（材料学专业论文）白光led用y3al5o12：ce3黄色荧光粉的研制.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 摘要 l e d 与白炽灯、荧光灯等常规照明光源相比有亮度高、能耗小、体积小、寿命长等诸 多优势，被认为是2 1 世纪绿色光源。蓝光l e d 芯片和黄色荧光粉组成白光l e d 是目前主 流的照明设计方案，在该方案中荧光粉起到重要作用，其蓝光激发下的发光亮度、发光波长、 粒度等性能对最终的白光l e d 光源的品质影响很大。目前白光l e d 用黄色荧光粉制备技术 主要被日本公司所垄断，国内单位研制的荧光粉样品存在发光效率低、粒径过粗等不足，研 制出高品质的白光l e d 用荧光粉具有很大的经济价值和社会效益。 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”( y a g ) 黄色荧光粉是此方案中最常用的一种荧光粉。本文主要从高温固 相反应合成技术和球磨工艺两个方面入手对y a g 荧光粉进行了研究，制备出亮度高、粒度 小、多发射波长的系列y a g 荧光粉，并对其合成机制进行了讨论 本文重点研究了y n b o l 2 ：c e 3 + 发光性能的影响因素。通过调整高温还原温度及时间、 优化成分配比等方法，最终制备出初始亮度与日本商用荧光粉相比达到1 0 0 的y a g 荧光 粉。 蓝光芯片的发射波长在4 5 0 n m 4 7 0 n m 发生变化，需要不同发射波长的y a g 荧光粉配 合形成白光l e d 。针对此问题，本文研究了掺杂元素对y 3 a 1 5 0 1 2 ：c 1 ”发光波长和发射光谱 的影响，通过控制元素配比，可以获得发射主波长在5 3 5 n m 至5 8 0 r i m 任意调节的系列y a g 荧光粉。 粒度是除了亮度和发射波长外另一个重要性能指标。本文研究了强球磨和弱球磨两种工 艺对y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”粒度和亮度性能的影响。研究表明，两种工艺都可以有效降低粒度，但 只有弱球磨工艺才能获得亮度和粒度性能较佳的荧光粉。本文最终制备出粒度小于8 岬、 相对亮度为9 6 的y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”荧光粉。 使用自制的y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”的荧光粉进行了白光l e d 的封装实验，结果表明：该荧光粉 发光性能良好，制成的自光l e d 发光亮度等性能与使用日本商用y a g 荧光粉的效果相当。 关键词：白光l e d 荧光粉y a l ，0 1 2 ：c e 3 + 高温固相反应球磨发光性能 东南大学硕士学位论文 a b s t r ：l l c t a b s t r a c t l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) ，a sa n e wk i n do f g r e e nl a m p - h o u s e ，h a v em a n ya d v m l t a g e s ，s u c h a sh i g hb r i g h m e s s ，e c o n o m i z i n ge n e r g y , s m a l ls i z e ，l o n gl i f e t i m e , c o m p a r e dw i t ht h ei n c a n d e s c e n t l a m p sa n df l u o r e s c e n tl a m p s w h i t el e d sc o m b i n i n gw i t hb l u el e d sa n day e l l o wp h o s p h o ra r e t h em o s tp o p u l a rm e t h o d p h o s p h o r sp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h a tw a y t h eb r i g h m e s s ， e m i 豁i o nw a v ea n dp a r t i c l es i z eo f t h ep h o s p h o r sh a v eag r e a ti n f l u e n c et ot h ep e r f o r m a n c eo f w h i t el e d s t h es y n t h e s i z a t i o no f p h o s p h o r si sm o n o p o l i z e db yj a p a n e s ec o m p a n i e s p h o s p h o r s p r e p a r e db yi n l a n di n s t i t u t e sh a v et h e i rl i m i t a t i o ni nl o wl u m i n e s c e n te f f i c i e n c ya n dl a r g es i z e s r b r i n g sb i ge c o n o m yv a l u ea n dh u g es o c i a lb e n e f i t s y 3 a i s o l 2 ：c e ”( y a g ) a sak i n do f y e l l o wp h o s p h o ri sm o s tw i d e l yu s e di nw h i t el e d s c o m b i n i n gw i t hb l u el e d sa n day e l l o wp h o s p h o r y 3 a i s o l 2 ：c e 3 + o f g o o dp e r f o r m a n c ec a nb e o b t a i n e db yt h ep r o c e s so f h i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i z i n ga n db a l l - g r i n d i n g i nt h i sp a p e rw es t u d i e dt h el u m i n e s c o mp r o p e r t i e so f y 3 a i s o i 2 ：c e 3 + b yi m p r o v i n g s y n t h e s i z i n gp r o c e s sa n da d j u s t i n gp h o s p h o r sc o n s t i t u e n t s ，as a t i s f y i n gs a m p l ew i t ht h eo r i g i n a l r e l a t i v eb r i g h t n e s s1 0 0 i sa c h i e v e d d u et ob l u el e d sw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t hf r o m4 5 0 h mt o4 7 0 h m ，i tn e e d sy a gp h o s p h o r s w i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t ht oc o m b i n ew i t ht h eb l u el e d st op r o d u c ew h i t el i g h t s w eo b t a i nt h e p h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t hf r o m5 3 5 n mt o5 8 0 n mv i ae l e m e n t sd o p i n g t w ok i n d so f b a l l g r i n d i n gp r o c e s s e sa r er e s e a r c h e d m i l db a l l g r i n d i n gp r o c e s sc a na t t a i na p h o s p h o rw i t hb o t hg o o dp e r f o r m a n c eo f l u m i n e s c e n c ea n ds m a l lp a r t i c l es i z e f i n a l l y y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”c a nb ea t t a i n e dw i t hr e l a t i v eb r i g h t n e s sa b o u t9 6 a n dt h ep a r t i c l es i z eu n d e r 8 0 l _ u n k e yw o r d s ：w h i l el e d s ；p h o s p h o r ；y 一- i s o l 2 ：c 矿；h i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n ；b a l l - g r i n d i n g ； l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：罢盘日期：刎 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 导师签名：乒日期：盘鲫缸三3 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 引言 第一章绪论 近年来，全球性的能源短缺和环境污染问题日益突出，人们迫切希望应用节能环保的新 技术，半导体照明就是具备这种魅力的新技术。所谓半导体照明，是指用半导体发光二极管 ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 作为光源的固态照明。半导体照明以寿命长、节能、绿色环 保等显著优点，引起各国科研机构的高度重视，我国也将此列入8 6 3 计划资助项目。目前已 被广泛应用于工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源以及各种照明等方砸。 因为白光l e d 最接近日光，更能较好地反映照射物体的真实颜色，所以白光l e d 照明具 有很大潜力。上世纪9 0 年代以来，随着氮化镓为代表的第三代半导体的兴起，以及白色l e d 的研究成功，使实现半导体白光l e d 照明成为可能。与真空管白炽灯、充汞荧光灯不同，它 是一种全新的照明方式，被认为是2 l 世纪最有价值的新光源，l e d 照明取代传统照明成为 人类照明的主要方式，将是大势所趋。 就白光l e d 技术而言，当前技术推崇“蓝光l e d + 黄色荧光材料”的组合方式。它也是目 前商品化白光l e d 产品的主流方式。其中的蓝光芯片为i n g a n 半导体，荧光材料为可被蓝光 有效激发出黄光的铈激活的稀士石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ( 简称y a g ) 荧光粉。 目前国内的y a g 荧光粉全部依赖进口，国内一些大学和研究所虽然也对其进行了研究， 但制备出的y a g 荧光粉的性能与国外产品相比还具有较大的差距，主要问题是亮度偏低。 粒径偏大，抗热劣化性能不佳等。本课题针对y a g 荧光粉存在的上述问题，力求开发出拥 有自主知识产权的y a g 荧光粉合成技术，制备出性能优良的白光l e d 用黄色荧光粉，填补 国内该产品的空白。 1 2 自光l e d 的工作原理及其发展状况 1 2 1 白光l e d 设计方案和工作原理 发光二极管是把电能转化为光能的电致发光器件，其核心部分是由p 型半导体和n 型半导 体组成的p n 结，发光过程包括三部分：正向偏压下的载流子注入、复合辐射和光能传输一 注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直 接转换为光能。l e d 能发出从紫外到红外不同颜色的光，光的强弱与电流有关i 啦! 。 对于照明来说，人们更需要的是白色的光源，白光是多种颜色混合而成的光，目前实现 白光l e d 的技术大抵可分为三种( 如图1 - 1 ) 1 3 l ，表1 1 为它们之间的比较。 一是用i n g a n 蓝色l e d 激发钇铝石( y a g ) 荧光粉或其它荧光粉；蓝光及被蓝光激发的 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 荧光粉发射的黄光经调控后可得到各种色温的白光。其安装结构简单，发光效率高，直接与 荧光粉有关。但低色温l e d 显色指数难以实现r a 芝_ 8 0 。 二是利用三基色( r g b 。即红光、绿光、蓝光) 原理将红、绿、蓝三种高亮度l e d 混 合成白光；其安装结构比较复杂，而且各色l e d 的驱动电压、发光效率、配光特性不同，温 度特性也存在差异。 三是用紫外光l e d 激发三基色荧光粉或其它荧光粉，产生多色光混合成白光，低气压荧 光灯中利用2 5 4 b l r l 的紫外光激发荧光粉，但l e d 中要求三基色荧光粉在更低糍量紫外激发下 有较高的发光效率。 由于第一种蓝色芯片激发黄色荧光粉组成白光l e d 的方式具有结构简单，发光效率高， 成本较其他两种设计方案要低，因而成为目前商业化白光l e d 的主流设计方式【1 1 捌。 图卜1 目前白光l e d 的实现方式 表1 1 三种白光l e d 的比较 白光产生方式 优势 劣势 蓝光l e d 和黄色 成本相对较低，效 显色性较低，颜色均匀性不足 荧光粉的组合率较高 红蓝绿l e d 的 颜色可随意调整设计电路复杂，颜色不均匀，成本高 组合 u vl e d 和多色 成本相对较低，显 效率较低 荧光粉的组合 色性较高 1 2 2 白光l e d 与传统照明光源的比较和发展状况 l e d 照明光源与传统的照明光源相比较，有如下显著的特点，表1 2 为白光l e d 和白炽 灯以及荧光灯的比较： 2 东南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 效率高：按一般光效定义的l e d 的发光效率并不算高，但由于l e d 的光谱几乎全部 集中于可见光区域，效率可达到8 0 9 0 ，而白炽灯的可见光转换效率仅为1 0 2 0 。 ( 2 ) 光色纯，光线质量高：单一颜色l e d 的光谱狭窄，谱线单一集中在可见光波段。 ( 3 ) 能耗小：单体l e d 的功率一般在0 0 5 l w 。 ( 4 ) 寿命长：单体l e d 在1 0 m a 电流时，典型的正向偏压为2 v 。通常需串联限流电阻或 用电流源。它的寿命可超过1 0 0 0 0 0 h 。 ( 5 ) 可靠、耐用：投有传统灯泡的钨丝、玻壳等易损部件，维护费用低廉。 ( 6 ) 应用灵活：体积小，便于造型，可做成点、线、面等各种形式。 仍安全：单体工作电压为1 5 5 v ，工作电流为2 0 7 0 m a 。 ( 8 ) 响应快：响应时间为纳秒级，白炽灯的响应时间为毫秒级。 ( 9 ) 无污染、全固态：其废弃物不像荧光灯含汞。 ( 1 0 ) 控制灵活：通过控制电路很容易调控亮度，实现多样的动态变化效果。 ( 1 1 ) 造价高：目前高亮度l e d 的价格昂贵，几只l e d 价格就相当于一只白炽灯的价格。 而且与普通光源相比，l e d 光源涵盖的范围小，在相同的空间与相同的照度下，需要上百个 l e d 组合才能达到相同的照明品质d j 。 表1 2 白光l e d 和荧光灯以及白炽灯的比较 照明光源特点 具转换效率高、耗电量小、寿命长、反应速度快、 白光l e d 体积小等优点，为未来最具潜力的照明产品。 荧光灯有废弃物含汞污染、易碎、寿命短等问题。 白炽灯低效率、高耗电、寿命短、易碎等是其缺点。 1 9 9 6 年日本日亚公司n a l c u m s 等利用蓝光g a b 芯片作为光源，将掺三价铈离子的石榴 ；t i y 3 a i ，0 1 2 ：c e ”作为荧光粉，涂在发射蓝光的二极管上，制备出白光l e d l 6 l 。这种荧光粉是 一种荧光下转换材料，根据s t o c k s 位移材料吸收部分蓝光发出黄光，再根据补色原理，复合 发出自光。图1 2 为首次发表的白光l e d 示意图1 6 】这标志着固体白光照明的诞生。 o 图1 - 2 白光l e d 示意图 3 镜 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 目前，全世界有近2 0 0 家公司和3 0 0 多所大学和研究机构从事氮化镓基l e d 的材料生长、 器件制作工艺和相关设备制造的研究和开发工作。居于领先水平的公司主要有日本的日亚、 t o y o t a ( 3 0 s e i 、索尼、三洋，美国的c r e e 、l u m i l e d s ，欧洲的欧斯朗、飞利浦等。 l u m i l e d s 公司业已开发出最大发光功率达1 2 0 1 m 的白光l e d ，美国加州大学固态发光及 显示中心计划在2 0 0 7 年前开发出效率为2 0 0 1 m w 的白光l e d 。 面对半导体照明将要形成的巨大市场，世界上各半导体公司和照明公司早已垂涎欲滴。 目前，世界上掌握半导体照明技术的半导体公司，都已经纷纷和老牌灯泡制造商结盟，如美 国肿联合了日本n i c h i a 和德国西门子；美i n c r e e 、西门子和德国欧斯朗联合；美i 蓍e m c o r e 和g e 联合；日本的东芝和本田联合等，其中欧斯朗和ge 公司都是世界著名的灯泡制造巨商。 通用电气、飞利浦、欧斯朗等世界三大照明工业巨头，全都启动大规模商用开发计划，与半 导体公司合作或并购，成立半导体照明企业。他们还提出，要在2 0 1 0 年前使半导体灯的发光 效率再提高8 倍，价格降低到现价的1 1 0 0 1 2 。 据c 1 r 预测，全球l e d 市场将从2 0 0 4 年的3 2 亿美元，增长至2 0 0 8 年的5 6 亿美元，其中， 高亮度l e d 市场产值将由1 6 亿美元增至2 6 4 亿美元，超高亮度l e d 市场则将从2 0 0 6 年起快速 成长，并于2 0 0 8 年占到全球市场2 2 的份额，因此从各个方面来衡量，可以看l e d 是个势 必带动全球经济发展的一个领域。 l e d 的应用领域已经从最初简单的电器指示灯、l e d 显示屏发展至i j l c d 背光源、景观照 明、室内装饰灯等其他领域。而由于l e d 具有的长寿命、无污染、低功耗的特性，未来l e d 还将逐步替代荧光灯、白炽灯成为下一代绿色照明光源。为此，美国、韩国、欧盟、中国台 湾都制定了适合各国国情的半导体照明计划，大力推进l e d 灯进入普通照明灯具市场。室内 照明将是l e d 最具市场规模和发展潜力的应用。 ( 1 ) 显示屏市场是l e d 的主要应用市场，全彩显示屏增势强劲 l e d 显示屏按使用环境分为户内显示屏、户外显示屏；按颜色上叉分为单色、双色和全 彩显示屏。l e d 全彩显示屏由r ( 3 b 三基色l e d 组成，每基色具有2 5 6 级灰度，可显示1 6 7 7 7 2 1 6 种颜色，色彩鲜艳，图像逼真。l e d 全彩显示屏既能显示各种颜色的文字、图形，又能显示 图像、2 d 3 d 计算机动画，尤其是能显示高清晰度、色彩丰富的视频动态图像。凭借着上述 优势，l e d 全彩显示屏广泛应用在体育场馆、市政广场、演唱会、车站、机场等场所。 ( 2 )以手机应用为主的小尺寸背光源市场成为关注点 l e d 早已应用在以手机为主的小尺寸液晶面板背光市场中，手机产量的持续增长带动了 背光源市场的快速发展。特别是2 0 0 3 年彩屏手机的出现更是推动白光l e d 市场的快速发展。 ( 3 ) 汽车车灯市场潜力大 有统计显示，在汽车以1 0 0 公里的时速行驶下，装有l e d 刹车灯的车辆较没有装l e d 刹 车灯的车辆刹车距离将减少7 英尺。目前，l e d 已经逐步应用在汽车的第三刹车灯上。虽然 l e d 目前还面临着单位瓦数流明低、价格高以及相关政策的限制，在进入汽车尾灯及前灯市 场还需要一定的时间，但是随着成本性能比的下降以及发光效率的提升，最终l e d 将逐步实 4 东南大学硕士学位论文第一章绪论 现从汽车内部、后部到前部的转移，最终占据整个汽车车灯市场。 ( 4 ) 奥运会、世博会带动景观照明市场快速发展，2 0 0 7 年市场增速达到高峰。 景观照明市场主要以街道、广场等公共场所装饰照明为主，推动力量主要来自于政府。 受到2 0 0 8 年北京奥运会和上海世博会的影响，北京、上海等举办地加快了景观照明的步伐， 由于l e d 功耗低，在用电量巨大的景观照明市场中具有很强的市场竞争力。此外。奥运会和 世博会的主要作用远远不在于自身带动景观照明市场的成长，更重要的是其榜样作用。 我国政府对发展白光u ! d 高度重视。“九五”和“十五”均列入科技部“8 6 3 ”。“9 7 3 ”计 划，给予大笔经费资助。中国大陆有1 0 余家大学、研究机构及公司从事大功率l e d 的研究和 开发，同时在国家产业扶持、台商加入及国际巨头三方推进下。l e d 产业在我国已具相当规 模。尽管如此，国l e d ) 1 z 业还是存在很多问题，比如其一，封装企业数目偏多但规模小， 不具备国际市场竞争能力；其二，大功率l e d 封装领域产业化技术不成熟，超高亮度l e d 芯 片仍然依靠进口，无自主知识产权；其三，对于封装白色l e d 来说，荧光粉的性能有待提高。 1 2 。3 蓝光激发y a g 荧光粉组成的自光l e d 蓝光激发黄色荧光粉组成白光l e d 的方案有结构简单，发光效率较高，成本相对较低， 因此成为目前商用白光l e d 的主流方案。表1 4 为常用的一些白光l e d 用黄色荧光粉。 其中，y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”( y a g ) 荧光粉具有发光效率较高，无毒环保，化学性质稳定等优 点成为最常用的黄色荧光粉。图卜3 为一种蓝光激发y a g 荧光粉的白光l e d 的示意图。蓝光 激发y a g 荧光粉的白光l e d 是目前已商品化白光l e d ，具体而言它是将可产生黄光的 y a g ：c e 荧光体分散于透明的环氧树脂内，再用设于碗杯内的蓝色氮化铟镓( i n g a n ) l e d 产生的光线激发转换成白光，这种方式的白光发光机制是利用l e d 产生蓝色光线，其中部份 蓝光会激发y a g 荧光体变成黄色发光，剩余的蓝光则直在外部进行蓝光与黄光混色进而变 成白光，这种方式的特点是驱动电路设计简易、生产容易，只需在l e d 的制作过成中追加荧 光体涂布工程即可，因此可以大幅抑制制作成本，此外另一特点是色度调整非常单纯。 表1 4 常用白光l e d 用黄色荧光粉【1 4 1 成分发射波长 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c 矿 5 3 0 5 7 0 n m m g a 2 s 4 ：e u 2 + ( m = c a , s r , b a ) 5 0 0 5 5 3 n m g a z s 3 ：e u 2 + 5 7 0 r i m s r l a g a 3 s 6 0 ：e u 2 + 5 4 0 n m ( c a l s r x ) s e ：e u 2 + 5 6 4 6 0 8 n m 5 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 y a g 荧光粉层 金线 l e d 芯片 引线 图1 3 一种白色l e d 的结构示意图 e ：l e d 芯片发蓝光f ；y a g 荧光粉发黄光 图l - 4 是蓝光激发y a g 荧光粉的白光l e d 的封装制作过程。它包括如下过程： ( 1 ) 点胶。将胶体点在支架杯体里，必须要点在杯体的正中间，而且胶量要适当，胶量 根据芯片的面积的大小来规定，其标准为芯片面积的2 3 。 ( 2 ) 贴片。将扩张后的芯片安置在刺晶台上，在显微镜下用刺晶笔将管芯一个一个安装 在l e d 支架相应的焊盘上。芯片一定要很妥当的置于杯正中间，若芯片有偏置就会导致光斑 的不均匀，从而影响l e d 的平均光强。 ( 3 ) 烘烤将半成品放入烤箱内，烤箱温度为1 5 0 ( 2 ，烘烤l d , 时。 “) 焊线。用金丝焊机将电极连接到l e d 管芯上，以作电流注入的引线。 ( 5 ) 点荧光粉。将荧光粉抽掉真空后，然后用注射器均匀的点在杯内。 ( 6 ) 烘烤。放入1 2 0 度的烤箱，烘烤1 5 2 0 分钟。 ( 7 ) 抽真空。将封装用的胶( a b 胶) 抽真空 ( 8 ) 灌胶。灌封的过程是先在l e d 成型模腔内注入液态树脂，然后插入压焊好的l e d 支 架，放入烘箱让树脂固化后，将l e d 从模腔中脱出即成型。 ( 9 ) 烘烤。前固化是指密封树脂的固化，一般固化条件在1 3 5 c ，1 小时后固化是为了 让树脂充分固化，同时对l e d 进行热老化。后固化对于提高树脂与支架的粘接强度非常重要。 ( 1 0 ) 脱模。 6 东南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) p i eh ，耐i 珥 o 口h l * 吼l m 0 o 麓枷量光静 叠光谴混台鞠配 哥j o l圄v j 1 0 l 图1 4 蓝光激发y a g 荧光粉的自光l e d 的封装制作过程 图1 5 是是改变树脂内y a g 荧光体浓度之后，l e d 色坐标的结果，由图可知只要色坐标 是在l e d 与y a g 荧光体两色坐标形成的直线范围内。就可任意调整色调，依此可知y a g 荧 光体浓度较低时，蓝色穿透光的比率较多。整体就会呈蓝色基调白光；相对的如果y a g 荧 光体浓度较高时，黄色转换光的比率较多，整体呈黄色基调自光。 o j o 薯 0 7 & 蠢 孰摹 - 敷 氛墓 0 2 o 1 o 国 严 踽 ； l |l ，h 脯 涮妻亡 磋i | z r f 一妒“| w l v5 啉铲 | 0 0o 1 囊名魏毒0 4 敷毒o 鑫巍- 0 8 簟 图1 - 5 蓝光l e d + y a g 荧光体的色度调整方法 由此可见，在这种白光l e d 中，y a g 黄色荧光粉起到了至关重要的作用，发光亮度直 接影响到最终白光l e d 的亮度和发光强度，制备出性能优越的y a g 荧光粉是获得高效白光 l e d 的必要条件之一。 7 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3y a g 荧光粉及其发展状况 1 3 1 荧光粉的构成及其发光机理 荧光粉的结构主要有以下五个部分组成： 1 基质一荧光粉主体成分； 2 激活荆一即发光中心，起浓度从基质点阵的百万分之几到百分之几不等； 3 敏化剂或称共激活剂，引入能级，协同激活； 4 猝灭剂一或称毒剂，损害发光性能的杂质，如f e ； 5 惰性杂质对放光性能影响较小的杂质。 荧光粉发光的物理过程是由基质吸收带吸收能量。将能量传递给发光离子( 发光中心) 。 使其达到激发态。经过热、晶格振动，有部分能量损失，发光离子能态到达发光能级。在回 复到基态的过程中发射出电子，荧光粉的发光过程如图1 6 。 发光离子的能级 能 量 图1 6 荧光粉的发光过程 1 3 2y a g 荧光粉的特点及其发展现状 熟、晶格振动的 能量损失 发光能级e l 光子 钇铝石榴石荧光粉( y a g ) ，分子式为y 3 a 1 5 0 n 2 ：c e ”，其中以c e ”作为激活离子，为石 榴石结构( 如图1 - 7 ) ，其中铝离子分别填入正四面体、正八面体的中心【7 】，图中大黑点为 钇离子填入的位置。 8 东南大学硕士学位论文第一章绪论 图1 7 钇铝石榴石结构示意图 在y a g 中，c e “作为激活剂主要取代矿+ ，图l ，8 1 7 l 和图1 9 1 7 1 为白光l e d 的激发光谱和发 射光谱，y a g 粉在蓝光的照射下，c e 3 + 发生t 4 f - - - , s d 电子跃迁，由图l - 6 可看出，y a g ：c e 3 + 荧光粉的激发光谱为双峰结构，在近紫外区激发波长3 4 0 r i m 处有一激发峰，在可见光区 4 6 0 r i m 处有一最大激发。这是c e 3 + 的4 f l i 毪级由于自旋耦合而劈裂为两个光谱支项2 f 7 2 和2 f m ， 其中2 f 5 n 为基谱项。3 4 0 r i m 处的激发峰对应于2 f 圯一5 d 的跃迁，4 6 0 r i m 处的激发峰属于2 f m - - - , s d 的跃迁。c e ”再发生5 d 一4 蹶迁时，发出5 3 0 舢7 0 0 啪的宽波长光i s 1 ”。 波长n m 1 2 l 。o 零 。o 8 魁 桑 越 萎o 4 o 2 o 。d 3 鞫l 5 5 0e s 07 5 0脚 麓长( ；t n r a 图1 - 8y a g 荧光粉的激发光谱图i - 9y a g 荧光粉的发射光谱 y a g 荧光粉之所以成为首选的发光材料，是因为： ( 1 ) 其激发光谱与i n g a n 芯片的蓝色发光光谱基本相同。最大限度满足了光子能量转 换要求； ( 2 ) 发射光谱很宽，覆盖从绿光到橙黄光很宽的可见光光谱： ( 3 ) 斯托克斯位移适中，发光效率高； 9 东南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 化学性质稳定。 y a g 荧光粉的性能指标包括激发光谱、发射光谱、量子效率、发光亮度、热稳定性以 及颗粒平均粒径和粒度分布等。 1 3 3y a g 荧光粉的制各技术 目前国内外制备y a g ：c e 荧光粉的各种方法，主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、 喷雾热解法，共沉淀法等9 ”“】。 传统高温固相反应法的优点是工艺流程简单，不需复杂的设备，适合于工业批量生产。 国内外现在一般都采用这种方法生产荧光粉产品。其过程为：首先把固体粉末原料互相混合。 然后在高温下进行长时间加热，使反应物通过接触界丽发生离子的自扩散和互扩散，或者使 原有的化学键发生断裂，这种变化向固体原料内部或深度扩散，最终导致一种新物质的生成。 反应物颗粒越细。其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积就越大，有利于固相反应的 进行。高温固相反应法的缺点是制备出的荧光粉团聚严重，硬度较大，粉体粒径偏大且粒度 分布宽，难以获得粒径细小的荧光粉。而且极不易得到单相的立方石榴石结构。 溶胶一凝胶法是在较低温度下制备高纯度的陶瓷粉体的重要手段之一，其基本原理是： 由无机盐或金属醇盐经水解直接形成溶胶，然后再将溶胶聚合凝胶化。将凝胶干燥，热处理 干凝胶，使其中的有机物分解，最后制得所需的无机化合物。与固相法合成相比，溶胶凝胶 法降低了合成温度，在7 0 0 1 0 0 0 c 即可得虱j y a g 粉体颗粒，说明溶胶凝胶法合成的前驱体 化学均匀性较高；但是由于溶胶凝胶法所用的有机原料成本高，反应过程不易控制，且制备 的y a g 前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，前驱体在热处理时会引起粉体颗粒 的硬团聚，使得最终制备粉体的分散性较差，烧结活性不理想 喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法。其工艺过程如下：先以水、醇或 其它溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前 驱体溶液的雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧，从而得到与初始反应物完全不同的具有全 新化学组成的超微粒产物。采用喷雾热解法在9 0 0 c 左右的低温下合成了球形y a g 粉体，制 各的粉体非聚集、具有球形形貌且粒径分布均匀，比表面积大、颗粒之问化学成分相同。但 采用此法存在以下的缺点：( 1 ) 能耗高。喷雾热解法的干燥过程要求蒸发掉雾滴中的所有水 分，造成巨大的能量消耗；( 2 ) 产物颗粒强度低。雾化的液滴在成球过程中。外层的水分优 先蒸发，由此在液滴的外层形成固相壳层。随着干燥过程的继续，液滴内部的水分蒸发，固 相壳层形成气孔、裂纹，导致球形颗粒的强度降低。 共沉淀法是把沉淀剂加入混合的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分 解以获得纳米粉体。采用共沉淀法制备的y a g 粉体都具有以下优点：粒度均匀、化学纯度高， 颗粒细，合成温度低。但是难以控制粉体的形貌，合成出的荧光粉发光性能也不太理想。 由于高温固相法的方法比较简单，制备出的y a g 荧光粉发光强度要高于其他方法，因 1 0 东南大学硕士学位论文第一章绪论 此高温固相法仍然是唯一能进行商业生产的方法。目前所有国际商用y a g 荧光粉都是使用 高温固相法制备出来的。 1 3 4 蓝光激发的黄色荧光粉的发展状况和y a g 荧光粉存在的问题 1 9 6 4 年g e u s i e 等人发现了钇铝榴石y a g 晶体，其特殊的激光光学性质引起了科学家们的 广泛兴趣。2 0 世纪7 0 年代，科学家们在y a g 晶体中引入稀土激活剂c e 离子，发现原本白色 的粉体变成了黄色，并且在可见光的激发下呈现出强的黄色光的荧光性质。y a g ：c e 最初被 广泛应用于飞点扫描仪。随着白光l e d 的出现及发展。y a g ：c e 又逐渐得到l e d 业内的青睐， 因为它能够被蓝光l e d 芯片有效激发，并且箕发出的黄色荧光与l e d 苍片发出的蓝光互补， 两者混合正好可以形成白光，从而为半导体进入照明领域提供了技术支持。 近年来，研究者们纷纷致力于开发新型的黄色荧光材料。许多从y a g ：c e 衍生而来的黄色 荧光材料应运而生。这些衍生系材料是从y a g 的基质组成上加以调整，要么就是在激活剂 c e ”的基础上引入共激插剂或敏化荆。其中最具代表性的就是o s r a m 的t a g ：c e 及有研稀土开 发的黄色荧光材料口o j 。 研究发现，当采用g d “或o a 3 + 分别部分取代y a g ：c e 晶体中的y 3 + 或a l “时，化学式为( y g d ) 3 ( a l ，g a ) ，0 1 2 ：c o ，虽然不会改变晶体的晶型，但c e 3 + 所处的晶体场发生了变化，从而导 致y a g ：c e 激发、发射光谱的改变：其中g d ”，y 3 + 比的增大会引起激发、发射峰向长波方向 移动。g a 3 + a 1 3 + 比的增大会引起激发、发射峰向短波方向移动”, 2 0 l 。 t a g ：c e 是f r b l + y r e x c e 0 3 ( a l ，o a ) 0 1 2 的简写，其中m 沩y ，g d ，l a 或l u 中的一种或几种 1 4 9 】。一般地，稀土t b ”通常是作为绿色发光材料的激活剂，如y 2 0 2 s ：t b 、c o t b m g , a 1 0 9 等。 但在t a g ：c o 中，t b 是作为基质阳离子的主要成份而引入的，因此它的浓度相对来说非常的 高。这也正是它与y a g ：c e 的最大区别，因为在y a g ：c e 的组成中并不含有t b ”。 迄今为止，y a g 荧光粉是效率最高的蓝光激发荧光粉。目前y a g 荧光粉存在的主要问 题有：亮度偏低。发光效率较低，热稳定性不佳、粒径偏大以及和蓝光芯片配合形成的白光 显色性不高等。 1 4 本课题的研究意义和内容 1 4 1 本课题研究意义 白光l e d 有许多优点，体现在新材料、新工艺上独树一帜，其最大的吸引力和期望是作 为第四代照明光源有庞大的照明市场和显著节能前景，受到包括中国在内的各国的重视。白 光l e d 的应用领域日益开拓，研发力度加大。 y a g 荧光粉。作为目前主流的白光l e d 荧光粉的关键部件之一，是目前发光材料方面 最热门的研究方向之一。目前该荧光粉的制备技术主要掌握在日亚、o s r a m 等公司手中， 国内一些研究所和大学开展了y a g 荧光粉的研究。但是，y a g 荧光粉的一些性能指标，如 1 1 东南大学硕士学位论文第一章绪论 发光亮度、色坐标等不能满足要求。生产工艺也不成熟，离工业化还有一段距离。因此研制 出高性能的y a g 荧光粉，符合国家发展高新材料的政策，将有力的推动我国白光l e d 产业 的发展，产生巨大的经济和社会效益。 本课题拟通过控制y 3 a 1 5 0 1 2 ：c 矿成分、完善其工艺，研制出高性能y a g 荧光粉，并开发 出有效的、适宜工业化的合成工艺。这将对提高y a g 技术研究的整体水平，为发展我国l e d 照明产业做出重要贡献。 1 4 2 本课题的研究内容 本课题旨在制备出亮度高、粒径小的自光l e d 用y 3 a 1 5 0 1 2 ：c 矿黄色荧光粉，并希望合成 工艺简单、低成本，适合工业化批量生产。本课题选用高温固相法制备y a g 荧光粉，主要 进行以下几个方面的研究。 1 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”荧光粉基质单相合成的研究 对荧光粉来说，基质是影响发光性能最为显著的因素。本文在优化高温合成工艺参数的 基础上，通过调节y a o ：c e 3 + 成分配比来获得单相基质。 2 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”荧光粉发光性能的研究 对与y a g 荧光粉来说，亮度以及发射光谱是两个最重要的发光性能指标。本文拟在优 化高温固相合成工艺的基础上，对y a g ：c e ”的成分配比进行深入研究如助熔剂的选择， 基质成分的微调、激活离子浓度的优化及其他离子的掺杂等，以获得高品质的y a g 荧光粉。 3 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”荧光粉球磨工艺的研究 采用高温固相法合成y a g 荧光粉的一个显著缺点就是晶体颗粒粗大，极大地影响了白 光l e d 的封装工艺。因此需要降低y a g 荧光粉的粒径，但同时还要维持较高的发光性能。 论文在研究合成工艺时尽量降低初始粒径，然后以球磨为主要手段降低荧光粉的粒度，以期 获得高亮度、小粒径的高性能的y a g 荧光粉。 1 2 东南大学硕士学位论文 第二章实验原理和方法 第二章试验原理和方法 2 1 试验内容及研究思路 本课题研究了白光l e d 用y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 黄色荧光粉的高温固相法合成技术及球磨法降 低粒度技术，以物相合成、发光性能提高、粒径控制等为重点研究内容。通过工艺参数的控 制以制各出发光性能好，粒径细小的y a g 荧光粉。在此基础上研究合成工艺参数、成分参 数等对y a g 荧光粉性能的影响。整个实验研究的技术路线如下： 制备工艺l _ i 性能检测jn i ii 制备工艺研究e 制备工艺优化 图2 一l 本课题的研究的技术路线 2 2 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c ，制备原理 本课题采用高温固相法合成y a g 荧光粉，采用球磨工艺降低其粒径。反应物在高温下 通过接触界面发生离子的自扩散和互扩散，或者使原有的化学键发生断裂，这种变化向固体 原料内部或深度扩散，最终导致一种新物质的生成。球磨工艺是指团聚的荧光粉颗粒在球磨 球之间受到冲击、挤压，团聚颗粒破散开的过程。 2 2 1y 3 a i s o l 2 ：c ，的高温合成原理 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 主要是将氧化物( y 2 0 3 、a 1 2 0 3 和c e 0 2 ) 和一些助熔剂等通过高温灼烧 发生如式2 1 、2 - 2 、2 - 3 和2 4 所示反应【1 6 2 4 , 6 0 。 2 y 2 0 3 + a 1 2 0 3 = y 4 a 1 2 0 9 ( 9 0 01 0 0 0 c ) ( 2 一1 ) 1 3 东南大学硕士学位论文第二章实验原理和方法 y 4 a 1 2 0 9 + = 4 y a l 0 3 ( 1 1 0 0 1 2 5 0 1 2 ) ( 2 - 2 ) 3 y a l 0 3 + a 1 2 0 3 = y 3 a 1 5 0 1 2 ( 1 4 0 0 1 6 0 0 ) ( 2 - 3 ) c e + c e ”( 还原气氛下) ( 2 4 ) 图2 - 2 为y 2 0 3 和a 1 2 0 3 的二元相图，结合以上三式可以看出，反应比较复杂，反应需要比 较高的温度，并且要合成单相y ，a l p l 2 ：c 矿比较困难。为获得单相的y a g 荧光粉，需要选择 合适的助熔剂以促进反应的进行，并且选择适当的温度、时间、灼烧氛围等参数，力求制备 出高亮度、粉体松散便于球磨等后处理的y a g 荧光粉1 3 5 , * s , s l 。 2 3 l + y l o 1 9 0 c 钟加l + 3y t a ：h 。k ，瓤谥害 l + 2 y f o a a h o , 3 l 、如 y l c i4 - 2 、- i l o 2 ：i l ：l + 3 ：s 2y | a j b 岛 4 ，y ，o * - s i 0 3 l ：i l4 - 3y i 西 5 li o i 1 9 舯c 仝逸竺! 璺 1 7 c3y | 西 5 h o s + o 一 i ，o i 3 ；5 4 0 y 1 伪f 一l 图2 - 2y 2 0 3 和a 1 2 0 3 的二元相图 2 2 2y 3 a i s o l 2 ：c ，球磨工艺原理 1 0 0 h l h o j 经过高温固相反应法合成的y n l 5 0 1 2 ：c e “颗粒粗大( ， 1 5 9 m ) ，不能满足白光l e d 对 荧光粉粒度的要求( ， 8 1 m a ) ，本课题使用球磨粉碎来降低荧光粉的粒度，影响球磨效果的 主要因素为球磨时间，球磨介质等等。 2 3 制备工艺 2 3 1 实验原料 本实验采用的基本原料为y 2 0 3