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东华大学博 ：学位论文摘要 含有杯芳烃的聚酰亚胺高分子材料的制备及其性能研究 摘要 杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，是继冠醚和环糊精之后的第 三代超分子主体化合物，对金属离子具有较强的选择性萃取作用，已成为国r # i - 众多学者竞相研究的对象。本论文运用分子设计和分子组装原理，将带有可聚合 基团的杯芳烃衍生物作为功能基元，用与高分子单体共聚的方法，制得了对金属 离子具有识别能力的新型功能高分子材料。 1 通过多步合成方法，得n t 单氨基杯 4 】芳烃6 和二氨基的杯【4 】芳烃1 0 ，1 3 以及带有侧基的柔顺性二胺单体3 ，3 一二甲基一4 ，4 一二氨基二苯甲烷 1 4 ( d m d a ) ，通过核磁共振氢谱、红外吸收光谱、质谱和元素分析等手段进行了 表征，确证为目标产物。 2 将单氨基杯芳烃6 作为封端剂引入到由3 ，37 ，4 ，47 一二苯醚四羧酸二酐 ( 0 d p a ) 和4 ，4 一二氨基二苯醚( d a p e ) 共聚形成的聚酰胺酸高分子中， 将之与由o d p a 和d a p e 形成的常规聚酰胺酸混合，通过热环化形成了聚酰亚 胺薄膜。 将二氨基杯芳烃1 0 ，含硫二氨基杯芳烃1 3 分别作为二胺单体，与二酐单体 o d p a 共聚，同时将柔顺性二胺单体1 4 ( d m d a ) 作为第三单体，在d m f 中进 行反应，然后亚胺化，直接得到聚酰亚胺固体粉末，获得了两种新型的含有杯芳 烃的聚酰亚胺高分子材料，通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行了表征， 证明合成是成功的。同时，对新型聚酰亚胺的性能作了较深入研究，研究表明： 含有杯芳烃的聚酰亚胺可溶于n m p 、d m f 、d m s o 等一系列非质子极性溶剂中。 由于杯芳烃单体的锥式构象以及体积比较大，将其引入高分子主链后，破坏了高 分子链的规整性，使得新型聚酰亚胺高聚物的热分解温度，玻璃化转变温度t g 以及薄膜的强力均有所下降。 东华大学博士学位论文摘要 3 用气泡式准乳化液膜体系来研究对叔丁基杯 4 芳烃及其一系列衍生物对 k + 离子的液膜传输能力。本论文对所选的七种样品载体分别进行了三种条件下的 传输实验，即改变源相溶液和吸收相溶液的p h ，来观察不同p h 梯度下的液膜传输。 同时也比较这七种样品对钾离子的传输能力，并从它们的结构上来分析传输能力 不同的原因。此外，本文还研究了杯芳烃功能化后的高分子材料对k + 离子的液膜 传输，从而证明了运用分子设计和分子组装的原理，将对金属离子具有识别能力 的杯芳烃经过适当的化学修饰，组装到高分子基材中，可制成对金属离子具有识 别能力的功能高分子材料这一理论是可行的。 从实验中，我们可以得出以下结论： ( 1 ) 随着源相和吸收相的p h 的增大，钾离子的传输量也随之增大，说明 对于对叔丁基杯 4 芳烃以及其一系列的衍生物来说，影响钾离子传输结果的一 个重要因素是源相和吸收相之间的p h 梯度值即p h 。作为流动载体的杯 4 芳烃 以及其一系列的衍生物与被传输的底物钾离子之间的结合与离解是通过离子交 换方式实现的，传输的基本动力是源相与吸收相间的p h 梯度。 ( 2 ) 杯芳烃分子下沿的酚羟基对钾离子的传输起主要作用。 ( 3 ) 杯芳烃分子上沿被具有吸电子共轭效应的基团取代时，对钾离子的传 输能力会下降，上沿被具有推电子共轭效应的基团取代时，对钾离子的传输能力 会提高。 ( 4 ) 验证了含杯 4 芳烃的聚酰亚胺高聚物2 ，4 对钾离子的传输能力，实验 结果表明，杯芳烃在组装到高分子骨架后，其构象得到稳定，不仅保持了对钾离 子的传输能力，而且传输效率大大增加。 4 通过萃取的方法，详细研究了含硫杯芳烃1 3 在不同p h 值，不同摩尔配比的 条件下对不同数量级的银离子的萃取作用，确定了萃取的最佳条件。研究了含有 杯芳烃的聚酰亚胺高聚物5 对银离子的萃取作用，并与不含杯芳烃的聚酰亚胺3 对银离子的作用进行了比较，证明了聚酰亚胺对银离子的识别作用是由于含有硫 杯芳烃功能基元所导致的。 5 银系无机抗菌剂由于其独特的性能以成为研究热点，而杯芳烃经修饰后 东华人学博上学位论文摘要 可以作为主体分子和银离子形成配合物。本文合成了三种杯芳烃银系配合物，证 明其对大肠埃希菌a t c c 2 5 9 2 2 、铜绿假单胞菌a t c c 2 7 8 5 3 、金黄色葡萄球菌 a t c c 2 9 2 1 3 和白色念珠菌a t c c l 0 2 3 1 有抗菌效果。将杯芳烃含银配合物作为抗菌 剂整理到棉织物上后，织物也具有抗菌效果。经检测，整理后的棉织物对大肠埃 希菌a t c c 2 5 9 2 2 、金黄色葡萄球a t c c 2 9 2 1 3 和白色念珠菌a t c c l 0 2 3 1 ，经十次水洗 后仍有良好的抗菌效果。从而，拓展了杯芳烃在纺织化学领域中的应用。 关键词：杯芳烃聚酰亚胺液膜传输萃取含银配合物抗菌性能 东华大学博士学位论文 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lp o l y i m i d e s c o n t a i n i n gc a l i x 4 a r e n e si nt h ep o l y m e rb a c k b o n ea n ds t u d y o nt h e i rp r o p e r t i e s a bs t r a c t c a l i x a r e n e s ，w h i c ha r eb a s k e t s h a p e dm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s 诵t hp o t e n t i a l i n t e r e s tf o rh o s t - g u e s tc o m p l e x a t i o ns t u d i e s ，r e p r e s e n tt h en e w t y p eo fr e c e p t o r sa f t e r c y c l o d e x t r i n sa n dc r o w ne t h e r s ，a n dh a v es t r o n ga b i l i t yo fs e l e c t i v ee x t r a c t i o nt o m e t a li o n s ，s oc a l i x a r e n e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yf o c u s e db yc h e m i s t sf r o ma l lo v e r t h ew o r l d i nt h i sp a p e r ，t h ec a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp o l y m e r i s a b l eg r o u p s w e r ec h o s e na st h es p e c i a lm o l e c u l a rf u n c t i o n a lb l o c k s a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l e so f t h em o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l y ，as e r i e so fn o v e lf u n c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a l s ， w h i c hh a v ea b i l i t yo fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nt om e t a li o n s ，w e r es y n t h e s i z e db y c o p o l y m e r i z a t i o n so fs o m em o n o m e r sw i t ht h ec a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s 1 t h r e ec a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s6 ，10 ，13 州t hp o l y m e r i s a b l eg r o u p so nt h eu p p e r r i m s ，a n dak i n do fn e wf l e x i b l ed i a m i n em o n o m e r 埘t hs i d e - g r o u p ，3 , 3 一b i m e t h y l 一 4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( d m d a ) 1 4w e r es y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h r o u g hm u l t i - s t e pr e a c t i o ns e q u e n c ea n dc h a r a c t e r i z e db y hn m r , m s ，e a a n di r 2 o n ep o l y i m i d ec o n t a i n i n gp e n d a n tc a l i x 4 a r e n eu n i th a sb e e ns y n t h e s i z e dv i a t e r m i n a t e dr e a c t i o ni n v o l v i n ga5 - a m i n o - 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一t e t r a h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e m o n o m e r6w i t h 3 , 3 ，4 ，4 - - - o x y d i p h t h a l i ca n h y d r i d e ( o d p a ) a n d 4 , 4 一 d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ( d a p e ) n eu p p e rr i mo ft h ec a l i x 4 a r e n em o n o m e r , w h i c h h a st h es i t eg r o u po fp o l y m e r i z a t i o n ，w a sl i n k e di n t ot h ec h a i n so ft h ep o l y i m i d e s t h e p o l y i m i d ec a nb eb l e n d e dw i t hc o n v e n t i o n a lo d p a d a p ep o l y i m i d e t om o d i f yt h e p r o p e r t i e so f t h ep o l y i m i d e n e w p o l y i m i d e sc o n t a i n i n gc a l i x 4 a r e n em o i e t i e so nt h ep o l y m e rb a c k b o n ew e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nd m fb yp o l y c o n d e n s a t i o n so f3 ，3 ，4 ，4 - o x y d i p h t h a l i c a n h y d r i d e ( o d p a ) w i t h t h ed i a m i n o c a l i x 4 a r e n em o n o m e r l0o r13u s i n gd m d a i v 东华大学博士学位论文 摘要 14a sac o m o n o m e ra n dc h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n di r t h ep o l y i m i d e sp r e p a r e d a r es o l u b l ei na p r o t i cp o l a rs o l v e n t s s u c ha sn m p , d m a ca n dd m f c o m p a r e d 、加m c o n v e n t i o n a lo d p a - d m d a p o l y i m i d e ，t h ep o l y i m i d e so b t a i n e de x h i b i tl o wt h e r m a l s t a b i l i t y , l o wt g ，l o wm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ee x c e l l e n ta b i l i t yo fr e c o g n i t i o nt o m e t a li o ni nr e g a r dt ob u l k y , c o n e l i k ec a l i x 4 a r e n em o i e t i e sa n dt h e i re f f e c t so nt h e c h a i nc o n f o r m m i o na n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e 3 l i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r to fk + i o nb ym e a n s o fb u b b l i n gp s e u d o - e m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n es y s t e mw i t hp - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n a sa n d i t sd e r i v a t i v e sa sc a r r i e r s w a si n v e s t i g a t e d s e v e nk i n d so fc a l i x a r e n e sa sc a r r i e r si nt h r e ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ee x p e r i m e n t e d ，w h i c hi st os a y ，t h ev a l u eo fp ho ft h es o u r c ep h a s ea n dr e c e i v i n g p h a s ew e r ec h a n g e dt ol o o ki n t ot h el i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r ti nt h e d i f f e r e n tp h g r a d i e n tb e t w e e nt h es o u r c ep h a s ea n dr e c e i v i n gp h a s e ac o m p a r i s o nb e t w e e n , t h e s e v e nk i n d so fc a l i x a r e n e sa b o u tt h e i rt r a n s p o r ta b i l i t yo fk + i o nw a s m a d ea n dt h e r e a s o n so fd i f f e r e n tt r a n s p o r ta b i l i t yf r o mt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e d e v i d e n c es h o w s ： ( 1 ) t h el a r g e rt h ea p h ，t h el a r g e rt h en e tt r a n s p o r to f k + i o n ，w h i c hs h o w st h ep h g r a d i e n tb e t w e e nt h es o u r c ep h a s ea n dr e c e i v i n gp h a s e ，n a m e l ya p h ，i s t h ec r i t i c a l f a c t o ro ft r a n s p o r to fk + i o nf o rp - t e r t b u t y l c a l i x 4 a r e n e sa n di t sd e r i v a t i v e s t h e d r i v i n gf o r c ef o rt h et r a n s p o r ti st h ep hg r a d i e n tb e t w e e nt h es o u r c ep h a s ea n d r e c e i v i n gp h a s e ( 2 ) p r e s e r v i n gp h e n o l i ch y d r o x y li nt h el o w e rr i mo fc a l i x a r e n e sm o l e c u l a rc o u l d e n h a n c ec a l i x a r e n e s t r a n s p o r ta b i l i t yo fk + i o n ( 3 ) i ft h es u b s t i t u t e df u n c t i o n a lg r o u pi nt h eu p p e r r i mo fc a l i x a r e n e sm o l e c u l a rh a d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gc o n ju g a t i v ee f f e c t t h et r a n s p o r ta b i l i t yo fk + i o n w o u l df a ho f f ； i fi th a d e l e c t r o n r e p u l s i v ec o n j u g a t i v ee f f e c t ，t h et r a n s p o r ta b i l i t yo f k + i o nw o u l db e e n h a n c e d ( 4 ) t h el i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r to fk + i o n sb yt h et w op o l y i m i d e s2 , 4w e r e i n v e s t i g a t e dw h i c ht e s t i f i e dt h a tt h ep o l y i m i d ec o n t a i n i n gc a l i x 4 a r e n em o i e t i e sh a s t r a n s p o r ta b i l i t yt ok + i o na st h ec a r r i e r t h ec a l i x 4 a r e n ei n c o r p o r a t e d i nt h e p o l y i m i d ec h a i ne x h i b i t sar e c e p t o ra c t i v i t yt o w a r dm e t a lk + i o nh i g h e rt h a naf r e e v - 东华大学博士学位论文 摘要 c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e 4 t h ee x t r a c t i o no fc a l i x a r e n ew i t hs u l f u r13t oa 毫。i o no nt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tp ha n dc o n c e n t r a t i o nw h i c ha f f e c to nt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc a l i x a r e n ew i t hs u l f u r13h a se x t r a c t i o na b i l i t yt og g + i o n t h ee x t r a c t i o no f a g + i o nb yp o l y i m i d e5w a sp e r f o r m e d ，a n dt h ee x t r a c t i o nr e s u l t w e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d 、析t ht h a to ft h ee x t r a c t i o n sb yc o n v e n t i o n a lo d p a - d m d a p o l y i m i d e a l lt h e s ea n a l y t i c a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a b i l i t i e so ft h en o v e lp o l y i m i d et oa g + i o n ，w h i c hw a sd u et ot h ei n t r o d u c t i o no f c a l i x a r e n ew i t hs u l f u ra sas p e c i a lf u n c t i o n a lb l o c ki n t ot h ef u n c t i o n a lp o l y m e r i c m a t e r i a l 5 t h ea g t y p ei n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l sa l eb e c o m i n gt h er e s e a r c hp o i n t f o rt h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s c a l i x a r e n ec a nb e m o d i f i e df o rh o s tm o l e c u l e s 、析t h d e f i n e ds t r u c t u r ea n dr u n i o n s p e c i f i c a l l ym o d i f i e dd e r i v a t i v e so fc a l i x a r e n ea s r e c e p t o rc a nf o r mc o m p l e xc o m p o u n d 埘t hs i l v e rc a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h r e en e w c o m p l e x e so fc a l i x 4 a r e n e 丽t hs i l v e rw e r ep r e p a r e d ，w h i c hh a v ea n t i m i c r o b i a l a c t i v i t i e sa g a i n s te c o l ia t c c 2 5 9 2 2 ，p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s aa t c c 2 7 8 5 3 ， s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c 2 9 2 13a n dc a n d i d a a l b i c a n sa t c c10 2 31 a f t e rf i n i s h i n g b yt h et h r e en e wc o m p l e x e s ，t h ec o t t o nf a b r i c sh a v et h ee x c e l l e n ta n t i m i c r o b i a la b i l i t y t oe c o l ia t c c 2 5 9 2 2 ，s t a p h r l o c o c c u sa u l e u sa t c c 2 9 213a n dc a n d i d a a l b i c a n s a t c c10 2 31 a tt h es a m et i m e ，t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo ft r e a t e ds p e c i m e ns t i l l r e m a i n e da tah i g hl e v e ra f t e r1 0l a u n d e r i n gc y c l e s t h eu l t i m a t eg o a lo f t h ep r o j e c ti s t of i n dan e w a p p l i c a t i o nf o rt h ew e l le s t a b l i s h e db i n d i n gp r o p e r t i e so fc a l i x 4 a r e n e i nt h et e x t i l ec h e m i s t r y l il e i ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n go fd y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db yz h e n gl i m i n k e yw o r d s ：c a l i x a r e n e ；p o l y i m i d e ；l i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r t ；e x t r a c t i o n ； c o m p l e x e sw i t hs i l v e r ；a n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e s v i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：夕色b 日期： 砌- l , g 年7 月f ，万e t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密耐，在l 年解密后适用本版权书。 不保密口。 靴敝储鹕2 靠 日期： 口年? 月，泪 艚撕锄叫氏 i1 日期口舌年7 月拥 东华大学博1 ：学位论文第一章前言 1 1 杯芳烃的产生历史 第一章前言 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的 一类大环化合物，它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。1 8 7 2 年，德国化 学家a d o l p hv o r lb a e y e r 1 l 发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬、树脂 状难纯化的物质，但由于受当时实验条件的限制，产物结构没有鉴定。1 9 4 2 年， 奥地利化学家a l o i sz i n k e 2 1 在前人工作的基础上设想，如果将底物苯酚改为对 位取代的苯酚，便可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。他研究了对叔丁 基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，产物不是他预期的线型酚醛树 脂，而是一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体，这是杯芳烃发现的 渊源。 直n 2 0 世纪7 0 年代末，随着冠醚、环糊精等大环化合物研究工作的深入， 特别是它们有作为模拟酶的可能性，这类大环化合物引起了美国化学家c d a v i d g u t s c h e 3 l 极大的兴趣，在其合成与性能研究方面开展了系统且深入的工作，才 使这类大环化合物引起化学界的注意。由于其环四聚体的c p k 分子模型在形状上 与称作c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相似( 图1 1 ) ，因此g u t s c h e 将这类化合物 命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ，c a l i x 源于希腊文酒杯，a r e n e 为芳香烃类) 。 在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单元的数目，一个中间为环员数n 的方括 号插入到c a l i x 与a r e n e 之间，将苯酚上的取代基放在c a l i x n a r e n e 的前面，例 如：化合物1 被命名为p t e r t _ b u t y l c a l i x 4 a r e n e 。对于更复杂的杯芳烃，可 按美国化学文摘的方法将其骨架编号，标明所有取代基的位置和名称。由于该种 命名方法复杂，一般较少采用。通常情况下，将杯芳烃带羟基的一端称为下沿 ( l o w e rr i m ) ，苯环对位称为上沿( u p p e rr i m ) 。 堡兰点兰壁，! 兰丝丝塞 堡二童煎宣 磐尊 圈11 化合物1 的c p k 模型与希腊式酒杯 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊 精相比具有如下特点h ，5 】：( 1 ) 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调 节具有较大的自由度：( 2 ) 通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可 固定所需要的构象；( 3 ) 不但可以在杯芳烃下缘的酚羟基和上缘的苯环对位发 生衍生化反应，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化这不仅 能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶括 力：( 4 ) 它的热稳定性及化学稳定性很好，可溶性虽较差，但这各有利弊的一 面，通过衍生化之后，某些衍生物具有很好的溶解性：( 5 ) 杯芳烃不但能与离 子，且能与中性分子形成主客体包合物，这是容冠醚和环糊精两者之长； ( 6 ) 杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品。 基于杯芳烃上述的一些特点，白7 0 年代末至整个8 0 年代，杯芳烃的研究工 作发展非常迅速，到现在已有多本专著和多篇综述性文章报道杯芳烃在液膜传 输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用 稽_ ) j ， 12 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成方法一般可分为三类：一步合成法、多步合成法和片段缩合法 东华大学博土学位论文第一章前言 1 2 1 一步合成法 一步法指酚类化合物与甲醛( 或其它醛) 在酸、碱的催化下合成杯芳烃。 z i n k e 6 】开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条 件下直接缩合的方法制备了对叔丁基杯 4 芳烃。g u t s c h e 7 1 对z i n k e 的方法进行 了改进，在碱性条件下通过一步反应分别选择性地制各了对叔丁基杯 4 芳烃、 对叔丁基杯 6 芳烃和对叔丁基杯 8 芳烃。 o h h c h o n a o h ln = 42 舻3 舻8 图1 2 一步法制备杯芳烃 尽管一步法制各对叔丁基杯 n 芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 的反应条件已经相对很 清楚，对于其反应机理还存在许多问题，例如为什么反应条件的微小变化即可以 得到不同的特定产物。现在一般认为杯 4 芳烃是热力学控制产物，它可以通过 杯 8 或杯 6 芳烃作为起始物，在一定条件下经过芳环亚甲基的断裂和重组而形 成，其中杯 8 芳烃转化的速度大大超过杯 6 芳烃。杯 6 芳烃的形成与模板效 应关系较大，无论采用钾、铷还是铯的氢氧化物，杯 6 芳烃都是产物的主要成 分，特别是用氢氧化铷，可制得高收率的化合物，这可能是由于杯 6 芳烃的孔 穴与铷离子的直径相匹配的原因。采用较高的碱浓度有助于杯 6 芳烃的生成。 杯 8 芳烃是动力学控制产物，它是通过一对羟甲基化的线型四聚体以半杯 8 芳烃形式缩聚而成瞵j 。 一步法简单易行，是目前最常用的合成杯芳烃的方法。但由于酚与醛之间反 应的复杂性，虽几经研究，不明之处仍甚多，致使该法适应性较差。本来杯芳烃 是一类合成的大环化合物，应可方便地调节环的大小来得到不同空穴的主体分 子，但用一步法就较难获得n 为奇数的杯芳烃。因此对一步法合成中影响结构的 因素及反应机理等，尚有进一步深入研究的必要，以使该法能适用于更多的取代 东华大学博士学位论文第一章前言 酚类和合成各种大小环的杯芳烃。 1 2 2 多步合成法 在一步合成法中所制备的杯芳烃苯酚单元上拥有相同的取代基团，拥有不同 取代基的苯酚经过多步反应可环化成拥有不同取代基的杯芳烃。这种多步合成法 最早由h a y e s 和h u n t e r 所阐述 9 1 ，他们由对甲基苯酚为起始物，经过溴化、反复 的羟甲基化和脱溴化得到线型四聚体，最后在高度稀释的条件下成环反应制备了 对甲基杯 4 芳烃，反应达1 0 步之多。 h c l - - - 渊删h o a c 图1 3 多步合成法制备对甲基杯 4 芳烃 尽管多步合成法可以合成特定单元数目和对位有不同取代基的杯芳烃，但是 这种方法本身存在不可弥补的缺点，如反应路线太长，环化反应需要在极低浓度 下进行，总反应收率非常低等等，因此目前这种方法在杯芳烃的合成中并不太常 用。 1 2 3 片段缩和法 德国化学家b s h m e r 等协1 5 1 对多步合成法进行了改进，即将杯芳烃的结构碎 片以“3 + 1 或“2 + 2 ”的方式通过共价键结合成环，他将这种方法称为“片段 缩和法”。片段缩和法由于减小了反应路线的长度，因此在某种程度上提高了目 筇甜牵伽 洲 一 殳 竽 奉洲 雌一蹦嚣 产，r 傩声傩 玉 ， 、 p 气f 侧 东华大学博士学位论文第一章前言 的产物的总收率。片段缩和法与多步合成法最大的区别在于，前者为分子间关环 反应，而后者为分子内关环反应。片断缩合法具有多步法的优势，也简化了多步 法的合成步骤，但环化缩合产率不高，现主要用于合成一些具有特殊结构的杯芳 烃。 1 3 杯芳烃的结构特征 1 3 1 杯芳烃的构象 图1 4 片段缩合法制备杯【4 芳烃 杯芳烃是一种构象不稳定的体系，在溶液中往往是多种构象的混合物。同一 杯芳烃或其衍生物的包结配位性能与构象有很大的关系，因此如何确定杯芳烃的 构象，以及在杯芳烃的合成和衍生化反应中如何获得具有特定并稳定的构象，对 杯芳烃的化学性能及反应来说都具有非常重要的意义。 x 一射线晶体结构分析的结果表明，对叔丁基杯 4 芳烃在固态时，以杯子的 形状存在，它的4 个羟基处于同一平面。g u t s c h e 等将这种固态稳定构象称为“锥 式( c o n e ) ”构象，而杯 4 芳烃潜在存在其它三种构象分别被命名为“半锥式 ( p a r t i a lc o n e ) ”、“1 ，3 一交替( 1 ，3 - a l t e r n a t e ) 和“l ，2 一交替 ( 1 ，2 一a l t e r n a t e ) ”构象。 东华大学博：学位论文第一章前言 矽燕 锥式半锥筑l 。3 一交样l ，2 一交替 图1 5 杯 4 芳烃的构象 动态核磁共振研究表明【1 6 17 1 ，溶液中杯 4 芳烃在室温下主要以杯式构象存 在，但以约百万分之一秒的速度从一种杯式翻转成另一种杯式。当温度升高时， 翻转速度加快，亚甲基的核磁共振谱由原来的双峰，逐渐变宽最后融合为单峰。 可以通过在杯芳烃的上沿或下沿引入取代基，固定其构象1 引。 对于苯环数目更多的杯芳烃，其构象更为复杂多变，其构象的固定也更加复 杂1 1 9 - 2 6 1 。 1 3 2 杯芳烃的分子内氢键 杯芳烃分子中的羟基能形成很强的分子内氢键，在i r 谱图中表现为：羟基峰 向低波数方向移动；在n m r 中表现为羟基峰向低场移动。杯芳烃内氢键的强弱可 以通过测定羟基的离解常数p k a 来推测。s h i n k a i l 2 7 , 2 8 1 等作了较为细致的工作， 验证了杯芳烃分子中存在着强烈的分子内氢键。 1 4 杯芳烃的衍生化 杯芳烃有多个反应活性点，目前可以从上沿、下沿、间位、亚甲基、杯芳烃 骨架等多处位置进行化学修饰，无论从杯芳烃化学本身考虑，或从欲得到特定空 穴结构或特定包合性能等方面考虑，杯芳烃的衍生反应都是十分重要的研究课 题。 下沿的选择性功能化主要是利用杯芳烃的酚羟基有较强的分子内氢键导致 各个羟基具有不同的酸性，通过控制反应条件，如碱的种类、用量、反应物计量 比、反应时间等得到选择性功能化产物，主要是将酚羟基转化为醚、脂和酰胺等 东华大学博j ：学位论文第一章前言 官能团。 上沿的选择性功能化一般通过f r i e d e l c r a f t s 反应脱去对位取代基【2 9 】，给 出对位无取代的杯 n 芳烃，再进行亲电取代【3 0 】、c l a i s e n 重排【3 l 】、氯甲基化【翊、 季铵盐化 3 3 】、曼尼奇反应【3 4 】、磺化【3 5 1 、磷酰化【3 6 】等反应引入各种官能团。 杯芳烃的间位化学修饰一般先在上沿引入较强的定位基团，然后在间位进行 硝化或溴化。间位修饰可以控制杯芳烃的构象及得到结构不对称的杯芳烃【3 7 1 。 对杯芳烃骨架进行修饰一般有两种方法。一种是将苯酚单元部分或全部氧化 为苯醌单元【3 8 ，3 9 1 ，得到的杯芳烃称为c a l i x q u i n o n e 。另一种是将苯酚单元还原为 环己烷单元【4 0 1 。桥联亚甲基的功能化报道较少，在c r 0 3 作用下，亚甲基可部分 或全部氧化为酮。g u s t c h e 等人通过片段缩合法也制得过亚甲基功能化的杯芳烃 衍生物。 杯 4 芳烃中存在着强烈的分子内氢键的作用导致各个羟基具有不同的酸 性，这就为选择性功能化提供了可能。杯 4 芳烃下沿的所有取代模式( 单取代、 l ，2 一二取代、l ，3 一取代三取代以及四取代 4 2 - 4 5 1 ) 的衍生物都己被广泛报道， 对杯 4 芳烃其它位置的修饰也己十分深入【4 6 4 引。 1 5 杯芳烃的超分子特性 分子与分子、原子、离子或原子团通过非共价键作用而相互结合起来，形成 分子的聚集体称为超分子( s u p e r m o l e c u l e ) 。超分子这一术语由w o l f 于1 9 3 7 年提出，用来描述配合物种所形成的比普通分子组织程度更高、更复杂的实体。 而超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 作为当今化学学科发展的前沿领域， 是由1 9 8 7 年诺贝尔化学奖得主之一，法国化学家l e h n 教授在2 0 世纪8 0 年代末 首先提出来的【4 9 1 。超分子化学被定义为“超越分子的化学”，它是研究两种或两 种以上化学物种通过分子间弱相互作用形成的的高度组织、结构确定并且具有一 定功能的超分子的科学。 超分子化学可看作是广义的配位化学，也可以把配位化学包括在超分子化学 的概念中。分子间的弱相互作用可以是范德华力、氢键、静电作用甚至配位键作 用等。这种作用力并不是什么新的未知场，其本质仍是静电的，通过它形成了各 种物理、化学和生物中的高选择性的识别、变换和易位过程。而正是这些过程使 东华大学博士学位论文第一章前言 超分子呈现功能和存储信息。如果分子是靠化学键建构，则超分子的基本构造规 则就是靠分子识别，它可以定义为一个具有特殊功能的受体分子对底物的成键和 选择作用( 一般来说仅仅结合并不定具有识别作用) 。超分子的分子识别作用 ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 涉及一个给定的受体分子对底物的选择作用和键合 作用，其特征是反应的高度选择性( 专一性) 和产物的稳定性。仅仅键合作用并 不是识别作用。识别作用可看作是有目的的键合作用。受体可以看作是有目的的 配体，他能主动地寻找、选择底物目标。这种高度选择性甚至专一性的分子识别 作用，是建立在作用双方在能量和结构上的高度匹配的基础上的，是类似于“锁 和钥匙”的分子间专一性结合。相应于生物学中底物与受体的概念，人们广义地 把分子识别过程中相