（电气工程专业论文）典型故障下菜籽绝缘油中溶解气体的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i li sah i g hf i r ep o i n t ，h i g hf l a s hp o i n te n db i o d e g r a d a b l e i n s u l a t o r , i ti sag o o di n s u l a t i n gm e t e i r a lf o rm a n u f a c t u r i n gt h ee n v o r o m e n tf r i e n d l ya n d f l a m er e s i s t a n c eo i l d i s s o v l e dg a sa n u l y i z i n g ( d g a ) i sa l li m p o r t a n tm e t h o dw h i t c h r e c o m m e n d e db yi n t e r n a t i o n a le l e c t r i c a lc o m m i t t e e 凹c ) t od i g n o s et h ed e f a u l ti n o i l i m m e r s e de l e c t r i c a le q u i p m e n t s i nf a c td g ai sb a s e do nt h ea n a l y z i n go ft h eg a s e s g e n e r a t e df r o mm i n e r a lo i la n do i l - p a p e rw h e r ead e f a u l te x i s t si n , e n do nt h e s u m m a r i z i n gt h ef i e l da p p l i c a t i o ne x p e r i e n c e h o w e v e r , a san e wm c l 【c 砌v e g e t a b l ei n s u l a t i n go i li sq u i t ed i 丘 e r e n o ef r o m m i n e r a lo i li np h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t i r a lp r o p e r t i e s t or e s e a r c ht h e m e c h a n i s ma n dd i s s o l v i n gc h a r a c t e ro ft h eg a s e sg e n e r a t e d 鼢v e g e t a b l eo i la n d c e l l u l o s eu n d e rt h ed e f a u l ta n dn o r m a ls i t u a t i o n s , i sag r a v es i g n i f i c a t i o nf o ra p p l y i n g t h ed a gt oa n a l y z i n gt h ev e g e t a b l eo i li m m e r s e de l e c t r i c a le q u i p m e n t s ，a n dh a sa p r a c t i c a lm e a n i n g sf o rt h ea p p l i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l b a s e do nr e f e r r i n gt oal o t so f d o m e s t i ca n do v c 觥l i t e r a t u r e s ，t h ep a p e rr e s e a r c h e dt h ep h y s i c a l & c h e m i c a l p r o p e r t i e se n de l e c t i r a lp r o p e r t i e so ft r a n s g e n i cr a p e - s e e di n s u l a t i n go i l ，e m p h a s i z e d s t u d i e dt h es p e c i a l i t yo fg e n e r a t e dg a s e sf r o mo i lu n d e rt h eh e a t e de n de l e c t r i c a l s i m u l a n td e f a u l t s p r i m a r yc o n t e n ti sf o l l o w e d ： l 。r e f m dt h et r a n s g e u i cr a p e s e e do i l a n da c c o r d i n gt oi t e m si nt h es a t a n d a rg b 玎 7 5 9 5 - 2 0 0 0 a n a l y z e de n ds t u d i e dt h ep h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e se n de l e c t i r a l p r o p e r t i e so f t h eo i l ； 2 s t u d i e dt h es p e c i l a i t i e so f t h eg a s e sg e n e r a t e df i - o mt r a n s g e n i cr a p c - s c e do i lw h e n t h eo i lb e e np a r t i a lh e a t e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ee n dt e s t e db yt h eh e a ta g i n 吕 3 r e s e a r c h e dt h em e c h a n i s mo fg a sg e n e r a t i n ge n dt h ec h a r a c t e ro fd i s s o l v i n ge n d e m i t t i n go f t h eg a s e si nv e g e t a b l ei n s u l a t i n go i l ，s t u d i e dt h es p e c i a l i t i e so f d i s s o l v e dg a s u n d e rt h ea r cd i s c h a r g e ，s p a r kd i s c h a r g ea n dp a r d a ld i s c h a r g ed e f a u l t s ，a n dm s 删 t h eo s t w a l dc o e f f i c i e n to f s e v e nc o n n n e ng a s e si nm m s g e n i cr a p e - s e e do i l k e yw o r d s ：t m n s g e u i cr a p e - s e e di n s u h t i n go i l g a sc h r o m a t o g r a p h y , d g a 独创- 陛声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：妇l 毛 l 签字e t 期： 2 0 1 年，月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重鏖太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 、) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：惫詹睁导师签名：蔫专、7 签字日期：加1 年g 月z 譬e t签字日期：2 面7 年c 月沿e l 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 植物绝缘油研究的意义 在变压器、断路器、电流和电压互感器、套管等油浸绝缘电气设备中，绝缘 油一方面用于浸渍和填充设备内绝缘中的气隙，另一方面作为冷却剂起到热散热 作用【l 】。目前，电力系统中所用的液体绝缘材料主要是从天然石油中炼制的矿物绝 缘油。矿物绝缘油具有良好的介电性能、冷却性能以及低廉的成本，它在油浸绝 缘高电压设备中有8 0 多年的应用历史。矿物绝缘油的主要化学成分是碳氢化合物， 即烃类化合物，燃点大约为1 4 0 c 左右f 2 j ，不能满足矿山、矿井、军事设施及高层 建筑等对消防、安全有较高要求的需要；其次，矿物绝缘油生物降解率低于3 0 ， 是一种非环保型液体绝缘材料。广泛分布在农村、水源附近、城市街道等地方的 充油配电变压器，如果发生泄漏或火灾将会污染环境，给人民生活、生产带来巨 大损失嗣。因此，人们始终在努力寻找替代矿物绝缘油的环保绝缘介质。 1 9 2 9 年英国斯旺公司发明了a s k a l 不燃油，其主要成分是聚氯联苯( p c b ) 。 p c b 具有很高的化学稳定性和电气绝缘强度，但由于p c b 有毒而引发的严重环保 问题促使世界各国在2 0 世纪6 0 年代开始禁止使用和销售应用p c b 的各种设备。 在研究p c b 的代用油过程中，世界各国进行了大量的研究工作。2 0 世纪5 0 年代 美国发明了硅油，1 9 7 7 年英国g e c 公司用难燃的m i d e l 7 1 3 1 合成酯制造了第一台 变压器，8 0 年代初英国开发了f o r m e l 不燃油，美国d s i 公司近年来陆续开发了石 油类难燃油，有a 油、口油、聚a 烯烃等系列产品。在高燃点变压器油的研究中， 要求燃点不低于3 0 0 ，这个指标比矿物变压器油的燃点高一倍以上。目前已开发 出的合成油的燃点都能超过3 0 0 ，其各项性能指标与变压器油相当，但由于成本 太高而限制了其使用范围m 。 研究可替代矿物绝缘油的新型绝缘油，除了因为矿物绝缘油燃点低、生物降 解性能差之外，其深远的意义在于i l 叭5 1 ：1 、由于植物绝缘油具有的良好的阻燃性、 介电性能及其油纸绝缘良好的耐老化性能，植物绝缘油变压器也将具有更高的安 全性：2 、面临未来石油产量的降低和枯竭，许多科学家认为植物油是未来取代矿 物油的一种新型材料，因此，植物油作为可再生和可完全降解的环保型原材料， 植物绝缘油介质也将成为一种重要的、不会污染环境的液体绝缘介质；3 、植物绝 缘油的原材料一方面来源于油料作物的种植( 可以通过基因技术改良油料植物种 子，进行专门的油料作物种植) ，另一方面还可来源于食品工业大量的废弃植物油。 目前我国食用油的产量已超过1 2 0 0 万吨，参照日本每年食用油产量和废弃食用油 的比例( 约5 ：1 ，其中工业废弃植物油与家庭和餐饮食用废弃油为1 ：1 ) 。我国每年 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 食用废弃油的数量约2 4 0 万吨：食用废弃油的回收和处理是国内外重点研究的课 题，从废弃植物油中提取绝缘介质，对于食用废弃油的再生和利用具有深远的意 义：而且从未来经济发展趋势看。我国石油的进口数量下降很大，因此植物绝缘 油的研究具有多方面的综合经济价值和深远的实际意义。 1 2 植物绝缘油的研究现状 1 2 1 植物绝缘油制取研究现状 植物油和矿物油属于不同种类的有机物。矿物浊的主要成分为饱和烃类，如 烷烃( c n h 2 e + 2 ) 、环烷烃( c n h 2 l l ，c n h 2 帕，c ，n h 2 - 4 ) ，其分子中只由碳、氢两种原子。 植物油属于酯类，是由一系列脂肪酸的甘油三酯组成，甘三酯分子则由甘油基团 和脂肪酸基团0 t c o o - ) 构成，不仅含有碳、氢两种原子，还含有氧原子烃类和酯 类在分子构成和结构特征上既有相似性，又有差异性l 络1 7 1 。相似性表现在：都具 有长碳链、大分子结构，主要构成元素为碳原子和氢原予。差异性表现为；酯类 的每个脂肪酸基团含有两个氧原子，组成甘三酯的各个脂肪酸集团未必相同，醅 类的分子结构一般不对称，因此具有一定极性，而饱和烃类不含氧原子，分子结 构是对称的，没有极性。 天然的油料作物中以油菜籽、大豆、花生、棉籽、芝麻、葵花籽等的产量最 大2 0 0 0 年全世界植物油总产量约为8 9 4 0 万吨，我国植物油总产量为9 4 0 万吨左 右，而用于工业的植物油只有大约1 2 我国油料种类很多，其中以油菜籽、大 豆、花生、棉籽、葵花籽、芝麻等产量最大。市售的植物油大多已经过初步提炼， 对精炼方法有深入盼研究和大量实践经验。但以提高植物油介电性能为目的的试 验方法尚少有研究。 美国及西欧等国的研究者对植物油进行了前瞻性的研究，并取得了一定的成 果。例如，a b b 公司已于1 9 9 9 年9 月生产出使用植物油的变压器，日本富士电机 公司也开发制造出小型、轻便、环境性能好的植物油( 菜籽酯油) 配电变压器，目 前。国内尚没有广泛开展相关研究。 1 2 2 植物绝缘油性能研究现状 植物油和矿物油在分子构成和结构特征上的相似性和差异性，表现在理化和 电气特性上的相似和差异。倒如在外观上均为油状液体，具有一定的粘度，在纯 净状态下都具有很高的电气强度，都具有冷却散热的功能；但是植物绝缘油的凝 点、闪点、运动粘度、介损和介电常数都比矿物油的高。这些差异都是由于植物 油和矿物油在分子构成和结构特征不同造成的，从分子及原子角度入手，通过微 观机理研究才能深入揭示导致植物油和矿物油这种相似性与差异性的原因。 各国学者进行了一些植物绝缘油性能方面的研究。例如，c em e s h a n e 等在 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 不改变现有配电变压器型式结构的情况下用植物绝缘油替代矿物绝缘油，研究表 明植物油能够在延缓绝缘纸老化、延长配电变压器寿命方面起到明显的作用； b a d c n tr 和h e m m e rm 研究了植物油的电气性能以及植物油中放电的发展，探讨 了植物油用作绝缘油的可行性；r vo o m m e a 等对植物油的理化及电气性能进行了 研究，并分析了植物油的优点及存在的不足，并指出精炼后的植物油具有很高的 工频击穿电压值最高击穿电压在8 0 k v 9 0 k v 间；c p m c s h a n e 等的研究表明，植 物油的吸水能力强于矿物油，在变压器运行时，植物油吸收绝缘纸中的水分，可 使绝缘纸的含水量较低，从而延缓绝缘纸的老化速度【l 叭4 1 。国际上多位研究者的 研究成果表明，植物油在耐高温和生物降解性能方面优于矿物油，其电气强度与 植物油相当，但是在抗氧化和低温性能方面则存在不足目前，各国学者大都从 植物油理化及电气性能的试验角度进行研究，而对导致植物油与矿物油在理化及 电气性能上有差异的微观机理尚有不足国内很少有植物油性能研究的相关报道。 表1 1 所示为试验中所选取的菜籽油与合成油的性能对比【l 抑。 表i 1 植物油与合成油性能对比 t a b 1 1c o m p a r i n gp r o p e r t i e so f v e g e t a b l eo i lw i t h o i la n dbo i l 1 2 3 植物绝缘油中溶解气体研究现状 油中溶解气体分析p g a ) 方法源于h a l s t e a d 的试验发现，h a l s t e a d 在1 9 7 3 年 发表的报告中，对油中分解的碳氢气态化合物的产生过程进行了热动力学理论分 析，认为对应于不同温度下的平衡压力，一种碳氢气体相对于另一种碳氢气体的 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 比例取决于热点的温度。因此建立了如下假设：假定碳氢气体的析出速率随着温 度的变化而变化，每种气体在不同的温度下达到其最大析出速率，在特定温度下 各类气体的相对析出速率是固定的。根据这一假设，随着温度升高，析出速率达 到最大值的次序依次为：氢气呷2 ) 、甲烷( c l i o 、乙烷( c 丛h 0 、乙烯( c 2 h 4 ) 和乙炔 ( c 2 h 2 ) h a l s t e a d 的工作证明了在故障温度与溶解气体含量之间存在着对应关系。 过热、电晕和电弧是导致油、油浸纸绝缘中故障特征气体产生的主要原因，这些 故障特征气体主要有：h 2 ，c o ，c 0 2 ，c i - 1 4 ，c 2 h 2 ，c 2 h 6 和c 2 i - 1 4 t 1 9 - 2 a j 。 1 9 7 0 年道奈堡提出了区分热性故障和电性故障的c 2 h 2 c 2 h 4 与c h 4 魍2 的两比 值法；1 9 7 4 年大卫斯提出了氢氧碳化素三角图判断法；同年杜威提出了以c h 4 ， c 2 h 2 ，c 2 h 三组分的相对含量为基础的三角图法，又称p e m 法：1 9 7 7 年r o g e r s 由此选择5 种特征气体的4 个相对比例c h 4 i 2 ，c 2 f i d c h 4 ，c 2 h 4 q h 6 和c 2 h 2 c ：j h 来进行故障诊断( 亦称罗杰斯四比值法) 后来的m c ( i n t e r n a t i o n a le l e c t r i c a l c o m m i s s i o n ，简称m c ，国际电工技术委员会) 标准中将此比值删去，修改后的三 比值法被普遍认为是最为简明的解释。这些比值将已知故障按从早期故障到重大 故障的顺序作了较合理的排列，这就是1 9 7 8 年国际电工技术委员会介绍的i e c 法。 r o g e r s 对i e e e ( i n s t i t u t ef o re l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce n p 西n e m ，简称i e e e ，电气和 电子工程师学会) 和i e c 的编码和使用方法作了详细的说明，1 9 8 0 年，日本电气协 同研究会提出的电协研法和我国湖北电力试验研究所提出的改良电协研法都对 刀巳c 编码作了进一步的补充。在积累经验和实例的基础上，1 9 9 9 年i e c 新的d g a 导贝i j o e c - - 6 0 5 9 9 ) 取消了原有的编码方式，并对典型故障的分类方法作了修改。自 t e c 推荐三比值法以来，油中溶解气体分析作为目前电力系统中对充油电力设备常 规使用的重要监测手段e 2 5 3 0 l 。对于植物油的油中溶解气体分析，国内外尚未广泛 开展。现有研究表明，植物油在局部放电及电弧下分解出气体的组分与矿物油的 不同，植物油分解出的c o 和c 0 2 含量较高。植物油和矿物油在电弧和局部放电 作用下分解出的气体组分情况见图1 1 ，1 2 t 9 j 。 图1 1 电弧下分解出的气体组分 f i g 1 1g a sp r o d u c t i o nu n d e ra r c i n g 4 重庆大学硕士学位论文 i 绪论 图i 2 局部放电下分解出的气体组分 f i g 1 2g a sp r o d u c t i o nu n d e rp d 充油电气设备中常以油浸纸为绝缘，绝缘纸在受热、电场作用时也会产生气 体。绝缘纸的主要成分是a 纤维素，它是由葡萄糖基借l - 4 配糖键连结起来的聚 合度达2 0 0 0 的链状高聚合碳氢化合物，其化学通式为( c 6 l i i 0 0 5 ) n ，结构式如l t - 在4 5 0 c 时，5 9 纤维素热分解作用生成产物如表1 2 所示。 表1 2 纤维素热分解产物 t a b 1 2c e l l u l o s eh e mc r a c k i n g 从表1 2 可以看出，纤维素在受热分解时主要生成h 2 0 、焦碳及c 0 2 和c o 。 研究指出；温度和氧对纤维素热分解起主要作用，水分极大地加速了纤维素的分 解，金属触媒对热分解也有加速作用 1 3 电力用油的总体要求 油质是评定油品物理、化学、电气和其它性能的技术规范和质量指标。电力 系统对电力用油的的质量要求是比较严格的，为保证发、供电设备的安全经济运 行，我国有关部门对新绝缘油和运行中绝缘油的质量标准，曾制定和修订了若干 次。现用的油质标准大致分为三级：国家标准( 代号b g ) 、专业( 或行业) 标准( 代 号z b ) 及企业标准( 代号q b ) 。此外，电力工业部还根据部门生产的需要制订了一 重庆大学硕士学位论文 i 绪论 些相关规格标准( 代号d l ) 。这些质量标准有力地促进了电力工业的高速发展。近 几年来我国投入运行的国产5 0 0 k v 超高压输变电设备，3 0 0 m w 、6 0 0 m w 大机组 均采用了国产绝缘油，且已运行十多年，油质良好，未发现民常现象。国际上及 一些技术比较先进的国家，如国际电工委员会t m c ) 、国际际化组织0 s o ) ，以及美 国、西欧、日本等，都有较完善的新绝缘油、运行中绝缘油的技术规范和标准， 并有独到之处。通常对绝缘油的总体性质有如下要求【l - 2 1 ： 1 )良好的电气性能。通常评定绝缘油电气性能的指标是：绝缘强度( 或称击穿电 压) 、介质损耗因数、体积电阻率和析气性等。达不到电气性能指标的绝缘油是不 能使用的。 2 )良好的抗氧化安定性。绝缘油在变压器中的运行温度约为6 0 8 0 ( 也与负荷、 气温有关) ，并经常与空气接触，同时还受电场、电晕的作用，这些因素都会加速 绝缘油的劣化或氧化。因此要求绝缘油有良好的氧化安定性和热稳定性能。 3 )高温安全性能。高温安全性能常用闪点表示，闪点越低则油的挥发性越大。 安全性越差。因此国标对绝缘油的闪点有严格的规定。 4 ) 抗燃性能。抗燃性能用燃点表示，燃点越低则防火性越差。 5 ) 低温性能。低温性能用凝点表示。绝缘油的另一作用是冷却散热，因此凝点 低、流动性好的油对变压器的散热有利。 随着经济的发展，环境保护已成为全世界的共识，绝缘油除了满足上述的总 体要求外，还要考虑使用环境的安全、健康方面的新要求，包括：要求绝缘油的 燃点和闪点高，耐火性能好，易在自然界中降解，发生泄漏时不会对生态环境造 成危害。绝缘油的环保性能通常可用生物降解率来评定。生物降解率是指在一定 条件下、一定时间内有机物被微生物分解的百分率。有机物经过自然界中存在的 微生物消化代谢后，最终被分解为二氧化碳、水或组织中间体。不同类型的有机 物有不同的生物降解过程。目前公认的生物降解过程有三种：即酯的水解，长链 碳氢化合物的氧化和芳香烃的开环。由于上述三种生物降解过程的活化能不同， 因此不同类型有机物的生物降解率也不同。矿物绝缘油的生物降解率在3 0 以下， 而植物绝缘油的生物降解率则高达9 7 以上。表1 3 为现行我国对运行中变压器油 质量的标准。 表1 3 运行中变压器油质璧标准 t a b 1 3q u a l i t ye r i t e r i ao f t r a n s f o r m e ro i l si ns e r “c e 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 4闪点， 5 水分”，m g l 6 界面张力，2 5 m n m 7 介质损耗因数，9 0 ( 2 8 击穿电压”，k v 9 体积电阻率，9 0 f a n 1 0 油中舍气董， l l 油泥与沉淀物， 油中溶解气体组分含 1 2 量色谱分析 0 0 30 1g b 3 7 5 9 9 1 4 0 或与新油测定值 g b ，r 2 6 l 1 3 5 相比不低于l o i o1 5 1 52 5 g b t 7 6 0 0 2 03 5 3 51 9g b 厂r 6 5 4 1 0 o 凹 o 0 2 0 g b t5 6 5 4 0 0 1 0o 0 4 0 6 05 0 5 04 5 g b 厂r 5 d 7 4 03 5 3 53 0 t 6 x 1 0 1 。 1 5 x 1 1 0 0 9 i 。g b i 5 6 5 45 1 0 ， 13d i 月4 2 3 蜘0 2g b ，r 5 1 1 d u t5 9 6 - 1 9 9 6 1 ) 取样油温为4 0 6 0 c 2 ) d l t 4 2 9 9 方法是采用平板电极；g b t 5 0 7 是采用圆球、球盖形两种形状电极。三种 电极所测的击穿电压值不同。其影响可查表换算。 1 4 本文研究的目的和主要内容 从表1 1 可以看出，市售的植物油多数性能尚不能满足电力用油的标准，有 必要对植物油进行再处理。同时，人们己经证明d g a 对发现充油式电气设备的潜 伏性故障是较为可靠的。我国1 9 9 7 年起实施的电力设备预防性试验规程己将 油中溶解气体分析方法列为油浸变压器试验项目的首位。然而，不论是在线监测 还是离线监测，运用分析时都离不开d g a 数据。对于分子结构完全不同于矿物油 的植物绝缘油来说，现今尚无基本的d g a 数据，对植物绝缘油在热或电场作用下 的产气规律国内外也都没有开展相关研究，为了今后植物油作为电介质尽快投入 实际应用，对植物绝缘油中溶解气体特性的研究也十分必要。本文在进一步提高 植物油各项性能的基础上，参照矿物绝缘油的相关标准和试验方法，对转基因菜 籽绝缘油的特性进行研究，并对模拟故障下转基因菜耔绝缘油的受热分解气体和 7 m 珈雩i渤l晏删 抛锄 铷蝴湖瑚锄湖一一 3 t 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 油中溶解气体进行分析，为以后植物绝缘油在实际变压器中的应用打下基础。本 文的主要内容包括： 1 ) 用转基因菜籽油作为制取绝缘油的基础油，对它的组成和分子结构进行分析， 优化制取方法，按变压器用油标准中要求的相关试验项目，对所制油品的物理、 化学及电气性能进行测试和分析； 2 ) 介绍了植物绝缘油的热分解机理及纤维素的热分解特点，设计了用于热分解 的高温气室模型，分析了在不同温度下植物绝缘油局部点受热时的热分解产物， 同矿物绝缘油进行对比，从热力学角度对试验结果进行解释，分析了热老化时植 物绝缘油中溶解气体的特性； 3 ) 对植物绝缘油的产气机理和气体在植物油中的溶解、散逸的特点进行分析， 研究了在模拟的电弧放电、火花放电及低能局部放电故障时，转基因菜籽绝缘油 中溶解的各种气体的相对浓度与放电形式、作用时间等的关系，测量了七种常见 分析气体在转基因菜籽绝缘油中的分配平衡系数。 l 重庆大学硕士学位论文 2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 2 1 菜籽油的组成成分 植物油和石油基矿物绝缘油属于不同种类的有机物，在分子构成和结构特征 上有很大差异。植物油是混脂肪酸甘油三酯的混合物。植物油的组成中9 5 以上 为脂肪酸甘油三酯，其它为含量少、成份复杂的类脂物。其中可皂化的类脂物包 括：游离脂肪酸、甘一酯、甘二酯、蜡、茁醇酯类、磷脂、醚脂等；不可皂化的 类脂物包括：蕾醇、维生素、色素、脂肪醇烃类等。脂肪酸甘油三酯可以看成由 三个脂肪酸分子与一个甘油分子经过缩合形成。脂肪酸属于脂肪族的一元羧酸， 只有一个羧基和一个烃基天然油脂所含的脂肪酸绝大部分为偶碳直链酸，极少 数为奇数碳链和具有支链的酸。不饱和脂肪酸根据所含双键的多少，分为一烯酸、 二烯酸、三烯酸和三烯以上的酸。天然存在的不饱和脂肪酸大部分是顺势结构， 只有少数为反式结构。天然脂肪酸的碳链长度范围很广( c r c 由，但是常见的只有 c 1 2 、c 1 4 、c t e 、c l s 、c 2 0 和c 几种，其他的脂肪酸含量很少。天然油脂中，软脂 酸( c 1 6 ：0 ) 和硬脂酸( c i s 0 ) 两种饱和脂肪酸的分布最广，存在于所有动植物油脂中。 一烯酸也称为单不饱和脂肪酸，比相应的饱和脂肪酸少两个氢原子，其通式为 厶h a 卜2 0 2 1 3 1 - 3 3 。一烯酸中，油酸( c l s l ) 分布最广，其结构式为； c h 3 ( c h 2 ) t c h - - c h 3 ( c h 2 ) t c o o h( 2 1 ) 二烯酸也称为双不饱和脂肪酸，比相应的饱和脂肪酸少四个氢原子，其遁式 为g h m 0 2 。二烯酸中，最常见的是亚油酸( c l s ：2 ) ，其结构式为： c n 3 ( c h 2 ) a c h = c h c h 2 c h = c h ( c h 2 ：) t c o o h( 2 2 ) 具有三个或三个以上双键的脂肪酸称为多烯酸，也称为多不饱和脂肪酸。植 物油中的多烯酸以非共轭三烯酸为主。三烯酸( c 1 8 = 3 ) 比相应的饱和脂肪酸少六个氢 原子，其通式为q 地l 。p 2 。非共轭三烯酸中。最常见的是a 亚麻酸，其结构式为： c h 3 c h 2 c h _ h c h 2 c h = c h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h( 2 3 ) 植物油的性能与脂肪酸支链的组分和构成有关构成脂肪酸甘油三酯的脂肪 酸种类、碳链长度、不饱和程度以及甘三酯分子整体的几何构型对油脂的性质影 响重大此外，脂肪酰基和甘油三个羟基的结合位置，即脂肪酸在甘三酯中的分 布情况对油脂的性质也有很大影响。 高级植物油中一般含有5 - - , 1 0 种脂肪酸成分若组成甘三酯的三个脂肪酸相 同，则称为同酸甘三酯，否则为异酸甘三酯。在甘三酯分子中，甘油基( c h 2 - c h - c h 2 ) 部分的相对分子质量是4 1 ，其余部分为脂肪酸基团( r c 0 0 - ) 。髓油脂种类不同， 9 重庆大学硕士学位论文2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 脂肪酸基团变化很大，总相对分子质量约为6 5 0 9 7 0 。由于脂肪酸在甘三酯分子中 所占的比重很大( 约占总分子量的9 5 左右) ，因此它们对甘三酯的物理和化学性 质起主导性的影响，油脂的性质与脂肪酸的种类及脂肪酸在甘油三个羟基位置上 的分布有关，因此分析甘三酯中脂肪酸的分布具有重要意义。研究发现，l 。3 随机 2 随机分布学说对含常规脂肪酸的植物种子油脂十分准确该假说认为：脂肪酸 在s n - 1 ，3 位和s n - 2 位的分布是独立的，互相没有联系；分布于s n - 1 ，3 位和s n - 2 位 脂肪酸在该位置的分布是随机的。植物油脂中以油酸亚油酸酯最为丰富，饱和脂 肪酸低于2 0 ，主要的油脂有：菜籽油、花生油、棉籽油、向e l 葵油、玉米油等1 3 ”引。 综上所述，碳链长度、饱和程度以及顺反结构有差异的脂肪酸甘油三酯，其 物理、化学性质也不相同。因此，油脂的性质和用途很大程度上由脂肪酸支链来 决定。综合考虑植物油的理化性能，可以认为单不饱和脂肪酸含量高的油是最佳 选择。 自然界中存在的最广泛、最多的单不饱和脂肪酸是油酸( c l3 1 ) 和芥酸( c 2 2 ：1 ) ， 由于芥酸存在对人体健康不利的因素，因此近年来芥酸含量高的油料作物大都通 过转基因处理来降低芥酸含量，提高油酸含量 3 6 1 。试验中选用c 1 8 l 含量高的转基 因菜籽油作为植物绝缘油研究的基础油，它的脂肪酸组成及含量见表2 1 1 3 7 1 。 表2 1 菜籽油的脂肪酸组分含量( 单位：) t a b 2 1f a t t ya c i dc o n t c i l to f r a p e - s e w ao i l ( ) 2 2 菜籽绝缘油的制取过程 植物油的种类很多，构成植物油的成分也较复杂。本文选取一种市售转基因 植物油作为基础油制取菜籽绝缘油。转基因菜籽油中含有少量游离脂肪酸、水分、 和其它杂质，要使菜籽油达到电力用油的标准，必需对其进行精制，从油品中脱 除对性能有负面影响的成分，同时降低菜籽油的酸值，减小菜籽油色度。处理过 程主要包括碱中和、吸附脱色、减压蒸馏等三个主要步骤l 】埘。 1 碱中和 碱能中和处理的目的是中和毛油中绝大部分的游离脂肪酸，生成在油中不易 溶解的脂肪酸钠盐( 钠皂) ，形成絮凝胶状物最终沉降并用分液的方法将其与半成 品油分离 3 s - 3 9 处理过程的化学反应方程式为： r c o o h + n a o h 专r c o o n a + h z o ( 2 4 ) i 0 重庆大学硕士学位论文2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 试验中碱中和过程中的加碱量( m 1 ) 按下式计算； 正n 用= m o a v x 詈 ( 2 5 ) ) o 式中： m o 为碱中和前植物油的质量；a v 为碱中和前植物油的酸值；n a o h 的摩尔 质量为4 0 ：k o h 的摩尔质量为5 6 。 碱液除了中和转基因菜籽油中的游离脂肪酸外，还会与少量甘三酯及其它酸 性类脂物反应，因此碱中和时需要使用一定的超量碱。超量碱的用量在试验前根 据小样试验确定。 为保证中和比较完全，避免碱液皂化中性油，在中和反应时要求初始温度不 宜过高，一般设定在7 5 左右中和反应结束后为了促进皂脚与油分离，使乳浊 液受热而分裂，皂脚沉淀分离，需要较高的终止温度，一般为9 0 左右。 2 脱色 天然油脂中含色素。转基因菜籽油中所含有类胡萝卜素使其呈黄到红色，所 含的叶绿索则使其呈绿色。类胡萝卜素对碱足够稳定，碱中和时仅被皂脚吸附去 除一点，而大部分保留在中和后的油中。叶绿素可与碱作用，皂化生成碱性盐， 但是仅通过碱中和也不能使之完全去除 色素在固体表面上的吸附活性强，这种性质是脱色工艺的基础。在实际应用 中，常选用某些具有吸附能力的表面活性物质加入油中，在一定工艺条件下，吸 附脱除油中的色素。试验中所用吸附物质是活性皂土。含有交换阳离子a 1 3 + 、 r 的铝硅酸盐具有吸附能力，由它们形成的活性中心是皂土具有脱色能力的保证。 化学医药用皂土的活性低，需要对其进行活化处理。采用酸处理的方法得到活性 自土。经过酸处理后，皂土的分散度增加，阳离子如c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、k + 从品格 中除去，s i 0 2 吸附剂富集。由于晶格被破坏，因此增加了吸附剂的比表面积和活 性i 4 0 - 4 2 1 。 脱色过程以物理吸附为主，吸附的效果取决于溶质与吸附剂之闻的亲合力 在一定的温度下，吸附和剩余溶质浓度的关系符合f r e u n d l i e h 公式嗍： 三= 彪p i l l 【三】= i n k + p i n e ( 2 6 ) m脚 式中； x 为被吸附物质的量；m 为吸附剂的量；c 为残余物质的量：k 、p 为常数。 衡量色度的单位有加成性，它与油中有色物质的实际浓度成比例，f r e u n d l i e h 公式对任何色度测量方法均有效。当m 为百分比值时，k 、p 值与色度或色素浓度 的单位无关。实际上，k 是吸附剂活性或脱色能力的总衡量指标，p 表示吸附剂的 重庆大学硕士学位论文2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 吸附特性，因此在保证有较大k 值的情况下，p 值越大越好。 吸附脱色过程在真空条件下进行，一方面因为在氧气存在下油的色度变化过 程复杂，可能同时出现现存色素变深，由无色前体形成色素，其它色素破坏，色 素吸附性能降低等；另一方面，在有氧气存在以及脱色温度较高、脱色时间较长 时，活性自土可能使植物油的脂肪酸甘油三酯发生部分异构化，生成一定量含有 共轭酸的甘油三酯，导致脱色油保存时的质量和稳定性下降。 活性白土的百分比添加量( 一f ) 按下式计算： n t = t 1 0 0 ( 2 7 ) 唧 式中： 觑为活性白土用量，g ；毋为转基因菜籽油的质量，g 。 3 减压蒸馏 转基因菜籽油在经过碱中和过程和吸附脱色过程处理后仍残留有水分、低分 子的有机化合物及有机溶剂和低分子气体，采用减压蒸馏可以在较低温度下除去 这些杂质。使用减压蒸馏装置对油品进行脱色处理时，还可以避免因活性自土作 用而使部分植物油发生异构化反应，保证脱色后油品的脱色效果和稳定性。 2 3 菜籽绝缘油的物理、化学性能 2 3 1 菜籽绝缘油的物理性能 矿物绝缘油是由具有多种分子结构的液态烃组成的混合物，植物绝缘油则由 多种脂肪酸甘油三酯组成。只有化学纯净、均匀的物质才具有恒定的物理性能。 无论矿物绝缘油还是植物绝缘油都不是化学纯净的均匀物质，它们的物理性能是 随所含各种物质的不同而变化的。通常使用特定的试验仪器，按照规定的试验条 件和步骤进行测量，通过测定结果来分析绝缘油的物理性能。本文对转基因菜籽 绝缘油的物理性能试验方法见表2 2 i 珏蜘。 表2 ，2 转基因菜籽绝缘油物理性能试验方法 序 项目及 一 试验方法概要计算及判断 号标准号 重庆大学硕士学位论文2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 按照表2 2 测试方法，转基因菜籽绝缘油的各项物理性能测试结果如下： 重庆大学硕士学位论文2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 1 ) 透明度 精炼后的转基因菜籽油澄清、透明，无异味，无香味。 2 ) 色度 表2 3 转基因菜籽绝缘油及矿物绝缘油的色废 t a b 2 3c o l o ro f 仇m s g e n i cr a p e - s e e di n s u l a t i n go i la n dm i n e r a lo i l 油品 色度 矿物油( 2 5 4 变压器油) 转基因菜籽油 转基因菜籽绝缘油 o 1 0 2 0 1 转基因菜籽油的色度在精炼有所降低，与2 5 。变压器油接近，可以定性的说明 耪炼后转基因菜籽油中的色素及其它杂质被有效去除。色度测量时用标准色阶为 重铬酸钾溶液，具体分类及配制方法如表2 4 所示。 表2 4 重铬酸钾溶液标准色阶配制表 t a b 2 4s t a n d a r dc o l o rr a n ko f p o t a s s i u ml i q u i d 3 ) 密度 表2 5 转基因菜耔绝缘油及矿物绝缘油的密度( 单位：g c m 3 ) t a b 2 5d e n s i t yo f t r a n s g e n l cr a p e - s e e di n s u l m i n go i la n dm i n e r a lo i l ( g m - 3 ) 油品密度 矿物油( 2 5 4 变压器油) 口油 硅油 转基因菜耔油 转基因菜籽绝缘油 在室温下，耩炼前后转基因菜籽油的密度无明显变化。矿物绝缘油是碳氢化 1 4 趵盯扣n = 一= 重庆大学硕士学位论文2 菜籽绝缘油的制取及理化、电气性能 合物，主要的成分是环烷烃( c 。h 2 0 、c 。h 2 帕、c 。h 扭4 ) ，占总量的8 0 以上，此外 还有少量的芳香烃( c 日 1 2 “、c 。h 2 垴1 2 ) 和烷烃( c 挪孙2 ) ，其分子中碳原子个数为 1 6 - - 2 3 ，分子量在2 5 0 , - 3 0 0 范围内，而转基因菜籽绝缘油和以油酸( c l 暑t 1 ) 、亚油酸 ( c m ) 为主，分子量大于6 5 0 从表2 5 可以看出转基因菜籽绝缘油的密度大子矿 物绝缘油的密度。 4 ) 闪点 油被加热时，其蒸发作用加速，加热温度越高，蒸发出来的油汽量越多，当 油蒸汽和空气混合达到一定比例时，便形成一种爆炸性的混合气体，如果有火焰 接近，则发出闪光，但火焰不久就熄灭，这种现象称为油的闪火。如果继续将油 加热至更高温度，不但油蒸汽发生燃烧，而且会引起油的燃烧 表2 6 转基因菜籽绝缘油及矿物绝缘油的闪点( 单位：) t a b 2 6f l a s hp o i n t6 f i r a n s g e r t i cr a p e - s e e di n s u l a t i n go 1a n ds e v e r a lm i n e r a lo i l ( ) 油品闪点 矿物油( 2 5 4 变压器油) 口油 转基因菜籽绝缘油 1 4 0 2 7 2 3 2 5 试验中采用闭口闪点仪测定样油的闪点。从试验结果可以看出转基因菜籽绝 缘油的闪点远高于普通矿物油的闪点。 5 ) 运动粘度 粘度是分子间内摩擦力的标度，其物理意义是单位距离两个平行层之间维持 单位速度差时，每单位面积上所需的力，称为动力粘度( n 0 或绝对粘度。液体流动 时内部产生的阻力是由组成该液体的各分子之间的摩擦力造成的，与液体的组成 成分有关。运动粘度是油的固有性质，影响测量结果的因素有；温度、作用于液 体的压力、运动初始速度。 电力用绝缘油采用的2 5 0 变压器油由g b2 5 3 6 - 9 0 变压器油中规定：闭口 闪点 1 4 0 ( 2 对，4 0 的运动粘度1 3r a m 2 s 1 ；对于类似声油的高温矿物油，闭口 闪点 2 7 0 时，4 0 的运动粘度1 1 5r a m 2 s 1 菜籽绝缘油分子存在长烃基链之 间的相互作用，粘度较高。植物绝缘油和几种矿物绝缘油的运动粘度随温度的变 化曲线见图2 1 转基因菜籽绝缘油和油的运动粘度都大子2 5 4 变压器油，为了弥补运动粘度 高的不足，需要对变压器的散热结构进行优化设计。目前已有使用芦油的变压器， 而植物油的运动粘度小于和口油，因此制造适用于植物油的变压器是可行