（化学工程专业论文）分离乙醇水近共沸物pva蒸汽渗透膜的制备.pdf

大连理王大学硕士学位论文 摘要 近年来，石油资源闷益短缺，燃料乙醇作为一种可苒生性新兴替代型能源目益受到 入们重褫，已被蓟予我瀚的“十五发展计如”。 燃料乙醇含水爨要求低于0 8 ，通常采用无水乙醇生产。无水乙醇是由浓度为 9 5 6 的乙醇一水恒沸物进一步脱水制得的。目前，恒沸物谶一步脱水生产无水乙醇的 主要方法有恒沸精馏、分子筛吸附和膜法分离等。但恒沸精馏、分子筛吸附具有能耗 大、成本高的缺点。膜法分离主要分为渗透汽化和蒸汽渗透。蒸汽渗透技术具有对膜原 料侧的浓差极化不敏感、膜表面无相态变化、膜溶涨度低、与反渗透、超滤、微滤和渗 透汽化相比膜使用寿命较长，是一种经济性能好、应用前景广阔的分离技术。 本论文酋次以氢氧化钠作催他剂，程较低的热处理湛度下，制各了草酸交联聚乙烯 醇( p v a ) 酯化均质膜，并用f t i r 对膜的交联情况进行了表铤。此外，与其他不嘲交联 和催化情况下制备的交联膜进行比对，络果证明，在氢氧化钠为催化刹的情况下，较低 的热处理温糜下即可得封陛能优异的p v a 交联膜。和传统的p v a 交联膜胄冬工艺棚比， 该法不仪简化了制备过程，还大大降低了能耗。 本论文还选用聚偏氟乙烯( p v d f ) 材料，用l - s 法制备了聚偏氟乙烯超滤底膜；并 以上述p v a 交联液为涂层，制备了p v a p v d f 复合膜。采融扫撒电镜对该复合赕微观结构 进行了分析，结果表明其活性层厚度均匀，农l o g r n 以内，与多孔支撑层结合紧密。实 验中还以乙醇一水近共沸物为对象，采用蒸汽渗透技术对p v a p v d f 复仑膜分离性能进行 了研究。实骏结果表明，随交联度的增大，膜渗透通磨减小，分离系数升高。并发现在 同等实验条件下，对于不同催化剂、不同交联剂、不同底膜制备的交联复合腹，以氢氧 化钠为德化剂、革酸交联p v a p v d f 膜具有爨好的分离性能。晟盾，还考察了原料的混 含量对该复合膜分离性能的影响，结果表明随湿含量的降低，分离系数增加，证明该膜 适用于乙醇一水近共沸物脱水制备无水乙醇。 关键词：蒸汽渗透；聚苞烯瞎；交联度；无水乙醇 分离乙醇水近共沸物p v a 蒸汽渗邂膜的翻备 t h e p r e p a r a t i o n o f p v a v a p o r p e r m e a t i o nm e m b r a n e s e p a r a t i n g e t h a n o l _ w a t e rc l o s e d a z e o 订o p e a b s t r a c t n l es h o r t a g eo ft h ef o s s i if u e lr e s o u r c e si n d u c e st h en e e do fs e a r c h i n gf o ra l t e r n a t i v e e n e r g ys o u r c 黜a s ar e r l e w a b l er e s o u r c e ，e t h a n o l g a s o l i n ep r o j e c th a sb e e nl i s t e d i nt h e d e v e l o p m e n tp r o j e c t o f t h et e n t h f i v e - y e a r - p l a n 抽c h i m w a t e rc o n t e n to fr u e le t h a n o lm u s tb eu n d e r0 8 f u e le t h a n 0 1i so b t a i n e df r o m a | 泌d 璐e t h a n 0 1 h o w e v e r , o w i n gt ot h el i m i t o ft h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o no fe t h a n o l a z e o t r o p i cc o m p o s i t i o nb yc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n , 9 5 5 7w t ，i th a st 。a d o p ts o m es p e c i a l t e c h n o l o g i e st op r o d u c ea n h y d r o u se t h a n o l , w h i c hi n c l u d ea z e o t m p i cd i s t i l l a t i o nm o l e c u l a r s i e v eo rm e m b r a n es e p a r a t i o n s ，e t c 。h o w e v e r , c o m p a r e dw i t hm e m b r a n es e p a r a t i o n s ，t h e f o r m e r sh a v et h ed i s a d v a n t a g eo fh i 曲e n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i 蜘c o s t s m e a n w h i l e ，a sa n e c o n o m i c a la l t e r n a t i v et e c h n o l o g y , v a p o rp e r m e a t i o nw i n sa na d v a n t a g eo v e ro t h e rt e c h n i c s w i t hl e s ss e n s i t i v i wt oc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o no i lt h ef e e ds i d eo ft h em e m b r a n e ，n op h a s e c h a n g ea c r o s st h em e m b r a n e s u r f a c ea n dt h el o n g e rl i f e - s p a nt h a nr o ，u f ，m fd u et ot h el o w d e g r e eo f m e m b r a n es w e l l i n g 。 孙t h i ss t u d y , f i r s t l y , t h ep o l y v i n y la l c o h o l ( 1 a v a ) m e m b r a n ew a sp r e p a r e db yc m s s l i n k - e s t e r i f m gw i t ho x a l i ca c i da n dr e s u t t sp r o v e dt h a t8 l lc m s s l i n k e dm e m b r a n e s h a ds i m i l a ri r c h a r a 髓e r i s t i e s , t h o u g ht h e yw e r ec m s s l i n k - e s t e r i f i e d 醣d i f f e r e n tc r o s s l i n k i n ga g e n t a n d c a t a l y s t ， w ef o u n dt h a to x a l i ca c i dc m s s l i n k e dm e m b r a n ew i t hs o d i u mh y d r o x i d eh a db e t t e ri r c h a r a c t e r i s t i c s , i fl o w e rh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sa d o p t e d 。c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l t e c h n i c so f p r o d u c i n gc r o s s l i n k - e s t e r i f i e dp v am e m b r a n e ，p r o d u c i n gp r o c e s s e sa r ed e c r e a s e d a n d e n e r g yc o n s u m p t i o n i se c o n o m i z e d i nt h i ss t u d y ，w ep r e p a r e du l w a f i l l r a f i o nm e m b r a n e o f p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e0 v d 3 a s p o r o u ss u p p o r tm e m b r a n e ，a n dp r e p a r e dt h ep v a p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e s o i lt h es u p p o r t m e m b r a n e b ys p r e a d m e t h o d t h e a n a l y s i s o f s e ms h o w e d t h a t t h e t h i c k n e s s o f t h e a c t i v e i a y e r 蝴u i 蟠o r l na n dl e s st h a n1 0 蜮a n di tc o m b i n e dw e l lw i t ht h ep o r o u s l a y e r t h e nw ea d o p t e d v a p o rp e r m e a t i o n t or e s e a r c ho nt h es e p a r a t i o n 戮捷m a n e eo f p v a p v d f 。t 瓤er e s u l t ss h o w e d t h a tw i t l lt h ei n c r e a s i n go f t h e c r o s s l i n k a g e , t h es e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e dw h i l e t h e p e r m e a t i o n f l u xd e c r e a s e d a n df o rt h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n ga g e n t s , d i f f e r e n t c a t a l y s t s ，d i f f e r e n ts u p p o r tm e m b r a n e s ，w ef o u n dp v a o aw i t ht h es o d i u mh y d r o x i d eh a d 。珏 大连理工大学硕士学位论文 h_m-_mh_w“h“一一一 b e t t e rs e p a r a t i o np e r f o l t l t t a n c e ，u n d e rs i m i l a re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f i n a l l y ，w ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h e 癌e dc o n c e n t r a t i o no i lt h es e p a r a t i o np e r f o 釉a n c e so f t h em e m b r a n e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to f t h ec o m p o s i t em e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht h e f e e dc o n c e n t r a t i o n 。t h er e s t f l t ss h o w e dt h a tu s i n gt h i sk i n do f 藏1 n 目，l 鼍粥c a nb ea p p l i e dt o s e p a r a t i n g c l o s e da z e o t r o p i cp o i n te t h a n o l w a t e rm i x t u r e sb yv a p o r p e r m e a t i o n - k e yw o r d s ：v a p o r p e a m e a f i o n ；p o l y v i n y l a l c o h o l ；e r o s s l i n k a g e ；a n h y d r o u s e t h a n 0 1 班， 分离乙醇水避共沸物p v a 蒸汽渗透膜的制铸 独创性说明 律者郑耋声嗡：本硕士学缀论文是我个人在导耀指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含英能人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或i 正书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所徽的贡献均已在论文中傲了明确的说明笄表示了谢意。 作者签名：毒虹日期； 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 燃料乙醇 燃料乙醇早在二十世纪初就受到了人们的关注，后因石油的大规模、低成本开发， 其经济性较差而被淘汰。随着一些先进农业国劳动生产率的大幅度提高，以及七十年代 中期以来四次较大的“石油危机，燃料乙醇工业在世界许多国家又重新得以迅速发展。 在汽油中加入一定比例的变性燃料乙醇就会形成的一种新型混合燃料一车用乙醇汽油 ( 国际上称汽油醇，商品名g a s o h o l ) 1 2 目前世界已被许多国家作为汽车燃料来使 用。变性燃料乙醇。1 就是以淀粉质( 玉米、小麦等) 、糖质( 薯类) 为原料，经发酵、 蒸馏制得乙醇，脱水后再添加变性剂( 车用无铅汽油) 变性的乙醇。在这种燃料中，乙 醇既是一种能源，又是一种良好的汽油增氧剂和高辛烷值调和组分，用以代替四乙基铅 和m t b e 。用乙醇作增氧剂，既可显著降低汽车尾气中的有害物质，净化空气。同时， 用粮食制造的乙醇，又是一种生物转化的太阳能，是一种用之不竭的可再生资源。这 样，在汽油中加入一定比例的乙醇作燃料，就能收到节约石油、净化空气和转化过剩的 粮食等一举多得之效。为人类社会的可持续发展提供了一条简单有效的途径。 燃料乙醇的使用有两种方法。1 。其一是以乙醇为汽油的“含氧添加剂”( o x y g e n a t e a d d i t i v e ) 。这是美国施用燃料乙醇的基本方法。通常这种无铅汽油含约百分之十的乙 醇。另一种使用乙醇的方法是用乙醇代替汽油，这是三十年前在巴西普遍采用的方法。 1 1 1 燃料乙醇的发展 ( 1 ) 国外燃料乙醇的发展 自巴西、美国率先于七十年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西 班牙、瑞典等国纷纷效仿，目前均已形成了规模生产和使用，去年，美国燃料乙醇消费 量约1 1 7 6 万吨，今年预计将达1 2 3 2 万吨。巴西作为全球唯一不供应纯汽油的国家则更 多。美、巴等国推行燃料乙醇给国家带来的巨大综合收益，如刺激农业、维护粮价、完 善能源安全体系、减少对石油的依赖、节约外汇、增加就业、增加财政收入、改善燃油 品质及大气环境质量等，均为世界所公认。目前，许多农业资源国如英国、荷兰、德 国、奥地利、泰国、南非、印度等国政府均已制定规划，积极发展燃料乙醇工业。 近年来世界酒精产量不断增加啪，2 0 0 3 年为3 0 5 2 万t ，2 0 0 5 年预计将达到4 0 5 7 万 t ，到2 0 1 0 年预计可达到5 6 8 0 万t 。酒精产量的增加主要是体现在燃料乙醇产量的增加 上，而食用酒精、工业酒精的产量增加并不明显，超过2 3 的酒精产量都消耗在了燃料 分离乙醇7 k 避共沸物p v a 蒸汽渗透膜的蒋备 上。睫蘩氆赛经济的发展，套国对旗瀵羲求量越来越大，邂器燃料乙醇鬟浓量迅速增 加，每年约以5 l o 的速度增长，2 0 0 5 年燃辩乙醇预计产慧将达至3 1 0 8 万t ，2 0 1 0 年预计会达到4 7 0 0 万t 。 ( 2 ) 我嗣燃料乙醇的发展 在今年懿薅蜜论坛土，溺家强傈总鼹瓣爨长滚罨褒示，“去霉审凿豹繇僚 产业收入总额超过2 5 0 0 亿元，今年预计达3 0 0 0 亿元，5 牮后将达到5 0 0 0 亿元左 右。”他表示，从长远来看，只商新能源能从根本上解决问题。中国将税费最大的 成本去撩瓷瑟躯滚煞开发，莠利瘸徐据、魏牧、熬致等致繁，激聚毅畿滚走窭实验 室得以蒋及。乙醇汽油作为一个新型环保能源，自2 0 0 1 年4 胃国家质爨监督检验 检疫总周颁布g b l 8 3 5 1 - - 2 0 0 1 军用乙醇汽油及g b l 8 3 5 0 - - - 2 0 0 1 车用鼗性燃料乙 醇国家标准后。经嗣务院批准，攀蠲乙醇汽濑予2 0 0 2 年谯河南的郑州、南阳、洛 阳襄黑臻江的晗尔滨及肇东5 痊城市开始试京便蘑3 3 。弱瑟翦秀止，我豳许多省市 和地区融全面开始使用乙醇汽油，同时乙醇柴油的研究也已经开始进错，随着这 些新能源开发利用，对于燃料乙醇的需求将会越来越大。灏精工程在我嗣已经开始 癌动，黪蠢骞多令大鬃生产装置磺瓣开工 冕袋1 1 ) 8 3 。 裹1 1 我潮璐羚毅爨祷乙醛解袅产概撼 t a b l e1 1s u r v e y o f f u e l e t h a n o l p r o d u c i n g a t p r e s e n t i n c h i n a 产地 产量( 刀吨) 溺南南稻天邋 黑沱江华润金蓉 蠢抟 蜜徽 鹃 l o 6 0 3 2 大躐模豹垒产稻铡嗣燃瓣乙簿辩我瓣懿经济鞠教会发震鸯多方覆魏益处。冀一可获 消除目前因为粮食过剩所引起的收藏及傈值的技术和赞用问题，从而增加农民收入，提 随生活水平，并有助于开发西部及边远缀济落后地嚣。其二可以减少大气污染，减慢温 室气体数增长，演除汽攀秘其趣内燃耄睡i 驰镑搀放。葵三霹戳减少= 聂浊进疆爨的增长速 度，节省圜家的乡 汇消耗，帮助我嚣建立能源的自给囱足能力，减少受国际能源局势动 2 大连理工夫学硕士学位论文 荡可能引起的不良影响。其四可以为将来建立以再生资源为熬础、新而且大的生物工业 及生耱纯学王盟打下蘸好蒸疆。 1 1 2 燃料乙醇的生产 由于燃料乙醇要求含水量不能高于0 8 ，这就要求配制燃料乙醇必须使用无水乙 醇。嚣羲，燃糖乙醇瀑鼹懿生产方法主要轰蒸汽渗透、渗透汽证、黢瓣蒸镶、热簸萃取 蒸馏、变压吸附、超临界萃取等技术。从表1 2 m 、1 3 中可以看出释方案都有其不同的 特点，偿总俸院较怒来蒸汽渗透技术其裔定静优势。 表1 2 燃料乙醇生产技术的蹴较 t a b l e l 。2 c o m p a r i s o n a m o n g t e c h n o l o g i e s p r o d t l c i n g f u e le t h a n o l 一3 分离己簿承避筵沸躲p v a 蒸汽渗透貘豹靠l 备 袭】3 乙醇脱水工艺费用的比较 t a 硝e1 3n e 啦o f 触躲o l 趟删蕊鳓搬蛔泓 _ _ _ - 一_ _ _ _ _ - _ _ _ 一 方法蒸汽渗透+ 精馏渗透汽化+ 精馏 电能o 2 0 k r a 一11 6 0 0 8 8 0 冷却稍o 1 0 r e - 32 。0 0 2 0 0 恒沸剂3 o o k g l 一 一 膝的更换9 5 0 1 5 3 0 设备费6 3 2 0 7 4 2 0 蕊谤( 舄霆蟪乙酶) 9 0 ，7 01 0 6 7 0 注) 避瓣9 龋( 薅积) ，密瓣9 9 ，溉( 髂获) 姨u r a g a m 提密蒸汽渗透毅拳获皋，密予它豹经浇程，这耱援零器经受李l 入秘诲多 瓣 雯意。双瑶1 1 可敬番壅蒸馊嶷或谛送孪亍己簿魏拳，与筵沸精馏或变蘧吸辩等魏承互 艺魄较，爵敬大大降低蒸汽消耗，减少废窳捺敖。这表鞠瘦露v p 菠本，游获褥麓爨瓣 经济窝强蟪效盏。塞1 9 8 9 年g 雅公霭在德嚣建或繁令工渡羧模戆v p 技零生产无农乙醇 互厂鞋采，萎蓑基鸯诲多国家采熏v p 技本逡行元浓乙簿熬囊产，1 9 9 2 年日本建成瓣一 令巾试凝搂羲蒸汽渗透工厂( 簿，l 、潞3 8 0 k g 、9 0 w t 懿乙藜零滚滚浓缀至9 辨a 浚主) 熬 实蕊搽终裘甓：v p 技零与共沸蒸壤耱院，蒸汽戆滚耗囊霹减少至i 岛瓣。瑟嚣蘸国内对 这方覆戆臻究还稷少，最大都还箨爨在实验塞玲段。鸯了更舞瓣将燃瓣乙醇攘惫枣场， 减少釜产：l 孽程审豹憝耱帮琢壤浮荣，笈曩蒸汽渗透生产无窳乙释按零鑫驻褥亥l 不容缓。 菇沸孚簿 垤辩 珊 j 睫缓+ 摹| | 缓 嚣1 1 乙簿聪承蒸汽演耗蓉戆毙较 f i g 。l 。lv a p o r c o n s t u n p t i o n c o m p a r i s o n f o r t h e e t h a n o l d e h y d r a t i o n 4 。 瓣 鳓 婚 瓣 一蠢一喇辫羹瓣 大连理工大学硕士学位论文 1 2 蒸汽渗透技术 蒸汽渗透( v l ，p ) 是一种新型膜分离技术，在该过程中原料蒸汽混合物通过渗透臌得 到分离、缝豫，它蠢气侮漠分离援摇运，毽蒸汽渗透过程中静撼台甥爨在标臻状态下帮 可以冷凝的组分，而气膜分离过程中的混合物则是所谓“永久性”气体。因此蒸汽渗透 是介于渗透汽纯和气钵膜分离间的一稀过耩。从理论上讲，多孔膜和致密膜都可以麓于 蒸汽渗透过程，它们都可以通过各组分分予大小秘形态的不回分离蒸汽混合物。然藤， 在实际的蒸汽渗透过程中多使用致密膜，这一点和渗透汽化非常接近。从图1 2 看出， 蒸汽渗透敷渗透汽位二赣的区舅仅在予它锭遴辩熬轶态不闷蠢基。 v a p o r1 l l i x t u r e 1 日a x 婚x 蚺。，x ”o ， ，k 蒯 + + 0l v a p o r | s t a i n l e s s s t e e l s o l v e n tm i x t u r e e 6 ， x 钟o ， x 跨，x 日o 士0士 v a p o r b ) 渗透汽化 图1 2 蒸汽渗透和渗透汽化的比较 f i g 。1 2v a p o rp e r m e a t i o ni nc o m p a r i s o n w i t hp e r v a p o r a t i o n 与渗透汽化技术比较起来，由于蒸汽渗逑膜的溶涨度较低，趿此膜怒命比渗透汽璁 膜簧长；原料在通过膜袭面对没有相态变化，并且该技术对于膜原料侧的浓差极化不太 敏感，因此，蒸汽渗透楚一静 艺渗透汽化更经济熬朕技拳。 从u m g a m i “o “”提出蒸汽渗透技术以来，由于它的经济性，这种技术已经受到人们 熬诲多注意。2 0 整纪5 0 年代刭8 0 年霞靛淹s c i ( s c i e n c ec i t a t i o ni n d e x ) 和e i ( e n g i n e e r i n gi n d e x ) 两大系统收录有关v p 的文章还很少，但自1 9 8 0 颦以后收录的论 文逐年增翻，而且这种越势还程继续。至2 0 0 0 年时，s c i 收录的v p 的论文融达2 5 0 多麓，e i 收录v p 的为1 5 0 麓，详见翘l 。3 ”8 。自t 9 8 9 年9 胃德国鳇g f t 公甏设诗莽 投入运行了世界上第一粪工业规模的蒸汽渗透装置【s 】以来，到目前为止，国际上已相继 5 一 分离乙醇水近共沸物p v a 蒸汽渗溅膜的制备 建成1 6 0 多套v p 脱水的工业装鼗“4 。这些工业装置的建立农石油化工及 g 关工她的节 能降耗中发挥着重要作用，它不仅证明这一新膜技术的可靠憔，而鼠也证明其在技术上 瞧建遴经( 投赛回收翘逶誉在6 1 2 令羹“。) ，充分嚣示出了其 # 为“涛演工艺”虢饶 势和竞争力。蒸馏集成v p 进行有机溶剂脱水，与共沸精馏或吸附等工艺b b 较，可大大 降低蒸汽消耗，减少废永螽# 敖。这表羁斑爝v p 膜技术，将获得蒋显的疑济和环境效 益。 骚 瓣 烈 纛# 蕾净 图1 3s c l 和e i 历年收录的有关v p 的论文数 f 毽1 , 3 n 珏氆泌r o f v a p 湃p e 热e 商e m b o d i e d b y s c i a n d 毯b e t w e 8 1 l1 9 6 0 a n d 2 0 0 0 1 2 。l 蒸汽渗遴稻渗透汽纯静 较 由于蒸汽渗透( v p ) 技术是从渗透汽化( p v ) 技术发展露来黪，因此鼹者存在鸯 许多相似之处。蒸汽渗透和渗透汽化的共同点是“。： ( 1 ) 掺动办缘是缝分蓬貘秀铡懿纯学垃蓑或蒸汽压差； ( 2 ) 分离相同的体系使用同种膜； ( 3 ) 渗透鬻戆情况穗闻，透过物均为蒸汽，置移去透过物静方法相溺； ( 4 ) 渗遴物通过膜的规律基本相同。 但是，作为一种新型膜分离技术，蒸汽渗透和渗透汽化义有着显著的不同，其不同 点主要表现在： ( 1 ) 在渗透汽化( p v ) 过穰中由于存在相变，所以需隳不断供给能量补充消耗 静汽讫潜热，否簧# 瓣滚豹澄瘦会迅速洚低；两蒸汽渗透( ，) 进程没有相 交，因此能量损耗较低“”； 6 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 从理论上讲，由于两种过程的推动力相同，因此两者的传质速率也应该相 同，但由于液相进料比气相进料的浓差极化现象要严重得多，所以在可比较 的操作条件下，v p 过程的“真实”传质系数要比p v 过程的高得多“； ( 3 )由于p v 过程中的膜溶胀现象要比v p 过程中严重得多，所以在v p 过程中， 膜的使用寿命更长。”； ( 4 ) 在与常规精馏技术耦合处理低浓度水溶液时，p v 常用塔顶的冷凝液作为加 料，而v p 过程则直接处理塔顶蒸气，不但可使过程程简化，而且还节省了 设备和减少了能耗5 ”1 ； ( 5 )蒸汽渗透的加料为蒸汽，比液体加料的杂质含量小，膜受加料中杂质损害的 危险小； ( 6 )从工业生产规模对v p 过程和p v 过程进行的经济核算表明：当由体积分数 为9 4 的乙醇脱水制备体积分数为9 9 9 的无水乙醇时，v p 法的生产成本 低于p v 法的生产成本0 1 。 1 2 2 蒸汽渗透技术的发展 近年来，蒸汽渗透( v p ) 技术的工业化飞速发展，这主要得益于渗透汽化( p v ) 技术工业应用所积累的经验与知识。f a v r e 等“”的统计表明，至u 1 9 9 4 年，共有约3 8 套v p 工, 1 1 装置在运行，1 9 9 8 年已经达到了约1 0 0 套“4 ，目前据估计有约1 6 0 套的工业装置在世 界各地运行n “。 ( 1 ) 有机溶剂脱水用p v 过程进行脱水的有机溶剂体系原则上均可采用v p 法进 行脱水。例如在无水乙醇生产中，二者操作成本类似，但v p 法l k p v 法节省 设备投资费用0 3 ，因而总成本也比较低。 ( 2 ) 气体分离从空气或其它气体中去除挥发性有机污染物，并回收有用物质， 如石油化工中回收乙烯、丙烯、氯乙烯单体；天然气生产中去除c 3 以上碳氢 化合物，及h 2 s 、c 0 2 等酸性气体；空气中可挥发性有机物( v o c ，如氯甲 烷、丙酮、庚烷等) 的回收等。 ( 3 ) 有机物的分离 在过去的几年里，蒸汽渗透工厂已经显著增加，发展v p 最主要的推动力来自降低 能耗、减少投资、较高的分离性能、消除共沸点的热力学限制。专利申请情况可以用来 评估v p 技术的工业应用状况和前景。j o n q t d & e s 等人“”的统计数据表明，从1 9 8 0 年到 1 9 9 9 年的2 0 年中，欧洲国家共申请t 2 8 项有关v p 的专利。其中己授权的专利为1 7 项。 图1 4 “”表示出1 9 8 0 年到1 9 9 9 年间在欧洲授权的有关v p 的专利数。同期，有6 8 项有关蒸 7 分离乙醇水近共沸物p v a 蒸汽渗逡膜的制备 汽渗透静专蘩j 在美国被授权。嚣蓊，美嚣率请静蒸汽渗透静专籍近3 7 0 矮，箕孛大约 2 5 0 项是九十年代以后申请的。由图1 4 “”可见，美国肖关蒸汽过程的专利在9 3 年左右出 现了高峰期，近年则稳定谯年l o 项左右。目前，欧美融有多家v p 膜产品供应商，袭1 4 【“ 列出了欧美足个主要豹貘产品供应褰。 2 0 藏 焉 o 秘 o 粥7 6 7 7 糟糟骶匏髓甜舔8 6 8 7 盼瞻稍徽褥辩翳惦静脚朝 聋份 a ) 1 9 7 5 攀至1 9 9 9 年掏巍楚鏊被授权静霄关v p 的专利数圈 7 基 簌8 毒 熏 尊 秘聋 1 o 蠢泰糊豫黜黼幅辫8 1 黼耱辨辩瓣瓣科麟辩9 辩耱 牟份 b ) 1 9 8 0 年到1 9 9 9 年间在欧洲被授权的有哭v p 的专利数圈 图l ，4 欧美历年授权的v p 的专铡数 f i g 1 4 n u m b e r o f t h e u s a n d e u r o p e a n p a t e r a s o n v a p o u r p e r m e a t i o n ( v p ) 8 塑三查堂堡主鲎堡堡茎一一 表1 毒歃夔主要v l ，貘产魏供应齑 t a b l e1 4 t h e m a i ns u p p l i e r s f o r v a p o r p e r m e a t i o ne q u i p m e n t i n e u r o p e a n a n d a m e r i c a 供应商名称 供应商所在地 a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l s p e m c ad i v i s i o n s t tl o u i s , 囊国 a l u m i n i u mr h e i n f e l d e ng m b h b e n dr e s e a r c hi n c b e r o p l a ng m b t l b o r s i gg r a b h c n 吒e l f am e m b r a n t r e n n t e c h n i ka g g x s s i s o t r o n i c s k r e b ss w i s s ，c h e m i c a la n dp r o c e s sp l a n t s k l 目l n i ，c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n de n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g y m e m b r a n et e c h n o l o g ya n dr e s e a r c hi n c p e r v a t e c hb v 、s t e r l i n gf l u i ds y s t e m s s u l z e rc h e m i t e c h w h a t m a n e a e i n f e l d e n ，德国 b e n d ，夔国 h o m b u r g 。德国 b e r l i n ，德国 s e e w e n - s c h w y z ，瑞士 g e e s t h a c h t ，德国 p a r a d i s ev a l l e y ，美国 z u r i c h ，瑞士 a l l s s c h w i l l ，瑞士 m e n l op a r k ，美国 m ce n t e r ，荷兰 t r a p p e s ，法国 n e u n k i r c h e n ，德嚣 c l i f t o n ，夔国 l t 3 蒸汽渗透过程 1 3 1 蒸汽渗透的推动力 蒸汽渗透过程的推动力主要是膜两侧组分的化学位差，直观上就表现为原料液中组 分蒸汽题秘渗透缓孛维分蒸汽压懿医戆。嚣魏霹数援握渥台物孛务缀分蒸汽篷熬大枣亲 判断用蒸汽渗透法分离该混合物的可行性以及必需浆取的渗透侧聪力及原料温度等操作 条件。 影响传递过程推动力的主要医素蠢： ( 1 )辩液温度滋疫高，组分豹蒸汽压高，攘动力就大； ( 2 ) 料液组成鬻求除去组分的含量愈低，熊蒸汽压愈小，推动力就愈小。 ( 3 ) 跨膜压差跨膜压差愈大，推动力就愈大。所以，为了保证必要的搬动力， 一方瑟哥爨冬璧降纛透避绷豹莲夯，勇一方嚣遣霹戮溅离潦餐餐l 莲杰。 9 一 分离乙醇水近共沸物p v a 蒸汽渗遴膜的制备 1 0 。2 蒸汽渗瀵传递过程 随着高散蒸汽渗透膜和合适分离工慧的出现，蒸汽渗透已经实现了从实验蛊剐工业 宓际应用的转化，为了充分提高蒸汽渗遮膜的传质速率和分离效率，更好地推广蒸汽渗 透技术，了解蒸汽渗透过羧孛夔簧曩掘；漾蕊显褥分熬要。 从理论上来讲，致密觅孔膜和多孑l 渗水膜都可以用于蒸汽渗透过程，其传潢机理也 网其结构的熬异而有所差舜，对于多孔渗水膜，其分离作用主要是糯各组分的分予嚣、 继梭或形态的麓吴来分离的( 其传质枧联模型主要包强k n u d s 铋扩数、表露扩散、毛细 冷凝和分子筛分离酉释。) 。毽嚣前实辩应用最多的逐是由致密皮艨和多孑l 支撵缀组成 的复合膜( 目前已经工业化的蒸汽渗透膜也全都是由数密皮层和多孑l 支撑层组成的复合 膜) ，所以本文主要介绍蒸汽混合物在致密膜中的传递机理模型。 蒸汽混含貔薤够逶遗致密貘避行分瓷戆覆嚣主要怒霾麓各缝分程貘奉| 辩中翡滚解；| 蘑 扩散性不同所造成的，因此，只要这种熬异( 甚至包括分子量、大小、形态的麓舜) 足 够大，组分就可以被分离啪1 。传质过程的推动力主要熄膜两侧分离组分的化学位麓，这 耱诬差逶常憝囊跨膜压差获撂戆，焉这耱跨貘压差雯怒由于渗透铡聪力低子爨瓣铡莲力 所形成的。遽一点是和渗遴蒸发很相似豹。因此，毯前渗透蒸发常掰的溶解一扩散模型 也适用于蒸汽渗透过程“”。按照溶解一扩散理论“”，渗透物从原料侧到渗透侧的扩散过 程如图1 5 所示，可分为三步： ( 1 ) 麓滚铡渗透耨森貘表嚣禳疆辩并溶入貘肉； ( 2 ) 在膜内渗透物从料液侧穿过膜扩散到渗透侧； ( 3 ) 渗透侧渗透物被解吸。 原料蒸汽 渗透蒸汽 传递方向 屡；鸯麓 i 名0 j 棼名羹警0 莺o 。一 图1 5 溶解一扩散模型 f i g 1 5t h es o t u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l 1 0 大连理工大学硕士学位论文 该模型认为在膜原料侧和渗透侧界面处存在着热力学平衡。透过物在膜中的扩散过 程可由f i c k 定律所描述，并假定f i c k 定律适用于每一组分，则： 以= 一d f ( q ，国2 ，c o n ) p m d o ) i d 翰( 1 - - 1 ) 式中，一是f 组分传质速率；d f 是i 组分传质系数；妇是膜厚；p e 是膜的密度。组分 在膜中的浓度由质量分数劬确定。 国，= 珑，( 粪。m ，+ 聊肘) ( 1 _ 2 ) 式中，m ，、m j 表示被溶解组分的质量；r t * m 表示膜的质量。在稳定条件下，对式( 1 - - 1 ) 积分 ji = p m 6m国。) d o ) f ( 1 _ 3 ) 式中，和广分别表示i 组分在原料侧和渗透侧界面处的质量分数。通常，d i 随各组 分在膜中浓度的变化而变化，珥也随之发生相应的变化。而n ，和广则随原料侧和渗透 侧主体浓度的变化而变化。 i 组分在渗透侧的质量分率珊，为： 国t = jtl ul 七j2 斗七3 、 如果组分在膜中的溶解系数和扩散系数已知，各组分的透过速率可由式( 卜七) 算出， 则i 组分在渗透侧的浓度就可以由式( 1 4 ) 求出，而用来描述膜性质的各个参数( 如 选择性等) 也就可以确定了。 纯蒸汽在膜中的吸收能力可以通过蒸汽吸附实验得到。蒸汽在膜中吸附的质量可以 在给定的温度( 该温度为溶剂蒸汽压的函数) 下由微量天平测得，也就是可以得到相应 条件下的吸附等温线。这类实验研究已经进行了很多嘶“。 缈 ，l ，p 甜 分离己醇水近共沸物p v a 蒸汽渗遴膜的制备 图1 6 “8 是聚合豹貘三种类型的吸附等温线，嗷辩溶剂蒸汽酶激( 质量分数) 为溶 齐u 蒸汽活度啦的函数。研定义为： a i = ( 只p i 。) te x p ( b f v 7 ) ( p i 一只。) r t 膨】( 1 - 5 ) 峨约等于温度砌时溶解谯膜中的溶剂熬汽压与相同滠度下纯溶剂蒸汽压之比。方程 ( 1 5 ) 孛黪擐数项是蒸汽囊实簿为瓣校正系鼗，其镶零绩透予l ( b i 是第二缭星系 数，瞧溶剂在温度砀时的摩尔体积，r 是摩尔气体常数) 。 c j ，j f 。_ l b p ， l，p oo 20 4 o 60 81 o a c t m t yo fs o l v e n t v a p o r a ) f l o r y - h u g g i n s 型：( b ) l a n g m u i r 烈；( c ) f l o r y - h t m 。g i n s 和l a n g m u i r 复合型 嚣l 五聚合懿貘粒暖辫等瀑线舞鳖 f i g 1 6t y p e so f s o r p f i o ni 蚓慨o b s e r v e d 埘t hp o l y r n 鲥cm 蝴妇锄e s 在图1 6 中，曲线( a ) 代表橡胶态膜中的一般情况，聚合物溶解理论( 如f l o r y - h u g g i m 理论) 胃浚羲瓣这耪类鍪! 懿啜瓣簿潺线；l l 鏊线( c ) ，氇# l 骰l a n g m u i r 吸辫等 温线，常可以在玻璃态膜中观察到；曲线( b ) 是由曲线( a ) 和曲线( c ) 合并惭成。 m t 作为a i 的黼数，其函数关系为： 国f = k f ( 口i ) a f ( 1 ) 爆蛉大小取决于其活度a i ，墨的这葺申情况在蒸汽渗透用聚合物中可以经常迟到。 籀渤夔一令缎验关系式为： 1 2 一。嚣2嚣蓉#一 盘c#4oe点芭蕾，ii嚣|o蚤嚣jo 一 奎堡里王奎堂堡主堂垡燕塞 k j ( “f ) = s 1 f + 1 + ( s 2 f is l f 一1 ) 聪；删 ( 1 _ 7 ) 式中，s i t 、鼢、踮分别是w 调参数，它嚣l 必须符合公式( 1 6 ) 中孵使用的实验吸黠等 瀣缓。 对于聚乙烯醇( p v a ) 膜蒸汽渗透毂能的研究已经很多硎，图1 7 t z 7 1 显示了温度为 3 3 3 k 时水、甲醇、乙醇和舜丙醇在p v a 膜中的吸附镣温线，从图中可以看出，在相同 溪度鑫，承、译醇、乙鹜秘舅丙薅戆溶辩辘力蘩次下鞲，迄麓是，漆裁分子薮浚越大， 越容易被p v a 膜所吸附。在温度为3 5 3 k 时，可以得到相同的曲线。与图1 6 中曲线 ( a ) 相似的吸附等温线常可以在蒸汽渗邂所用的聚合物一溶剂体祭中看到，只有少数 愤况如曲线嫱) 表示的秀梅乜n 。 瓢 i 一 - _ ： i v 一：p - - _ 0 00 20 40 6 0 e1 0 a c t i v i t yo fs 0 攫v a p o r w i t , e r m e t h a n o e u 饱n o i n - p r o p a n o l 图1 7 p v a 膜的吸附等浚线 磷垂i + 7 s o r p t i o n i s o f l a e r m s f o r a p v a m e m b r a n e 1 3 黏c算i口e耋 jlc警西酶f。cql。迎：亳一窆墨 分离乙醇水近共沸物p v a 蒸汽渗透膜的制各 #弋 i杰 if 、 i7 - 一 k _ r 0 。j坦 k m 幽蚓 e m a ”相 n - p r o l m m o l 图1 8 溶裁巍p v a 骥孛懿扩羧系数 f i 舀1 8d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f s o l v e n l s i nap v am e m b r a n e 1 4 蒸汽渗透膜 l ，4 。1 蒸汽渗遴疆的种类 蒸汽渗逡主要是依靠混合物中各组分在膜中溶解度和扩散速举不同来实现分离的过 程，所以它所用膜的基本特征是有一层怒分离作用的致密薄层。 蒸汽渗逐貘按耪辩分，可分为无极貘移莓辊嵩黪予摸嚣类，嚣兹常雳的是脊税高分 子膜。按膜的结构形态可以分为以下几裟“： ( 1 ) 赦密的均质膜这种膜为无孑k 的质地均匀的薄膜，其厚度