（材料加工工程专业论文）锐钛矿型tio2水溶胶和薄膜的制备、表征及其光催化性应用.pdf

摘要 本论文采用t i c l 4 水解，加氨水调p h ，加h 2 0 2 来溶解正钛酸，长时 间的低温热处理使其晶型转换，制得了纳米级锐钛矿型t i 0 2 水溶胶，这为 t i o ：在光催化领域的应用提供了一种新的方式。 实验研究了影响t i 0 2 水溶胶稳定性的因素，并对水溶胶进行了t e m 和电泳分析，从而简单阐述了t i 0 2 水溶胶保持稳定性的机理。 将水溶胶低温干燥，对所得到的t i 0 2 粉末进行了f t i r 、x r d 和b e t 比表面积分析，可知：所制备的为纯净的t i 0 2 水溶胶，t i 0 2 颗粒主要以 锐钛矿晶型存在，随着热处理温度的升高，晶粒大小变化不大，晶型锐钛 矿的峰值增强，结晶更加完善，t i 0 2 颗粒的比表面积在2 2 0 m 2 9 。1 左右，随 着温度的升高，比表面积变化不大，孔体积和平均孔径却趋向增大。 利用所制备的t i 0 2 水溶胶提拉法镀膜，对薄膜在低温下热( 或不) 处 理。对薄膜进行了t e m 、r a m a n 、a f m 、s e m 和u v v i s 分析。可知：所 得到的t i 0 2 薄膜也为锐钛矿晶型，且结晶度良好。t i 0 2 晶粒以多个锐钛 矿相晶体( 晶粒在1 0 n m 左右) 的形式附着在玻璃片上，且分布相对均匀。 所得到的t i 0 2 薄膜透明性良好，其光吸收阈值在3 5 4 n m 左右。 在光催化活性方面，测试了t i 0 2 水溶胶降解甲基橙、t i 0 2 粉末降解 丙酮、t i 0 2 薄膜降解甲醛和t i 0 2 薄膜降解甲基橙的实验，证实了所制备 的试样具有较好的光催化活性。并且所制备的t i 0 2 薄膜在阳光下拥有较 好的亲水性。 关键词：锐钛矿型；t i 0 2 水溶胶；低温；t i 0 2 薄膜；光催化 a b s t r a c t u s i n gt i c l 4t oh y d r o l y z e ，j o i n i n gt h ea m m o n i as o l u t i o nt oa d j u s tp h ， a d d i n gh 2 0 2t od i s s o l v et i ( o h ) 4 ，h e a t i n gf o r t h el o n gt i m ea tl o wt e m p e r a t u r e t oc a u s ec r y s t a l t y p ec o n v e r s i o n ，n a n o l e v e la n a t a s et i 0 2h y d r o s o li sg a i n e d t h i si sak i n do fn e wm e t h o dw h i c ht i 0 2m a t e r i a lc a nb ea p p l i e di nt h e p h o t o c a t a l y t i cf i e l d t h ee x p e r i m e n tm h d er e s e a r c h e so nt h ei n f l u e n c i n gf a c t e r sw h i c hk e e p t h es t a b i l i t yo ft i 0 2h y d r o s o l ，a n da n a l y z i n gt h eh y d r o s o lb yt e ma n d e l e c t r o p h o r e t i ct e s t s ，a l s oe x p o u n d i n gt h es t a b l em e c h a n i s ms i m p l y t h et i 0 2p o w d e rg a i n e db yt h eh y d r o s o li sd r i e da tl o wt e m p e r a t u r e ，a n d a n a l y s e db yf t i r 、x r da n d b e t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sn oi m p u r i t y i nt h ep r e p a r i n gp r o c e s s ，t h et i t a n i u md i o x i d eh y d r o s o li sc o m p o s e do fa n a t a s e p h a s e ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yb e c o m e sm o r ep e r f e c tw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e t h eb e t s u r f a c ea r e a sa r e2 2 0 m 2 9 一，w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g u p ，t h ec h a n g eo fb e ts u r f a c ea r e a si sn o to b v i o u s ，b u tp o r ev o l u m ea n d a v e r a g ep o r ed i a m e t e rt e n dt oe x p a n d t h et i 0 2t h i nf i l m sa r ep r e p a r e df r o ma n a t a s et i 0 2h y d r o s o lb yt h ed i p c o a t i n gm e t h o d ，a n dt h ef i l m sa r ea n n e a l l e da tl o w - t e m p e r a t u r eb u ts o h ea r e n o t ? t h ep r e p a r e dt h i nf i i r e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ? r a m a n ? a f m ? s e m ? u v v i s i ti sf o u n dt h a tt h ep r e p a r e dt i 0 2t h i nf i l m sa r ea l s oc o n s i s t e do f a n a t a s ep h a s e s10n mg r a i n s ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yi sf i n e t h et i 0 2c r y s t a l g r a i n sc o n g l u t i n a t e a n dd i s t r i b u t e u n i f o r m l yo ns l i d ei nt h ef o r mo f m u l t i c r y s t a l a n a t a s e p h a s e t h ea s p r e p a r e d f i l m s p o s s e s s a h i g h t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l el i g h tb a n d ；i t so p t i c a la b s o r p t i v et h r e s h o l dv a l u ei s a b o u t35 4 n m i nt h ea s p e c to ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，w ed i ds o m ee x p e r i m e n t sa n d t e s t s ：t i 0 2h y d r o s o ld e g r a d a t e dm e t h y lo r a n g e ，t i 0 2p o w d e rd e g r a d a t e d a c e t o n e ，t i 0 2f i l m sd e g r a d a t e df o r m o la n dt i 0 2f i l m sd e g r a d a t e dm e t h y l o r a n g e ，c o n f i r m i n g t h a tt h e a s p r e p a r e ds a m p l ep o s s e s s e dp r e f e r a b l e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a tt h es a m et i m e ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft i 0 2f i l m si s f i n ei nt h es u n l i g h t k e y w o r d ：a n a t a s e ，t i 0 2h y d r o s o l ，l o wt e m p e r a t u r e ，t i 0 2f i l m s p h o t o c a t a l y t i c i l 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 首先报道了用氧化钛作为光催化剂分解 水制备氢气。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解能源危机有 重大的实用意义，立即引起了学术界的广泛关注。1 9 7 7 年b a r d l 2 1 用氧化钛 作光催化剂氧化c n 一为o c n ，开创了用光催化剂处理污水的先河。进人 2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米科技的高速发展为纳米光催化技术的应用 提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟， 通过材料设计，提高光催化材料的降解效率成为可能。同时，由于全球工 业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人 们必须考虑的首要问题，从而半导体光催化材料成为科学家们研究的重 点。近十几年来，半导体光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发 展。仅在水、大气和污水处理的领域，最近1 0 年来，每年都有数干篇学 术论文发表。另外，在实际应用中，t i o z 光催化也产生了较好的社会和经 济效益。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带n 型半导体化合 物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0s 、w o ， 和m o s i 2 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o i 卜5 】的催化活性最高，但c d s 、 z n o 在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离于对 生物有毒性，对环境有害。t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光 催化剂。它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定， 对生物无毒性；来源丰富，世界年消费量为3 5 0 万吨；能隙较大，产生光 生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性；另外，t i o ，为白 色粉末，根据需要，可制成白色或无色块体和薄膜。所以半导体光催化研 究主要集中于t i 0 2 ，t i 0 2 作为耐久的光催化剂已经被应用在处理多种环境 问题e 。 1 1t i 0 2 光催化剂的研究现状 早期的开发应用中，主要以研究t i 0 2 粉末光催化剂为主( 6 1 “，随着研 武汉理工大学硕士学位论文 究的进展，介孔材料他。”、纳米线 1 5 】和纳米管u6 等其他形状t i 0 2 粉体的 光催化活性的研究也活跃起来。t i 0 2 粉末光催化剂制备工艺已较为成熟， 而且比表面积较大，对被催化的物质吸附能力很强，分解效率较高，但悬 浮体系因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，在使用过程中存在分散与回收困难、无 法重复利用，甚至存在纳米粉体污染的可能危险。这也是以t i 0 2 粉末光 催化剂为基础的光催化技术还未大规模应用和商业化推广的一个原因。 由于t i 0 2 悬浮体系存在着许多缺点，半导体光催化逐渐发展到t i 0 2 固定体系，固定t i 0 2 可防止t i 0 2 流失并且易于回收，克服了悬浮相t i 0 2 的缺点。有许多文献 1 7 - 18 1 做了这方面的工作，其中赵翠华等【19 。o 】研究了六 种不同负载对t i 0 2 光催化活性的影响，结果发现，负载不同，t i 0 2 薄膜 的光催化活性亦不同。 自2 0 世纪9 0 年代以来，美国、日本等国开展了t i 0 2 粉末固定化，后 来发展到t i 0 2 薄膜制备的研究。到目前为止，已经试验了多种薄膜制备技 术的可行性，并在各种有机物的光催化降解研究中取得了一定的效果。 t i 0 2 薄膜光催化剂与t i 0 2 粉末相比具有可重复利用、光吸收率较高等优 点，同时t i 0 2 薄膜可以用于各类涂层和制备各种器件，因而可以开拓一些 新的应用领域，具有广泛的应用前景1 2 1 - 2 5 1 。 1 2 粉末型光催化荆的固定 粉末型光催化剂的固定主要采用粉体烧结法，具体做法是将t i 0 2 粉末 球磨到一定粒度，制成悬浮液，然后浸入载体( 若载体为颗粒状则需搅拌) ， 一定时间后取出，风干，再在6 0 0 以下烧结，通常烧结温度为3 0 0 5 0 0 。粉体烧结法简单易行，光催化活性高，但牢固性欠佳，催化剂在载体 上分布不均匀，透光性差。 上述制备方法相对来说比较复杂，也可以采用较为简单的制备方法。 用氟树脂和有机钛酸酯偶联剂与二氧化钛混合，直接涂在玻璃上，此方法 工艺简单，且膜的牢固性也不错，但是光催化活性会受到影响。日本的一 令专利则直接将二氧化钛在接近基材熔点的温度下用滚筒压实在氛树脂 上。或者用盐酸将二氧化钛粉末水溶液调至p h 值4 以下，然后用超声波 分散，用此分散液涂覆基板，涂覆后用紫外光照射使其干燥硬化，就得到 具有一定光催化活性的二氧化钛膜。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 薄膜型光催化剂的制备 t i 0 2 薄膜的制备方法种类繁多，其原理及应用场合也各不相同【2 6 。”。 t i 0 2 薄膜的制备方法主要包括：化学气相沉积法( c v d ) 3 2 1 、金属有机物 化学气相沉积( m o c v d ) 1 3 引、离子束辅助沉积0 4 1 、等离子体喷涂3 引、液 相沉积法 36 1 、自组装制备法( s a m s ) 1 37 1 、直流【38 1 、射频 3 9 , 4 0 】和中频交流 磁控溅射法【4 1 以及溶胶，凝胶法( s 0 1 g e l ) 4 2 4 6 1 等等。 金属有机物化学气相沉积是一种常见的制备t i 0 2 薄膜的方法，该方法 一般采用钛的有机醇盐( 如t i ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 4 ) 作为源物质，利用a r 气作 为载气。在0 2 气的作用下，在一定的温度下( 一般在5 0 0 左右) 使得上 述源物质发生热解或氧化反应，在基体表面生成t i 0 2 薄膜。 化学气相沉积法制备的薄膜纯度很高、表面致密、与基体结合牢固， 同时容易形成结晶定向性好的材料。另外化学气相沉积法也可以通过增加 和改变参加反应的组成成分，方便地控制薄膜成分和特征，从而实现复合 薄膜的制备。而化学气相沉积法的缺点则是薄膜制备工艺复杂，控制较为 困难。化学气相沉积法制备薄膜的结构和生长形态受基体温度影响较大， 同时在反应过程中，反应气体比例和流量往往也会影响到薄膜质量，因而 不利于大批量生产。同时由于基体温度较高，对基体的耐热性能和膨胀系 数有较为严格的要求，此外化学气相沉积法在薄膜制备过程中容易释放有 害气体，对环境造成污染。 近年来，采用磁控溅射方法制各的t i 0 2 薄膜在国内外也得到了一定的 研究。对于制备t i 0 2 薄膜光催化剂而吉，磁控溅射法的优点是易于制备大 面积、均匀、附着牢固的t i 0 2 薄膜。同时磁控溅射法对基体温度要求不高， 制备的薄膜一致性好，易于工业化。但用磁控溅射法制各t i 0 2 薄膜的过程 中，有许多因素都会对薄膜性能产生定的影响，如溅射过程中反应气体 分压、基片温度和溅射功率等 4 7 4 9 】，这些因素相互结合起来控制着溅射过 程和薄膜的结构与性能，光催化效果也不是很理想。 目前在t i 0 2 薄膜光催化剂的制备中应用最多的还是溶胶一凝胶法。溶 胶一凝胶法一般是采用钛的无机盐类( 如t i c l 4 ) 或是钛的有机醇盐( 如 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作原料在一定p h 值条件下通过水解制备t i 0 2 溶胶，然后根 据基体的不同选用浸渍法、旋涂法或流动涂布的方法将t i 0 2 溶胶涂布在基 体表面。然后将上述涂有t i 0 2 凝胶的基体在一定温度下退火，获得透明或 武汉理工大学硕士学位论文 半透明的t i 0 2 薄膜。 溶胶一凝胶法的优点是可以通过简单设备在大的、形状复杂的衬底表面 形成各种涂层。同时溶胶一凝胶法可以通过多种方法改变薄膜的表面结构 和性能，并容易实现薄膜的掺杂改性，还可制备某些有机一无机复合涂层等。 而溶胶一凝胶法的缺点则是制得薄膜的孔隙、致密度、晶型以及与基体的结 合力往往与溶胶的性质、基体性质、干燥和焙烧过程紧密相关，受外界条 件影响很大，工业化推广存在一定困难。而基体在进行浸渍和涂布时，环 境因素的变化往往会影响薄膜厚度分布，因而溶胶一凝胶法不易获得大面 积均匀厚度的薄膜。此外在制备t i o z 薄膜时，所用的钛醇盐价格相对较高， 后处理过程比较复杂，首先得到的是无定型t i 0 2 ，需要经过煅烧、退火处 理才能得到晶态t i 0 2 薄膜，而在煅烧、退火过程中，颗粒又会团聚、长大， 给成膜带来困难。 1 4 纳米t i 0 2 光催化材料的应用 1 4 1 饮用水处理 t i 0 2 光催化技术作为一项新兴的水处理技术，在饮用水处理上受到很 大的重视。饮用水中的有机污染物来源于处理过程中的副产物、腐殖质以 及在水的运输过程中的管道内壁腐蚀物。由于t i o ：光催化剂具有强氧化性 以及对水中有机物的无选择性，因此，国内外对用t i 0 2 光催化剂处理饮用 水都比较重视。 t i 0 2 光催化剂以其强劲的氧化能力可以分解、破坏许多有机物而无害 化。到目前为止，详细研究的已达1 0 0 种以上【5 0 54 1 ，其中很大部分是环保 上十分关注的物质。有害气体以及污水当中农药、染料、表面活性剂等均 可用光催化技术有效处理，如进行消毒、脱色等，因而它在污染治理方面 应用潜力很大。很多研究都表明t i 0 2 是一种出色的有机污染物无害化处理 的光催化剂，许多国家已经把t i 0 2 应用在工业污水的处理当中，获得了可 观的效益。 1 4 2 “自洁净”材料 利用纳米t i 0 2 具有的超亲水性和超亲油性，将t i 0 2 烧结在玻璃、陶 4 武汉理工大学硕士学位论文 瓷上，形成透明的薄膜，也可以将t i 0 2 制成涂料，涂在瓷砖、塑料和纸的 表面，使其具有防雾、防污、易清洗等特点。尤其是日光中的紫外线可以 使纳米t i 0 2 表面保持较好的亲水特性，从而使镀膜表面材料长期保持自清 洁效应 4 2 - 4 6 1 。隧道照明玻璃灯罩上涂以纳米t i 0 2 涂层，可以保持灯罩较 长时间洁净。使用镀有t i 0 2 薄膜的镜子制作汽车后视镜，可避免雨水或水 蒸气形成影响视线的水滴，保持后视镜表面光亮，提高行车安全性。 1 4 3 废水处理 在燃料、有机染料、农药等制造和使用过程中会产生大量的有机污染 物，如果排入江河与湖泊，会造成严重污染。用t i o z 光催化剂降解有机污 染物被公认为是最有效的处理方法，许多其他方法难以降解的有机物质， 如染料、酚类、烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、含氮有机物、有机磷 杀虫剂等，用光催化t i 0 2 在常温常压下就能快速氧化成c 0 2 和h 2 0 。用 硅烷偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在铝硅空心微球上，可制成漂浮于水面上的纳 米t i 0 2 光催化剂，可用于降解处理被污染的水系，效果良好1 5 5 。 1 4 4 吸收紫外线 缡米t i 0 2 可透过可见光，透明度好，对紫外线具有很强的散射和吸收 能力( 吸收能力比有机紫外线吸收剂强于寻多) ，特别是对波长3 0 0 r i m 的紫 外线有较高的吸收系数，且无毒、无味、无刺激，是一种性能优越、极具 发展前途的物理屏蔽型的抗紫外剂56 1 。因而被广泛用于制造防晒化妆品。 1 4 5 医疗行业 t i 0 2 在医学领域中也有广泛的应用，如用于杀菌消毒和癌症的治疗 等。其原理也是基于其自身的半导体光催化特性。邓慧华等i5 7 】总结了半导 体光催化杀灭细菌和微生物细胞两种不同的生化机制。其机理是首先光激 发t i 0 2 和细胞直接反应，即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或 细胞的组成成分反应，使细胞呼吸作用衰退，从而导致细胞死亡。另外， 在光照下t i 0 2 光生电子和光生空穴还可以和表面吸附的h 2 0 和0 2 反应， 利用光催化反应产生的活性粒子( o h ，o n ，h 0 2 ，h 2 0 2 )将有机物 分解，从而获得抗菌和杀死细菌的能力。 武汉理工大学硕士学位论文 癌症是当今人类的头号杀手之一。目前，治疗的方法已有很多。t i 0 2 光催化剂不仅能杀死普通的细菌和病毒，而且还能使癌细胞失活，因此有 望用于治疗癌症。王浩等哆s j 应用t i 0 2 光催化剂在体外对宫颈癌细胞进行 了杀灭实验。结果表明，t i 0 2 在光照下对宫颈癌细胞有明显的杀灭作用。 t i 0 2 的浓度为2 0 0 u g m l ，当紫外光照射时间为5 0 r a i n 时，其杀灭恶性肿 瘤细胞的效果最好。黄宁平等人 5 9 1 的研究结果显示，超微粒t i 0 2 光催化 剂对白血病细胞具有一定杀伤效应。这些实验结果均表明，t i 0 i 光催化剂 可以作为一静治疗癌症的新方法。 1 5 本课题研究的目的和意义 粉末状光催化剂存在易失活、易凝集、难回收等缺点，使其应用受到 限制。而t i 0 2 光催化剂经固定后，光催化效率与t i 0 2 粉末相比都有不同 程度的降低，这是因为催化剂固定后比表面积减小，导致其吸附作用及利 用率降低，从而降低了t i 0 2 光催化剂的活性；而且在t i 0 2 薄膜的制备过 程中，高温烧结时由于晶粒长大和表面脱羟基过程常引起表面面积和羟基 化程度的显著降低，也导致了t i 0 2 光催化活性的降低。此外，t i 0 2 薄膜 本身往往需要基体作为支撑，在热处理和真空处理的过程中，对基体有 定的性能要求。因此，采用低温制备技术是提高t i 0 2 光催化活性的有效途 径，同时也有利于工艺简化和生产成本的降低。 文献【6 w 在低温( 3 7 3 k ) 液相合成锐钛矿相的纳米粒子，讨论了在液相 中h 2 0 e t o h 的值对t i 0 2 晶型的影响，并对低温所得到的纳米粒子经过 8 7 3 k 的高温处理，以形成更好的锐钛矿结晶度，认为完善的锐钛矿晶型 有利于光催化活性的提高。文献【6 l 】在低温合成锐钛矿一板钛矿的纳米混合 晶粒子，认为t i o ：表面电子的转移通过锐钛矿和板钛矿形成的异质结而达 到载流子分离，从而光催化活性得到了提高。文献【6 2 】在低温下制备了多孔 渗水锐钛矿型纳米粒子，认为随着热处理时间的增加，二氧化钛的晶粒长 大、晶型完善、比表面积下降，但单位比表面积的光催化活性上升。 文献【63 j 以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，通过微波辐射和水浴陈化，在低温条件下 制备出粒径为4 n m 一7 n m 晶化较好的锐钛矿相t i 0 2 纳米粒子。文献【6 4 】将钛 酸四丁酯在7 0 水中快速水解，然后在7 0 下陈化4 8 小时，直接得到锐钛 矿结构的纳米t i 0 2 粉。文献【65 采用液相沉积法制备锐钛矿型t i 0 2 纳米光 武汉理工大学硕士学位论文 催化粉体，研究了沉积温度、反应物的摩尔比、沉积时间、t i f 6 2 - 水溶液的 浓度等对t i 0 2 粉体性能的影响。文献【6 6 】通过水煮处理得到了含不同s i t i 比的透明t i 0 2 薄膜，对薄膜的物相、结构形貌及催化活性进行了研究。文 献1 6 7 】在低温下，将基材浸渍在含配合物t i f 6 2 ，f 。离子捕获剂h 3 8 0 3 及加 有结晶诱导剂锐钛矿t i 0 2 纳米晶的过饱和水溶液中，在基材上沉积锐钛矿 型t i 0 2 薄膜。文献【68 】采用钛酸四丁酯正丁醇溶液与适量的商品纳晶t i 0 2 粉末p 2 5 ，经过2 h 充分搅拌得到具有适当粘度的浆液，然后用涂敷法均匀 涂到清洗干净的导电玻璃基底，制得t i 0 2 薄膜电极。 在低温下制备的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉体，其实际应用还存在一定的难 度。而t i 0 2 薄膜的低温制备大都采用了添加剂的方式，这对薄膜的光催化 活性有一定的影响。所以在本课题中我们寻求一种纳米级t i 0 2 的新的存在 方式和制各方法，即t i o z 水溶胶的制备方法。 将t i 0 2 纳米粉体稳定分散在水溶液中，称之为t i 0 2 光触媒液，这是 一个热点，有很多人从事这方面的工作，可以查到许多这方面的专利 6 9 7 6 。 这些专利中所给出制备水溶性的t i 0 2 ，大多是采用t i 0 2 粉体加分散 剂稳定剂共混的办法而成，没有考虑高催化活性的t i 0 2 粉体的制备，而且 分散剂和稳定剂的加入，降低了t i 0 2 粉体的光催化活性。 本实验中，寻求一种不加入稳定剂和分散剂的方法，利用钛盐或钛醇 盐经过低温制备技术，直接制备出t i 0 2 水溶胶，t i 0 2 溶质和水溶剂两者 之间完全分散，成一体性的存在。溶胶稳定且不发生团聚，长期放置无絮 凝或沉淀现象；p h 值在7 左右：无任何添加剂，无二次污染。利用此水 溶胶在基片表面成膜，不经过高温处理，即可拥有较好的光催化活性。 用钛盐水解法低温制备二氧化钛水溶胶，制备工艺简单，成本低廉， 用溶胶喷涂或涂覆在基材表面，经干燥后可铺展成t i 0 2 薄膜，同时也可直 接作为日常消毒液使用，且不受基材限制可涂覆于任何基材表面，是一种 无毒抗菌型材料。这将为t i 0 2 光催化领域带来一个重大突破，为t i o ，的 应用开拓了新途径。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章t i 0 2 光催化亲水性的作用机理 2 1t i 0 2 的基本结构 t i 0 2 有3 种晶体结构，金红石、锐钛矿、板钛矿，这些结构的共同点 是，其组成结构的基本单位是 t i 0 6 八面体。氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是由 t i 0 6 l 八面体共边组成。面金红石 和板钛矿结构则是由f t i 0 6 】八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以 看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结 构。金红石、锐钛矿和板钛矿的基本结构单元列于图2 1 中，组成金红石 的 t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。因此，图2 一l ( a ) 中的t i o 】 键长比t i 0 2 键长略长，但是0 1 t i 0 2 的键角没有变化，仍维持在9 0 0 。在 锐铁矿相中，组成金红石的八面体的两个0 ，沿着四重轴的方向进一步畸 变因此锐钛矿八面体中的o l t i 0 2 键角就不再是9 0 。在锐钛矿和金红 石结构中连接t i 的o 被分为两类，分别标记为o l 、0 2 ，而在板钛矿结 构中连接t i 的o 只有一种，但是o t i o 键角发生了变化，不是规则的9 0 0 或l8 0 。 a j ( b )f c 、 图2 - i 金红石( a ) ，锐钛矿( b ) 和板钛矿( c ) 的t i 0 6 晶体t i 0 2 的结构是由氧阴离子密堆积构成结构主体，然后t i “阳离子 处于八面体中心位置。板钛矿中，氧离子采取一a b a c a - - 的方式密堆积； 在锐钛矿结构中，八面体中心位置的空缺是里螺旋状排列，而在金红石结 构中则呈直线排列。在t i 0 2 结构中，t i 0 6 八面体会发生畸变以降低氧原 武汉理工大学硕士学位论文 子间的排斥。这种变形的结果，导致八面体中所有t i o 键的键长都不同， 相邻氧原子之间的距离也不同。板钛矿中的每个八面体有6 个共享的顶点 和3 条共享的边；在金红石中，每个八面体有8 个共享的顶点和2 条共享 的边；在锐钛矿中，每个八面体有4 个共享的顶点和4 条共享的边。这样 一来，对于每个包含有t i 4 + 的八面体单元，金红石结构拥有最少与之共顶 点或共边的相邻八面体，而锐钛矿拥有最多的相邻八面体。 板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和 板钛矿相到金红石相的相转化温度般为5 6 0 0 ，而在实验条件下， 金红石相不能向锐钛矿或板钛矿相转化。在晶体结构中，高温相一般比低 温相具有更加开放和对称的结构，而在t i 0 2 中却相反。低温相锐钛矿比高 温相金红石具有更加开放的结构。根据理论计算，金红石和锐钛矿有相似 的晶格能。对于对称性，锐钛矿( 1 4 1 a m d ) 比金红石( p 4 2 m n m ) 具有更 高的对称性。这就是说，t i 0 2 晶体的高温相中，每一个原子拥有相对一致 的环境，而低温相具有更开放的晶体结构和更高的对称性。 由于其内在晶体结构的不同，表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红 石，具有不同的物理化学性质。氧化钛具有优异的颜料特征，占全球颜料 消耗总量的5 0 以上，白色颜料消耗总量的8 0 以上。板钛矿因为结构 不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石工业用途较广， 广泛的用于制造白色颜料。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但是金红石的 原子排列要致密得多、其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射 线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力因而它广泛应用在油 漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白色涂 料。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，可 以作为紫外线吸收利，而被应用为防紫外材料。由于锐钛矿的结构不如金 红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到 纳米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料。 2 2t i 0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带结构为基础的。与金属相比，半导 体能带是不连续的，充满电子的最高能带叫价带( v b ) ，未充满电子的最低 能带叫导带( c b ) ，价带与导带之间的能量差叫做禁带宽度( 也称带隙，简写 9 武汉理丁大学硕士学位论文 为e g ) 。当能量大于或等于能隙的光( h v e g ) 照射到半导体时，半导体微 粒吸收光，产生电子空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续 区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经 由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以 夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质 被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 价带电子 能级p 三三 b e 星 j 岂磐三兰鸯 f 。、 、匕f p泠 囫 。j y i 3 a ( e ) t i 3c l ( t a g ) 费米能级 0 2 口和2s 囫袄占掂琵疆j j 重量束被占据能级 2s 分布密度n ( e ) ? 荔新蕊泰j ：q j 堂蔓型剖 图2 2 氧化钛的能带结构( 金红石) t i 0 2 是一种宽禁带半导体。很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结 果，有代表性的氧化钛的能带结构如图2 2 所示。计算结果表明，氧化钛 能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 。两个亚层， 但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带：费米能级处于s ，p 能带和t 2 。 能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 。 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由o ，。产生的。当 能量大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发跃 迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移 到表面。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石 相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值九g 与禁带宽度e g 有着密切 的关系其关系式为： k g ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 2 。1 ) 武汉理工大学硕士学位论文 常用的宽禁带半导体的吸收波长闽值大都在紫外光区，它们大多在可 见光区不吸收波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐铁矿相t i 0 2 在 d h = 1 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从 式f 2 1 ) 也可以判断光吸收阈值地越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对 应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能 力。热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势 低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) 。才能发生氧化还原反应。 图2 3 是锐钛矿相纳米t i 0 2 电子一空穴的电势与一些常用的氧化还原 电对的电极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 0 v ，比高锰酸根、 氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现纳 米t i o ，能氧化多种有机物，并且氧化性很高。能将有机物最终氧化为二氧 化碳和水等无机小分子。同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢 等无机小分子，得到氢气、氯气、氧气和硫等单质。 麟麟鬻麟 i 入射光 【。 工 3 8 5 n m 2 3 一 鳞麟鬻粼 电i 立 一o ! 0 2 - f _ o 1 3 ) 2 w , m z o ( o 0 0 ) o z h , o ( 1 2 j ) c i a , 2 c i 一( i 4 0 ) m n o i m n 0 2 ( ! 7 0 ) h , 0 2 ，h , o ( 17 8 ) o j 0 2 + h 2 0 ( 2 ，0 7 ) f 2 f 一( 2 ，8 7 ) 图2 3 电子空穴对与常见的氧化还原对电极电势的比较 2 3t i 0 2 光催化的机理 多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水 武汉理工大学硕士学位论文 分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主 要的自由基及反应历程可由以下的系列式子来表示。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后能够被激发产生光生电子空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散 发掉。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e h + + e 。一复合+ 能量( h v 口d-io口 武汉理工大学硕士学位论文 盔线关系( 经过实验检验，此低浓度为不大于4 0 m g l 。时为宜) ；作为无机 材料的t i 0 2 水溶胶，它在4 6 0 n m 处不吸收，所以4 6 0 n m 处的吸收峰可作 为甲基橙含量检测的依据。实验表明：甲基橙溶液中加入t i 0 2 水溶胶放置 在阴暗处( 混和液c ) ，或者将甲基橙溶液仅光照而不加t i 0 2 水溶胶( 混 和液d ) ，没有发现甲基橙溶液被脱色。但当甲基橙溶液光照和t j 0 2 水溶 胶同时存在( 混和液b ) ，在o 5 h 时用肉眼已观察不到甲基橙溶液的颜色。 与参比溶液a 对比可知，在太阳光下，甲基橙被t i 0 2 水溶胶大部分降解， 其紫外吸收边略有蓝移，可能是在光降解的过程中，二氧化钛表面的o h 基与少量的甲基橙溶液发生了络合效应造成的。 2 0 2 0 06 0 08 0 01 0 0 0 “n l t l 图4 - 6 在t i 0 2 水溶胶的降解下甲基橙吸光度的变化 图4 7 为光催化时间与丙酮降解量的对应关系，可以看出，随着热处 理温度的升高，样品的光催化活性也在升高，在1 1 0 时，其光催化活性 可以超过p 2 5 ，就本试验所得到的结果来看，加热温度的提高，对所要得 到的光催化性能是有利的。但是在本试验的操作中，因为要采用冷凝回流 装置，受试验条件所限，无法得到更高的温度。 由x r d 和f t i r 的分析可知，加热温度的升高可提高锐钛矿的结晶度， 而锐钛矿结晶度的提高对氧化钛的光催化活性有着明显的决定作用，由透 暑弼uuijoj0协o 武汉理工大学硕士学位论文 射电镜图谱和x r d 的分析知道，我们所制得的颗粒尺寸很小，根据微粒 的量子尺寸效应，微粒的导带电位比大粒子的偏负，价带电位比大粒子的 偏正，所以更容易进行光诱导氧化还原反应。由b e t 测试知，对溶液的加 热温度升高，所得干燥后的粉体，孔体积和平均孔径显著增加，从而粉末 将会更好的吸附所要降解的物质，具有较好的光催化活性。 图4 7 t i 0 2 粉末的光催化时间与丙酮降解量的对应关系 4 3 小结 本章对在不同加热温度下所得到的t i 0 2 水溶胶及其低温干燥下德到 的粉末，进行了x r d 、t e m 、f t i r 、b e t 物性分析，并对t i 0 2 水溶胶及 其干燥后的粉末，做了简单的光催化性能测试。结果表明： 】、在6 5 的低温处理下，二氧化钛还是无定型结构；但当温度到8 0 时，已经形成了很好的锐钛矿结构，并出现( 1 0 1 ) 面择优取向。随着 热处理温度的升高，由8 0 到1 1 0 ，晶粒尺寸变化不大，锐钛矿的峰值 增强，晶型趋于完善。 2 、在水溶胶中，二氧化钛分散性良好，可以看到每一个分离的单晶 锐钛矿型t i 0 2 颗粒，尺寸l0 n m 左右，呈椭球状。 鲁44，lo口对曹删曲口。口。一ou 武汉理工大学硕士学位论文 3 、所得到的t i 0 2 水溶胶相剥纯净，在制备过程中没有引入杂质。 4 、由低温干燥所得到的t i 0 2 粉末具有较大的比表面积，且随着溶液 热处理温度的升高，比表面积变化不大，孔体积和平均孔径却趋向增大。 5 、通过t i 0 2 水溶胶直接降解甲基橙的试验可知，所制得的水溶胶在 阳光下具有良好的光催化性能。 6 、通过水溶胶干燥后所得到的t i 0 2 粉末降解丙酮的试验可知，随着 溶液热处理温度的升高，其光催化能力增强，在1 1 0 时，其粉体的光催 化能力可超过p 2 5 。 武汉理工大学硕士学位论文 第五章由水溶胶所得到的t i 0 2 薄膜的物性表征 5 1 实验 5 1 1 样品制备 将载玻片( c a t n o 7 1 0 1 ) 在所制得的t i 0 2 水溶胶( 采用第四章中的2 # 水溶胶) 中以不同的速度提拉，每提拉次后，放在采暖灯下烘干，相 同的操作根据实验需要重复数次，对提拉好的薄膜在2 0 06 c 的低温下热处 理。 5 1 2 物性表征 用j e m 2 0 1 0 f e f 公司的j e o l 型透射电镜，加速电压为2 0 0 k v 分析 了t i 0 2 溶胶水溶液内粒子和载玻片上薄膜的形貌和晶型： 用英国r e n i s h a w 公司生产的r m 一1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪研究了t i 0 2 薄膜的基团结构； 用美国维易科精密仪器有限公司的d in a n o s c o p ei v 型a f m 分析了 薄膜上t i 0 2 晶粒的大小； 采用日本j e o l 公司的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 观察试样的 表面形貌； 用日本生产的u v 1 6 0 1 紫外可见光谱仪测试了镀膜后玻璃的透过率。 5 2 测试结果与分析 5 2 1t e m 分析 图5 1 为以4 m m s 的速度提拉1 4 次t i 0 2 薄膜的t e m 照片，图5 2 为对应的t i 0 2 薄膜的衍射环。从薄膜的边缘可以看到单个的t i 0 2 晶粒， 其尺寸在7 n m 左右。由t e m 照片显示，薄膜中的t j 0 2 晶粒要小于水溶胶 中的t i 0 2 晶粒尺寸。这是因为在水溶胶中，t i 0 2 胶核以t i ( o h ) 4 ( 即 t i o ，2 h 2 0 ) 的形式存在，与水分子以化学吸附的形式结合，由水的溶剂 化对晶粒大小造成的影响。在做透射电镜的过程中，高度的真空可能会抽 武汉理工大学硕士学位论文 去物理吸附的水分子，但由水溶剂化所结合的化学吸附水仍存在。所以得 到了薄膜中的晶粒尺寸要比水溶胶中的t i 0 2 晶粒小的结果。 图5 一l t i 0 2 薄膜的t e m 照片 图5 。2 t i 0 2 薄膜的衍射环 表5 - 1 t i 0 2 电子衍射数据分析 d s a m p l e n m 0 ，3 5 2 0o 2 3 5 00 1 8 9 50 1 6 6 8 0 1 4 7 6 0 1 2 5 60 1 18 0 d a n a t a s e n m 0 - 3 5 10o 2 3 7 90 18 9 0o 1 6 6 4 o 1 4 8 0 0 1 2 5 0o 1 1 6 7 h k l1 0 10 0 42 0 0 2 1 12 0 43 0 l3 1 2 由图5 - 2 的透射电镜衍射环的数据分析如表5 - 1 可知，薄膜中t i 0 2 颗 粒也为锐钛矿晶型，与水溶胶的衍射环相当吻合，且比水溶胶中的衍射环 更清晰。这是因为在薄膜中，t