（环境工程专业论文）燃煤飞灰细颗粒磁特性及其铁相物质形成机理研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：篁邀日期：业 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 期： bh j 1 | 。 摘要 摘要 大气可吸入颗粒物( p m l o ) 对环境和人体都有较大危害。煤的燃烧是大气可吸入颗粒物污染的重 要来源。通过高温沉降炉上的煤粉燃烧实验，研究燃煤飞灰细颗粒的磁特性及其铁相物质形成机理， 为利用燃煤飞灰细颗粒的磁特性脱除燃煤可吸入颗粒物提供理论基础，具有重要的理论与现实意义。 本论文通过采用热力工况与实际煤粉炉相近的沉降炉实验装置，制备了三种煤样在不同燃烧温 度和燃烧气氛下的燃煤飞灰细颗粒样品。在研究过程中，采用x r d 定性分析燃煤飞灰细颗粒中的矿 物晶体相：运用穆斯堡尔谱仪定性和定量分析燃煤飞灰细颗粒中含铁物相存在形式及其相对含量的 变化规律，探讨煤种、燃烧温度和燃烧气氛对含铁物相相对含量的影响规律；并通过振动样品磁强 计( v s m ) 测试其磁特性，系统研究燃煤飞灰细颗粒的磁特性与其磁性当量铁相对含量及燃烧条件的 关系。 x r d 分析研究表明，燃煤飞灰细颗粒主要是由s i 0 2 、a 1 6 s i 2 0 1 3 、c a o 、a f e 2 0 3 、v - f e 理0 3 、f e 3 0 4 、 k 2 0 、n a 2 0 、和m g o 等组成。原灰中铁元素主要存在形态为赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿。燃烧温度 的上升并没有改变燃煤飞灰细颗粒中矿物晶体相的成分，只是改变了其相对含量，其中赤铁矿的含 量随温度的升高增加较为明显。模拟空气气氛和模拟低氧气氛下生成的主要晶体相也没有变化，各 种主要晶相的差异非常小，0 2 浓度的降低没有影响煤中主要矿物质的转化机理。与模拟空气气氛燃 烧相比，0 2 c 0 2 燃烧气氛对燃煤飞灰细颗粒中主要矿物晶体相的生成没有影响，只是改变了其相对 含量。 穆斯堡尔谱分析研究表明，煤粉燃烧后，煤中的含铁矿物质基本转化为含铁硅酸盐玻璃体以及 n f e 2 0 3 、丫- f e 2 0 3 和f e 3 0 4 等铁氧化物存在于燃煤匕灰细颗粒中，其中丫f e 2 0 3 和f e 3 0 4 是铁磁性物 质。煤种、温度和燃烧气氛对燃煤飞灰细颗粒中含铁物相的种类没有影响，而对含铁物相的含铁量 占总铁的百分含量( 以下简称为铁的相对含量) 有一定的影响，其中所含磁性铁相成分也有所不同。在 模拟空气气氛下，当燃烧温度升高时，燃煤飞灰细颗粒中0 【f e 2 0 ，中铁的相对含量逐渐增加，磁性铁 相v - f e 2 0 3 和f e 3 0 4 中铁的相对含量的变化趋势较为复杂，硅酸盐玻璃体中的铁的相对含量增减趋势 和煤种类型有关。与模拟空气气氛燃烧相比，当氧浓度降低时，n f e 2 0 3 和含铁硅酸盐玻璃体中铁的 相对含量趋势增减趋势和煤种类型有关，v - f e 2 0 3 中铁的相对含量有所上升，f e 3 0 4 中铁的相对含量 变化比较复杂。与模拟空气气氛燃烧相比，0 2 c 0 2 燃烧气氛下，q f e 2 0 3 和含铁硅酸盐玻璃体中铁的 相对含量增减趋势也和煤种类型有关，f e 3 0 4 中铁的相对含量稍有降低，y - f e 2 0 3 中铁的相对含鼍变 化比较复杂。 v s m 分析研究表明，随着燃烧温度的上升，燃煤飞灰细颗粒的饱和磁化强度在保证煤粒充分燃 烧温度范围内有逐渐降低的趋势。氧浓度的降低导致三种燃煤飞灰细颗粒的饱和磁化强度均有不同 程度的增加，而在0 2 c 0 2 气氛燃烧条件下，燃煤燃煤飞灰细颗粒的饱和磁化强度与煤种相关，可能 会表现出不同的增减趋势。结合穆斯堡尔谱分析结果表明：燃煤飞灰细颗粒的饱和磁化强度与其中 的磁性当量铁相对含鼙存在明显的正相关性。 关键词：燃煤1 5 i 灰细颗粒；铁磁性物质；磁特性：穆斯堡尔谱 i a b s t r a ct i n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r ( p m l 0 ) a r eh a r m f u lt o t h ee n v i r o n m e n ta n dh u m 锄，sh e a l t h f l va s h p a r t i c l e se m i t t e df r o mc o a lc o m b u s t i o na r et h ei m p o r t a n tp m l op o l l u t i o ns o 瑚c 韶s oi ti so f l e o r e t i c a l 肌d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et os t u d yo nm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fc o a l f i r e df l ya s hp a r t i c l e sa i l df 0 咖a t i o n m e c h a n i s mo ff e r r o m a g n e t i cs u b s t a n c e s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so fb u r n i n gp u l v e r i z e dc o a l si na h l g h t e m p e r a t u r ed r o pt u b ef u r n a c e ，w h i c he a r ls u p p l yat h e o r e t i cb a s i sf o rr e m o v i n gp m l oe m i t t e d 筋m c o a lc o m b u s t i o nb y u s i n gm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fc o a l f i r e df l ya s hp a r t i c l e s i nad r o pt u b ef u r n a c ew i t ht h es i m i l a rc o m b u s t i o nc o n d i t i o n so fa c t u a l f u m a c e ，a s hs 锄p i e sw e r e c o l l e c t e da td i f f e r e n tc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e x r d w a se m p l o y e dq u a l i t a t i v e l yt oa n a l y z e c r y s t a lc o m p o n e n t si nc o a l _ f i r e df l ya s hp a r t i c l e s t h ei r o np h a s e si na s hs a m p l e sh a v eb e e nq u a l i t a t i v e l v 锄dq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e db ym e a n so f m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y t h ei n f l u e n c e so f c o a lt y p e 、c o m b u s t i o n t e l n p 啪嘶a n da t m o s p h e r eo n i r o n - b e a r i n gc o m p o n e n t sw e r e i n v e s t i g a t e d v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) w a se m p l o y e dt oa n a l y z em a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fc o a l f i r e df l ya s h p a r t i c l e s s y s t e m a t i cs t u d i e sw e r ec a r r i e do u to nt h ee f f e c t so fe q u i v a l e n t m a g n e t i ci r o no x i d ec o n t e n ta n d c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo nm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so f c o a l f i r e df l ya s hp a r t i c l e s t h ea n a l y s i sr e s u l t sb yx r di n d i c a t e dt h a tc o a l f i r e df l ya s hp a r t i c l e sw a sf o r m e d b ys i 0 2 ，a 1 6 s i 2 0 1 3 ， c a o ，o - f e 2 0 3 ，7 - f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，k 2 0 ，n a 2 0a n dm g o t h ee x i s t i n gf o r mo fi r o ne l e m e n ti na s hs a m d l e sw a s a f e 2 0 3 ，y - f e 2 0 3a n df e j 0 4 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt e m p e r a t u r ea n da t i n o s p h e r ei nc o m b u s t i o n h a dn oi n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no ft h ec r y s t a l l i n ep h a s e sb u td i da f f e c tt h e i rr e l a t i v ea m o u n t s c r v s t a l l i n e p h a s e sw h i c hw e r ef o r m e di nt h ea i ra t m o s p h e r ea n dw i t hl e s so x y g e nc o n c e n t r a t i o na n l l o s p h 盯ew e r cn o t v a n e d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tr e d u c i n go x y g e nc o n c e n t r a t i o nd i dn o ta f f e c tt h et r a n s f o 瑚a t i o nm e c h a n i s m o f t h em i n e r a lm a t t e r c o m p a r e dw i t ht h ea i ra t m o s p h e r e ，0 2 c 0 2c o m b u s t i o na t m o s p h e r e m i g h tn o ta f 诧c t m a j o rc r y s t a l l i n ep h a s e sf o r m e d ，b u ti td i da f f e c tt h e i rr e l a t i v ea m o u n t si nt h ea s hs a m p l e s t h ea n a l y s i sr e s u l t sb ym t s s b a u e ri n d i c a t e dt h a tt h ei r o n b e a t i n gc o m p o n e n t si n f l ya s he x i s t e dw i t h t h em a i nc o m p o s i t i o no f i r o n - b e a r i n gg l a s ss i l i c a t e s ，c c - f e 2 0 3 ，7 - f e 坦0 3a n d f e j 0 4 ，a m o n gw h i c h 丫f e 2 0 3a n d f e j 0 4w e r ef e r r o m a g n e t i cs u b s t a n c e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc o a lt y p e ， t 铋p e r a t l i r ea n d a t i i l o s p h e r ei nc o m b u s t i o nd i dn o ta f f e c tt h et y p e so ft h ei r o n - b e a r i n gm i n e r a l sf b 珊e db u td i da f r e c tt h e i r r e l a t i v ea m o u n t s t h er e l a t i v ea m o u n to fh e m a t i t ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e l a t i v e a m o u n to f 7 。f e 2 0 3a n df e 3 0 4s h o w e dt h ec o m p l e xt r e n d ，t h er e l a t i v e 锄o u n t so f f 0 2 + a n df e 3 + 9 1 a s sp h a s e s s h o w e dd i 仃e r e i l tt r e n dw i t hd i f f e r e n tc o a lt y p e s c o m p a r e dw i t ht h a ti nt h ea i r a t m o s p h e r e ，w h e no x y g e l l c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d ，t h er e l a t i v ea m o u n t so fh e m a t i t ea n df e 2 + a n d f e ”g l a s sp h a s e ss h e w e dd i 恐r e r l t t r e n dw i t hd i f f e r e n tc o a lt y p e s ，t h er e l a t i v ea m o u n to f y f e 2 0 3i n c r e a s e da n dt h er e l a t i v ea m o u n t so ff e 3 0 d 8 h o w e dt h ec o m p l e xt r e n d w h i l ei n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e ，t h er e l a t i v ea m o u n t so fh e m a t i t e 鲫df c ”a n d f e ”g l a s sp h a s e sa l s os h o w e dd i f f e r e n tt r e n dw i t hd i f f e r e n tc o a lt y p e s ，t h er e l a t i v ea m o u n to ff e 3 0 4 a b s t r a c t d e c r e a s e da n dt h et e l a t i v ea m o u n t so fy - f e 2 0 3s h o w e dt h ec o m p l e xt r e n d t h ea n a l y s i sr e s u l t sb yv s mi n d i c a t e dt h a ts a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fc o a l f i r e df l ya s hp a r t i c l e s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei nt h et e m p e r a t u r er a n g ew h i c hp r o m i s e df u l lb u r n i n go fc o a l s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fc o a l - f i r e df l ya s hp a r t i c l e si n c r e a s e dw i t hr e d u c i n go x y g e nc o n c e n t r a t i o n w h i l ei n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fc o a l - f i r e df l ya s hp a r t i c l e ss h o w e dd i f f e r e n tt r e n d w i t hd i f f e r e n tc o a lt y p e s t h ep o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e ne q u i v a l e n tm a g n e t i ci r o no x i d ec o n t e n ta n d s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fc o a l - f i r e df l ya s hp a r t i c l e sw a ss i g n i f i c a n t k e y w o r d s ：c o a l f i r e df l ya s hp a r t i c l e s ；f e r r o m a g n e t i cs u b s t a n c e s ；m a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s ；m 6 s s b a u e r s p e c t r o s c o p y 目录 目录 摘要i a b s t r a c q i i 目录 第一章绪论l 1 1 课题研究的背景l 1 2 国内外研究现状的综述。3 1 2 1 环境磁学磁测技术3 1 2 2 物质的磁性4 1 2 3 磁性矿物5 1 2 4 煤中的主要矿物质5 1 2 50 2 c 0 2 燃烧技术6 1 2 6 用穆斯堡尔效应研究燃煤飞灰细颗粒中的含铁相7 1 3 本文的主要研究内容9 1 4 本章小结9 参考文献9 第二章实验研究方法1 4 2 1 煤粉燃烧实验系统1 4 2 1 1 高温沉降炉1 4 2 1 2 给粉系统l5 2 1 3 配气系统1 5 2 1 4 取样系统1 5 2 2 煤粉燃烧实验方法概述1 5 2 2 1 实验用试样1 5 2 2 2 燃烧实验条件1 6 2 3 样品的分析1 6 2 3 1v s m 测试1 6 2 3 2x r d 测试1 7 2 3 3 燃煤飞灰细颗粒含铁相的m 6 s s b a u e r 谱分析1 8 2 4 本章小结1 9 参考文献l9 第三章不同燃烧条件下燃煤飞灰细颗粒中主要晶相分析2 0 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析2 0 3 1 1 实验煤种的x r d 分析2 0 3 。1 2 煤中主要矿物质相的转化2 1 3 1 3 燃煤飞灰细颗粒中的晶体相2 2 3 2 煤种以及不同燃烧条件对燃煤飞灰细颗粒中主要晶相的影响2 3 3 2 1 煤种对燃煤飞灰细颗粒中主要晶相的的影响2 3 3 2 2 燃烧温度对燃煤飞灰细颗粒中主要品相的影响2 3 3 2 3 燃烧气氛对燃煤飞灰细颗粒中主要品相的影响2 4 3 2 3 1 模拟空气气氛燃烧和模拟低氧气氛燃烧的对比2 4 3 2 3 2 模拟空气气氛燃烧和0 2 c 0 2 气氛燃烧的对比2 5 3 3 本章小结2 6 v 参考文献2 7 第四章基于穆斯堡尔谱的燃煤飞灰细颗粒含铁相分析2 9 4 1 用穆斯堡尔谱法研究燃煤飞灰细颗粒中的含铁相2 9 4 2 煤种和燃烧条件对燃煤飞灰细颗粒中铁相及其中铁的相对含量的影响3 5 4 2 1 煤种对燃煤飞灰细颗粒中铁相及其中铁的相对含量的影响3 5 4 2 2 温度对燃煤飞灰细颗粒中铁相及其中铁的相对含量的影响3 5 4 2 3 燃烧气氛对燃煤飞灰细颗粒中铁相及其中铁的相对含量的影响3 7 4 2 3 1 模拟空气气氛燃烧和模拟低氧气氛燃烧的对比3 7 4 2 3 2 模拟空气气氛燃烧和0 2 c 0 2 气氛燃烧的对比3 8 4 3 本章小结3 9 参考文献4 0 第五章燃煤飞灰细颗粒的磁特性分析4 2 5 1 煤种和燃烧条件对燃煤飞灰细颗粒磁特性的影响4 2 5 1 1 煤种对燃煤飞灰细颗粒磁特性的影响4 2 5 1 2 燃烧温度对燃煤飞灰细颗粒磁特性的影响4 5 5 1 3 燃烧气氛对燃煤飞灰细颗粒磁特性的影响4 6 5 2 燃煤飞灰细颗粒的饱和磁化强度与磁性物质含量的相关性4 7 5 3 本章小结4 8 参考文献4 9 第六章全文总结与进一步= 作建议5 0 6 1 全文总结5 0 6 2 进一步1 二作建议5 1 作者简介，攻读硕士学位期间发表的论文5 2 j l j 【谢! ；： v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究的背景 能源是人类社会发展的重要基础资源，是经济的命脉，推动着人类历史迅猛发展。随着世界经 济规模的不断扩大，世界能源需求量持续增长，科技的进步极大地提高了社会生产力，人类创造了 前所未有的物质财富，加速推进了文明发展的进程。然而，环境污染已经成为制约人类可持续发展 的最为严重的问题。在工业生产造成的各种污染中，大气污染与人类生活的关系最为密切。特别是 近些年来，有关大气可吸入颗粒物等问题已经逐渐引起人们的普遍关注。 大气颗粒物是指悬浮在空气中的同体和液体颗粒的总称，可吸入颗粒物( 即空气动力学直径小于 1 0 9 i n 的颗粒物) 是目前我国城市大气环境的首要污染物，因其对环境及其人体健康造成的不良影响 而受到广泛关注。可吸入颗粒物可随着呼吸进入人的呼吸系统，且这些颗粒物的表面积大，其表面 易于富集大量有毒有害的重金属元素等，因而可对人体健康造成极大危害。而且，这些颗粒物漂浮 在大气中，会降低大气的能见度，对气候、环境产生不良影响，危害人类的生存环境。因此近年来， 我国已投入大量的人力物力用于可吸入颗粒物生成的基础研究和相应的排放控制技术的研究和开 发。 可吸入颗粒物的化学成分非常复杂，不同粒径大小的粒子，其化学成分也有很人差异。一般来 讲，粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多是一次颗粒物。这种粗粒子主要由s i 、f e 、 a i 、n a 、c a 、m g 等3 0 余种元素组成。细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属和炭黑 等。有机颗粒物己检测到的主要有烷烃、烯烃、芳烃和多环芳烃等烃类，另外还有少量的亚硝胺、 杂氮环化物、醌类、酚类和有机酸等。有机颗粒物的粒径一般都较小，多数分布在0 1 5um 的范围 内，其中有5 5 7 0 的粒子集中于粒径o p 量2um 范围。从化学组成来看，有许多对人体有致癌、 危害的物质，如多环芳烃和亚硝胺类化合物等，它们的7 0 9 0 是分布在d p 耋3 51 1m 的范围内， 脂肪烃和羧酸等也有8 0 9 0 分布在d p 耋3um 的范围内【l l 。 可吸入颗粒物的来源可分为天然源和人为源【2 】。天然源包括地面扬尘、海浪溅出的浪沫和盐粒、 火山爆发所释放出来的火山灰、森林火灾的燃烧物、宇宙陨星尘以及植物的花粉、孢子、昆虫残骸 等形成的漂浮在空气中的颗粒物等。人为源包括有固定源和移动源。固定源如化石燃料燃烧、冶炼、 建筑扬尘等，移动源包括机动车排气、运输造成的路面扬尘等。人为源主要是燃料燃烧过程中形成 的烟尘、飞灰等，各种工业生产所散发出来的原料或产品微粒、汽车排放出来的含铅化合物以及矿 物燃料燃烧所排放出来的s 0 2 在一定的条件一卜转化成的硫酸盐粒子等。人气颗粒物的米源和发生量 会冈不同国家和地区的经济发展、能源结构、j 。i ：艺方法以及管理水平等的不同而存在很大的著别。 化石燃料燃烧，特别是燃煤是我国火气中p m l o 的重要来源之一【3 1 ，火力发电厂煤的燃烧不仅排 放人鼍的一次颗粒物，还排放二次颗粒物的前驱物如重金属、有机污染物及s 0 2 和n o 。等，这些污 染物中有相当一部分转化为人气可吸人颗粒物【4 】。由- 丁我国以煤为主体的能源结构，燃煤可吸入颗 粒物的排放问题就显得更加的突出，而对其排放进行控制则至关重要。 煤燃烧过程中颗粒物的形成是十分复杂的物理、化学过程，其形成途径有多种，如易挥发无机 丕塑查兰堡主兰垡笙苎 元素的气化、凝结，内在矿物质的聚合、焦颗粒的破碎和外在矿物质的破碎，而不同的形成途径生 成的颗粒物其尺寸、组成、形态会有差别，其污染物特性也有差异。煤粉燃烧过程中产生的细灰颗 粒一般认为包括亚微米颗粒物( 空气动力学直径为0 0 1 1 1 t m 的颗粒物) 和超微米颗粒物( 空气动力学 直径大于l f a m 的颗粒物) ，两类颗粒物具有完全不同的生成机理和过程。而大量的研究表明，细灰颗 粒，特别是亚微米颗粒的生成特性包括生成机理、尺寸分布、组成和形态等受到燃烧条件( 如气氛、 温度等) 的显著影响【5 1 1 1 。 依据颗粒空气动力学直径大小不同以及沉积在人体呼吸系统部位的不同，可将空气中的颗粒物 分为总悬浮颗粒( t s i ，0 1 0 0 0 a n ) 、可吸入颗粒物( p m i o ，o 1 0 w n ) 和可入肺颗粒物( p m 2 5 ，0 - 2 5 p m ) 【2 】。w h i tb y 等n 2 1 人把大气中的颗粒物分为三类：核态、积聚态和粗颗粒。核态颗粒指粒径小于0 i v a n 的粒子，在体积分布和质量分布中占的很少。积聚态是指o 1 2 9 m 的粒子。细颗粒包括了核态和积 聚态粒子( 细颗粒的初始定义为小于l l m 的粒子，现在泛指p m 2 5 ) 。大于l 至2l am 的粒子就是粗 颗粒。 由于大气污染物中悬浮颗粒物会对人体健康产生直接的负面影响，从而受到各国政府及有关部 门的高度重视。在研究过程中，人们逐渐认识到粒径小于1 0l am 的颗粒物是悬浮颗粒物中对环境和 人体健康危害最人的一类，因此，国际上很重视对p m l o 的研究和防治：i ：作，大多数国家都规定了 空气中p m l o 的质量标准。美国国家环保局e p a 于1 9 8 5 年将原始颗粒物指示物质由总悬浮颗粒物 ( t s p ) 项目修改为p m l 0 ，随着认识的发展，美国在1 9 9 7 年再一次修改美国国家人气质量标准，对 p m 2 5 首次制定了严格的大气环境质量标准，规定了p m 2 5 的最高限制值，以降低这些细颗粒物对人 体健康和环境的影响【1 3 1 。 近来m i t 评价了由烟煤、次烟煤和褐煤等1 1 种不同煤种在相同的燃烧条件下所形成的分布特 征。结果显示煤级不是一个预测在燃烧过程中挥发行为和超细颗粒形成的主要指标：更重要的是煤 中矿物质的组成和分布【1 4 】。因此，燃烧源大气可吸入颗粒物已成为国内外关注的焦点，v a s s i l e v 等 用透射电子显微镜一能谱仪( t e m e d x ) 研究了单个p m l o 的形貌及成分，g u p t a 和d e m i r t l 6 。7 1 系 统研究了煤粉颗粒中矿物分布赋存特征及煤粉燃烧过程中矿物的转化及飞灰的形成过程，从某些方 面揭示了p m l o 的形成机理，o h l s t r o m 等1 1 7 】研究了芬兰不同类型电厂排放p m l o 的物理化学特征。 在五大洲至少3 5 个不同国家和地区进行的研究表明，空气中颗粒物的水平与人体健康存在着一 定的关系。可吸入颗粒物的浓度上升与疾病的发病率、死亡率关系密切，尤其是呼吸系统疾病及心 肺疾病。研究认为，p m l o 平均上升1 0l ag m 3 ，每日总死亡率上升l ，呼吸系统疾病上升3 4 ，心 血管病上升1 4 ，哮喘上升3 ，肺功能下降0 1 。可吸入颗粒物对人类健康的影响可见一斑【1 8 】。 随着颗粒物粒径的降低，粒子在大气中的保留时间和在呼吸系统的吸收率随之增加，对人体健康的 影响也越大，冈此，细颗粒较粗颗粒对人体健康的危害更人【1 9 l 。火气p m i o 是导致人类死亡率上升的 重要原冈之一，也是导致全球气候变化、大气光化学烟雾事件、酸沉降和臭氧层破坏等重人环境问 题的重要因素【2 。 我国已在1 9 9 6 年把可吸入颗粒物p m i o 浓度列入l o 种大气环境质量标准之一，规定了p m l o 的 二级质颦标准为1 0 0ug m 3 。要想很好的控制p m i o 和p m 2 5 的排放，首先要搞清楚它们形成的影响 冈素和机理。在我国，燃煤过程中矿物质转化机理、金属元素在不同粒径飞灰上的分布特性及颗粒 形貌特征等研究已有相当积累，燃煤过程中不同l ：况对颗粒物排放的影响也有一定研究，而对燃煤 2 第一章绪论 过程中煤灰颗粒形成的研究却尚鲜见报道【2 1 】。 近年来，我国对燃煤排放p m l o 的研究逐渐展开，但多数研究集中在有害元素在p m l o 中的分布 特征 2 2 - 2 3 及煤粉燃烧过程中有害元素的转化行为【2 禾2 9 1 等方面，而对燃煤排放p m l o 的显微结构、物相 与化学组成及其与燃煤煤种的成因联系等方面的研究尚相对薄弱。孙俊民等【4 】结合电厂实际，研究 不同煤种燃烧排放p m l o 的物理化学性质，以期为p m l o 的污染防治及其资源化利用等提供科学依据。 1 2 国内外研究现状的综述 1 2 1 环境磁学磁测技术 环境磁学是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的- r - j 介于地球科学、环境科学和磁学之间的新兴交 叉学科。环境磁学在物质来源鉴别方面发挥着重要作用，环境磁学通过对环境物质进行磁性测量， 分析磁性矿物的类型、组合、含量、粒度和晶畴等特征，并结合其它方法如x 衍射、反射光源立体 显微镜、穆斯堡尔谱、电子探针、扫描电镜和能谱分析等技术，可以有效地揭示物质的来源组成及 其蕴含的环境信息。与传统的研究方法相比，磁学手段具有样品用量少、灵敏度高、简单快速、非 破坏性、信息量大等优点1 3 钔，因而得到了广泛的发展和应用。迄今为止，环境磁学的研究对象涵 盖了地球岩石圈、土壤圈、水圈和大气圈中的岩石、十壤、沉积物、悬浮泥沙、飘尘、降尘等物质， 在样芯对比、物质来源鉴别、泥沙运移示踪、流域生态环境演替、古气候和古环境研究、土壤发生 学、环境污染、油气勘探、古地磁学等领域得到了，“泛应用f 3 5 3 6 1 。 随着磁学仪器精度和便携性的不断提高，环境磁学必将在指示物质来源组成方面发挥更大的作 用。某些参数，如磁化率，已被视为全球变化研究的重要指标。在火星陨石研究中，由于类似地球 上的细菌磁铁矿的发现，更被认为是火星存在生命的重要证据【3 7 1 。磁性测量方法在湖沼学、水文学、 地貌学、地球物理学等领域有关环境问题研究中的应用，可以说是对环境磁学的一种注释。环境磁 学的发展历史不长，但它的发展速度却异常迅速。 环境磁学的理论基础是矿物磁性的观点，即任何物质都有磁性。而且它们对环境变化十分敏感， 利用它们对环境变化的敏感性，解决土壤侵蚀、沉积物来源、大气污染、古气候等环境问剧3 引。环 境物质所表现的磁性特征，与其所含的磁性矿物类型、含量和品粒特征等有关，在一定程度上反映 了物质来源、搬运过程、成土作用、成岩作用和人类活动等综合信息3 9 1 。应用岩石磁学手段米研究 沉积物或岩石中磁性矿物的种类、成分、粒度以及含量等特征是开展环境磁学和古地磁学研究的基 础。当前，应用土壤、沉积物、大气悬浮颗粒的磁信息来解决重金属污染等现代环境问题是国际环 境磁学发展的重要方向之一。 磁性测量方法具有快速、简便、经济、无破坏性和信息量大的显著优点。样品一般无须预处理， 大多磁参数测量可在几秒至儿分钟内完成。室温及低温磁性测量对样品不具破坏性，不影响后继分 析。由于具备以上优势环境磁学才发展非常迅速。另一方面，由于磁测技术是一种快速、简便和非 破坏性的测试技术，火气颗粒物磁性特征对城市空气污染的指示作朋，不同来源的人气颗粒物具有 不同的磁性矿物类犁和颗粒大小。2 0 世纪9 0 年代以来，人们开始利h j 大气颗粒物的磁性来快速监 测入气污染的范围、科度和来源f 刚。磁测方法在人气污染研究中的应用也包括人气磁尘含量的时 空分布研究。人气尘埃的研究表明，磁性往往可以区分尘埃的不同来源、而且可提供人气环流的风 向甚至风力人小的信息。在国内，利川人气尘埃磁性米监测环境污染己在兰州和上海进行了初步尝 3 东南人学硕士学位论文 试。磁性测址能作为研究降尘、大气污染颗粒物与自然尘埃分布的快速手段，任何落在干净表面的 尘埃都可以采集为样品，进行测量。在市区可以给出降尘强度分布图，以区分不同类型降尘、尤其 是含汽车排放的铁磁性金属颗粒的道路尘、烟囱排放的烟尘以及自然尘埃。 粉煤灰( 又称为飞灰) 是煤炭燃烧过程中产生的一种细颗粒粉状物，是城市大气的主要颗粒污染物 之一【4 2 】。磁测结果可十分明确地表明粉煤灰中磁性矿物的存在，可见粉煤灰中磁性矿物的磁畴特征 是区分环境中磁性矿物起源的重要指标。磁化率高低指示了粉煤灰中金属元素的含量，可作为反映 金属元素含量的代用指标。粉煤灰磁化率对金属元素含量的指示作用可能与f e 3 0 4 和= - f e 2 0 3 对重金 属元素的富集作用密切相关。0 a b a j u k o v 等【4 3 】应用穆斯堡尔谱、磁测等方法对五种煤灰中的磁性 微珠进行了分析，发现主要是有缺陷结构的磁铁矿决定了其磁特性。有很高含铁量的铁质微珠磁性 降低是因为赤铁矿和磁铁矿之间发生了转变，磁珠中f e 2 0 3 的含量与其饱和磁化强度有很好的线性 关系。b l a h au t , “1 等研究分析两种燃煤飞灰样品发现，粒径分级小于6 3 肛m 的飞灰占绝大部分的质量 分数，并且粒径小于1 2 5l a m 的颗粒占所有飞灰质量分数的9 5 以上。因此，对于电厂燃煤飞灰的研 究必须关注小粒径的部分，这些可以认为是环境的主要污染物。在对燃煤飞灰进行磁测后发现强磁 性颗粒主要存在于小于6 3l a m 的细飞灰中，并且小于1 2 5u m 的颗粒对原始燃煤飞灰磁化率的贡献 程度在9 5 以上。 可见，利用粉煤灰的磁性在重现古环境的变化和人类活动的影响，研究环境污染的分布、范围 和历史等现代环境问题方面具有重要的作用，是环境磁学研究的新领域。 1 2 2 物质的磁性 磁性是指物质在磁场中可以受到力或力矩作用的一种物理性质。磁性是自然界一种普遍存在的 现象，一切物质都具有礅陛，它源于原子中电子自旋和轨道运动产生的磁矩【4 5 1 ，现代科学技术完全 证实了这个科学论断；只不过不同物质的磁性有很大的差异，有的物质磁性强，有的物质磁性弱。 物理学家总结了大量有关物质磁性和磁现象的研究f 4 6 1 ，根据物质分子、原子结构的不同，可将 磁性矿物分为铁磁性、皿铁磁性、不完整反铁磁性、顺磁性和抗磁性五种基本类型，其中亚铁磁性 和不完整反铁磁性矿物是环境磁学的主要关注对剩4 刀。在磁性强弱上，铁磁性物质( 如纯铁) 、亚铁 磁性物质( 如磁铁矿、磁赤铁矿和磁黄铁矿) 和不完整反铁磁性物质( 如赤铁矿和针铁矿) 表现为强磁 性；抗磁性物质( 如石英、长石和有机质) 和顺磁性物质( 如黄铁矿) 表现为弱磁性。严格的反铁磁性 物质净磁矩为零，但当原子磁矩不完全平行排列时，则产生净磁矩，称之为不完全反铁磁性。对物 质磁性起决定性作用的是亚铁磁性矿物f e 3 0 4 ，它们的磁化率是反铁磁性矿物和顺磁性矿物的几百至 上千倍。 如表l l 所示，氧化铁按矿物学区分有磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、赤铁矿( 0 【f e 2 0 3 ) 、磁赤铁矿“f e 2 0 3 ) 、针 铁矿o x - f e o o h ) 、钎铁矿“f e o o h ) 、水铁矿( 5 f e 2 0 3 9 h 2 0 ) 以及氧化铁凝胶。其中f e 3 0 4 和7 - f e 2 0 3 属于亚铁磁性矿物，a - f e 2 0 3 和c f e o o h 为不完整反铁磁性矿物，其