（材料学专业论文）亲水面漆与防腐底漆的制备及协同作用的研究.pdf

亲水面漆与防腐底漆的制备 及协同作用的研究 摘要 以自制大分子单体h t p 为表面活性剂，以a a 、i - t e a 小分子单体为助表面 活性剂，进行无皂微乳液聚合，合成接枝型双亲聚合物，进行+ 定程度的中和， 并加入氨基树脂7 1 7 作为固化剂，制备亲水面漆；以a a 、h e a 、m m a 、b a 、 s t 、环氧树脂等单体进行溶液聚合，再用有机胺中和、加入固化剂氨基树脂7 1 7 、 用水分散，制备防腐底漆。 用t e m 观察双亲聚合物的粒子形貌，用d s c 表征双亲聚合物的微相分离 情况，用亲水角表征固化后的双亲聚合物表面浸润性：用2 0 的n a o h 溶液以 及盐雾实验测试底漆耐蚀性。 结果显示：大分子亲水单体能接枝于双亲聚合物主链上，并能进行微扣分 离，从而获得良好、持久的亲水性，所得的聚合物粒径较小、分枷均匀：环氧 改性的丙烯酸酯树脂比未j 环氧改性的树脂具有更好的耐碱性和耐盐雾性；面 漆在底漆匹配性好，面漆能在底漆上进行较完全取向，两者之涮的附蒋力强， 耐冲际f 擦。 关键词：亲水涂料防腐涂料持续亲水性耐蚀性协同作用 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o no f h y d r o p h i l i c f a c e d c o a t i n g a n d a n t i s e p t i c b o t t o m c o a t i n ga n dc o o p e r a t i o n e f f e c t a b s t r a c t s e l f - p r e p a r a t i o np o l y m e r i z a b l em a c r o m o l e c u l a r s n r f a c t a n th t pa n da c r y l a t e m o n o m e r ( a a ，t t e a ) a sa i d e ds u r f a c t a n t w e r eu s e dt o p r e p a r eg r a f t e da n r p h i p h i l i c p o l y m e rb ys o a p f r e em i c r o e m u l s i o nc o p o l y m c r i z a t i o n f h i sa m p h i p h i l i cp o l y m e r w a sn e u t r a l i z e di ns o m ed e g r e e ，t h e na m i d o c y a n o g e nr e s i n ( 7 1 7 ) w a sp u ti n t ot h i s s y s t e m t h eh y d r c 。p h i l i cf a c ec o a t i n gw a sp r e p a r e d a a ，h e a ，m m a ，b a ，s t ，e p o x y r e s i nw e r eu s e dt op r e p a r ea n t i s e p t i cb o t t o mc o a t i n g b e f o r et h er e s i nw a s d i s p e r s e d ， i tm u s tb cn e u t r a l i z e do r g a n i ca m i n e ，7 1 7m u s t b ea d d e d i n t o ，t o o p a r t i c l e sm o r o p h o l o g yw a so b s e r v e db yt e m t h ec o n d i t i o n so f a m p h i p h i l i c p o l y m e r sm i c r o p h a s es e p a r a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yd s c w h e n t h ea m p h i p h i l i c p o l y m e r w a ss e t ，i t ss u r f a c et e n s i o nc o u l db ek n o w n b y m e a s u r e dw a t e ri ni t ss u r f a c e s p r e a d d i a m e t e ln a o h ( 2 0 w t ) a n ds a l t f o ge x p e r i m e n t w e r eu s e dt om e a s u r e b o t t o mc o a t i n g sc o r r u p tr e s i s t a n c e r e s u l t ss h o w e dt h a tm a c r o m o l e c u l a rm o n o m e rc o u l db eg r a f t e di n t om a i nc h a i n i ta l s oc o u l db em i c r o p h a s es e p a r a t e d g o o da n d l o n gt i m eh y d r o p h i l i ea m p h i p h i l i c p o l y m e rc o u l db eo b t a i n e d t h ep a m i c t ed i a m e t e rw a sl e s sa n di t sd i s t r i b u t i o nw a s u n i f o r m a c r y l a t er e s i nr e c t i f i e db ye p o x yr e s i nw a sb e t t e ri na n t i - e r o d et h a no n l y a c r y l a t er e s i nu s e d f a c ec o a t i n ga n db o s o mc o a t i n gm a t c h e dw e l l ，t h et r o p i s mo f f a c ec o a t i n go nb o t t o mc o a t i n gc o u l db ec a r r i e do u te a s i l y , t h ea d h e s i o nf o r c ew a s b i ge n o u g h t oa n t i r u b b i n ga n d a n t i w a s h i n g k e yw o r d s ：h y d r o p h i l i cc o a t i n g ，a n t i s e p t i cc o a t i n g ，l o n g t i m eh y d r o p h i l i c ，c o r r u p t r e s i s t a n c e ，c o o p e r a t i o ne f f e c t s 独创性声明 本人声明所早交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注利致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得盒月b 王、业厶堂或其他教育机构的学位或证书而使 _ 【_ | 过的利判。与我一同_ r ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位做慵虢缺口只 签字嘞q 年7 月护同 学位论文版权使用授权书 本学位论义作者完全丁解盒胆王些叁坐有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权合 肥丁业人学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采川影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适j | 本授权书) 学位论文作者签名：霹志- 明 签字日期：o 弓年7 月男日 学位论文作者毕业后去向 i ：作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话 邮编 方f 磊岳 吗年7 玛箩b 致谢 本论文是在导师方治齐教授的悉心指导下完成的。导师从培养计划的制定到 研究论文的选题、从实验方案的确定到毕业论文的撰写都给予了精心的指导和关 注。方治齐教授忘我的工作精神、严谨的治学作风和科学的思维方法使我获益匪 浅。在此对恩师在学习上的指导和生活上的关心致以衷心的感谢。 在实验中刘春华老师给予了热情帮助和耐心指导，在此表示感谢。 最后，还要感谢同窗董其宝以及师弟张晓东、邱治国、李福、方华高，他们 在课题研究中给予了我许多无私的帮助和热情的鼓励。 感谢所有支持我、关心我的老师和同学。 作者：李志明 第一章文献综述 1 1 水基涂料的发展现状 以水为溶剂或分散介质的涂料为水基( 性) 涂料。进入上世纪9 0 年代，水 基涂料发展速度非常快，已形成多品种、多功能、多用途、庞大的体系。 水基涂判可以根据下面几个发面来划分类型： 1 粘接剂的类型：2 干燥方法；3 应用领域。 比较明确的方法是考虑不同的粘接剂在水中的稳定状态，分成“真溶液”、 胶体溶液、分散液和乳液几种。 表1 1 水基滁料体系的典型性质 - 陆质溶液胶体溶液一级分散液 一级分散液 外观透明浅监色、f 透明不透明乳白色不透明 相列分子最 2 00 0 0 1 0 00 0 0 2 0 00 0 0 颗粒尺寸um ol 粘皮高中低低 体含量比较低 d 高 溶剂含鸯 ，0 o达2 5达l o 4 一t d 【m t ，2 位的一n c o 由于邻甲基的斥电了效应及空问位5 的影响，其 活性比4 位的- n c o 低，因此，利用它控制所需结构分子。 由于t d i 可以自聚成二聚体，且与水反应快，因此要置于阴凉、避光处保 存。一般存放于冰箱中，使用前蒸馏去除杂质。 p e g 由于p e g 很容易吸水，在合成两亲聚合物h t p 时，水含量要 因此， 要求p e g 现用现脱水，脱水温度1 1 0 ，负压0 1 m p a ，脱水n c f , _ f i1 h 。 丙烯酸及丙烯酸酯单体和苯乙烯的处理 由于这类单体在贮存运输过程中发生自聚，所以一般均加入r 少量的阻聚 剂。使用前用1 0 的氢氧化钠溶液洗涤三次，用蒸馏水淋洗至中性，然后用变 色硅胶干燥，放置备用。丙烯酸用减压蒸馏法提纯。 3 1 3 3 实验设备 ? i 1 烧瓶、u 动搅拌机、调遮器、溯控仪、温度计、充n 2 装嚣f 包括制瓶、 减 l 、阀) 、酸式滴定管、冷凝管、烧杯注射器等。 3 l 3 4 实验内容 按配方量把 f t p 、a a 、i i e a 、s t 、b a 、k p s 和去离子水子负先混合，在_ 一 朋烧瓶中加一定量打底的去离子水，并升温至7 6 。0 ，在n 2 保护下，缓慢滴加 预混液进行聚合，滴完保温1 5 1 1 ，最后冷却加n a o h 中和。加固化剂7 1 7 和助 溶剂，陈化一段时间后用定t 艺涂装，。, - ，, 。0 v 。i 。2 5 0 时间2 5 3 0 秒。 3 i 3 s 测试与表征 粘度测试：hn d j 7 9 型旋转式粘度仪，测试温度2 5 i n c 。 形态观察：棒品经适当稀释并用磷钨酸染液染色后，沾于铜列f ：成膜。存 j e m 一1 0 0 g x 型透剩电了品微镜( r i i e m ，f ：l 本电予株式会社产品) j 二观察。 双亲聚合物d s c 表征：实验仪器为d u p o n t 2 0 0 0i n s t r u m e n t s 9 5 1 t h e r m o g r a m e t i ca n a l y z e r 。空气气氛。 涂膜表面亲水接触角测试： j 微量迸样器量取一定量的水淌在涂膜表而，用 干分尺测楚水滴涧湿扩散直径，按下式计算接触角0 ： 式巾a 接触角，v 水滴体积，d - 水滴浸润扩散m 径。 持久亲水性的测量：涂膜样片在流水中浸泡2 ( 0 h 后，凉于测接触角。 转化率的测定：样品在真空于燥箱中下燥恒重后，以重量法测转化率。 3 2 可聚合高分予表面活性剂f t p 的制备 3 2 1 制备h t p 按一定比例在干燥的三口烧瓶中准确称取已脱过水的p e g ，加入准确称取的 t d i ，以l - l e a 封端并作为分子量调节剂，反应完成后用蒸馏水分散成2 ( ) 的水溶 液。h t p 主体结构如下： c h 3 妒俩 c h 2 c h 2 0 n h + h o c 邸h 加躲h _ c h ：必7 5 v 明e 阱拯o c m 型瓠叫：。o h 3 c h 2 0 c n i i 飞一( _ ) ) - n c h 1 3 m 叫z 卧h q h h 岂o c i 2 、 d 。“”“”“1 图3 4 可聚合高分子表面活性剂的合成 器 j 川；i ( ；为亲水缱段，简称p ，i d i 和判端剂i l e a 为j 畹水链段，耀个人 分j 7 简称为h lj ) i 叫tn 为p l 晒f f , j合度，i i i 为i l l 、p 的聚合搜；， 3 2 2 讨论 制符的人分予币体理想结构是一端足羟耩，j 一端是双键。 ( ) h ，i 占i 为5 t d - s 这样的结构，长链 - i 1 、p 的一端接搜j j 烯艘酯类 f p a ) f i d 骨架上，另一端具有可自| _ l _ j 移动的酒性，实现i l r k 醚键的强大泉水功 能：向【i o ( ) h 年一一 结构都不能实现仁乏醚键的强人亲水功 能，前者不能键合神：p a 骨架上，极易被水冲走，后者牛l 当于交联剂，聚合后 没有自i “端，不具备亲水功能。因而合成时颓严格控带0p e g 与t i ) 1 f 0i l j 量比， 从厉m l 聚台的双亲聚合物的亲水性来看，p e gi jt d i 应该等“1 量进行反应。 封端剂t l e a 应该根据p e g 与t d i 反应程度来加入，反应程度控制可依据 体系t 内粘皮，因为体系粘度反映了分子量的大小情况，扑即n c o 与o i l 反应私! ft o + ivo 3 3 表面活性剂体系的选择 存水i 专涂判的合成1 作“t i ，表m 1 再 性剂n 0 选择魁合成| ： j 笫步，叱足关键 的 步c 本义划比了三种t 表i f 活性剂体系：苯乙烯磺舷钠( n a s s ) 、n a s s1 jh t p 复合、h 7 r l ，都是采用微乳液法进行聚合( 参见3l3 4 部分) 。表33 给汁 这 种体系的结粜。 表33不同表面活性剂体系的影响 住： + 表月i 性能的好坏，+ 越多性能越好 从上表中可知，n a s s 单独作为表面活性剂体系所得外观为淡蓝色半透明 状，亲水性能差； n a s s + h l p 复合表面活性剂体系所得外观为淡蓝色透明状， 亲水性能较差；h t p 单独作为表面活性剂所得外观为浅黄色透i = ! j _ | 状，亲水性能 最好。 就合成稳定性而南+ ，n a s s + h 1 p 体系的稳定性最好，这是因为n a s s 有双电 层作用，而h t p 有很长的醚键，起到空问位阻作用，两者叻、l a h b f l 7 ，使体系的 稳定讹蛾好，合成叫剥温度的敏感性降低，r 叮上卜波动矿负2 3 。其他两种 表埘活性剂体系的没有州司作用iz j 发挥，稳定性变差，j l 具是非离予型的p ， 小同的温度，其亲水亲汕作| j 小同，温度升高时，亲汕作儿j 驯显加强，体系的 稳定性会降低，性能会急剧一1 - - 降。 根搬l y n d a l l 效应可知，以h t p 为表面活性体系所得粒子卣径分布均匀， 这是闭为h 1 1 p 能够提供的亲水亲油界而，让亲水单体和亲油单体充分接划 ，进 行阳由攮聚合，聚合场所较为单一。n a s s 的小分了表面活性剂，不能提供大 的亲水亲汕界面，提供的聚合场所有限，成核方式多种，共聚的均匀程度最低。 n a s s _ _ 1 4 t p 提供的场所较大，因而聚合稳定性变好。 j i c i - 水性能而高，n a s s j ：没有长链亲水基团，只能靠短链亲水官i i i i j 泉水，短链亲水基团离疏水j j 链距离很短，不能从聚合物网络中离析出来，亲 水官能团被主链疏水纂覆盖遮蔽，显示不出亲水忭。t i t p 是接枝1 ：人分子主链 r ，其亲水长链可离析于土链，在水棚取游离r 胶粒外吲，形成厚的水化层， 涂_ i _ r 【：疏水底漆扎可i 陂向i 二涂层表面，发挥亲水作用。n a s s + h t p 体系q ，的 k 链亲水基团的离析被一s 0 4 n a 所二f 扰，初期亲水性能差，在水叶i 浸泡段时 叫厩，跃链醚键有部分被水给两导米，最示一定的亲水性。 i l f i l i , j 水性能i m 音，【 10 小分了表断活性剂不能离析出来，会影响疏水，胃架 链 _ 琵漆上的附着，膜容易被水所溶解。大分子表丽活。p e 剂离析在取亲聚合物 的表层，刈疏水骨架链在底漆上的附着基本上无小良影l i i 。 从上拘叙述l q 知，选用非离了二型商分子表面活1 1 ：剂虽然在合成的工岂要 求商，但能够实现强火的亲水功能。 3 4 官能单体的选择和用量 3 4 1 官能单体的选择 本体系的官能单体是指能参加交联固化，生成转化膜的单体。我们使用的 幽化剂是氨基树脂7 1 7 ，可与它发生交联反应的基团有羟基、羧基、环氧基等。 我们选用了丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸作为官能性单体，理由如卜：丙烯酸羟 基7 , 1 1 中带有羟基可参加交联固化。丙烯酸中的羧酸对氨基书q 脂7 1 7 的交联 固化川超到催化作刚。内烯酸，u 使合成的树脂成为离聚物，从而可以稳定的 分散在水介质中。共聚单体之间的活性匹配性。用可挥发的碱中和或者用 不可挥发的碱部分中和，烘烤后，聚合物呈现路易斯酸性，可与呈现路易斯碱 性的底漆很好的刖着。可发挥助表面活性剂的作用，与大分予表面活性剂一 道进行微乳液聚合。 3 4 2 官能单体的用量 从图35t i 一看出，反应时间致时，转化率随着亲水性单体用是的增加 殷j 、i 迷二年川队， 这是闭为：本体系引发制k ：s 2 0 。足水溶它先0 l 发水似t 、一体进行增长， ， 成的活性4 “聚链门【j 丛阵渗a 4 ；i h 溶悱r p 体进行增k ，水溶性l - 怵含5 i ：t d i i 寸，i i r , - 陛增k ，_ i j 。i f f , i 多，聚台f i q i 巫率提高。水性p 体i 内0 1 1 删c o ( ) h 将 h r p 形成的界i 衙膜的自序性打，形成柔槛很人的濉合腆，界阳易于弯m f 。与 啦体所形成的界蕊张力q , 4 、，扰发增加，从而使链臼“t 丛易进入待引发体系巾。 水_ ；= f 性，靼体多州核1 1 9 5 k k 点多，胶羊讧的尺、j 变小l 阁36 ) 09 4 0 9 2 09 d 0 8 8 季0 8 6 o 08 4 斟 鼍0 8 2 08 0 * o7 8 07 6 。7 4 5 0 4 5 4 0 3 5 0 芒 3 0 、， r 2 5 兴 2 0 1 5 * 1 0 5 0 3 45678 阳3 5 水溶性单体f 内川 a其i i l 、1 为1o g ，琉水单体为45 9 水溶性晕体为3 5 9 水溶性午体为6 0 9 幽3 、6 水溶性荦体鬣对乳胶粒人小的影响 似过多的水，陆i 弘体会仗舣亲聚合物的综合性能下降。阎化剂7 1 7 在水t ， 的溶解度低，要靠积亲聚合物给它稳定分敞，水溶性t 体的增多，整个体系的 亲汕泉水f l i ( h l b ) 增大，刑7 1 7 的包容能力1 5 t - f g ，因而导致吲化剂析出，生成 白f r 沉淀。水性单体中亲水官能j 捌多，需要更多的固化剂对其封端，才能使 成腆物不被j 8 0 。c ) 时，一方面1 t 7 1 p 的亲油性增强，形成的p a 链段易与、 ， 缠绕迭搭在一起，不易微相分离；另 方面，温度接近体系的相反转温度( p ii ) 使体系稳定性变差t 类似 ：悬浮聚合，其粒子尺寸必然更大，而且有很多相互 缠绕。 a 反应温度：7 6 b 反应温度：7 4 c 图3 9 不问反应温度r 聚合产物电镜幽 图3 1 0 巾的d s c 曲线也支持上述观点：图中的熔融峰的大小依次为d c b a ，说明h t p 的亲水段被p a 链包埋的量由小到大，亦反映了微相分离难度 出小到大。 f 藿 工j t e m p 图31 0 在不同反应温度下d s c 曲线以及纯h t p 的d s c 曲线 a ：7 0 c ；b ：7 4 0 ；c ：7 6 ( 2 ：d ：纯h t p 在图3 1 0 中，同时也反映了本体系保持透明的温度范围窄即聚合的温度波 动范围要求窄。因此温度的控制是无电微乳液聚合的一个关键因素。 3 7 滴加时间的影响 表3 6滴加时间剥性能的影响 从表3 6 中可以看出，滴加时问对性能的影响很大，必须有足够的时间来 使聚合进行完全才能获得满意的效果。 这与一般微乳液聚合不同，般微乳液聚合的时间短，这是因为本体系中 的表面活性剂不但帮助形成微乳液，还要参加聚合，并且聚合的场所要控制好， 以便进行微相分离；而且本体系中表面活性剂是高分子表面活性剂，反应活性 低，易累积，造成乳化效能降低，接枝不均。或者不能形成微乳液体系。 当滴加时间为5 6 h r 时，h t p 来不及接枝，就在体系中残留下来，形成多 分子胶束，乳化效率降低，合成物中的亲水段不能从粒子中离析出来，亲水性 能差，合成的体系实质上就是乳液体系。 当滴加时间为8 h r ，h t p 能有足够时间参加聚合，h t p 以及共聚的单体呈现 饥饿态，故接枝均匀，接枝率高，合成物易进行微相分离。 合成时间为7 h r 的情况界于自豇精者情搅蒸闽囊，部分接枝均匀，部分类似于 乳液合成中的情况，故性能一般。 通常情况下，以滴加8 h r 以上为宜。 3 8 固化剂的加入的影响 3 8 1 固化剂加入的陈化 固化剂7 1 7 是水溶性差的氨基树脂，固化剂分子量较大，结构复杂，当它 加入已经中和的微乳液中，要被微乳液进行分散稳定。表3 7 显示了不同陈化 时间对持久亲水性的影响。 隶3 7 陈化i i ，jf a l x , 持久泉水性的影响 、流水浸泡 删问( h r ) 0i53 96 41 1 52 0 0 陈化 时问( h r ) a5 533 5 ， 6 、23 5 7b a1 058 597625 2 5 c 3 7 b98775 。55 a91 1996 56 i2 i b91 18 5776 a1 19858 5757 j j 7 b99 58 575756 8 珏：袭中数字表示l tr l 水枉面漆上的铺展商释单位：m m ：c 3 7 中，ai i j l l 她荆丙 。醇j 醚，b 加助剂二q 苯c 3 7 中表面活性荆与单体比为1 0 ：7 我们采用的聚合工艺导致了胶粒是o w 型，粒子周围有一层水化层，固化 剂分子进入要有个过程，而这个过程需要一定的时间，固化荆分子才能“钻 进”胶粒内，所以必须要有一定的时问进行陈化。胶粒才能在疏水底漆上很好 墩向，l j | 着力爿能提高，初期亲水性和持久亲水性也得到提高。 3 8 2 固化剂的加入对d s c 曲线的影响 加入同化剂后，固化的结果导致熔融焓下降，这是因为两亲聚合物成膜以 后，疏水相在崮化剂的存在下形成交联网络，这样没有离析到表面来大分子h t p 的活动性受到限制，但高温的熔融焓下降3 2 7 ，而低温的熔融焓却下降5 0 o ， 温窿 f 4 6 加周和术加固的d s c 图f 5 2 加固和未加周d s c 图 图3 11 加阉化剂与末加周化剂的d s c 曲线 从图3 1 1 我们还可以看出低温聚合体系，加入固化剂后d s c 图由单峰变 成双峰，这可能是山于固化剂中溶剂的存存使得大量未接枝的h t p 离析到表面 来，而低温区的弱峰可能是没有离析到表面来和p a 相互缠绕的h t p 熔融峰。 3 9 涂装温度刑耐水性的影响 改变涂装温度，在不同的浸涂时问下涂装，如表3 8 所示：两亲聚合物在 成膜的过程中必然发生分子的取向，虽然在热力学上是可以实现的，但在动力 学l ：往需要一定的时问。鉴于此想法我们做了如下实验借以说明此现象。 表3 8 涂装温度对持久亲水性的影响 、j 守久亲水性 浸涂、n i n ) 初期 2 4 h 后6 0 h 后9 0 h 后1 2 0 h 后1 5 0 h 后 ，兰 亲水性 5 545 4444 浸涂 2 0 5554444 5 r a i n5 0 799976 5 5454 。 浸涂 2 0 5 554。 5 s e c4 0 6 054 7 5 0 7655 。 从表38 可以看出温度逐渐升高，长时间浸涂，温度影响较明显，而短时 间浸涂影响较小，这是因为大分子的取向能力虽然和温度有关，但浸涂的时间 很短，大分子取向来不及，特别是在“干”膜条件下，h t p 易于结晶，亲水大 分子取向更为困难。而固化工艺则是高温快速固化，两楣分离也不太容易。我 们也尝试了带剪切力涂装，模拟工业上的辊涂工艺，发现亲水性较纯浸涂的均 匀。 3 i o 可聚合高分子表面活性剂接枝上丙烯酸酯的证明 可聚合表面活性剂在微乳液聚合中能否参与单体链增长，即可聚合性，是 可聚合表面活性剂的重要特征。可聚合能力大小主要取决于双键活性高低，在 选择可聚合表面活性剂时一定要根据聚合单体和反应条件的不同选择适合的可 聚合基团并考虑如亲水基、可聚合基团位置、亲油基长度等因素，才能更好的 发挥可聚合表面活性剂的优势。作为丙烯酸类可聚合表面活性剂，其反应基团 是丙烯酸基，活性很高。c o c h i nd 等人用带有甲基的丙烯酸端双键类表面活性 剂聚合苯乙烯时发现，当单体转化率为5 0 1 1 , j 。儿j _ i 王所有的表面活性剂郡已反应 了，这说明甲基丙烯酸基团反应活性比苯乙烯的* i lm m - ，x u ：多- 。尚振平等人在研究 聚( 丙烯酰胺一c o 丙烯酸钠) 接枝聚( 1 3 一胺基丙酸) 时提出大分子单体虽然与 丙烯酰胺有相同得可聚合基团，但因分子量较大而引起的动力学排除体积效应 以及不相似的聚合物分子的不相容性而产生的大分予单体与小分子共聚单体增 【垂链问的热力学排斥作用，使得大分子单体的竞聚率降低。作为自制的可聚合 高分子表丽活t l - 齐, 0 ，其端取键能否 j 微乳液聚合法和阳烯酸酯( p a ) 主链接枝， 存早划的研究： 作中一直是关键问题，但早期的研究，绝大部分涂膜是不耐水 的，其原因在当时主要归结到t t t p 没有接枝上，而很容易被水冲掉，而表现出 很差的涮水性。此问题的澄清有助1 二确定工作的重点，避免进步走弯路，节 省宝贵的时州。为此我们采用如下方法证明： 方法一在磷化膜上成膜，测亲水、硎水性。 我们采用浸涂工艺进行涂装，此过程的实质是固气界而为固液界面所代许， 胁液体表两在过程中无变化，也即是一种浸湿过程，此过程的涧湿方程为 g 2y s g - ys ，尸w i a 式中：( 自山能降低值y 。气圈界面自由能 y ；1 固液界面自由能w i 浸润功a 一粘附张力 h l 二式可知，固气界面能越大，固液界面能越小，越有利于涧湿。基于上 述原理，我们将面漆直接涂布在经磷化的铝箔上。d j 于磷化膜是无机膜，表面 能很高，水接触角- q 5 0 , 面漆在其表面很容易取向、吸附、浸润，成膜固化后， 耐水性得以火大提高。如表3 9 所示。 表3 9 基才表面性质对耐水性的影响 水滴漫润直径m m i h 底涂层 l 水冲前流水冲2 4 h流水冲2 0 0 h i 而漆编号 f 1无7 598 2 无 7 5975 3无 7 97 5 l有54 54 2有554 54 3有5 54 5 4 无无998 山于磷化臌kh , j 间浸泡后也亲水，为了证明是磷化膜亲水还足有机膜亲水， 我们做了蓟if 的实验： 1 # 铝片经磷化涂面漆； 2 # 铝片经磷化涂面漆，流水浸泡2 0 0 h 后； 3 # 铝片经磷化未涂面漆。 将上述样片浸入油中然后放入流水中冲洗，观察表面有无油珠及亲水性，如表 3l o 所示： 表31 0 磷化膜与亲水膜耐污性比较 “炎 1 0 秒2 5 秒5 分钟 鲫钟j l #有少量油珠无油珠亲水角5 0亲水角5 0亲水角5 0j 2 岸 有少量油珠无油珠亲水角5 0亲水角5 0亲水角5 0i j3 岸有火量油珠有大量油珠表面收缩表面收缩i 山表3 ，1 0 可以看出有机亲水膜具有表面活性即用亲水大分子改性的表面具 有自清洁功能，由此可以肯定具有持续耐水性的是有机膜，而非无机磷化膜。 这项工作在当时明确了工作的重点。而陈化现象，涂装温度，浸涂时间对耐水 性的影响，启发了我们。所以工作的重点转移到粒子形态的调整及成膜过程中 两相分离的能力和程度上。 方法二膜失重测试。 在磷化膜上成膜，用分析天平称重，铝片2 4 c m 2 ，重复三个样片，涂e 6 2 ， 固含5 5 。如表3 1 1 所示： 表31 1 膜失重情况表 穴 底片重水冲前重水冲1 h水冲1 11 h 后膜1 1 天1 1 天 l i n gr a g后n a g天r a g 失重后膜后亲 失重水角 l 拌2 6 45 82 6 5 6 l2 6 52 92 6 5 1 13 1 14 8 5 41 0 0 2 抖2 6 5 7 82 6 6 8 32 6 65 52 6 6 3 52 6 74 5 7 1 1 0 0 3 簿2 6 36 92 6 4 0 92 6 4 2 02 6 4 0 22 4 7 4 8 0 5l o 。 出表3 1 1 可见，经短时间水冲，其膜的损失2 7 左右，该损失为未接枝上 的h t p ，而最终的膜损失为4 8 左右，亲水性很好，说明h t p 可以接枝上。 3 0 第四章水基防腐底漆的合成 4 1 溶液法合成防腐底漆示意图及制备 4 1 1 溶液法制备底漆示意图 环氧树脂 蚀单体 软尊体 官能单体 幽41 溶渡法制备戚漆示愆i 划 o o 4 1 2 溶液法制备防腐底漆 1 原料 组成 单体：丙烯酸( a a ) ，丙烯酸1 3 羟乙酯( h e a ) ，甲基丙烯酸甲酯f m m a ) ，苯 乙烯( s t ) ，丙烯酸丁酯( b a ) ，环氧树脂( e 4 4 ，e 一5 1 ) ，均为市售化学纯。 引发剂：j l _ f 5 氮二异丁氰( a i b n ) ，过氧化二苯甲酰( b p o ) ，均为市岱化学纯。 中和剂：三乙胺( t e a ) ，n ，n 一二甲基乙醇胺( d m e a ) ，均为市售化学纯。 固化剂：部分甲醚化三聚氰胺( 7 1 7 ) ，分析纯。 助溶剂：丙一_ 醇甲醚( p m ) ，市售化学纯。 催化剂：曼尼期胺( d m p 一3 0 ) ，市售化学纯。 处理 m m a 、s t 、b a 用1 0 的碱液清洗若干次，再用蒸馏水洗净，并用硅胶吸 水：a i b n 用乙醇精制，b p o 用三氯甲烷甲醇精制。 2 实验设备 三u 烧瓶、电动搅拌机、调速器、温控仪、温度计、充n 2 装置( 包括钢瓶、 减压阀) 、酸式滴定管、冷凝管、烧杯等。 3 。操作步骤 掣阿 在装柏搅拌器，回流冷凝管和滴定管的三口烧瓶中加入部分助溶剂，通氮 排氧，并搅拌。 待温度升至1 0 5 1 1 0 。c 时，玎始滴加a a 、 1 e a 、m m a 、s t 、b a 、e 一4 4 等 h 体、引发剂和助溶剂的混合体，约1 5 2 o h 滴完，然后保温3 - 5 h 。 4 水溶性底漆的配制 先将合成的树脂与固化剂、包浆一起搅拌均匀后；j j j j a _ d ，和剂继续搅拌至 粘度不再上升；缓慢加入去离子水稀释至一定固含量。 麓3 一掣 图42 水溶性树脂配制l 艺流程幽 5 测试及表征 粕度：用n d j 一7 9 型旋转式粘度仪，测试温度2 5 l 。 交联度：将配好的涂料涂于预处理好的铝片上，放于烤箱中于2 5 0 烘烤3 0 s ， 然后浸入? , j bj l 鸯的三氯乙烯中浸泡1 m i n 后，二r ：燥、称重。涂膜溶解后与溶解前的 质量比就为交联程度。 酬碱性：将涂有漆膜的铝片置于2 0 的n a o h ( 2 0 。c ) ，看膜的起泡程度。 ! 酬水性：将涂有漆膜的铝片置于自来水中浸泡2 0 0 h ( 2 0 。c 左右) ，看膜的起泡 程度。 附着力测试：t 弯实验铝箔弯曲1 8 0 。，压平，用指甲轻刮折弯部位，看 有无脱层。 、 与面漆的匹配性：将亲水面漆涂于底漆上，测其初期、持久亲水性。 盐雾实验：测定底漆的耐赫雾性能。 p n 值测试：用p h 试纸测量待测底漆的p h 值，并观察体系在不同酸碱性情 况f 的稳定性，以及涂膜的蒯水性。 4 2 环氧树脂的投料量的影响 4 2 1 环氧树脂对丙烯酸酯的改性4 5 。7 ) 环氧树脂在涂料中使用具有如下优点 3 2 环氧捌脂一 有许多羟占及醚键，能与多种底材很好的吸引，j j l 着力好；另外 其吲1 l i f l 是玎环聚合，体积l 发编率低，产生的内应力低，对附着力的破坏少； 环氧木划脂没有酯键，不会被皂化破坏，耐碱性尤其突i i ：其合成的涂判经 变联固化后呈三维网状结构，有很高的酬溶剂性能； 环氧树脂中含有便于分子链旋转的醚键而具有一定的i 扔性，不像树j 1 f t ：, 含芳 叫：而io 芒删；另外，环氧树脂的交联间距k ，便于内旋转。 环氧树脂奉身的分子量不高，能与各种固化剂配合使用； 环氧树脂有优良的电绝缘性能； 环氧树脂与丙烯酸酯的相容性不好，为提高环氧树脂与丙烯酸酯树脂的棚 容肚，我们从以下两个方面着手： 提高环氧树脂在丙烯酸酯主链上的接枝率； 把合成的环氧改性丙烯酸酯树脂进行预交联。 环氧一丙烯酸酯树脂的预交联： 采f h 在引发剂分解完时，补加催化剂使未接枝的环氧树脂t 州内环氧基丌环 与羧酸进行反应，进一步提高接枝率，从而提高两种树脂的相容隧。丌环j l jl s f l ， 如下图所示： r 一聚台物链 i o 。i i c l l 2 一c h c h n c 1 1 广c l l c h ：环毓树脂 o o h o o c 上一聚合物链 一聚台物链h o 竺_ c io o c h ：c h c h ! l1 2 c h c ih ：c o o c ；，-2 ，j l ，： i i o h l 聚合物链 图43 环氧一丙烯酸酯树脂的预交联 随着反应时间的延长，其水分散的树脂体系稳定性提高，证明两种树脂的 相客性提高，即预交联程度的提高，其耐碱性也显著提高。但是，进一步延长 预交联时间后，水基分散能力和耐碱性都下降。这是因为，预交联过程中使 一c o o h 变成了酯基，降低大分子的极性，水溶能力降低；耐碱性降低是因为预 交联程度的提高，分子量增大，分子结构复杂，空间位阻大，分子的相对活性 降低，涂膜烘烤时，反而不利于迸一步的交联。 4 ，2 2 环氧树脂配比的影响 环氧树月目改性丙烯酸酯对丙烯酸酯类的涮碱性、体系稳定性以及与而漆匹 配性均产生影响。 表4 1 环氧树脂量的影响 竺二! ! f ! ! 塑 堕堂丝皇亘鉴堕里些 堕垡望塞生一 0 一 一 + + + l5 2 0 2 5 3 0 注：与而漆的匹配性是指与同种面漆( e2 0 ) 的初期、持久亲水性的好坏捌度；陈 化稳定性是指一周后分散体系的外观；耐碱性和与面漆的匹配性都是瑚刚配制的底漆测 的： 表示性能的好的程度，一表示性能差的程度。 从表41 中看出，环氧树脂对改进底漆的耐碱性极为明显。这是因为环氧 树脂i j 有许多羟基及醚键，能与铝箔很好的吸引，有优良的附着力；没有酯键 等易皂化、水解的官能团，所以尉碱性好。 环氰树脂也能提高底漆与面漆的匹配性。这是因为环氧树脂与丙烯酸酯类 的相容性般，环氧树脂( 尤其是未接枝的环氧树脂) 使底漆均相程度遭到破坏， 7 侈成的底漆界面出现许多凹穴、沟槽、孔穴等微观不规整结构，而漆涂附上后， 可与被粘面发生嵌定、锚定、互锁等作用，提高面漆的附着力；过多的环氧树 脂会使底漆中丙烯酸类含量减少，与面漆中的丙烯酸酯类的相容性变差，使附 着力下降。 陈化稳定性是与环氧树脂的接枝率密切相关。环氧树脂投料量的提高会导 致反应体系的粘度增大，不利于环氧树脂分子链的运动，导致其活性降低；另 一方面，当环氧树脂占投料单体总重百分比增加时，体系中相应其它单体浓度 必然降低，环氧树脂与其它单体反应几率降低，从而导致其转化率降低。未接 枝的环氧树脂的稳定性很差。 4 3 硬单体的选择和用量 4 3 1 硬单体的选择 硬单体是指其均聚物的t g 较高，超过1 0 0 c ，在聚合物链中起到硬段作用。 我们选用s t 和m m a 作为组台硬单体，理由如下：它们的，l g 都达到1 0 0 以 上；s t 的由于带有苯环，苯环镶嵌在主链附近，可使主链遭受攻击的几率降 低； m m a 的均聚物显路易斯碱性( 4 孙，可提高显酸性的而漆在底漆上的附着力。 4 3 2 硬单体的用量 表4 2m m a s t 的比例对分敞情况及膜的性能的影响 由表4 2 可知，m m a 中由于含有低级酯，其永溶性提高。而s t 中由于疏 水的苯环的原因，其水溶性较差，使树脂的存放期变短，因此在m m a + s t 的量不 变的情况下，提高m m a 的含量能提高树脂的水溶性；另一方面，m m a 的酯 键在碱性情况下，易于发生皂化反应，使漆膜的剥碱性变差，而s t 中苯环不易 遭到o h 一的攻击，使体系的耐碱性提高。 4 4 引发荆的选用 主要是在油容性引发剂a i b n 和b p o 之间的选择。只用a i b n 作为引发剂 时，当环氧树脂量占到3 0 f t , j ，刁i 能用水进行分散：环氧捌脂量占到2 s l j ， 可分散成半透明胶体，室温陈放两天， ；! | j 呈胶冻状：当环氧树脂量1 1 12 0 时可 室温陈放1 2 天；当选择a i b n b p o 复配的引发体系时，其稳定性随着b p o 量 的提高而增加。 这是因为：a i b n 在1 1 0 时，半衰期很短，引发活性低的环氧树脂量很 少，大部分环氧树脂是以物理形式分散于丙烯酸酯树脂中，相容性差。虽然提 高中和度可以一定程度上提赢环氧树脂的分散状况，但不能根本上解决其相容 性问题。b p 0 在1 1 0 。ce 哪j 半衰期比m b n 时问长，使环氧树脂的接枝率提高。 b p 0 本身更适合引发接枝反应。 4 5 聚合时溶剂用量的影响 我们这早用相同单体配比、相同固含量的聚合物水基分散液的粘度来表征 聚合物的分子量大小，秸度大的表示分子量大。由于未聚合的环氧树脂在水基 分散体系中的稳定性差，随着陈化时间的延长，会使体系由无色透明变为蓝色 半透明、乳白不透明直至凝胶。陈化稳定性好坏反映了被接枝的环氧树脂量的 高低。 袭4 4 话= ；剂州封对共聚物粘度的影响 鉴堡! 望堡：叠型!整壁( 婴里! ：! 兰! 堕 1 0 0 ：6 0】8 1 0 0 ：4 02 0 注：同含量取1 5 ，粘度烂在2 5 。c 时_ = | 旋转粘度计测的 环氧树脂( e 一4 4 ) 与a a 、h e a 、m m a 、s t 进行溶液共聚时，溶剂的用量将 影响共聚物的分子量及环氧树脂的转化率。在自由基共聚合反应中，动力学链 长与单体浓度成正比，溶剂用量增加，单体浓度降低对提高共聚物的分子量不 利的。并且溶齐, j l l 例的提高，引发杂质增多，自由基向溶剂及这些杂质发生链 转移反应也会导致共聚物分子量的降低。由表4 5 可见共聚物的分子量随着溶 剂用量的增加而下降。 表45 溶剂心量对环氧树脯转化率的影响 浓度( 单体：溶剂)陈化一周稳定性 1 0 0 ：8 0 微变监，透明 】o o ：6 0 外观基本不变 1 0 0 ：4 0 白色，半透明 1 0 0 ：2 0 凝胶 注：陈化时的吲含量为2 0 ，环氧树脂的量i ! i 共聚物的量为2 0 由表4 5 可知环氧树脂的转化率与溶剂的用量的改变有一个极大值。可以 认为体系中的单体浓度增大，由于环氧树脂的存在，体系中粘度增大，不利于 大分子链的运动，链末端包裹严重，导致环氧树脂的反应能力下降；浓度降低 时，溶剂引入| e f 勺有害杂质增多，也不利于聚合反应进行，同样导