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p c b 废水分类与处理技术研究 专 业： 学位申请人： 指导老师： 工程领域导师： 环境工程 闰永红 孙连鹏( 副教授) 贺建雄( 高工) 摘要 根据对p c b 企业生产线的调查，本文研究分析了各类p c b 生产工艺和主要生 产用料，摸清各种缸液的性质和污染物的特点，对p c b 废水按水质进行分类，以 供p c b 废水治理者借鉴。 为减少污染物的排放，p c b 企业可以在生产工艺方面作如下改进：采用无氨的 过硫酸钠取代有氨的过硫酸氨：采用“直换电镀”工艺替代“化学镀”工艺；采用“有 机抗蚀层”替代“镀p b s n ”；采用。硝酸退镀液”替代“氟硼酸退镀液”来退镀p b - s m 采用。加成法”替代“减成法”，这样可减少大部分铜、镍等重金属的排放。 完善的管理可以节约用水和物料，减少产品报废率，能够有效地消减污染。企 业回收有价值的换缸液，可以做到“以废养废”和“以废治废”，从中获得经济效 益合理的将p c b 废水按质分类，可以降低废水处理成本。 p c b 废水处理工艺中，有机物的处理应优先考虑采用运行费用较低的生化法， 其次才考虑采用化学氧化法处理。宜采用“活性污泥法”等悬浮生物工艺，而不宜 采用“接触氧化法”等膜法工艺，前者利于快速地将微生物中富集的铜等重会属排 出生化系统，减少重金属对微生物的不良影响。络合废水的分流，不仅有利于重金 属污染物的去除，也利于p c b 废水处理成本的降低。结合各生产线的特点，有效 地将轻污染水洗水( 磨板废水和电镀废水) 分流，有利于提高废水回用率。 p c b 废水处理工艺设计中应注意如下几个方面： 工艺选择应综合考虑各处理工艺的优缺点，选择经济、有效、方便、安全的工 艺组合。不仅要注重废水的处理工艺，还要从环保角度熟悉p c b 生产线的特点， 掌握p c b 废水分类的方法。 各类废水的调节池( 收集池) 的容积应不小于一个班的废水排放量。调节池( 收 集池) 应设置搅拌混合装置，将水质混合均匀。 由于p c b 企业产品种类、生产工艺、产品比例的不同，p c b 废水的水量及水 质成分就会有明显差异；各个地区执行的排放标准的差异、p c b 企业的废水循环回 用率的不同、企业排放的水量大小，都会对p c b 废水的处理工艺的选择产生一定 的影响。p c b 废水分类较多，要统筹考虑每股水的处理和每种污染物的去除，还要 结合一般酸碱水洗水的稀释能力的特点，选择最优化的工艺组合，降低投资和运行 成本，确保废水达标捧放。 关键词：p c b 废水；有机废水：络合废水；综合废水；优化组合工艺： u t h es t u d yo np c bw a s t e w a t e r c 1 a s s i f i c a t i o na n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：y a ny o n g h o n g s u p e r v i s o r - p r o f s u nl i a n p e n g h ej i a n x i o n g a bs t r a c t a c c o r d i n gt oi n v e s t i g a t i n go nt h ep r o d u c t i o nl i n eo fp c be n t e r p r i s e ， t h et h e s i s s t u d y a n da n a l y z et h ep c bp r o d u c t i o np r o c e s sa n dm a i n p r o d u c t i o n m a t e r i a l t h et a n k l i q u i dp r o p e r t y o fe a c h k i n da n d c h a r a c t e r i s t i c so fc o n t a m i n a t i o ni sf o u n do u t 硼始p c bw a s t e w a t e ri s c l a s s i f i e da c c o r d i n gt oi t sp o l l u t a n t s i tc a nb eu s e df o rr e f e r e n c et o e n g i n e e r sw h oe n g a g ei np c b w a s t e w a t e rt r e a t m e n t f o rt h ep u r p o s eo fr e d u c i n gp o l l u t a n t s ，p c be n t e r p r i s ec a nm a k e i m p r o v e m e n t so nt h e s ea s p e c t s ：麟t h en a 2 s 2 0 st or e p l a c ed 喝力s 2 0 s ； u s et h ed i r e c tp l a t i n gp r o c e s st or e p l a c ec h e m i c a lp l a t i n g ；u s eo r g a n i c a n t i - e c l i p t i cl a y e rt or e p l a c ep b s np l a t i n g ；u s en i t r i ca c i dl i q u i dt or e p l a c e f l u o r i nb o r i ca c i dl i q u i d ；u s ea d dm e t h o dt or e p l a c er e d u c em e t h o d a l l a b o v em e t h o d sc a nr e d u c em o s tc u , n i p o l l u t a n t s p r o p e r l ym a n a g e m e n tc a ns a v ew a t e ra n dm a t e r i a l s ，r e d u c er e j e c t i o n r a t ea n dr e d u c ep o l l u t a n t ss u c c e s s f u l l y p c be n t e r p r i s ec a l l b a c k i n gv a l u a b l e l i q u i d sc a l lu s et h ew a s e w a t e rt ot r e a tw a s t e w a t e r t h et h e s i sc l a s s i f yt h e w a s t e w a t e ra c c o r d i n gt oi t sc h a r a c t e r i ti sag o o dm e t h o dt or e d u c et h e t r e a t m e n tc o s t f o rt h et r e a t m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，w ef i r s t l yt a k et h ec o s t l y m e t h o d ，b i o - c h e m i c a lm e t h o d ，s e c o n d l yt a k et h ec h e m i c a lm e t h o d w eu s e a c t i v es l u d g ep r o c e s s , b u tn o tc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s t h ea c t i v es l u d g e p r o c e s sc a l lt i m e l yd i s c h a r g eh e a v ym e t a l ，s u c h a sc u s oi tc a l ld e c r e a s et h e b a di n f l u e n c et om i c r o b e t h ed i f f l u e n c eo fa m m o n i aw a s t e w a t e rc a l l b e n e f i tt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a lp o l l u t a n t sa n dr e d u c et h et r e a t m e n tc o s t t h ed i f l l u e n c eo f w a s h i n gw a s t e w a t e rc a r lr a i s et h em u s er a t e w ep a ya t t e n t i o nt ot h e s ea s p e c t sd u r i n gt h ed e s i g no ft h et r e a t m e n t p r o c e s s ： t e c h n o l o g yc h o o s i n gm u s tc o n s i d e rv a r l o u s et e c h n o l o g y ss t r o n g p o i n t s a n d s h o r t c o m i n g s ，t h e nc h o o s ee c o n o m i c ，u s e f u l , c o n v e n i e n t 、s a f e t e c h n o l o g yc o m b i n a t i o n w en o to n l yp a ya t t e n t i o n t ot h et r e a t m e n t t e c h n o l o g y , b u ta l s ok n o wm o r ea b o u tt h ec h a r a c t e ro f t h ep r o d u c t i o nl i n e a n dg r a s pt h ec l a s s i f i c a t i o nm e t h o d t h ev o l u m eo fe a c ha d j u s t m e n tp o o li sl a r g e rt h a nt h eo u t f l o wo fo n e s l l i f i t h em i x i n g e q u i p m e n tm u s tb e s e ti n t h ep o o l 7 t h e r ea r es o m ed i f f e r e n c eo f t h ep c bp r o d u c t s 、p r o d u c i n gt e c h n o l o g y 、 p r o d u c t sr a t i o s ot h ev o l u m ea n dc h a r a c t e ro ft h ep c b w a s t e w a t e ra r e d i f f e r e n t a l lt h e s ec a l la f f e c tt h ec h o o s i n go f t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ：d i f f t r e n t d i s c h a r g es t a n d a r di nd i f f t r e n ta r e a s ；r e u s er a t i o ；w a t e rv o l u m e a l li na l l , t h e r ea r es e v e r a ls o r t sw a s t e w a t e r w em u s tt h i n ka b o u tt r e a t i n ge a c hl d n d o fw a s t e w a t e ra n dp o l l u t a n t w em u s tc o n s i d e rt h ed i l u t i o na b i l i t yo f w a s h i n gw a s t e w a t e r a n dc h o o s et h e b e s t o p t i m i z e d a n dc o m b i n e d t e c h n o l o g y k e yw a r d s ：p c bw a s t e w a t e r ，o r g a n i cw a s t e w a t e r c o m p l e x w a s t e w a t e r ，c o m b i n e dw a s t e w a t e r ，o p t i m i z e da n dc o m b i n e d t e c h n o l o g y i v 第一章绪论 1 1p c b 废水处理技术现状 1 1 1 我国p c b 生产状况 目前，全球印制电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，简称为p c b ) 产业产值占电子元 件产业总产值的四分之一以上，是各个电子元件细分产业中比重最大的产业，产业规 模达4 0 0 亿美元。同时，由于其在电子基础产业中的独特地位，已经成为当代电子元 件业中最活跃的产业，2 0 0 3 和2 0 0 4 年，全球p c b 产值分别是3 4 4 亿美元和4 0 1 亿美 元，同比增长率分别为5 2 7 和1 6 4 7 。 我国的p c b 研制工作始于1 9 5 6 年，1 9 6 3 1 9 7 8 年，逐步扩大形成p c b 产业。 改革开放后2 0 多年，由于引进国外先进技术和设备，单面板、双面板和多层板均 获得快速发展，国内p c b 产业由d , n 大逐步发展起来。2 0 0 2 年，中国p c b 产值超 过台湾，成为第三大p c b 产出国。2 0 0 3 年，p c b 产值和进出口额均超过6 0 亿美 元，成为世界第二大p c b 产出国。2 0 0 5 年中国p c b 的产量为1 1 0 5 7 亿平方米， 产值达到9 6 9 亿人民币( 折约1 0 7 亿美元) ，产值及进出口总额双超1 0 0 亿美元p 4 l 。 p c b 的产值将首次超过日本( 据预测日本2 0 0 5 年产值约9 6 亿美元) ，成为世界p c b 第一生产大国。分析人士表示，p c b 的产值今后仍将会以1 5 0 - - 2 f , 4 的年增长速 度递增，预计从2 0 0 6 年开始中国p c b 的产值将占据世界总产值的2 5 - 3 0 之间。 中国印制电路企业分椎为：华南占5 2 9 6 ，华东占3 5 6 8 ，其他占1 1 3 6 。 在企业规模上，按照销售额计算，5 0 0 0 万元至5 亿元的大型企业分布为：珠江三 角洲占4 6 6 2 ，长江三角洲占4 3 7 8 ，其他地区占9 6 0 ，产业向珠江三角洲和 长江三角洲集聚明显。 p c b 是信息电子工业最基本的构件，属于电子元器件行业中的电子元件产业。 按照层数来分，p c b 分为单面板( s s b ) 、双面板( d s b ) 和多层板( m l b ) ：按柔软度柬 分，p c b 分为刚性印刷电路板( r p c ) 和柔性印刷电路板( f p c ) 。在产业研究中，一 般按照上述p c b 产品的基本分类，将p c b 产业细分为单面板、双面板、常规多层 板、柔性板、h d i ( 高密度互连技术) 板、封装基板等六个主要细分产业。按产业链 上下游来分类，可以分为原材料覆铜板- 印刷电路板( p c b ) - 电子产品应用。 1 1 2 我国p c b 废水污染状况 p c b 在给我国带来经济发展的同时，也给国内环境保护带来了严重影响。特别 是p c b 用水量和排污量都较大“1 2 1 3 1 0 根据资料显示，我国2 0 0 4 年p c b 行业总用 水量约】5 x1 0 0 吨。未经处理捧放的污水含有大量的有毒有害污染物，不但污染江 河湖泊，而且严重污染地下水资源，印制线路板行业的环境保护问题更加突出。 p c b 废水中含有大量的c u 2 - 、n p 、a g + 、a l l + 、s n a + s n 4 + 、p b 2 + 等会属离子， 含量变化较大，浓度高，成分复杂，形态不一，既有固体悬浮金属颗粒，也有游离 态非络合金属离子，同时还有络合态的络合金属离子。这些金属离子如不处理，直 接捧放到自然界中，会对环境和人类造成极大的危害。c u 会引发呼吸系统病症， n i 会引发各种皮炎、肠胃疾病和肿瘤，p b 会引发血液系统、泌尿系统等病症。金 属离子不仅会对人类的健康造成损害，同时会对自然界的生物造成危害。淡水或海 洋中的水生生物对水体中的金属离子非常敏感，即使很低的浓度也会对其构成威胁； 土壤或灌溉水中的金属离子会对植物生长产生不利的影响，并且将在植物的叶茎或 根部富集，以至影响波及整个食物链1 4 p c b 废水中还含有大量有机物，体现在混合废水c o d e r 可高达1 0 0 0 m g l 。生 产线排出的各种报废浓缸液( 无回收价值) 及浓缸后水洗水含有大量的表面活性剂、 油墨、绿油、有机分散剂、光亮剂、除油剂等高浓度的有机化合物。p c b 废水中 还含有氨氮、氰化物、氟化物、磷等污染物。有机物质在分解过程中大量消耗水中 的溶解氧，可以使水体缺氧，致使大多数水生动物难以生存。有机物质分解时放出 氧，又会促使藻类及浮游植物大量生成，导致湖泊的加速淤塞。有机物质形成的泡 沫、浮垢和引起的浑浊、恶臭等，都足以降低水体的使用价值。废水若没有妥善处 理就排放，造成受纳水体污染、影响水体功能、破坏生态环境。氰化物是极毒的物 质，废水中的氰化物可以成为氰化氢气体逸出，氰化物和氢氰酸能通过皮肤、肺、 胃进入体内。氟化物能危害人的骨骼和皮肤。氨氮和磷是造成湖泊和近海富养盐化 的主要营养物质，每年造成极大的经济损失。 2 1 1 3 国外治理研究概况 国外尤其是欧洲、美国和同本p c b 研制丌发和生产较早，废水处理也起步较 早，在2 0 世纪7 0 年代已刀：始进行p c b 废水污染及其治理方法的研究。早期主要 应用混凝沉淀、活性碳、离子交换等工艺进行处理p c b 废水。这此方法工艺只是 针对p c b 废水中的某些成份进行处理，随着p c b 行业的发展，产品越来越丰富， 生产工艺也越来越复杂，体现在p c b 药剂成份更多更复杂，生产流程更长技术含 量更高，p c b 废水污染物的种类多、浓度高，环境保护要求也更严格，原来处理 某种单一污染物或某一类废水的工艺越来越不适应发展的要求，于是，又相继研究 开发了新的处理方法，能同时去除多种重金属离子和有机污染物。这此方法具有代 表性有气态凝聚法、胶束增强超滤法、重捕剂法和反渗透膜法等。 气态凝聚电过滤法是美国在8 0 年代开发出来的一种不加化学药剂的新颖 废水处理法，属于一种物理方法来处理印制电路板废水。包括三个部分，第一部分 是离子化气体发生器，空气被吸入该发生器，能过离子化磁场改变其化学结构，变 成高度活化的磁性氧离子和氮离子，用射流装置把这种气体引入废水中，使废水中 的金属离子、有机物等有害物质氧化并聚集成团，易于过滤除去；第二部分是电解 质过滤器，过滤除去第一部产生的聚团物质：第三部分是高速紫外线照射装置，紫 外线射入水中可氧化有机物和化学络合剂，降低c o d e r 和b o d 5 。目前，已开发 出成套一体化设备可直接应用 国外八十年代以来开始研究一种新的水处理技术，以去除废水中的有机污染物 和金属离子，即胶束增强超滤法( m i e e l l a r - e n h a n e e du l t r a f i l t r a t i o n , 简称m e u f 3 ，这是 一种将表面活性剂和超滤膜耦合起来的新技术。某些阴离子与阳离子或非离子表面 活性剂混合后具有协同作用，能形成较大的胶束，增强对金属离子的去除效果。胶束 增强超滤法处理印制电路板废水具有工艺简单、处理效果好的特点，适用于处理浓 度较低的印制电路板废水。 砷垤t ( 三巯三嗪三钠盐) 是最近美国开发的一种新型重金属沉淀剂，具有以下 优点：p h 值应用范围广，在p h = 4 l l 范围内都有絮凝效果；具有巨大的凝聚力， 生成絮状物体积大，沉降速度快；对水中多种重金属都具有去除效果；不仅能有效 地去除水中的悬浮物，而且还能去除水中的c o d e r 、b o d 5 、色度、硫化物和恶臭 等；对络合废水有破络作用。 反渗透膜最初应用于工业给水的处理中，很少应用于污水处理，是因为最初反 渗透膜的生产成本较高，应用于污水易被污染，限止了反渗膜的推产应用。九十年 代后期，因p c b 废水循环回用的需要，且膜生产技术已成熟，膜的生产成本也有 所降低，反渗透膜在p c b 废水处理中丌始应用。 p c b 废水污染物种类多，很多外资p c b 企业废水分类多达7 - 2 0 种，这对废水 处理提出了更高的要求，工艺选择要综合考虑多种污染物的去除。现举两家有代表 性的外资p c b 企业废水治理较成功的实例 示例一：珠海某p c b 厂( 美资) 废水排放量1 5 0 0 吨天，环保设施由香港某公司于2 0 0 1 年承建，分类后水量 最大的低浓度清洗废水不经过混凝沉淀，直接采用阳离子交换树脂交换吸附重金 属，树脂塔出水再混合其它几股预处理后的废水直接排放，见图1 - l 。 工艺流程特点： l 、水量较大的低浓度水洗废水( 占总量8 0 左右) 直接离子交换去除重金属， 省去了较大水量混凝沉淀设施的占地面积；树脂再生液捧入高铜废水处 理。树脂每天再生一次： 2 、高铜废水加碱混凝沉淀，水量较小，约占5 左右，设备较少，占地省， 3 、络合废水和有机废水氧化处理，运行费用很高 4 、各种水在匀质池浓稀匀质后检测达标排放，若不达标返回再处理。 5 、分水约8 种，占地小，设备少，自动化程度很高； 6 、投资很高，约1 2 万元吨水，因离子交换系统全自动化，树脂进口； 7 、运行费用高，约5 8 元吨水，树脂再生频繁，再生药剂用量大。 8 、须保证睛朗废水和络合废水处理较彻赢才能确保总出水重盒属 唷机物自q 达振 4 圃1-l，n潞*蘸温h晰簖裁离团嘶稚酗咄斟海v 书箫李薛 苷蔷 示例二：上海某外资p c b 厂( 欧) 废水排放量1 0 0 0 吨天，山欧洲一家环保公司于2 0 0 2 年承建，所有废水先经 过预处理后再混合并全部经生化处理后达标排放，见图1 2 。 工艺流程特点： l 、水量较大的低浓度清洗废水混凝沉淀，络合废水加药剂( 一种进1 3 重捕剂) 破络，置换出铜等重金属，有机废水氧化处理，运行费用很高； 2 、各种水预处理后全部进行生化处理，可有效去除c o d e r ，工艺流程长； 3 、废水处理一次性投资大，约1 0 万元吨水，处理系统占地面积大，自动化 程度较高； 4 、分水多达2 1 种，收集管道庞杂； 5 、运行成本较高，约4 5 元吨水。 6 、设备质量好，工艺流程完善，分水种类较多，运行管理到位，处理出水可 确保稳定达标。 6 1 1 4 国内治理研究状况 我国r = b 企业所产生的三废治理还不能达到欧、美、闩等发达国家的水平。对于p c b 废水的治理，国内采用较多的处理方法有化学沉淀法、铁屑混合物微电解法、生化 法、离子交换法、化学氧化法等，各有优劣。这些技术在处理p c b 废水中的某种 污染物方面都有一定的优势，也有成功的p c b 废水处理实例。国内的p c b 处理与 国外的差距主要在以下几个方面。 第一：p c b 企业环保意识、环保管理上有差距，比不上欧美同等国家； 第二：环保投资上有差距，预留的废水处理设施面积狭窄，投资较少，设备和 仪表产品质量较低档； 第三：环保监管不到位，标准的执行差异较大。 第四：废水分流不彻底和治理工艺不完善，p c b 废水处理技术上也有不少差距。 上述的四个方面，前三个方面不是本次研究的内容，本研究着重在第四个方面 具体来说，许多p c b 废水处理不达标，是因为没有对生产线排水合理的分类收集； 只所以没有合理的分类收集，是因为不了解生产线，不了解生产线的排污特点，因 而也就无法有效地将p ( m 废水合理地分类。 p c b 废水治理方法也经历了一个过程，从最初的只注重重金属污染物的去除， 到目前的全因子达标监控，氨氮、c o d e r 等污染物的去除也成为p c b 废水治理的 重点。在目前国内环保投资还不是很到位的情况下，p c b 废水的治理技术( 或工 艺) 优化组合，对于降低投资和节约运行成本都具有重要意义。 1 2p c b 废水处理技术研究的必要性 p c b 的种类和比例不同，排放的p c b 废水成分就有一定的差异。p c b 尘产用水量大， 废水污染物种类多，成份复杂，多种重金属废水和有机废水排出，处理难度较大。就p c b 废水处理而言，废水处理能否达标的关键是对废水中的络合铜( 螯合铜) 的破除、氨类物 质和高浓有机物( 如c o d e r ) 的去除。p c b 废水按质分类、同性合并、分别预处理、以 废治废，既可以节省运行费用、又可达到理想的处理效果。 p c b 废水的分类与处理技术存在以下两个方面的问题： 第一、废水的合理分类与收集 第二、废水的处理技术的实用性方面。 调查了近年来发表的关于p c b 废水治理文献，并考查了国内较典型的工程实 例，发现还没有一本系统描述p c b 生产线的排水和p c b 废水治理的书籍。许多实 际运行的p c b 废水治理工程分水种类相差较大( 将p c b 废水分类从3 种到2 0 种) ， 处理工艺也不尽相同，文献中的描述仅仅是对p c b 废水的某一类水的治理作一些 经验性总结和单独的实验性研究。p c b 生产工艺书籍也仅从生产角度描述了工艺 生产流程和生产用药情况，未从废水处理( 环保角度) 描述废水的水质特点和排水 情况，常常造成乱排乱放，多种污染物混在一起，既增加了废水处理的技术难度， 也增加了废水处理的费用。 通过调查和研究，结合多年的工作经验，寻找出p c b 生产线和污染物的特点， 从环境治理和清洁生产的角度提出改进线路板生产工艺的意见和建议，综合考查分 析p c b 各种废水处理工艺的优缺点，提出能够节约投资、运行稳定可靠、管理简 便易行的全工艺方案，以供p c b 废水治理借鉴 1 3 本研究的内容、方法和成果 本课题研究的内容如下： ( 1 ) 考查p c b 生产线的特点，调查和分析p c b 生产的用水量和捧当量；调查分析 主要的p c , b 生产线中的化学品用量及相关化学缸捧放的废水的性质和成分； ( 2 ) 研究p c b 废水污染物存在的状况，提出合理的分流方案，利于废水的达标排 放、循环回用和资源回收； ( 3 ) 对p c b 的几种主要废水：络合废水、有机废水、酸碱综合废水、浓酸浓碱废 液处理的工艺进行研究；研究p c b 废水处理中重金属、c 0 1 ) c r 、氨氮等的去 除；对大中小型p c b 厂的p c b 废水处理策略进行分析探讨； ( 4 ) 对p c b 的废水的回用、污泥资源化回收、贵重金属的回收进行调查研究。 ( 5 ) 提出几种较完善的处理工艺，应用优化的p c b 废水治理工艺，既能确保废水 处理的稳定达标，又能降低投资和运行成本。 本课题研究方法如下：总结已往p c b 废水工程设计、跟踪考察p c b 废水工程 运行状况、调查p c b 产家的用水情况、化验分析p c b 各生产线排水水质、对某些 工艺方法进行小试等。 9 通过系统的对p c b 生产线排水和p c b 废水的各种废水的分析研究，将p c b 厂的废水合理分类，归纳出每类废水的水质特点，有针对性的提出合理有效的处理 工艺，对解决p c b 废水污染，降低工程投资、节约运行成本，对保护水环境、节 约水资源，具有重要的参考价值 1 0 第二章p c b 废水的水质特点与分类 2 1p c b 各类废水的来源与水质特点 2 11 磨板废水 磨板废水( 有的叫磨板废水、刷板废水、洗板废水) 来自机械磨板机和刷光机 酸洗后水洗废水( 逆洗常流捧放水) ，废水除含有大量的机械性磨料及铜粉外，还 含有很少量的溶解性c u 2 + ，过程基本不增加有机物，不含n h 3 - n 、n i 等污染物， 磨板废水的水质如下表2 1 。 表2 - 1 磨板废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 磨板工序在线路板制造的几乎每个过程都要，主要有尼龙丝磨刷和火山狄磨板 两种，火山灰主要是磨出的板面细腻，而尼龙丝磨刷会粗糙些。单、双面板和多层 板生产都有磨板线。磨板废水由于污染物含量少，水质较好，最利于废水的循环回 用若不回用则可与一般酸碱废水统一收集于调节池中处理后排放。 磨板废水回用的企业较多，有三种回用方式，第一种，直接在线循环回用，即 磨板生产线旁安装铜粉过滤机，水洗水经铜粉过滤机过滤后直接回用于水洗缸，适 当补充一些新鲜水，也要定期捧放一些水沈水。该种方式适用于磨板线生产线较少 企业和老厂改造增加过滤机，不用再接管收集，投资较少。第二种，磨板废水集中 收集处理后再回用于各磨板线，车| 白】内所有磨板线水沈水接管直接排到磨扳废水收 集槽( 池) ，经“沉淀+ 精滤”处理后废水由泵加压返回各磨板线用水。第三种， 也有厂家将此水混入工业自来水再经反渗透处理后送入各车间( 不一定回到磨板 线) ，此中方式适用于新建的较大型p c b 企业，收集管道较多，投资较大。 磨板生产线流程：下好料的覆铜板一磨板一酸沈( 5 - 1 0 h 2 s 0 4 ) 一水沈 p c b 在磨工序会产生大量的铜粉，具有可观的回收价值。将开好的p c b 铜层 外表面磨去约ll im 厚铜，曝露出新鲜铜层，再用5 - l ( f a h 2 s 0 4 浸沈，后用一般水 洗。单面板以单面铜层计，双面板以双面铜层计，多层板根据层数计( 每层是双面) 。 举例：若某p c b 企业每月产量，单面板6 力m 2 ，双面2 0 万m 2 ，则磨板工序 产生的铜粉量( 每月) ： ( 6 力m 2 2 双层+ 2 0 力m 2 l 双层) ipm x1 0 。6 x 8 9 t m 3 = 2 8 4 8t , 9 2 1 2 电镀废水 电镀废水来自于板面电镀、图形电镀线的电镀缸后水洗水，不含络合物，重金 属主要含c u 2 + ，有机物含量低，一般c o d 在5 0m g l 以下，电镀废水的水质如下 表2 2 。 表2 - 2 电镀废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 电镀废水由于污染物含量少，重金属以离子态存子，水质较好，也利于废水的 循环回用。若不回用则可与一般酸碱废水混合，收集于同一调节池中处理后排放。 电镀废水有两种回用方式。第一种，电镀废水集中收集处理后再返回到电镀线， 车间内所有电镀线水洗水接管由于排到电镀废水收集槽( 池) ，经“沉淀+ 精滤+ 活 性炭吸附+ 反渗透”处理后废水由泵加压返回电镀线用水。第二种，但也有厂家将 此水混入工业自来水再经反渗透处理后送入各车间( 不一定回到电镀线) ，此种方 式适用于新建的较大型p c b 企业，收集管道较多，投资较大。 2 1 3 一般酸碱废水 一般酸碱废水指除去磨板废水、电镀废水、含络合物水洗水，含较商有机物的 水洗水之外其它一切生产线水沈水。来自于绝大部分生产线，一般含较少量的络合 物、有机物，重金属主要含铜和微量的镍、锡等，一般酸碱废水的水质如下表2 3 。 表2 3 一般酸碱废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 一般酸碱废水占总水量比例最大。电镀废水和磨板废水占总水量比率约3 0 1 2 4 0 ，有时仍然满足不了回用率要求时( 如回用率要求5 0 以上) ，可考虑将一般 酸碱废水进行深度处理后回用。 当电镀废水和磨板废水回用后，一般酸碱废水的c o d e r 值有时可达1 5 0 m g l ， 如不对c o d e r 进行有效的去除，总出水c o d c r 很难达到一级排放标准要求。此时 可将经过预处理后的有机废水、络合废水与酸碱废水混合再一同进行生化处理，降 解废水中的有机物，确保废水总捧放口c o d e r 的达标。 2 1 4 有机废水 有机废水分开利于c o d e r 的有效去除，降低处理成本。但p c b 生产线用有机 物的单元很多，成份差异很大，浓度有高有低。对于大型p c b 企业，为了方便收 集和处理，一般根据浓度分为高浓有机废水和低浓有机废水，处理流程略有不同。 对于小型p c b 企业，就不必区分高浓有机废不或低浓有机废水，一并收集。一般 有机废水的水质如下表2 4 。 表2 4 有机废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 高浓有机废水中最大量的是各种油墨产生的浓液，如黑油、干膜、湿膜、绿油 等，用于p c b 生产过程的图纸像转移抗蚀剂和阻焊抗蚀剂，在有机废水中，黑油 呈黑色，干膜湿膜呈蓝色，绿油呈绿色。因此，经常也有用“油墨废水”、“显影 废水”、“菲林废水”来代指高浓有机废水的。其它高浓有机废水( 液) 如高锰酸钾 换缸液及缸后水沈水、膨松剂缸及缸后水沈水、除油剂缸液、清洁剂缸注、网房沈 网液、丝印房产生的废液、返洗房洗板液等。 低浓度有机废水是某些较高有机物浓度的缸后水洗水，如显影缸后水洗水、退 膜缸后水洗水、酸性，碱性除油缸后水洗水等。 2 1 5 络合废水 络合废水分开，利于有针对性的消除络合物对重属离的影响，达到有效去除重 金属离子，降低处理成本的目的。 络合物又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子( 或，【键) 的分子 或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称 络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷 的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上有时也把络离子称为络合物。 随着络合化学的不断发展，络合物的范围也不断扩大，把n h 4 + 、s 0 4 、m n 0 4 等也列入络合物的范围，这可称作广义的络合物。一般情况下，络合物可分为以下 几类： l 、单核络合物，在1 个中心离子( 或原子) 周围有规律地分布着一定数量的配 位体，如硫酸四氨合铜 c u ( n h 3 ) 4 s 0 4 、六氰合铁( i i ) 酸钾k 4 【f e ( c n 瑚、四羧基镍 n i ( c o h 等，这种络合物一般无环状结构。 2 、螯合物( 又称内络合物) ，由中心离子( 或原子) 和多齿配位体络合形成具有环 状结构的络合物，则生成物称为螯合物，而电子给予体则称为螯合剂，如二氨基乙 酸合铜，螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。 3 、其它特殊络合物，主要有：多核络合物( 含两个或两个以上的中心离子或原 予) ，多酸型络合物，分子氮络合物，舡酸配位体络合物，x - 络合物等。 螯合剂对于金属离子比单合络合剂具有更强大的亲和力。螯合物的这种特殊稳 定性是环状结构的形成带给它们的特征之一正因为螫合剂与金属离子具有这种 “螯合效应”，所以金属螯合物较之一般非螯形的络合物有着更高的稳定性。 p c b 废水中与铜等重金属离子形成络合铜的络合剂有n h 3 ( n h 4 + ) 、c n 。p c b 废水中与铜等重金属离子形成螫合铜的螯合剂有e d t a 、柠檬酸、酸石酸钾钠。如 沉银线的预浸、活化和沉银缸以及棕化线的预浸、棕氧化缸中含有对羟基苯甲酸、 柠檬酸等螫合剂。 根据p c b 废水中可能存在的络合离子( 螯合物) 分析，主要的来源如下表2 5 。 表2 5络合物的来源 类硝名称生产线来源 络台废水 碱性蚀刻缸_ i 亓水洗水 铜氨络合废水 酸性蚀刻缸后水洗水 氰络合物 过硫酸氨微蚀缸( a p s ) 后水洗水 镀金缸朊金缸和金手指线后水洗水 1 4 e d t a 废水沉铜线：沉铜缸后废水 螯合废水棕檬酸废水沉银线：预浸缸厉水洗水、沉银缸后水洗水 酒f i 酸钾废水 棕似嚣化废水棕化线，黑化线：棕，黑氧化缸后水洗水 有些缸中也含有氰、氨、柠檬酸等，由于缸液回收充分，缸后水沈量较少，其 对重金属的影响可不考虑。 一般络合废水的水质如下表2 - 6 。 表2 - 6络合废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 2 1 6 含镍废水 p c b 在镀金前必须先镀镍覆盖在铜层表面，其目的是为中间层起着金、铜之间 的阻挡层的作用，它可以防止金，铜间的相互扩散和阻碍铜穿透到金表面，镍层存 在相当于提高了金镀层的硬度。 p c b 废水中的含镍废水来源：化学度金、板面电镀金、金手指和各相对应生 产线的退镀液工序的废缸液和缸后水洗水。四种工序的明细如下表2 - 7 。 表2 7 含镍废水来源工序 序号 生化线 板面电镀镍，金插头镀镍，金化学镀镍，金 退镀不合格镍 工艺流程 热风铬平 熔后的印 ，经竹镀 绝缘 酸性除油 工 微蚀 工 活化 工 镀低应力镍 工 预镀金 二 镀硬金 工 水洗 不合格镀镍层退 除 主要成份。删 铵 黼加瓣3 a l 晶 硫酸镍、氯化镍、硼酸、润湿剂、添加譬：”。 剂 ”。 镍是属于废水中的第一类污染物，含镍污泥归类为危险废弃物，污泥的处置受 到严格限止，要单独分开处理，同时也是较贵重金属，废水中的镍具有回收价值。 根据环保法规要求，含镍废水须单独分丌处理。对镍渣进行回收具有经济效益和价 值，2 0 0 4 年市场回收价为3 4 万元t ( 以n i 计) 。 2 1 7 含氰废水 p c b 生产线含氰化物的单元：板面电镀金、金手指、退镀液、化学度金、化学 镀镍、化学镀铜( 沉铜缸) ，缸后水洗为含氰废水。四种工序的明细如下表2 8 ： 表2 - 8 含氰废水来源工序( 较多是含会的工序) 序号l234 1 6 生产线 板面电镀金插头镀金( 金手指) 工艺流程 至热风粘平 热熔后的印 厦经诈镀 弗绝缘 酸性除油 微蚀 _ ! i 【一 活化 工 镀低应力镍 预镀金 工 镀硬金 工 水洗 化学镀金 阻焊膜的1 酸性除油 微蚀 工 预浸 工 活化 工 化学锾镍 工 化学镀薄金 工 化学镀厚金 沉铜线 切蚶的印 钻- f b 上毛刺 清沾调整 工 微蚀 工 预浸活化 工 加速 工 化学镀铜 工 化学镀厚金 水洗il 图像转移 k a u ( c l 她、柠檬酸k a u ( o 幔、柠檬酸镀薄金工艺： 沉铜缸： 钾、柠檬酸、酒彳i 酸钾、柠橡酸、酒石酸k a t c n ) 2 ，柠橡酸二氢c u s 0 4 5 h 2 0 锑钾、柠檬酸铁、添锑钾、柠檬酸铁、添铵、次磷酸钠、氯化镍、n a o h 金缸加剂 加剂 氯化铵茜嚣占嚣 主要成份 补充成份 镀厚金下艺：k a i c n ) 2 、oo 联吡啶 拧橡酸铵、次磷酸钠、偏 亚硫酸钾、氯化铵 化学镀镍：硫酸镍、 差嚣端赫、助 荆 不合格镀金层可f h 其官 含氰化物5 0 6 0 9 l 。一 的碱性退金液退除， 含氰废水主要来自于镀金工序的水洗水，氰化物与金是同时存在的。金是贵金 属，有较高回收价值，故将含氰废水单独收集，通过离子交换塔置换出金，待树脂 塔内填料饱和后，甲方将填料外卖处理。p c b 企业只需将金缸废液收集装桶和含 氰废水( 金缸后水洗水) 单独收集分类，采用树脂交换法回收金，是由专业厂家完 1 7 成的，p c b 企业可不用处理含氰废水。 但也有厂家对含氰废水不回收处理( 或没有单位来回收) 。则需对含氰废水破 氰处理后与低浓度清洗废水混合处理。含氰废水处理采用碱法破氰( 两级破氰) ， 此工艺很成熟，此处不再论述。 2 1 8 综合废水 此处所说的综合废水是指调节池( 调匀池) 中的废水。包括了低浓度清洗废水 ( 废水不循环回用时还包括电镀废水、磨板废水) 、经预处理过的有机废水、络合废 水、其它各种不回收的废液。 当其它各种废水有效分类收集分出后，低浓度清洗废水的含有机物浓度较低， 重金属离以游离态形式存在，基本呈酸性，水无色，较透明，占总水量的8 5 - 9 2 。 当其它各种废水和废液经过预处理后排到调节池中与低浓度清洗废水混合，低浓度 清洗废水对多种污染物具有稀释作用。污染物浓度可能考下表2 - 9 。 一 表2 - 9 废水参考水质( 单位：m g l ，p h 值除外) 注：厦丞盈金废盔，指p c b 生产车间排出所有废水和不回收废液按水量比率加权 平均后的混合水样。原水混合废水水样的污染物浓度较要比综合废水的高。 综合废水的处理主要考虑铜、悬浮物的去除，有机物和氨氮等主要在络合废水 和有机废水预处理过程中己去被除。 2 2p c b 废水的排水和管理 2 2 1 p c b 生产线用水和排水 p c b 板的耗水量主要取决于电路板的层数，层数越多内层线路制作工序越多， 所需的水量也相应增加。根据对国内的多个p c b 企业的用水量和排水量调查分析 1 8 以及文献介绍“1 ，相关参考水量如下表2 1 0 。 表2 1 0p c b 生产用水量与排水量 p c b 种类单面板烈面扳4 - 6 层扳h d i