o m p o u n dn u c l e a t i n g a g e n to nt r a n s p a r e n c y ，m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t yo fp p w e r es t u d i e d t h ep r o d u c tw a si d e n t i f i e db yh a z ep l m ，d s ca n dt h er e s e a r c hr e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh a z ed e c r e a s e da n dt h et r a n s p a r e n c yi n c r e a s e de v i d e n t l y w i t ht h ea d d i t i v eo fn u c l e a t i n ga g e n t t h ee f f e c to ft r a n s p a r e n c yi m p r o v e d w a sd i s c r e p a n tw i t hd i f f e r e n tn u c l e a t i n ga g e n ti nt h es a m em a t r i x ，e v e n t h et r a n s p a r e n c yw a si m p r o v e dw i t ht h ec o m p o u n dn u c l e a t i n ga g e n t t h eh a z e h a do b v i o u sv a r i e t yw i t ht h ed i f f e r e n tc o n t e n to fn u c l e a t i n ga g e n t t h e a n a l y s e so fp l ma n dd s cs h o w e dt h a tw i t ht h ed i f f e r e n ta d d i t i v eo f n u c l e a t i n ga g e n t ，t h ec r y s t a lg r a i ns i z ed e c r e a s e da n dt h ec r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e d ，s ot h ed e g r e et h a tc r y s t a lg r a i na f f e c t e do nt h ei n c i d e n t l i g h t ss c a t t e r i n ga n d r e f r a c t i v e w a sr e d u c e d ，b u tt h et r a n s p a r e n t p r o p e r t yw a si m p r o v e d s e c o n d ，w et e s t e dt h em a j o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et r a n s p a r e n c y i m p r o v e dm a t e r i a l ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei m p r o v e dp ph a dt h eb e t t e r s y n t h e t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h a n t h a to ft h em a t r i xr a wm a t e r i a l w i t h o u ti m p r o v e dp p t h ea n a l y s i so fh d ts h o w e dt h a tt h en u c l e a t i n ga g e n t c a ne v i d e n t l yi m p r o v et h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h es y s t e m w eg e n e r a l i z e dt h ee x c e l l e n t t e c h n i c a lc o n d i t i o n s ：t h eh a z ew a s a d d i t i v ec o n t e n to ft m - 3w a s0 4 5 ：t h eh a z em i n i m u mw a s4 2 w h e nt h e a d d i t i v ec o n t e n to fn a 2 1w a s0 3 5 ：i nt h ec o m p o u n ds y s t e m ，w ec a no b t a i n t h el o w e s th a z ew a s3 6 3 w h e ns i l i c o ns o l sc o n t e n tw a s0 1 5 o r g a n i c a d d i t i v ec o n t e n tw a s0 3 5 ，a n dt h e nt h ee f f e c tw a st h eb e s t k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l c n e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，n u c l e a t i n ga g e n t ，t r a n s p a r e n c y ， t h e r m a lp r o p e r t y 2 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 1 聚丙烯工业概况 第一章绪论 聚丙烯自1 9 5 7 年实现工业化以来，由于原料来源丰富，价格便宜，性能优 良，用途广泛，己成为通用热塑性树脂中历史最短、发展和增长最快的品种。在 1 9 9 5 年p p 的世界产量为1 9 1 0 万吨，超过了聚苯乙烯的1 0 0 0 万吨位居第三；2 0 0 0 年p p 的世界产量为2 8 2 0 万吨，超过了聚氯乙烯的2 6 0 0 万吨，在通用树脂中成 为仅次于聚乙烯的第二大品种，全球生产能力在2 0 0 4 年已突破4 0 0 0 万吨f l j 。近 年来，主要聚丙烯生产商之间竞争也在加剧，不断增加产能及公司间并购，努力 扩大市场份额和提高盈利能力。聚丙烯工业不断开发新工艺，并诞生了大量新功 能的聚丙烯品种。据美国化学品市场协会( c m a i ) 统计，2 0 0 3 年全球聚丙烯需求 量已达3 5 4 0 万吨，按用途分类：注塑占3 7 、薄膜占2 1 、纤维1 6 、管材及 型材3 、吹塑1 、其他2 2 。p p 在汽车工业、器械、家具方面的消费量也正 快速增加。目前欧洲约有9 5 的汽车保险杠是使用弹性体p p 制作的，西欧汽车 工业领域p p 的用量1 9 9 5 年已达到3 8 k g 辆，1 9 9 8 年达到4 5 k g ，辆。随着p p 在 透明度和外观性能方面的不断改善，其在包装领域的竞争力将不断增强。另外， 纤维和丝的加工技术的改进加速了p p 产品向地毯、外衣和泳装市场的渗透，地 毯绳和b o p p 是推动p p 快速增长的第三大市场。催化剂工艺和配混工艺的发展 使聚丙烯树脂新产品在合成树脂新产品开发领域中十分引人注目，许多用于包 装、共混和复合材料的新聚丙烯系列产品进入市场。各种透明、韧性和刚性综合 性能优异的聚丙烯树脂牌号纷纷问世，使聚丙烯能够在挤吹成型、拉吹成型、热 成型等市场与聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚酯竞争，并且各种改性p p 的出现，使p p 的性能可与某些工程塑料相媲美，从而增加了p p 与工程塑料的竞争能力。 据巴塞尔公司预计1 2 ，到2 0 1 0 年p p 需求年均将增长约8 o ，生产能力将 达到约5 4 0 0 万吨。亚洲( 不包括日本) 将是增长速度最快的地区，年均增长将达 到约9 5 ，其次是美洲，年均增长率将达到约8 4 ，再次为中东7 9 ，东欧 6 9 ，非洲6 5 ，北美5 8 ，西欧5 4 ，日本2 4 。中国将是需求增长最快 的国家，年均增长率将达到约1 0 。预计中国需求增长将从2 0 0 4 年的7 1 0 万吨 增长到2 0 1 0 年的约1 0 8 0 万吨，而同时国内产量将从约4 7 0 万吨增长到约7 5 0 万 吨，因此必然成为较大的进1 3 国家，也是世界上最重要的p p 消费国家。 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 2 聚丙烯 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩写为p p ) 是以丙烯为单体在催化剂作用下的加成聚 合物，是五大通用塑料之一，其结构表达式为： c h 2 - - h c 士 c h 3 p p 具有优异的耐热性和良好的机械性能使其在很多领域( 如注塑、薄膜和纤 维) 得到了广泛应用，又加上原料来源丰富，价格便宜使其在2 0 世纪6 0 年代和 7 0 年代初期就得到快速的发展，现已成为通用塑料中产量仅次于聚乙烯第二大 品种，是最重要的热塑性产品之一。 i 2 1p p 的组成 p p 按组成成份可分为均聚p p 、无规共聚p p 和嵌段共聚p p 。 均聚p p 按结构又可分为等规、问规和无规聚丙烯。其中等规p p 的应用最广， 等规p p 分子链结构简单、规整，结晶能力很强，结晶速度快。等规度越高，越 易结晶，结晶度也越高。在一般条件下无法得到完全无定形的p p 。p p 结晶度一 般为3 5 6 5 ：经过拉伸取向和热处理可达到7 0 8 5 。其较高的结晶度对p p 的光学、力学、热学等性能产生明显不同的影响。一般情况下，随着结晶度的增 加，拉伸强度、弯曲强度、刚度、密度、热变形温度也随之增加，而冲击强度则 下降。无规p p 是由于甲基在p p 分子链中的位置不定，破坏了链的规整性，结 晶能力减弱，一般情况下为弹性体。 无规共聚p p 主要是丙烯与乙烯的共聚物。它是以丙烯为基础，其中乙烯含 量一般为1 3 w t ，也可高达5 1 0 w t 。采用乙烯丙烯无规共聚的方法，在丙 烯聚合时引入少量乙烯进行无规共聚，其效果如同于在等规聚丙烯链上引入缺 陷，使树脂的平均等规度和等规序列长度下降，致使结晶度降低，分子链的柔顺 性增加【3 】。与均聚等规p p 相比，无规共聚物的拉伸强度、弯曲强度、刚度和热 变形温度均有下降，但冲击强度得到提高。 嵌段共聚p p 一般为丙烯乙烯的嵌段共聚物，它具有等规和h d p e 相似的高 4 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 结晶度，其性能取决于乙烯含量、嵌段结构、分子量及分布。丙烯均聚后再进行 共聚，可获得p p 、乙丙橡胶和p e 组成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在p p 和p e 相间起着相容剂的作用。 1 2 2p p 的结晶形态 结晶形态是指聚合物链节或链段规则排列形成特定几何形状的聚集体。p p 的主要结晶形态为球晶。在偏光显微镜 l m ) 下可观察到其照片呈明显的黑十字 ( 即所谓的m a l t e s e 交叉) 消光图案【4 】。p p 球晶在不同条件下，可获得假正、假负、 混合、花状球晶等；低等规度的p p 在温度升高时甚至可转变为树枝状晶。 p p 在一方面具有极其简单的化学结构，但在另一方面不论化学结构多么简 单它都会表现出复杂的晶型结构和自集结性。通过改变材料的组成和控制结晶条 件可以获得不同的晶型。p p 按其晶胞分为多种晶体类型【5 j 。n 晶型结构属单斜 晶型，首先被n a s a 和c a r r a d i n i 确认，之后又发现了六方晶型的b 型结构和y 晶 型结构，y 晶型结构通常较少出现。p p 熔体淬火时和剪切时，还可观察到“准 晶”结构。此外，有报道在p p 非晶部分含量较高时，还可形成6 晶型结构。对 于所提的这些晶型结构，分子链均采取相同的2 3 l 螺旋构象( t g t g ) ，其差别仅 在于螺旋链堆砌几何学的不同。 1 2 2 1c i 晶型 a 晶型p p 是p p 中最为常见和稳定性最好结晶结构，商品化p p 中主要为a 晶型。c i 晶型属单斜晶系，它的晶胞参数为：a = 0 6 6 5 n m ，b = 2 0 9 6 n m ，c = 0 6 5 0 h m ， 1 3 = 9 9 2 0 。，a = y = 9 0 。，是p 2 l ，c 空间群。每个单胞所包含的重复单元的数目 为1 2 ，结晶学密度是0 9 4 6 9 c m 3 ，q 晶型p p 的w a x d 特征峰为( 1 3 0 ) 晶面反射， 其对应的2 e 为1 8 6 。p p 分子中根据甲基所处位置可分为正倾和反倾，所谓正 倾是指甲基向上，反倾则指甲基向下t 6 。在晶胞中正倾和反倾任意分布有序度较 低的为al 型，晶胞中正倾或反倾有明确位置有序度较高的为a2 型a 根据结晶温度p p 通常可形成3 种不同类型的c t 球晶，低于4 0 6 k 时形成正 径向dl 型球晶，其双折射率为正；高于4 1 0 k 时形成负径向a2 型球晶，其双折 射率为负；在4 0 6 - - 4 1 0 k 之间则形成混合球晶，混合球晶无确定的双折射，在p l m 下亦不出现交叉的黑十字。a 球晶的形成有其温度下限，在t c 低于3 5 0 k 时则 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 生成近晶结构。 i 2 2 21 3 晶型 1 3 晶型p p 是在p p 中比较少见的，需在特定条件获得，如施加应力或添加 特殊成核剂。 1 3 晶型属六方晶系，它的晶胞参数为：a = 1 2 7 4 n m = b ，c = 0 6 3 5 n m ，y = 1 2 0 。， = r - - 9 0 。，结晶学密度为0 9 2 1 e j c m 3 。t 3 晶型p p 的w a x d 特征峰为( 3 0 0 ) 晶 面反射，其对应的2 e 为1 6 0 8 。1 3 晶型可大幅提高p p 的韧性，另外热变形温 度也有1 0 屯5 不等的提高。 结晶动力学的研究表明p 】，形成1 3 晶型主要是起始的成核很难，而晶核一旦 形成，则在大部分结晶温度范围内，其结晶速率可高于q 晶型7 0 左右。然而在 临界温度t l ( 1 4 0 ) 以上，a 晶型的生长速率明显高于1 3 晶型；在很接近生长 速率( g ) 结晶温度( t c ) 曲线”极大值处的低温区，即低于第二临界温度t 2 ( 1 0 0 - - 1 0 5 【2 ) 处，a 晶型的生长速率再次高过1 3 晶型的生长速率。 加入1 3 成核剂可获得大量1 3 晶，并可在高于t l ( 约1 4 0 ( 2 ) 时结晶，得到1 3 球 晶中的a 晶核极少，b 晶型向n 晶型的转变也极少。 1 2 2 3 丫晶型 y 晶型的晶胞参数为：a - - 0 6 5 4 n m ，b = 2 1 4 n m ，c = 0 6 5 0 n m ，a = 8 9 。，i ) = 9 9 6 。，y = 9 9 。，结晶学密度为o 9 5 4 9 e r a 3 。y 晶型于1 9 6 0 年首次被发现，最初报 道为三斜晶系，然而根据b r u c k n e r 和m e i l l e 的研究1 8 1 ，这种结果没有把2 0 = 2 4 5 。的衍射峰计算进去。b r u c k n e r 和m e i l l e 对p p 在常压下结晶进行研究，得到 了修正的三斜系y 晶，其晶胞参数为：a = 0 6 5 5 n m ， b = 2 1 5 7 r i m ，c = 0 6 5 5 n m ， a = 9 7 4 。p = 9 8 8 。，y = 9 7 4 。修正的晶胞参数通过计算得到了2 0 = 2 4 ，5 。的 衍射峰。y 晶型的w a x d 特征峰为( 1 1 7 ) 面对应的衍射，其2 0 = 2 0 1 0 。y 为 不稳定晶型，往往与a 球晶共存。y 晶的产生条件以及y 晶与a 晶竞争影响因 素较多。聚合物的链结构以及试样加工条件对y 晶的产生与影响都非常重要。 m o r r o w 和a d d i n k l s 等人 9 1 发现低分子量p p 有利于y 晶的生成。m o r r o w 、 z i m m e r m a n n 、m e z g h a n i 和l a i h o n e n 【1 0 l 发现p p 中的共聚单体有利于y 晶的形成， 并且随着共聚单体含量的增加y 晶的含量增加。 6 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 2 3p p 的结晶过程 p p 的结晶过程包括成核与生长两个基本过程。在成核过程中，p p 熔体在 温度降低时，得到一定的过冷度，由于结构起伏和能量起伏形成了大于临界晶核 的晶坯然后形成稳定的晶核。在晶体生长过程中，新的晶层沉积在晶核上，使晶 相尺寸增加。 1 2 3 ip p 成核过程 晶体成核的经典概念是基于过冷度相波动的假划】，只有处于一定的过冷度 下，才能有相当于临界晶核大小的晶坯涌现，成核速率v 为： v + = ( n k t h ) e x p - ( a g + + g n ) k t 式中，n 与可结晶单元的数目相关：a g * 是临界大小晶核的生成能( 结晶自由 焓) ，g n 是链迁移的活化能。 晶体成核方式主要有均相成核和异相成核两种。两种成核方式在p p 结晶过程 中往往同时发生，很少能只有一种成核方式单独发生。均相成核是指处于无定形 态的p p 熔体由于温度改变自身形成晶核的过程，这种成核方式往往获得的晶核 数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶度低，制品的加工和应用性能较差；异 相成核是在p p 熔体中在预先加入固相粒子( 如杂质、成核剂等) ，通过在其表面 吸附p p 分子链形成晶核的过程，显而易见，异相成核可以获得更多的有效晶核， 在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速率，降低球晶尺寸，提高了制品的结晶 度和结晶温度，这些结晶参数的改变提高了聚丙烯材料许多性能。实际上异相成 核是p p 结晶改性的理论基础。 1 2 3 2p p 晶体生长过程 对于p p 的晶体生长过程，h o f f m a 等提出了晶体生长区域理论 1 2 i ：依赖过冷 度的不同，晶体生长将位于三种不同生长区域。按过冷度增加的顺序可得到三个 生长区，依次称作i 、i i 和。对p p 晶体生长动力学的许多研究工作实际上是 对h o f f m a 提出的生长区域理论的适用性和正确性的考查和验证。p p 是最佳模型 化聚合物，依据球晶半径随时间的变化，很容易准确测定其线性生长速率( g ) 。 线性生长速率( g ) 受链的规整性影响较大。当链规整性下降时( 或掺入共聚单 体或等规度下降) ，g 值可减少几个数量级，同时伴随生长区间转变温度的变化。 实验证明，在p p 分子量和等规度较低对，三个生长区全部存在。同时，对低等 规度的p p 还发现了第四个生长区。 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 在等温结晶条件下，通过动力学研究，可定量地表征结晶过程，并确定分子 结构与结晶体敏感性之间的关系。为此目的，在不同的结晶温度t c 下，记录结 晶度随时间的变化：x 爿m ( 结晶等温线) 。量热测定是目前主要的研究方法，实际 结晶速率随时间的变化可被连续记录( 在非等温结晶条件下，随温度变化) 。 高聚物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用a v r a m i 方程来描述【l 叫： ( v 。一v 。) ( v o v ) = e x p ( - k t ) 式中v 式高聚物的比容，下标0 、o o 和t 表起始、最终和t 时刻，k 是结晶速 率常数，而n 是a v r a m i 指数，它与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间 维数和成核过程的时间维数之和。 由于结晶基本过程对温度的依赖性，结晶速率常数( k ) 与温度的关系比较复 杂。对p p 而言，已经证明在很宽的温度范围内，i g k 作为( t c t ) 。1 的函数可被 线性化，这可用无热成核来解释，按无热成核，n 值应是3 。因此，在某些情况 下，oe 值和h o f f m a n 生长区的温度范围很可能是由k 值的温度依赖性决定的。 一些研究工作试图确定非等温结晶动力学特征，由于非等温结晶更接近实际 生产过程，在实验上较容易实现，理论上可获得较多的信息。非等温量热研究是 采用d s c 在恒定的冷却速率下结晶，其结晶温度范围由起始结晶温度( t 0 0 ) 和最 终结晶温度( t c f ) 划定。其间，结晶峰的温度( t c p ) 可看作是最大结晶速率的温度。 冷却速率增加时，所有这些特征温度( 包括t o o 、t c f 、t c p ) 都向低温一侧移动， 而使结晶峰变宽。在实践中，非等温结晶研究对预期p p 的结晶行为提供了有用 的信息，包括过冷度和结晶温度范围等。具有成核能力的添加剂将减少过冷度， 因此结晶温度范围也减小，结晶速率增大，而特征结晶温度则移向高温侧。非活 性添加剂则无显著影响。 尽管p p 结晶动力学特征被广泛研究，但也只是定性分析，对于定量描述结晶 过程仍有许多问题得不到很好的解决。 i 3 透明p p 的研究和应用进展 聚丙烯口p ) 合成工艺简单、具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐热性以 及容易加工成型等特点，并且价格低廉，近年来已成为五大通用合成树脂中增长 速度最快的品种。被广泛应用于化工、建材、家电、汽车等领域，成为产量仅次 于聚乙烯的第二大通用树脂 j 4 - 8 】。但聚丙烯本身也有很多不足之处：主要是耐 冲击性差，特别是耐低温冲击性差，高温刚度不足硬度低，成型收缩率大，易老 化，在包装、日用品和医疗器械方面透明性与光泽度差和制品的外观缺少美感等， 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 这些缺点严重制约了它的应用。对p p 进行增透改性可以有效地解决这一矛盾。 透明p p 良好的透明性和光泽度可与典型的透明材料如p e t 、p v c 、p s 等相 媲劐1 9 1 。并且p p 具有较高的热变形温度( 一般高于1 1 0 1 2 ，有的可达1 5 0 1 2 以上) ， 而p e t 、p v c 和p s 等树脂的热变形温度一般低于9 0 ，透明p p 可在热包装材 料中取代p e t 、p v c 和p s 等树脂：另外透明p p 抗冲出性能也远优于普通p s ， 在磁带、唱片和电子产品的包装盒等领域取代p s 。由于透明p p 具有上述的种种 优点，其近年来在全球获得了非常迅速的发展。 1 3 1 透明p p 的国外发展现状 韩国l 6c a i t e x 公司将透明p p 作为p e t 的替代品推向市场，广泛应用于 水瓶、洗涤剂瓶、个人护理品的包装等方面。f i n a 公司市场部声称，他们将把 研制的透明p p 新产品打入具有3 0 0 t a 市场容量的p s 食品包装之中。 日本透明p p 的市场主要以微波炉炊具及家具两方面的消耗量最大。日本出 光化学公司研制出与p v c 具有同样透明性和光泽度的透明p p ，现在已广泛替代 普通透明p v c 制作文具、笔记本一类的包装物，且价格只相当于p v c 的2 0 3 0 ， 在1 9 9 9 年就出售了1 2 0 0 t 透明p p 。据日本理化株式会社介绍，日本7 的p p 为 透明p p ，透明p p 的产量在4 0 0 k t a 以上。 德国b a s f 公司生产的透明p p ( n o y o l e n3 2 4 8t c ) 为无规共聚物，具有高 流动性( 熔体流动指数为4 8 9 1 0 m i n ) 以及低翘曲性能透光率达9 0 ，雾度值为 1 0 ，己应用于薄壁包装与日用品领域。s o l v a y 公司研制的透明p p ( e i l e x p k l 7 6 ) 为含有乙烯和透明剂的无规共聚物，主要用于制造单层透明瓶和挤压片材，其产 品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环境应力开裂性和冲击强度。另外 b a s f 公司还采用茂金属催化剂得到了多种透明p p 原料，但未曾广泛应用。 美国a m o c o 公司用透明改性剂生产的聚丙烯树脂经注、拉、吹工艺加工而 成的水瓶可替代聚醋水瓶【20 1 。 j o n t e l lp o l y d e f j n s 公司推出了聚烯烃改性p p 树 脂，牌号分别为2 7 3 r c x p 和2 7 6 r c x p ，主要用于注塑成型。这两种牌号的树脂在 没有添加成核剂的条件下，透光性能相当于最好的p p 无规共聚物达9 0 。其中 2 7 3 r c x p 树脂的熔体指数为1 4 9 1 0 m i n ，表现出低的气味性以及好的耐应力发白 性能；2 7 6 r c x p 树脂的熔体指数为1 6 9 1 0 m i n ，展示出极佳的低温冲击性能，可 制作用于微波炉中的容器，在薄壁注塑( 壁厚下降到0 3 m m ) 过程中，材料的韧脆 性转变温度低至一5 4 。 9 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 3 2 透明p p 的国内发展现状 国内透明p p 的研制及其开发应用与国外相比较为滞后，但发展却非常迅速。 目前国内透明p p 己广泛应用于溥膜、片材、塑杯、微波炉及其他的注塑制品等 方面。生产透明p p 的厂家主要集中在江浙一带和东南沿海城市。1 9 9 6 年我国对 透明p p 的需求量为5 k t ，但全部依赖进口，2 0 0 2 市场需求量达1 5 0 k t a 左右，随 着应用领域的进一步开拓，预计到2 0 0 8 年国内需求量可达5 0 0 6 0 0 k t a 1 2 卜。4 1 。 透明p p 需求量的不断扩大刺激了国内p p 生产厂家的开发热情。有几家公司相 继推出了透明p p 产品。扬子石油化工股份有限公司研究院以p p f 4 0 1 及其相近 牌号的p p 为基料，采用d b s 系列成核剂进行了透明p p 制各技术开发和市场推 广应用工作。取得了较好的进展，相关产品已进入市场。上海石化1 9 9 7 年推出 透明p p ，产品开发瞄准世界先进水平，主选透明性更佳的无规共聚级透明p p ， 产品透明度高、光泽性好，冲击韧性好，无气味，由于抗氧体系的优化配合，克 服了色泽发黄的缺陷，使产品达到国内外先进水平。2 0 0 0 年1 1 月，中国石油天 然气股份公司兰州石化公司石化厂p p 装置采用兰州石化公司研究院3 0 3 所开发 的新技术，使用国产透明剂d t s ，试生产透明p p 。其产品在兰州包装材料厂、 兰州辐射中心进了应用试验，结果表明，该材料性能稳定、成型容易、制得的产 品透明度高，可与韩国等进口料相媲美。另外，燕山石化公司、洛阳石油化工总 厂也都进行了透明p p 的研制开发工作，并取得了一定的成果。但与国外相比总 体在透明性、色泽、气味性方面仍存有很大差距。 1 4 透明p p 树脂的制备 i 4 1 合成透明聚丙烯 透明p p 可以通过合成直接得到。目前所用的合成透明p p 主要是向丙烯中引 入另一种单体与之共聚或采用茂金属催化剂获得。 由于聚合时主链中无规地引入其它单体如乙烯，将使p p 链的规整性变差， 降低p p 的结晶作用，使结晶度下降，无定形部分增加，可减少对光的折射，雾 度变小，从而提高聚丙烯的透明度。s o l v a y 公司研制的e l t e x p k l l ? 6 ，就属于 p p 无规共聚物，它主要用于制造单层透明瓶和挤压片材1 2 ”。但此方法采用的聚 合工艺复杂，过程难以控制，生产效率低，且从目前此方法得到的产品来看，其 透明度的改善有限，综合力学性能较差。 采用茂金属催化剂可以生产出具有高透明性的p p 。此方法是目前的最新技 l o 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 术，得到的透明p p 不仅具有优异的透明性( 以p e t 的透明性为1 0 0 ，茂金属 p p 可达9 6 ) ，并具有良好的综合力学性能，但由于技术难度大，仅为少数国外 大企业所拥有，成本太高未能普及。德国b a s f 公司和h o e c h s t 公司的联合体 t a r g o r 公司的产品m e t o c e n e x 5 0 0 8 1 ，其透光率达9 4 ，几乎与聚苯乙烯相当。 1 4 2 工艺改性透明p p 工艺控制也是一种非常有效的改进透明性的方法。对透明性影响较大的工艺 条件主要为加工温度和冷却温度。聚丙烯成型加工温度越低，残留于熔体内原有 晶核就越多，起到加入成核剂的作用，使结晶尺寸变小，透明性提高。冷却温度 越低，冷却越快，熔体迅速通过结晶区，结晶度越低，球晶尺寸越小，从而提高 透明性。在聚丙烯晶体中准晶的增多有利于提高制品的透明性。具体工艺中，骤 冷能够产生较多的准晶，这有利于p p 透明性的提高。另外，取向结构在一定条 件下也可提高p p 的透明性。如采用双向拉伸，由于外力作用致使制品中原有的 结晶结构被破坏，晶粒尺寸减小，达到提高透明性的目的。例如，双向拉伸薄膜 ( b o p p ) 就具有良好的透明性。 1 4 3 共混改性透明p p 该方法的增透机理与成核相似，共混物也是起到一种异相成核的作用，降低 结晶尺寸。p p 一般可与l d p e 、e p d m 、p o m 、e v a 、p a 等树脂共混。由此可得到表 面光泽度高、透明性较好的p p 材料。 通过共混改进透明的方法局限性很大，它不仅要求两种或多种基体材料具有良 好的相容性，而且要求其折光率相近。则很难实现透明改性，并且由于第二组份 的加入，使p p 的物性发生了很大变化。因此，该方法发展缓慢，目前很少有人 进行研究。 1 4 4 添加成核剂 上述的方法都或多或少存在一定的不足。有的工艺太复杂，技术难度大，有 的增透效果差或者降低了p p 的其它性能。因此都没有被广泛应用。目前，广泛 用于p p 增透改性的方法是在p p 的后加工阶段共混加入成核剂。 成核剂的异相成核作用为p p 的结晶提供了大量额外的带自由能的晶核，众 多的活性点使晶核数量成倍提高，大幅度增加了结晶速率，阻碍了球晶的长大， 使球晶尺寸减小，当小于可见光波长时则允许可见光线通过，从而使p p 透明度 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 和光泽度得以提高，因此有效提高p p 透明性的成核剂又被称为透明改性剂，简 称透明剂。由于此方法技术难度相对较小、灵活性好、简单易行而成为目前最活 跃、最常用的p p 透明化的有效方法，在国内外受到广泛关注和欢迎。 1 5p p 成核齐0 2 0 世纪7 0 年代中期，日本人h 锄a d f 2 6 】发现在聚丙烯( p p ) 中添加山梨糖醇缩 二苯甲醛( d b s ) 后，可提高p p 的透明性和光泽度，增透p p 良好的透明性和光泽 度可与典型的透明材料如p e t 、p s 、p v c 等相媲美，并且透明p p 具有优于p e t 、 p s 和p v c 的热变形温度( p e t 、p s 和p v c 等树脂的热变形温度低于9 0 c ，而透 明p p 一般高于1 1 0 ( 2 ) ，远远优于普通p s 的抗冲击性能。另外透明p p 的结晶速 度加快，加工周期缩短，其弹性模量、屈服强度也有提高。透明p p 以上的种种 优点，使其在包装、日用品和医疗器械方面的应用日益广泛。p p 这一增透技术 在世界范围内得到了普遍采用，近年来在全球得到了迅速的发展。 国内外p p 透明剂的开发和透明p p 的研究与应用十分活跃，在美国，透明 荆的生产量每年以8 的速度增长，高于一般塑料添加剂5 的增长率。目前国 内的透明剂大多以山梨醇类为主，预计到2 0 0 5 年国内透明剂的需求量将达5 0 0 t 以上【2 7 1 。聚丙烯透明剂种类很多，主要可分为无机、有机和高分子成核剂三类。 无机主要有滑石粉、白炭黑和云母等，其应用最早且价格低廉，可较好的提高制 品的刚性和热变形温度，但缺点是对p p 的透明性和表面光泽度改善不大：高分 子成核剂一般为某些高熔点聚合物，缺点是与p p 相容性较差，目前还不具有开 发应用价值。有机成核剂种类繁多，应用较广。有机类成核剂可显著改善p p 的 透明度、刚性和耐热性等，并使成型周期缩短。但其中的有机羧酸及其盐类( 脂 肪族和芳香族羧酸及其盐) 主要有琥珀酸钠，苯甲酸钠和双( 对叔丁基苯甲酸) 羟基铝等，其效果如同无机物类，却因价格低廉，仍有所使用；目前已商品化效 果优异的品种主要是山梨糖醇衍生物类、有机磷酸盐类和脱氢松香酸及其盐类。 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 5 1 山梨糖醇类透明剂 二亚苄山梨醇衍生物的结构式如下： 其中，x l 、x 2 可以是氢原子或其他取代基( 如甲基、乙基、羟基、卤素等) ， n l 、n 2 可以是1 或2 。它们是由山梨醇分子的1 ，3 位和2 ，4 位碳原子通过苯甲 醛或取代苯甲醛进行缩醛化反应而制各的”1 。 山梨糖醇第一代产品为d b s ，其化学名称是1 ，3 或2 ，4 一二亚苄山梨糖醇， 无取代基，它是1 9 8 2 年由美国m i l l i k e nc h e m i c a l 公司商品化的专利产品。商 品牌号为m i l l a d 3 9 0 5 ，其他同结构的还有新日本化学公司的g e l la l ld ，三井 东亚公司的e c - i 等。d b s 外观为白色粉末，表观密度约0 3 2 9 c m 3 、熔点为2 2 5 ，常因含有少量的单酯或三酯而在2 0 0 2 2 5 范围内变化。d b s 不溶于水，也 不溶于烷烃、环烷烃、芳烃等溶剂，微溶于甲醇、丙醇，易溶于n 一甲基一2 一毗咯 烷酮。d b s 结构类似的产品目前还有应用，它的优点是成本低、基本无异味、可 改善制品透明度，对感官没有刺激：缺点是会析出污垢在加工设备的表面，用于 生产厚壁透明制品时效果较差。该类透明剂的应用局限于增透要求不高的制品， 由于在加工时有析出物，因此要注意加工温度的设定。 针对第一代透明剂的不足，美国m i l l i k e nc h e m i c a l 公司与1 9 8 6 年开发出 了第二代透明改性剂m d b s ，其化学名称是1 ，3 或2 ，4 - ( 对甲基苯甲醛) 山梨 糖醇。其他的公司也有如g e la l lm d 、n c 一4 、i r g a c l e a rd 等。m d b s 为略带气 味的白色粉末，表观密度0 3 2 9 c m 3 ，熔点2 4 0 2 5 0 。与d b s 相比，m d b s 可 使制品的透明性进一步改善，加工工艺条件适用范围较宽，但某些产品对人们的 感官有刺激，使用中略有异味，不受加工者和制品的使用者欢迎。这些异昧，主 要是由微量的游离醛引起，游离醛主要来源于山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和 树脂加工过程中所产生的醛。 以m i l l k e n 公司为代表开发的第三代透明剂m i l l a d3 9 8 8 ，它在性能、气味 和其他一些功能方面，均比第二代产品有较大的改善。m i l l a d3 9 8 8 ，简称d m d b s ， 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 化学名称是1 ，3 或2 ，4 一二( 3 ，4 一二甲基苯甲醛) 山梨糖醇，熔点2 7 5 c ，白 色粉末，纯度大于9 6 ，本体密度0 3 7 9 c m 3 。它可以说是目前二亚苄山梨糖醇 系中最好的成核剂，也是价格最为昂贵的成核剂。在应用过程中基本不会气味， 其对p p 的增透增亮效果显著，同时对p p 的力学性能的改善效果也很好。已经获 美国食品和药物管理局( f d a ) 认可，加入质量分数0 2 5 时，雾度1 4 4 ( 试样厚 i m ) 、热变型温度( h d t ) ( 在0 4 6 m p a 下) 从8 9 1 3 提高到1 1 3 c ，h d t ( 在1 8 5 m p a 下) 从4 9 c 提高到6 3 c ，弯曲模量从1 1 4 0 m p a 提高到1 3 6 0 m p a ，拉伸强度从3 2m p a 提高到3 5m p a ，洛氏硬度从6 8 提高至7 5 。具体m i l l k e n 各代产品制备透明p p 性能见表一1 【2 9 】。但m i l l a d3 9 8 8 熔点过高需高温加工，良好的分散是成核剂充分 发挥其效果的关键，可添加有机弱酸降低熔点并进行超细化处理，来实现其良好 的分散。同类的有汽巴精化i r g a c l e a rd m 、新日本理化株式会社g e la l l d x 、 g e la l ld h 等。m i l l k e n 公司新近又开发出h y p e r f o r mh p n 一6 8 新型透明剂推入 市场，它不仅改善产品性能，同时还可降低产品厚度和生产速度，从而降低成 本。据说其优点是成核作用强、提高结晶温度和收缩各向同性，可减少制件翘曲。 表1 1m i l l k e n 各代产品制备透明p p 的性能 ! 垫! ：! 竺堡垒! ! ! ! ! 塑坚2 1 堡坐婴翌丝! 堕坚坐塑 透明剂品种含量雾度弯曲模量m p 拉伸强度m p 热变形温度洛氏硬度 山梨糖醇衍生物类透明剂基本无毒性，本可大量用于食品、饮料、医药包装 及医疗器械等产品，但有些产品的气味较大，在应用上受到一定的限制。为解决 山梨糖醇衍生物类透明剂在应用过程中的气味问题，许多研究者做了大量的有益 的探索，主要的有：( 1 ) 添加含酰胺基团的化合物。该法是利用化合物中的酰胺基 团与游离的芳香醛发生物理或化学作用以达到消除气味的效果，其中酰胺化合物 对成核剂的比例为( 1 ：1 5 ) ( 1 _ 5 ：1 ) ，但制品的透明度会因此有所降低。 ( 2 ) 添加环糊精。它是利用环糊精的笼状分子结构来捕捉游离的芳香醛。( 3 ) 加入合 适的添加剂吸收成核剂中的游离芳香醛或提高成核剂的贮存稳定性，抑制其在贮 存过程中的分解。可用添加剂有有机胺、苯肼、山梨酸钾或山梨酸等，也可用高 级脂肪酸( 如山嵛酸) 进行包覆。( 4 ) 用甲醇等有机溶剂将山梨糖醇衍生物类透明 剂进行精制，除去其中残留的酸催化剂。其中残留的微量酸催化剂是导致其容易 分解的根源。( 5 ) 降低山梨糖醇衍生物类透明剂的使用温度也可以避免其因温度过 贵州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 高而分解产生出难闻气味及导致制品发黄的问题。加入少量的硬脂酸等有机弱酸 可以有效降低其熔点。由此可见，降低山梨糖醇衍生物类透明剂中残留酸催化剂 的含量同时加入合适的有机酸以降低其熔点，综合使用的方案将可能会有较好的 效果【3 0 】。 我国对透明剂的研究与开发应用起步较晚，始于上世纪8 0 年代末期，随着 市场需求的扩大，许多企业近年来都有从事透明剂的开发和研究工作，并取得长 足的进步，兰州化学工业公司化工研究院最先开始研究，之后还有湖北省松滋市 通海化工有限公司的s k c y 一3 9