（化学工程专业论文）在线色谱模拟蒸馏分析仪的研制.pdf

摘要 馏程是油品的重要性能指标。目前，用于分析油品馏程的在线仪表，多采用 经典加热蒸馏方法，只能对油品的单点或不连续的点进行分析。采用色谱分析技 术的馏分油色谱模拟蒸馏分析方法a s t md 2 8 8 7 ，是一种用于分析煤油、柴油等 馏分油全馏程的标准方法，与实验室常用的蒸馏馏程分析方法a s t md 8 6 相比 具有数据准确、快速、用样量少、污染少、自动化程度高、劳动强度低的优点， 从理论上讲，更接近多塔盘蒸馏，因此结果更能反映工艺状况。 但由于高温操作、微量进样、信号微弱等特点，将色谱模拟蒸馏方法在线化 的色谱模拟蒸馏在线分析仪，在国外还处于起步阶段，而在国内则属空白。因此 开发研制具有我国自主开发知识产权的在线色谱模拟蒸馏分析仪，已成为一个刻 不容缓的课题。 兰州石化公司自动化院于2 0 0 2 年开始在线色谱模拟蒸馏分析仪的研制开发 工作，首先进行了在线色谱模拟蒸馏分析仪的机理研究工作，确定了仪表的开发 技术难点和技术指标。通过方案论证和大量的试验，确定了汽化室、检测器温度 及程序升温速率等仪表的操作条件和重要部件的设计方案。设计开发了一体化在 线进样系统、高温在线色谱柱室系统、一体化检测器等具有创新特色的在线分析 仪单元。解决了油品在线自动微量进样，在线定期校正，色谱柱室在线化等设计 难题。同时实现了a s t m1 ) 2 8 8 7 方法与a s t md 8 6 ( g b6 5 3 6 ) 方法馏程分析结 果的关联，仪表可同时显示a s t md 2 8 8 7 及g b6 5 3 6 两种方法的分析结果，能 以满足不同用户的需要。 通过准确性、重复性、以及工业试验，证明仪表的准确性、重复性能够满足 要求，可以在现场长周期运行。 关键词：在线分析仪；色谱模拟蒸馏：一体化进样系统；色谱柱室；一体化检测 器 a b s t r a c t d i s t i l l a t i o nr a n g ei sai m p o r t a n ti n d e xi np r o c e s so fo i lr e f i n i n g a tp r c s o n t ， o n 1 i n ea n a l y z e ro f d i s t i l l a t i o nr a n g en o r m a l l yu b et h e o r yo f r 朋d i s t i l l a t i o nt h a to n l y c a na n a l y z eap o i n to fd i s c o n t i n u i t yo f d i s t i l l a t i o nr a n g e a s t md 2 8 8 7 ，t h em e t h o do f c h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e dd i s t i l l a t i o no ff r a c t i o nu s i n gc h r o m a t o g r a p h i ct e c h n o l o g y i sas t a n d a r dm e t h o dt h a tc a l la n a l y z ed i s t i l l a t i o nr a n g eo fk e r o s e n ea n dd i e s e lo i l c o m p a r e dw i t ht h es t a n d a r dd i s t i l l a t i o nm e t h o da s t md 8 6 ，a s t md 2 8 8 7h a v e m a n ya d v a n t a g es u c ha sm o r oa c c u r a t e ，f a s t ，l o w l a b o ri n t e n s i t y , f e wp o l l u t i o na n ds o o n a n do nt h e o r e t i c a l l y , c l o s e rt oad i s t i l l a t i o no fm a n yt o w e r s ，t h er e s u l tc a l lr e f l e c t t h ec r a f ts t a t ee v e nm o r e b u tb e c a u s eo fh i g ht e m p e r a t u r eo p e r a t i o n ，t r a c es a m p l ec a t e ra n df a i n t c h a r a c t e r i s t i co f s i g n a l ，c h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e dd i s t i l l a t i o no n - l i n ea n a l y z e rs t i l la t t h es t a r t i n gs t a g ea b r o a d ，a n db e l o n gt ot h eb l a n ki nc h i n a a st h ec h r o m a t o g r a m t e c h n o l o g yi sb e i n gd e v e l o p e dc o n s t a n t l y , t h ed e m a n do ft h em a r k e tw i l lb eg r e a t e r a n dg r e a t e r , s oi sh a sb e c o m eav e r yu r g e n ts u b j e c tt od e v e l o pc h r o m a t o g r a p h i c s i m u l a t e dd i s t i l l a t i o no n - l i n ea n a l y z e r a u t o m a t i o ni n s t i t u t eo fl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yb e g a ni t se x p l o r a t i o n o fo n - l i n ea n a l y z e ro fc h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e dd i s t i l l a t i o n 舶m2 0 0 2 f i r s t l y , w e c a r r i e do nt h er e s e a r c hw o r ko ft h em e c h a n i s mo fc h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e d d i s t i l l a t i o no n - l i n e a n a l y z e r d e t e r m i n e t h eo n - l i n ea n a l y s i sm e t h o du s i n g c h r o m a t o g r a p h i ct e c h n o l o g ym e a s u r i n gd i s t i l l a t i o nr a n g eo fk c r o s g n ea n dd i e s e lo i l a n da n a l y s i sr a n g eo f6 0 4 2 0 s e c o n d l y , b yp r o j c o ta r g u m e n t a t i o na n dl o t so f e x a m i n a t i o n s ，w ec o n f i r m e do p e r a t i o nc o n d i t i o na n dd e s i g np r o j e c t so fi n j e c t o r , p a c k e dc o l u m na n dd e t e c t o r w es o l v e dt h ed i m c u l tp r o b l e m ss u c ha st h eo n l i n e a u t o m a t i ce n t e ro ft r a c es a m p l e ，o n l i n er e g u l a r l yc o r r e c t i o na n dt h eo n l i n ed e s i g n i n g c t c a tt h es a m et i m e as e r i e so fi n n o v a t i v eo n - l i n ea n a l y z ec e l ls u c ha st h es y s t e mo f i n t e g r a t i v eo n - l i n es a m p l e - e n t e r , t h es y s t e mo fc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m na n d i n t e g r a t i v ed e t e c t o r sw e r ed e s i g n e d t h i r d l y , w er e a l i z e dt h er e l e v a n c yo ft h er e s u l t s b e t w c e na s t md 2 8 8 7a n dg b6 5 3 6m e t h o d a n dt h er e s u l t so f t w ok i n d so f m e t h o d s c a nb es h o w nm e a n w h i l eo no n - l i n ea n a l y z e r i nd e c e m b e r2 0 0 4 ，z s m y - 1t y p ec h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e dd i s t i l l a t i o no n l i n e a n a l y z e r f i n i s h e dt h ei n d u s t r i a l e x p e r i m e n t t h r o u g ht h e t e s to fa c c u r a c y , r e p e t i t i v e n e s s ，a n di n d u s t r i a lu s c ，i ti sp r o v e dt h a tt h ea c c u r a c ya n dr e p e t i t i v e n e s so f t h ei n s t n n n e n tc a l lm e e tt h ed e m a n d s t h ea n a l y z e rc a nk e e pt h el o n gc y c l er u n n i n gi n s v ：e n c t h ed e v e l o p m e n tt a s ko fo n - l i n ea n a l y z e ro fc h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e d d i s t i l l a t i o nw a s p u t t e da c r o s s t h i st a s kw o n t h ef i r s tp r i z eo f t h et e c h n o l o g yp r o g r e s s a w a r db yl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya n dt h et h i r d 廊o ft h es c i e n c ea n d t e c h n o l o g yp r o g r e s sa w a r db yg a n s up r o v i n c e k e yw o r d s ：o n - l i n ea n a l y z e r , c h r o m a t o g r a p h i cs i m u l a t e dd i s t i l l a t i o n , i n c o r p o r a t e i n j e c t o rs y s t e m , c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m nc h a m b e r , i n c o r p o r a t ed e t e c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张磊签字同期：2 年 z 月j 2 f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嗽岩 签字日期：如年歹月1 2 - 日 导师签名： 签字同期： 抽年z 月，2f i 第一章前言 第一章前言 石化企业是我国的支柱企业，其中炼油生产是其最重要的环节之一。石油炼 制就是将原油通过蒸馏、催化裂化、延迟焦化等各种物理和化学方法，变成汽油、 石脑油、煤油、柴油、润滑油及各种化工原材料等产品。而切割、分离和检测这 些产品的组成范围的最基本指标，就是产品的馏分范围一馏程。 馏程是油品的重要性能指标。在炼油化工生产过程中，为保证油品质量， 需要对油品馏程进行检测，以反映产品的质量并指导工艺操作。特别，目前国内 由于东部产量逐年下降，而西部原油正处于勘探开发时期，造成国内原油供不应 求，因此，沿海一带的炼油厂不得不从国外进口原油进行来料加工，而内陆炼厂 也采取各种渠道购置各种原油来满足生产要求。基于上述原因，必然出现多品种， 不定数量，不定混合比例的混合原油加工。这就要求炼油厂的加工必须适应这种 原料的变化，为炼厂的过程控制，生产调度、计划管理、技术管理、经济核算等 部门提供科学决策的依据，这就迫切需要一种快速、及时、准确的分析方法和仪 器及时提供分析结果。但是，采用经典的实验室蒸馏方法人工化验分析产品馏程， 存在许多不足，如样品用量多、分析周期长( 分析一个样品周期至少需要4 小时) 、 操作复杂、人工工作量大( 炼油厂内7 0 0 6 以上的中间产品需要进行馏程检测) 、 人为误差大等，这些都无法满足炼油企业连续、大流量、自动化生产的需要。因 此，开发一种能够实时分析油品馏程的在线仪表，对保证产品质量，指导工艺生 产高附加值产品，满足市场需求，具有重要意义。 目前，用于分析油品馏程的在线仪表，多采用经典加热蒸馏方法，只能对油 品的单点或不连续的点进行分析。采用色谱分析技术的馏分油色谱模拟蒸馏分析 方法a s t md 2 8 8 7 ，是一种用于分析煤油、柴油等馏分油全馏程的标准方法，与 实验室常用的蒸馏馏程分析方法a s t md 8 6 相比具有数据准确、快速、用样量 少、污染少、自动化程度高、劳动强度低的优点，从理论上讲，更接近多塔盘蒸 馏，因此结果更能反映工艺状况。 a s t md 2 8 8 7 方法在欧美国家已被普遍应用，在我国，目前正处于推广阶段。 5 0 年代后，美国、意大利、日本相继研制了几种型号的g c s d 专用仪器，可离 线实现a s t md 2 8 8 7 方法。白8 0 年代以来，美国h p 公司的g c 仪器开始在我 国开拓市场以来，初步统计，国家己花费了几千万美元购置国外g c 仪器。石化 部门就动用了近上千万美元的外汇，其中有约四分之一用于购置g c s d 专用仪， 造成大量外汇流入外商之手，由于每台g c s dh p 售价在二十几万元，有很多用 第一章前言 户买不起。8 0 年代后，我国也有一些厂家生产离线的气相色谱分析仪，如南京 金石分析仪器厂、兰州石化公司等，但大部分市场仍被国外公司占领。 由于高温操作、微量进样、信号微弱等特点，将色谱模拟蒸馏方法在线化的 色谱模拟蒸馏在线分析仪，在国外还处于起步阶段，而在国内则属空白。色谱模 拟蒸馏方法已被广泛应用于石油化工、油田、地质勘探、石油公司、船舶、管道 运输等原油部门及应用于国防、民航、汽车等油料部门的科研与生产中。随着色 谱技术不断发展，市场的需求将会越来越大，因此开发研制具有我国自主开发知 识产权的在线色谱模拟蒸馏分析仪，已成为一个刻不容缓的课题。 兰州石化公司自动化研究院在色谱模拟蒸馏方法的研究上已开展了二十多 年，开发了用于分析原油和渣油馏程的方法，并研制了耐高温的色谱柱。在色谱 模拟蒸馏领域有着深厚的理论基础和实际经验。无论在气相色谱分析仪的硬件方 面，还是在软件模拟方面都有了成熟的技术和经验，并且在一些关键硬件及软件 模型上，在技术上已达到国际先进水平，并具有自己的特点，这一切都为研制国 产的在线色谱模拟蒸馏分析仪创造了有利条件和可行性。为了满足现代化炼厂炼 油工艺和先进控制的需要，获得及时准确的馏程分析数据，提高产品合格率、提 高企业经济和自动化程度，我们与2 0 0 2 年开始进行了z s m y - - 1 型在线色谱模 拟蒸馏分析仪项目的开发研制工作。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 色谱模拟蒸馏技术简介 色谱模拟蒸馏就是运用气相色谱分析技术模拟经典的实沸点蒸馏方法，来测 定石油馏分的馏程。色谱模拟蒸馏运用具有一定分离度的典型非极性色谱柱，在 程序升温条件下将试样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应百分 收率的累加面积，以及相应的保留时间。然后在相同的色谱条件下，测定已知正 构烷烃混合物的保留时问。经过正构烷烃的内插校正，就可以得到对应百分收率 的温度，即馏程。具有数据准确，快速，用样量少，自动化程度高，劳动强度低 的优点。 由于色谱模拟蒸馏的这些特点，八十年代中期以来发展很快，逐渐在国内外 获得推广。在国外，通过实验室色谱模拟蒸馏分析用于原油评价、为石油加工过 程控制提供依据及用作石油馏分的技术检测指标，包括润滑油基础油挥发度的指 标等。在国内，也有个别企业( 如兰州石化、广州石化等) 已用于部分石油加工 过程控制及原油调配方案的制定，常减压塔蒸馏过程拔出率的评价等。 国际上，许多石油产品，包括原油都需要提供色谱模拟蒸馏标准方法的数据。 近年来，色谱模拟蒸馏已扩展至对渣油馏分( 2 3 0 - 7 0 0 ( 2 ) ，渣油催化全馏分( 5 0 8 0 0 ) 的馏程测定。所以，色谱蒸馏必将逐渐取代经典蒸馏方法而广泛用于 石油化工的石油馏分馏程测定，以及用于原油，渣油的馏程测定，给出极有价值 的信息。 色谱模拟蒸馏技术发展这么多年，虽然已被广泛应用于石油化工、油田、地 质勘探、石油公司、船舶、管道运输等部门及应用于国防、民航、汽车等油料部 门的科研与生产中，但是实现色谱模拟蒸馏方法进行在线分析，在国内还属于技 术空白，在国外的产品也是刚刚起步、寥寥无几。其原因是由于色谱模拟蒸馏方 法具有进样温度高、进样量小、信号量弱等操作特点，使得色谱模拟蒸馏在线化 技术难度很大。 2 2 国内外色谱分析仪的研究现状 ( 1 ) 国内： 第二章文献综述 南京分析仪器厂生产的c x - - 2 0 0 系列气相色谱仪；浙江温岭福立分析仪器 有限公司生产的g c 9 7 5 0 、g c 9 7 9 0 气相色谱仪；北京东西电子技术研究所生产 的g c - - 4 0 0 0 a 型系列气相色谱仪；重庆川仪股份有限公司生产的s c - - 2 0 0 0 型 气相色谱仪；上海计算所生产的g c 9 6 0 气相色谱分析仪等等。这些都是实验室 的色谱分析仪表，最近查到重庆川仪股份有限公司四川仪表九厂生产的h z 一 3 8 1 0 工业色谱仪、南京分析仪器厂生产的c x - - 6 8 0 0 型防爆工业气相色谱仪等， 这些仪表是在线仪表，但大部分都是傲气体分析的。还没有查到在线的色谱馏程 分析仪表。 另外，目前从事色谱模拟蒸馏技术研究的几家单位( 如北京石化科学研究院 南京分析仪器厂等) ，都处于实验室仪器仪表及分析方法的研究阶段，并且没有 开发工业在线分析仪器的经验，尚没有做在线色谱模拟蒸馏分析仪开发的报导。 ( 2 ) 国外： 国外的实验室色谱分析仪，目前应用比较多的是美国h p 公司的6 8 9 0 、5 8 9 0 、 4 8 9 0 色谱分析仪：美国瓦里安公司的g c - - 8 0 0 系列色谱分析仪；还有日本岛津 的色谱分析仪，这些仪器目前在我们国内应用比较多，特别是h p 公司的色谱应 用更广，而且该仪器做模拟蒸馏分析的也比较多。 经过网上查阅、资料查新等手段了解到，美国a b b 公司生产的v i s t a i l 2 0 0 0 型系列在线气相色谱仪包括了几种专用色谱仪，在国外石化行业有一定应用。该 公司v i s t a i l 2 0 0 2 蒸馏分析仪的测量范围：汽油符合a s t md 3 7 1 0 标准方法， 煤油和柴油符合a s t md 2 8 8 7 标准方法。该蒸馏仪由于价格昂贵，目前在国内 还没有厂家购买和使用，国内应用较多的在线色谱分析仪都是进行气体分析的。 西门子有限公司的在线色谱分析仪，它主要是程序变温色谱仪，有单通道或双通 道、单加热炉或双加热炉结构，还有色谱柱切换系统和检测系统供选择。这个色 谱仪也主要是做气体分析的。 从以上的调研情况看，虽然国外有在线色谱模拟蒸馏分析仪，但由于价格昂 贵，目前在国内还没有厂家使用和购买，国内也没有研究在线模拟蒸馏的研究单 位和厂家。 2 3 技术难点 首先，介绍一下目前实验室色谱模拟蒸馏的实现方法。一般常用气相色谱仪 的主要部件和分析流程见图2 - 1 所示。 载气由高压钢瓶1 供给，经减压阀2 减压后，通过净化干燥器3 ，用气流调 节阀4 调节流速至所需值( 由流量计5 及压力表6 显示柱前流量及压力) 再流 第二章文献综述 入汽化室7 样品用注射器( 气体可用切换阀) 由进样口注入，在汽化室经瞬间 气化， 图2 - l色谱分析流程图 f i g 2 - 1 t h ef l o wc h a r to f c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s 被载气带入色谱柱8 中程序升温进行分离。分离后的组分随载气依次进入检测器 9 。检测器将单位时间进入检测器的组分质量或浓度转变为电信号。用设备1 0 采集、处理、记录信号数据并输出检测结果。 由图中可见，一般的气相色谱仪由五个部分组成： 1 1载气系统( 包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量) 。 2 1进样系统( 包括进样器、汽化室) 。 3 1色谱柱。 4 ) 检测器。 5 )信号记录和处理系统( 包括信号放大、采集和处理装置) 。 其中进样系统、色谱柱和检测器构成了色谱分析仪的核心。样品能否顺利的 进入色谱柱进行分离取决于进样系统，样品能否有效分离取决于色谱柱，分离后 的组分能否灵敏准确检测出来，取决于检测器。下面对色谱模拟蒸馏中三系统的 特点做进一步的说明。 2 3 1 进样系统 色谱模拟蒸馏分析的是油品馏程，样品是液体气相色谱模拟蒸馏分析方法， 要求注射的样品在汽化室中瞬间汽化，以气相状态进入色谱柱，否则不但会使测 量结果不准，而且会污染色谱柱，降低色谱柱寿命。为保证样品瞬间气化，并被 载气带入色谱柱中，必须保证汽化室达到一定的温度，一般与试样的平均沸点相 第二章文献综述 近。经过实验总结，选定汽化室温度为3 5 0 。 2 3 2 色谱柱和柱温 色谱柱是组分分离的关键。每种色谱柱由于使用的固定液不同，具有不同的 最高使用温度，应根据分析的样品馏分轻重，进行选择。色谱柱最高使用温度应 高于所需柱温，否则固定液随载气流失严重，不但影响柱寿命，而且固定液随载 气进入检测器，将污染检测器，产生错误的检测信号。柱温的设定应满足分离的 要求。对于沸点范围小的样品可选择恒温，一般比样品中各组分的平均沸点低 2 0 3 0 。对于沸点范围较宽的样品，宜采用程序升温。即柱温按预定加热速度， 随时间呈线性或非线性增加。开始柱温较低，使最早流出的低沸点组分可以很好 的分离；随着柱温的升高，使高沸点组分也能获得良好的分离，各组分按沸点较 均匀的流出，避免恒温分析造成组分交叉。a s t m 2 8 8 7 方法中采用程序升温的 起始温度是3 5 c ，升温速率1 5 m i n ，终温3 5 0 。由于载气的流动，在系统内 形成负压，所以沸点较高的组分能够在较低的温度下分离出来。 2 3 3 检测器 色谱柱进样量为微量进样，只有1ui ，经分离后，检测到的信号大小只有 1 0 - 1 2 1 0 。6 a 大小，十分微弱，且该信号大小受温度变化影响大。因此要求检测器 灵敏度高，恒温效果好。 通过以上介绍可以看出，色谱模拟蒸馏技术具有以下特点： 1 1 高温进样，进样温度需达到3 0 0 * ( 2 以上。 2 ) 色谱柱需程序升温加热，且需选用耐高温色谱柱。 3 ) 检测器要求灵敏度高、耐高温、恒温效果好。 因此，根据目前的现有技术，对色谱模拟蒸馏方法进行在线化，具有以下技 术难点： 1 ) 需要设计耐高温的微量进样阀。由于离线表迸样，是由人工通过注射器 微量进样，而在线表要求仪表在线连续运转、自动进样，这就要求微量 进样阀能够一直处于高温状态下工作而不损坏。 2 ) 需要设计结构小巧、功耗小可程序升温的色谱柱升温系统。 3 1 需要设计灵敏度高，耐温性好的检测器。由于离线表多用于实验室，而 在线表应用于现场，与离线表运行环境相比，环境温度变化大，干扰信 号多，对采集信号的检测器要求更高。 4 ) 需要设计在线自动进样、程序升温、在线分析方法等软件。 第二章文献综述 2 4 方案设计 2 4 1 色谱柱 色谱柱是色谱的心脏。样品组分的实际分离是在色谱柱内实现的。因此，一 个特定的分离成败，在很大程度上取决于色谱柱的选择。气液色谱分析，可选 用毛细管柱也可选用填充柱。毛细管柱是小直径的开口管，在壁上涂有一层薄薄 的液膜。填充柱的填料由一种不挥发液体的薄膜和支持它的惰性固体材料组成。 色谱模拟蒸馏分析中，国外多采用内涂交联二甲基硅酮、外涂聚酰亚胺的弹性毛 细柱，价格昂贵，且结构易脆，不适合在线使用。因此我们选用填充柱。 由于开发的在线色谱模拟蒸馏分析仪，用于分柝宽馏分油品的馏程，馏程范 围在6 0 - - 4 2 0 。因此应选用耐高温色谱柱，使用金属柱管作为填充柱，首先 要将金属柱管脱洲h 】然后再填入耐高温固定相。这种柱型的制备一般都需要进 行交联、键合等特殊处理。具体方法是在制柱时，将交联剂如过氧化物等能够产 生游离基的化合物加入所涂固定液中，使已经具备相当分子量的固定液在引发剂 的作用下进一步发生反应得到分子量更大的产物，从而提高其耐高温的性能。此 外，还可以使用羟基封端的固定液，在制柱时使固定液上的羟基与柱管内壁上的 羟基发生反应，产生键合效应，与此同时，在键合的基础上再进行交联获得耐高 温固定液p - 7 1 。目前，耐高温固定液有：苯基( 7 5 ) 甲基硅酮( o v - 1 7 ) ，液体 甲基硅酮( o v - 1 0 1 ) ，甲基硅酮( o v - i ) 等，最高使用温度分别为：3 0 0 c ，3 0 0 ， 3 5 0 c t s j 。 目前市场上，生产高温色谱柱的厂家，国外有h p 、a g i l e m 等公司，但都价 格昂贵，且大多不适合在线油品分析使用：国内有北京石科院，兰州物化所等单 位，但产品的寿命不长，也不适合在线连续长周期使用。兰州石化公司自动化研 究院通过研究和大量的对比实验，开发出耐高温固定相，并在制作过程中进行交 联，制成了使用温度高、寿命长，结构适合油品在线的高温填充柱，且其高温性 能优于国外同类填充柱。 2 4 2 进样系统 2 4 2 1 进样阀 进样阀的基本作用是把一部分连续流动的样品引入载气流中，并使这一过程 能够重现，同时阀也用于反吹、柱或样品的选择，浓缩蒸汽等。目前使用的进样 阀有好几种，其中包括线形滑动阀嘲，连续旋转阀【l o j ，和旋转线形阀1 。所有这 第二章文献综述 些阀都必须满足几点要求。其中最重要的要求之一是在口与口之间或者口到大气 之间不能有漏的地方。即使在延长操作时间之后，运动部分之间的密封也必须完 整无损。因为阀的润滑元件或“o ”型垫圈的缘故，早期的一些阀常引起样品滞 留，峰变宽，以及样品污染现在阀有了填上聚四氟乙烯或不锈钢的光学平封表 面，不再需要润滑。有些阀在2 5 0 下操作时渗漏率仍可以忽略不计。考虑到通 过的介质，阀也可能需要有抗腐蚀的性能。和样品接触的金属部分需要选用哈斯 特镍合金或特殊不锈钢。 色谱模拟蒸馏进样系统温度高( 3 0 0 ( 2 左右) i 进样量小( 小于li i1 ) ，在线 使用时要求连续长周期运转，因此对进样阀的要求很高。目前，离线表自动进样 器重复性差，多采用手动进样。近年来，随着设计与加工技术的不断改进，耐高 温低流量的进样阀已被一些厂家研制出来。我们经过对阀的结构分析，选用了几 家我们认为可以适合在线微进样的微量控制阀，经过大量的性能对比实验，最终 确定了阀件的选型。 2 4 2 2 进样方法 迸样方法应根据样品的组成性质、对定量准确度的要求、仪器条件等因素进 行选择。常用的进样方法有： 1 ) 分流进样。被分析样品的热稳定性好，被分析组分的浓度在0 0 0 1 - 1 0 之 间，组分的沸程范围不大。在优化的色谱条件( 柱温、流速、进样量、分流比等) 下，采用分流进样可得到满意的分析结果。在毛细管色谱应用的范围内，大部分 石化分析应用都选择了分流进样。但对于组分沸程范围较宽的样品分析，如原油 模拟蒸馏技术，则不能应用这一进样技术。 2 ) 不分流进样。如果组分的浓度低于0 0 1 ，可考虑采用不分流进样。在不分流 进样中，般选择氢气作载气，同时，选择合适的溶剂种类、进样量、起始柱温、 汽化室温度等。在石化分析中，由于碰到的大多是常量组成的样品分析，所以这 一技术应用比较有限。 3 ) 冷柱头进样。对一些热和化学稳定性差的样品，在采用分流不分流进样时， 易引起样品热裂解或重排；对一些极性强的组分，会在分流不分流进样时有一 定的吸附，这时，采用冷柱头进样，可降低样品的热裂解或重排，提高进样系统 的惰性。 4 ) 程序升温进样。对于一些沸程范围很宽的样品，为了保证样品进样时不失真， 程序升温进样是个很好的选择。在毛细管色谱模拟蒸馏分析中，很多情况就选 择了炉温跟踪的程序升温的进样模式。 第二章文献综述 2 4 3 柱加热系统 组分在柱内的分配系数，与柱温的关系很大，是否能在每一组分需要分离时， 达到理想的温度范围，是能否完成良好的分离，得到形状好的峰的关键。因此， 柱温的控制，也是分析过程中重要的一环。 目前，美国、意大利、日本研制的g c s d 其填充色谱柱的加热方式均为间 接加热色谱柱室的方式，采用带有紧压盖和高速空气环流风扇的不锈钢加热炉柱 箱。这种结构的优点是适合程序升温，温度控制精度小，炉内各处温度梯度小。 应用多年，性能稳定。缺点是，体积大，功耗高达到4 0 0 w ，降温到0 1 2 ，冷却 剂的耗能很大，效率很低冷却时间长，不适合在线使用。 兰州石化公司自动化研究院，设计的s p m z 离线色谱分析仪，柱加热系统 采用直热式结构，采用色谱柱直接加热，强制冷却不锈钢填充柱。这种结构的 优点是：体积小，功耗低，冷却速度快。但缺点是：需要低压大电流进行加热， 并且要求绝缘效果好，柱内温度梯度大。由于加热系统与色谱柱焊在一起，当需 要更换色谱柱时，加热系统也会被更换，需要大量实验重新考核加热系统性能， 不适合在线使用。近年来直热式填充毛细管色谱柱【1 2 18 】也被研制出来，它是将 含芯毛细管柱1 1 9 - 2 4 的内芯换成能直接通电加热的电炉丝。石油化工科学研究院 的研究结果表明，内加热型直热式毛细管柱与传统炉温加热在分析性能上没有显 著差别。但这种直热柱制作困难，我院没有制作这种色谱柱的技术。而这种柱型 还没有生产用于色谱模拟蒸馏的高温色谱柱。 对于色谱柱的升温方式，目前有等温操作和程序升温操作两种。 等温操作使气相色谱只限于分析窄馏程的样品，如图2 - 2 所示。在等温情况 下，代表低沸点组分的前面一些峰出的很快，形成了减锐的重叠峰，而高沸点物 质则形成平顶峰，无法测量。在有些情况下，高沸点组分干脆不能流出，而表现 为后面分析中基线的噪音或者无法解释的“假峰”。因此，等温技术在分析复杂 混合物和宽沸程样品时，有很大的局限性。 若采用程序升温，使用较低的初温，前面几个峰能分得很好。当温度增加时， 沸点较高的组分一个个先后被上升的温度“推”出。高沸点组分能提前推出，形 成和前面那些峰相仿的尖锐峰形。痕量组分也以尖峰出现，因此更易和基线区别。 整个分析时间大大缩短。程序升温可以选择适当的温度，这将造成良好的分离， 得到形状很好的峰，并使整个分析时间比等温操作更短，这是在线分析所需要的。 程序升温是可以自动地得到理想的温度范围以分离每窄馏程馏分或组分的一 种手段。每一组分选择一个温度范围，在这一温度范围内组分在柱中移动和分离。 在达到这一理想的温度范围之前，每一物质被“冻”( 或者说冷凝) 在柱头， 等达到较高温度再进行分离。温度改变本身并没有不正常。甚至是奇异的作用产 第二章文献综述 生。 样品组分的沸点是考虑是否使用程序升温的基础。一般来说，如果各组分沸 点的范围在1 0 0 或者1 0 0 ( 2 以上，应当使用程序升温。由于在线色谱分析仪的 分析的样品是煤油、柴油，馏程范围为6 0 1 2 - - 4 2 0 1 2 的宽馏分的馏分油，因此选 用程序升温操作。 2 4 4 检测器系统 气相色谱检测器是把载气里经色谱柱分离的各组分的浓度或质量转换成电 信号的装置，它在色谱技术发展中占有很重要的地位。1 9 5 4 年r a y 首次提出热 导检测器，开创了现代气相色谱的新时代。四年后，气相色谱的另一个重要检测 器一氢火焰离子化检测器( f i d ) 也有m c w i l l i a m 和h a r l e y 分别开发出来。两种 检测器的出现极大地推动了气相色谱的发展。随着痕量分析的需求，又出现了一 些高灵敏度、高选择性的检测器。 按相应机理的不同，检测器可分为浓度型和质量型两种。浓度型检测器的响 应信号与样品组分在流动相中的浓度成比例。它的特点是对被测组分和载气都有 相应。如热导检测器。而质量型检测器的响应信号与单位时问内样品组分进入检 测器的质量成比例。它的特点是只对被测组分响应，对载气无响应。 2 5 1 色谱模拟蒸馏测量的是馏出物的质量百分率，所以采用了氢火焰离子化检测 器。氢火焰离子化检测器已经被应用多年，已经是很成熟的技术，为了满足在线 使用的需要，需要在提高检测器的灵敏度高和恒温效果上，进行设计。 on 分 荔f 石i 一 程序升沮5 0 c - 2 5 0 c 3 0 分 第二章文献综述 。 o 。l l 【1 2 ， 等羞 r r 矿虿面磊1 r 万百可而可 分 1 5 0 ，h e l o 毫开分 图2 - 2等温和程序升温比较 f i g 2 - 2c o m p a r i s o no f c o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dp r o g r a m m i n gt e m p e r a t u r e 第三章方案的选择和实验准备 3 1 方案的选择 3 1 1 校正样的选择 第三章方案的选择和实验准备 因设计测量范围为6 0 - 4 2 0 ，根据色谱模拟蒸馏方法要求，选择的校正 样馏程范围应能涵盖测量的油品馏程范围，并且要保证在实验条件下，校正样经 色谱仪分离后，组分能够在校正样曲线上，一一分开，容易判断。根据a s t m d 2 8 8 7 分析方法，为了获得最好的精密度，沸点保留时间校正曲线应当是一条 直线；并且沸点保留时间校正曲线上的点间隔不能过大( 即校正样中各相临正 构烷烃沸点差值不能过大) ，否则在内插时会引起误差。初馏点越低，色谱柱的 初温也应越低。如果初温过高，将会在曲线的低端出现明显的弯曲，同时损失该 沸点范围的精密度。事实上不可能消除对应与室温以下曲线低端的弯曲曲线现 象。因此，重要的是应该在低于试样初馏点的曲线部分至少有一个校正点。虽然 校正曲线上端外推有较好的准确度，但是为了获得最佳精密度，校正点应当包括 试样高低两端的沸点范围。 选择c 6 至c 2 5 间1 5 个正构烷烃组成校正样，沸点保留时间校正曲线见图 4 1 。 3 1 2 色谱柱的选择 色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与 性质更是直接与分离效能有关。色谱模拟蒸馏因为分析的对象是原油及其馏份， 根据色谱柱的分离原理和样品蒸馏所需的理论塔板数，一般采用分离度为3 - 8 的非极性色谱柱，以保证保留时间与沸点关联关系的可靠性。同时要求耐高温、 寿命长、柱流失小。应用于在线，对柱子的稳定性和长寿命要求更高。由于兰州 石化公司自动化院生产的耐高温填充柱色谱柱具有耐高温、寿命长、柱流失小， 适合在线长周期使用，与国内外其它同类产品相比性能好，价格便宜，因此选用 由于兰州石化公司自动化院生产的耐高温填充柱色谱柱。 3 1 2 1 分离度 通过用c 1 6 和c 1 8 测试色谱柱分离度，测试谱图见图3 1 ，计算出分离度为 第三章方案的选择和实验准备 5 5 ，满足分析要求。具体计算方法如下【捌： r ：2 x ( d 2 - d j ) ：2 x ( 4 3 - 3 2 ) ：5 5( 1 ) + 2 2 + 2 其中，r 代表色谱柱的分离度，d l 代表从仪器启动到c 1 6 峰项之问的距离， d 2 代表从仪器启动到c 1 8 峰顶之间的距离，w 卜w 2 代表从峰底部的前沿拐点到 后沿拐点的距离。 3 1 2 2 重复性 t 3 7 t lt 2 。p 。r 。 。r 。r 。 。一 sl o 1 5 时同( 面曲 图3 - 1 色谱柱分离度测试 f i g3 - 1s e p a r a t ed e g r e et e s to f c h r o m a t o g r a p h yc o l u m n 为了考查这种色谱柱是否能达到在线连续长周期使用，保证分析结果的可靠 性，我们在这种色谱柱上连续做c 6 c 1 5 组分校正样3 0 0 0 次。最大极差为o 1 3 小于要求值0 2 。 表3 一l色谱柱长周期运行试验数据 t a b l e3 - lt e s td a t ao f p a c k e dc o l u m n1 0 n g - t i r a er u n n i n g c c 6 c ， c 8c 9c l o c l i c 1 2c 1 4 最大值( r a i n ) 0 ，4 0o 9 31 5 52 4 23 4 2 4 4 35 4 36 3 8 最小值( m i n ) o 3 0o 7 71 3 82 33 ，3 3 4 3 6 5 _ 3 5 6 2 8 极差( r a i n ) 0 ，1 0o 1 60 1 7o 1 20 0 90 0 7o 0 8o 1 c 。c ec i c 1 1c t r c nc ，2c ，正 最大值( m i n ) 7 3 28 1 78 9 89 7 61 0 4 51 2 91 4 6 最小值( m i n ) 7 2 38 0 78 8 89 6 41 0 3 61 2 7 81 4 a 7 极差( 1 1 1 i n ) o 0 9o 10 1o 1 20 0 9o 1 2o 1 3 第三章方案的选择和实验准备 因此兰州石化公司自动化院生产的填充柱色谱柱分离度和重复性满足要求， 符合在线长寿命要求。 3 1 3 进样系统方案选择 保证样品在进入色谱柱前全部瞬间气化，以气体形式，进入色谱柱，进样系 统要保证样品以“塞子”的方式进样，否则将发生峰形扩张；还要保证能微量进 样，要以峰形不拖尾为宜。因此，根据能耐高温且能微量进样的要求，选择v a l c o 公司生产的高温微量进样阀，最高使用温度为3 5 0 。 根据在线色谱分析仪，分析样品是馏程范围为6 0 c - - - 4 2 0 c 的的馏分油，组 分的沸程范围大，样品组成多，各组成的浓度低。因此选择不分流的进样方式。 并通过实验。确定进样温度。根据测定样品馏程，因设计的测量范围为 6 0 - - 4 2 0 ，进样温度应使油品完全汽化，根据离线操作的经验，由于载气快速 通过小口径的色谱柱，使柱内产生负压，油品可在3 3 0 ，全部汽化。因此初步 设定进样温度为3 3 0 ( 2 ，并通过实验进行考核。阀体用保温棉保温，以保证恒温 效果，进样阀恒温精度见表4 1 。 但在实验过程中发现，进样阀在3 3 0 下连续运行1 个月后，阀体运转时有 咯吱声，油样谱图明显降低。分析原因，可能是进样阀泄漏。拆下阀芯后发现， 阀芯已经磨损。说明进样阀温度设定过高。但降低进样阀温度至2 8 0 1 2 ，煤油样 分析结果满足要求，但柴油样不能全部汽化，留在柱头，在做基线时，使基线谱 图上毛刺变多