（光学工程专业论文）氧化铝气凝胶介孔固体的制备及光学性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 气凝胶是一种轻质纳米介孔固体材料，由于它具有特殊的结构及多种奇异的特性， 因此使其在基础研究和应用研究方面都受到了广泛的重视。 本文采用溶胶凝胶法和超临界干燥技术制各了氧化铝气凝胶介孔固体及掺入钐 的氧化铝介孔复合体材料，采用x 射线衍射、荧光光谱、顺磁共振、红外吸收等对其结 构及光学特性进行了系统的研究。 论文对氧化铝气凝胶介孔固体进行了如下研究： 首先以铝、正丁醇和乙酰乙酸乙酯为原料，乙醇和水为溶剂，在s p c d i 型压力系 统中用氮气超临界干燥技术制备了氧化铝气凝胶。 其次对所得密度为2 2 9 7 k g m 3 的气凝胶介孔固体进行了x 射线衍射分析，发现未 经热处理和经4 0 0 。c 热处理的样品为勃母石；经5 0 0 和6 0 0 热处理后的样品是b 相的 氧化铝。 第三对样品进行了光学实验，结果表明，5 0 06 c 退火的氧化铝气凝胶呈现一强的蓝 发光带，而气凝胶的光吸收边则由常规粗晶氧化铝的8 0 e v 红移至3 5 e v 范围，并随退 火温度的升高发生蓝移，本文对这些光学现象进行了详细的的分析研究。 论文对钐掺入气凝胶介孔复合体进行了如下研究： 第一以铝、正丁醇、乙酰乙酸乙酯和硝酸钐为原料，乙醇和水为溶剂，少量碘化汞为 催化剂，用溶胶一凝胶法和超临界干燥技术制备了氧化铝气凝胶介孔复合体。 第二对样品进行了光致发光实验，结果表明，随退火温度的升高，钐在氧化铝气凝 胶中有显著的荧光效应，9 0 0 c 退火时达到最强，其后发光强度会随退火温度升高而减弱； 随着钐含量上升其发光强度也会发生由弱到强再到弱的变化。 关键词：氧化铝气凝胶介孔固体介孔复合体溶胶凝胶法超临界干燥 光致发光 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a e r o g e i sw e r eak i n do fl i g h tl l a n om e s o p o r o u ss o l i dm a t e r i a l g r e a ti m p o r t a n c ei s a t t a c h e dt oi tb o t hi nf u n d a m e n t a la n da p p l i e ds t u d i e sd u et oi t ss p e c i a ls t r u c t u r ea n di t s v a r i o u ss r a n g ec h a r a c t e r i s t i c s i nt h ep r e s e n ts t u d yt h em a t e r i a l so fa l u m i n u mo x i d ea e r o g e l sm e s o p o r o u ss o l i da n d s a m a r i u m a l u m i n u mo x i d em e s o p o r o u sc o m p o s i t ea r ep r e p a r e db yu s i n gs o l - g e lm e t h o da n d s u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e t h e i rs t r u c t u r e sa n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a r ea l s o r e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l yu s i n gx - l a yd i f f r a c t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o np a r a m a g n e t i e r e s o n a n c es p e c t r u m ( e p r 、a n di n f r a r e ds p e c t r a t h ed o m i n a t i n gr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： s t u d uo n a l 2 0 3 a e r o g e l sm e s o p o r o u ss o l i d t h ef i r s ti ns p c d 一1p r e s s u r es y s t e ma l u m i n u mo x i d ea e r o g e l sw e r ef i r s tp r e p a r e du s i n g s u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e ，i n t h ep r o c e s so fw h i c ha i ，n - b u t a n o la n d e t h y l a c e t o a c e t a t e ( e t a c ) w e r er a w m a t e r i a l sa n de t h a n o la n dw a t e ra r ei m p r e g n a n t s t h es e c o n dt h ed e n s i t yo ft h ea e r o g e l si s2 2 9 7 k g m 。t h ed i f f r a c t i o no fxr a ys h o w s t h a tt h es a m p l ew i t h o u tt h ea n n e a l i n ga n db ya n n e a l i n ga tt h e4 0 0i sa - a i o o ha n dt h e s a m p l eb ya n n e a l i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 a n d6 0 0i s b a 1 2 0 3 t h et h i r dt h eo p t i ce x p e r i m e n ts h o w st h a ta l u m i n u mo x i d ea e r o g e l st a k e so nag r e a t b l u eb e l ta n dt h el i g h ta b s o r p t i o nr a n g el l l o v e sf r o m8 0 e vo ft h ec o n v e n t i o n a ll a wc r y s t a l a l u m i n u mo x i d et o3 - 5 e v , a n dw i t ht h er i s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h el e n g t ho ft h e w a v em o v e sf r o ml o n gt os h o r t i nt h ep r e s e n tp a p e rt h e s ep h e n o m e n aa r ea n a l y z e di nd e t a i l s t u d yo ns m + a 1 2 0 3a e r o g e l sm e s o p o r o u sc o m p o s i t e ； t h ef i r s te m p l o y i n g a i ，n - b u t a n o l e t h y la c e t o a c e t a t e ( e t a c ) a n dn i t r i cs a m a r i u ma sr a w m a t e r i a l s ，e t h a n o la n dw a t e ra si m p r e g n a n t sa n das m a l la m o u n to fh y d r a r g y r u mi o d i d ea s a c t i v a t o r , a e r o g e l sm e s o p o r o u sc o m p o s i t ew a sp r e p a r e du s i n gs o l g e l m e t h o da n d s u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e t h es e c o n dt h er e s u l t ss h o wt h a ts m 3 + p r o d u c e sn o t a b l ef l u o r e s c e n c ee f f e c tw i t ht h e r i s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e s9 0 0 ，t h ee f f e c ti s f o u n dt h eg r e a t e s ta n dl a t e rt h el i g h ti n t e n s i t yw e a k e n sw i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eg o i n g u p a n dt h el i g h ti n t e n s i t yc a na l s oc h a n g ef r o mw e a kt os t r o n ga n dl a t e rf r o ms t r o n gt o w e a kw i t ht h ec o n t e n to f s m + g r o w i n gi nq u a n t i t y k e y w o r d s ：a 1 2 0 3a e r o g e i s ，m e s o p o r o u ss o l i d ，m e s o p o r o u sc o m p o s i t e ，s o l g e lm e t h o d ， s u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孑狰功详 日期：艚胪月歹妒日7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密 ( 请在以上方框内打“v ”) 学位论文作者签名： 日期：如“年明 师签谚以 ， p 。 日期：名年口月芗b 同 华中科技大学硕士学位论文 1 绪言 1 1 气凝胶介孔固体和介孑l 复合体的研究概况 随着科技的发展，人们有可能在原子尺度上合成材料，如原子团簇、团簇材料、 线性链、多层异质结构等。这些人工材料的维数低，对称性少、几何特征显著。而材 料的性质直接与这些特征有关，尤其是原子团簇或纳米颗粒，由于小尺寸效应f 1 1 、表面 效应【2 】【3 l 【4 】以及奇特的原子排布和电子性质，使其电子结构、物理性能和化学性质与对 应的材体相料明显不刚1 1 1 5 l 【6 】，在很多情况下表现出量子效应，如：单电子充叫7 】，能 量量子化【8 l 、异常磁性【9 1 【1 0 1 、光学非线性增强效应【1 1 l 【1 2 1 、介孔荧光增强效应【1 3 】1 1 4 l 【蜘【1 6 1 等，因而可以实现人工材料改性，这也是国际上的研究热点和前沿领域。 对于多孔固体，当总的孔体积达到一定值后，若孔的尺寸足够小，也会表现出孔 的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列与常规体相材料不同的性剧切，这种材料即 所谓的介孔固体，介孔固体分为有机介孔固体和无机介孔固体两类。有机介孔固体有 聚酯、树脂介孔等；无机介孔包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、磷酸盐、沸石等。 介孔固体由于其大的比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学方面有重 要的应用，如：色谱、催化载体、分子的选择吸收、筛分、催化等。对生物有机化学 模拟，介孔尺寸使处理更大的分子或基团成为可能。由于介孔固体的表面效应、量子 限域效应及小尺寸效应都很显著，因此在电子学、光学方面也有着很大的应用前景。 介孔固体的另一个重要用途是作为载体制备人工异质组装体系的载体，即将异质纳米 颗粒或分子组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合体，以获得各种具有特殊性能的材 料。 介孔复合体是近年来才发展起来的新的研究对象，它是将纳米尺度的金属、金属 氧化物、半导体超微粒子( 或分子) 用物理或化学的方法放入介孔固体的各个孔( 或笼) 内 复合而成的固体，它是纳米颗粒和介孔固体二者的联合体。因此，介孔复合体将兼有纳米 颗粒和介孔固体的某些独特性能。但由于纳米颗粒与介孔固体孔壁间的界面耦合作用 将会改变颗粒的特性，并且由于介孔固体中的孔是互相连通并与环境接触，从而必然对 环境条件( 不同气相、液相等) 十分敏感，所以介孑l 复合体既不同于纳米材料，也不同于介 华中科技大学硕士学位论文 孔固体，这种新型材料具有纳米颗粒、介孔固体所不具备的、更是对应的体相材料所不 具备的一系列特殊性能。纳米颗粒的某些效应在介孔复合体中也可能变得更加显著。 近年来对介孔复合体的研究已经引起了凝聚态物理学界和材料科学界的浓厚兴趣，发展 这一前沿学科，深入探索这一体系的特殊性能，对纳米材料科学的发展有着重要的科学 意义，并具有广泛的应用前景。 气凝胶是一种新型介孔固体是具有低密度、高孔隙率和高比表面积的轻质纳米介 孔固体，其孔隙率高达8 0 9 9 8 ，孔洞尺寸一般在l 1 0 0 n m ，比表面积可达2 0 0 1 0 0 0 m 毡密度可调范围达3 5 0 0 k g m 3 。由于它具有很小的热传导系数、低折射率及对 气体的选择透过等特性，因此使气凝胶材料不论在基础研究1 1 s l l l 9 j i 加】1 2 1 】还是在应用研究 【2 2 】1 2 3 l 【硎方面都受到了非常广泛的重视。 气凝胶问世于1 9 3 1 年，首先由斯坦福大学的s s k i s t l e r t 矧利用溶胶凝胶方法及超临 界干燥技术制得。k i s t l e r 发现常规的蒸发干燥会使凝胶孔结构塌陷，得到碎裂的干胶或 粉末，利用超临界干燥技术制得结构完整的气凝胶。k i s t l e r 成功地制备了二氧化硅、氧 化铁、氧化锡等气凝胶。氧化硅气凝胶的制备以硅酸钠为原料，在盐酸催化下水解生成 湿凝胶，其中的液体组分为n a c l 的水溶液，不利于超临界干燥，必须将凝胶孔内的n a c l 水 溶液置换为乙醇，然后进行超临界干燥得到气凝胶。由于凝胶孔径为纳米量级，因而溶 剂置换过程繁琐而漫长，加之又未发现气凝胶的实际应用价值，当时气凝胶研究并未引 起人们的很大兴趣，此后三十年几乎无人问津。 1 9 6 6 年j b p e r i 利用硅酯经一步溶胶凝胶法制备出氧化硅气凝胶，使干燥周期大大 缩短，推动了气凝胶研究的进展。1 9 7 4 年c a n t i n 等首次报道了将氧化硅气凝胶应用于 c e r e n k o v 探测器，此后气凝胶作为隔热材料又成功地应用于双面窗，这些实际应用的成 功引起了科学家对气凝胶研究的兴趣。1 9 8 5 年t e w a r i 使用二氧化碳为超临界干燥介质， 成功地进行了湿凝胶的干燥，使干燥温度降至室温，提高了设备的安全可靠性，推动了气 凝胶的商业化进程。气凝胶应用领域的拓宽推动了制备技术的研究，制备技术的进步又 吸引了大批的科学家投入到关于气凝胶性质及应用的研究中。 在基础研究方面，气凝胶的分形结构、动力学性质、低温热学性质及网络骨架与分 子问的相互作用等引起人们的浓厚兴趣，气凝胶成了基础研究的对象。 2 华中科技大学硕士学位论文 1 2 气凝胶介孔固体和介孔复合体的应用 在应用方面，由于独特的纳米结构，气凝胶具有很多特殊的物理化学性质，在光学、声 学、电学、热学、力学和分形学等领域得到广泛的应用。 ( 1 ) 在热学方面的应用 气凝胶的孔径小于空气分子的平均自由程，因而在气凝胶孔内没有空气对流，气凝 胶具有极高的孔隙率，固体所占体积比很低，使得气凝胶成为目前世界上热导率最低的 固体材料。硅气凝胶和炭气凝胶具有耐高温特性，因而可在高温环境下使用。气凝胶的 热导率在室温常压空气中为0 0 1 3 w ，m k ，在真空中可达0 0 0 1w m k 。如此低的热导率， 及良好的热稳定性，使气凝胶被广泛应用于各种特殊的窗口隔热体系。气凝胶能有效地 透过太阳光，并阻止环境温度的红外辐射，因此是一种理想的绝热透明太阳能采暖材料。 在美国发射的火星探测器上，气凝胶被用作保温材料，来保证火星表面机器人的电子仪 器设备的保温。 ( 2 ) 在光学中的应用 许多气凝胶能制成透明或半透明材料。由于气凝胶具有很高的孔隙率，因而可以浸 渍聚合物等添加剂，用于制备非线性光学活性玻璃，由气凝胶密化制得的超纯玻璃在0 5 0 0 范围内热膨胀系数为零，因而可用于制造特殊环境使用的透镜。 ( 3 ) 在电学方面的应用 气凝胶的介电常数很小，因此有可能用于高速计算的大规模集成电路的衬底材料。 有些气凝胶具有导电性，比如炭气凝具有良好的导电性，彳艮好的耐腐蚀性和很高的比表 面积，是制作小型高能高效电池的理想材料。，可用于制造高效高能电池。m a ys t 等利 用炭气凝胶制成的电容式可充电电池，充电容量达3 1 0 4 f 低舀能量密度2 5 k w k g , 经4 0 0 0 次充放电性能良好。 ( 4 ) 在高能物理中的应用 在高能物理实验中，气凝胶在c h e r e n k o v 探测器中的成功应用曾对气凝胶的发展 起了很大的推动作用。c h e r e n k o v 探测器要求低密度、良好的透光性、折射率在1 o 1 3 之间的材料。早期的探测器使用高压气体，结构笨重，造价高。硅气凝胶的透光性非 常好，通过调控气凝胶密度，折射率可在1 0 0 7 1 2 4 之间连续调节，气凝胶制备的探测器， 华中科技大学硕士学位论文 结构简单，造价低。气凝胶在7 0 年代早期成功应用作美国c e r n 和b e r k e l e y d 的粒子加 速器上的c h e r e n k o v 探测器。在美国发射的星际飞船上气凝胶被用来收集和分离彗星 及宇宙发出的辐射粒子。 ( 5 ) 气凝胶在催化中的应用 上世纪3 0 年代气凝胶一问世就马上被应用于有机化学催化领域，具有工业意义的 应用包括有机酸转化为酮，如，乙酸、苯乙酸和丙酸转化为丙酮、乙苯酮和二乙基酮。 k i s t l e r 等发现二氧化钍气凝胶催化剂在上述反应中的催化性能要好于其它形式的氧化 钍催化剂( 如干胶催化剂) 。气凝胶催化剂具有更高的选择性，良好的时间稳定性。气凝 胶在催化领域的应用涉及有机化合物的部分氧化、加氢反应、一氧化碳和二氧化碳与 氢的反应。气凝胶提供了一种新的催化剂制备方法，在宏观尺度上看，气凝胶催化剂的粒 子是单分散的，并且容易流化，因而其应用不会限制在实验室水平，是有实际应用前景的。 从微观水平看，由于溶髓凝胶过程中分子水平的化学反应，多元气凝胶是高度均匀的。 从这一方面来讲，气凝胶是溶胶凝胶产物的三维干结构，保持了湿凝胶所有可能的催 化性能。a u t i 0 2 复合气凝胶在室温氧化一氧化碳中表现出很好的活性。而在以前的 a u t i 0 2 复合催化剂( 非气凝胶催化剂) 这一过程活性很差。 ( 6 ) 荧光太阳能收集器 荧光太阳能收集器一般是向透明的塑料基体中加入荧光染料，结合太阳能电池制 成。当荧光染料受到太阳光辐射时，就会发出荧光，如果基体的折射率与空气有足够的差 值，在基体与空气的界面处荧光辐射将反射回基体，直接进入另一侧的太阳能电池。气凝 胶用于荧光太阳能收集器具有塑料基体无法比拟的优点，如气凝胶具有良好的热稳定性 和光学稳定性及紫外一可见区良好的透光性；担载染料分子的气凝胶能完全隔离相邻染 料分子、杂质和光解产物，避免副反应发生9 - 气凝胶具有极高的孔隙率，因而浸渍荧光染料 时，可以获得很高的担载浓度，并具有很好的稳定性，染料不会浸出，降低了染料分子的平 动、转动及振动自由度。 ( 7 ) 在医学领域的应用 由于有机气凝胶及炭气凝胶具有生物机体相容性及可生物降解特性因而在医学领 域具有广泛用途。可能的应用包括诊断剂、人造组织、人造器官及器官组件等。特别 4 华中科技大学硕士学位论文 适用于药物控制释放体系，有效的药物组分可在溶胶一凝胶过程加入，也可以在超l | 缶界 干燥过程中加入，利用干燥后的气凝胶进行药物浸渍也可实现担载。气凝胶用于药物控 制释放体系，可获得很高的药物担载量，并且稳定性很好，是低毒高效的胃肠外给药体系。 通过控制制备条件可以获得具有特殊降解特性的气凝胶，这种气凝胶可以根据需要在生 物体中稳定存在一定时间后即开始降解，并且降解产物无毒。二氧化硅气凝胶用于担载 药物的实验研究也已经开展【卅。 ( 8 ) 其它应用 在激光直接驱动的惯性约束聚变中，有机气凝胶及炭气凝胶是理想的吸附核燃料的 材料。气凝胶的声阻抗与材料的密度有关，通过调节气凝胶的密度，可在很大范围内 ( 1 0 3 1 0 ：k g m s ) 调节，因而气凝胶是理想的声阻抗耦合材料。 1 3 本课题研究的目的和意义 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的新科技，它是 在纳米尺度( 1 0 - 91 0 t m ) 上研究物质的特性、相互作用以及如何利用这些特性的科 学技术。纳米材料是把组成物质相或晶粒结构尺寸控制在l 1 0 0 n m 范围内的材料，纳 米材料可分为两个层次，一是纳米微粒，二是纳米固体( 包括薄膜) 。纳米微粒是指颗 粒尺寸为纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的超微粒子；纳米固体是指由纳米超微粒子构成的体 相材料，包括块体和膜。由于纳米材料本身的结构和特性决定了纳米材料有许多奇异 的性质，有着广阔的应用前景。 气凝胶是一种新型的纳米、多孔、低密度、非晶态介孔固体材料，具有连续的三 维网络结构，典型的网络纳米结构，气凝胶具有很多有趣的性质和广泛的用途，是材 料研究领域中的一个热点。目前研究成功的气凝胶有数十种，有的已经在实践中得到 应用。 关于a 1 2 0 3 气凝胶及其介孔复合体系的研究报道很少，其制备方法仅限于用c 0 2 超 临界萃取干燥法 2 7 1 2 踟，在本文中首次采用n 2 萃取法成功制备出a 1 2 0 3 气凝胶介孔固体及 其s m 3 + ，舢2 0 3 气凝胶介孔复合体系，并对其光学性质进行了研究。 本课题研究的主要目的在于探索a 1 2 0 3 气凝胶介孔固体及其s m 3 + a 1 2 0 3 气凝胶介孔 复合体系的制备，并对其发光特性进行初步研究，为其实际应用做一些前提工作。 5 华中科技大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究方案及本论文的主要内容 a 1 2 0 3 是最常用的光学材料，其光学特性对于光波导放大器等光学器件的应用具有 深远的意义。为调制a 1 2 0 3 的光学特性，基本途径之一是以形态拓扑学为理论基础改变 貌相，制成介孔体或纳米材料，有效表面积剧增，可能使表面效应、量子效应等突变； 基本途径之二是以量子理论为基础，通过可控掺杂制成复合介孔体或复合纳米材料。 根据量子理论，过渡族元素和稀土族元素的掺杂更能激发光电子跃迁，从而改变材料 的光学特性。从制备工艺而言，溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是制备介孔体及复合介孔体最 经济有效的技术。 基于上述思路，本课题的研究方案和技术路线是： ( 1 ) 在分析理解拓扑形态学理论和量子理论的基础上，充分调研围绕2 0 3 溶胶凝 胶法制备的工艺技术及工艺装备； ( 2 ) 重点研究溶胶- 凝胶法制备2 0 3 气凝胶介孔材料，分析影响气凝胶品质的各种 因素，探索出最佳工艺参数； ( 3 ) 主要用x 射线衍射( x r d ) 分析a 1 2 0 3 气凝胶的物相结构和介孔尺度；用荧光光 谱( f s ) 、红外吸收( i r ) 、顺磁共振( e s r ) 等对其电子壳层结构及相关光谱特性进 行分析研究； ( 4 ) 进一步研究溶胶凝胶法制备s m 3 饥u 2 0 3 介孔复合体材料，归纳出最佳工艺参数， 并比较介孔材料相应的光学性能； ( 5 ) 反复比较，完善试验，归纳总结，完成论文。 课题基本完成后，本论文的主要章节内容是：首先介绍有关气凝胶研究概况、应 用前景和意义；其次从形态拓扑学等理论分析介孔材料及介孔复合体材料的貌相表征、 结构表征及光学特性；第三章分析气凝胶制备工艺和关键技术；第四章是作者工作重 点，运用s 0 1 g e l 法和超临界点干燥技术制备a 1 2 0 3 气凝胶介孔材料；通过样品分析测试 比较影响工艺、结构和光学性能的因素；第五章在介孔材料的基础上进一步研究掺杂 稀土元素制备介孔复合体材料，并与介孔材料比较；最后对全文工作总结。 6 华中科技大学硕士学位论文 2 介孔固体和介孔复合体的技术基础 2 1 介孔固体的特征及其表征 m c s o p o r o u ss o l i d 即介孔固体一词始见于1 9 7 2 年 2 9 1 ，希腊词头“m e s o ”含有“介于”、 “中间”之意。一般地讲，孔径大于5 0 h m 的孔为大孔，小于2 n m 的孔为微孔，而2 - 5 0 h m 的孔称之为介孔。大孔固体主要应用于分离科学，如色谱或催化载体；微孔固体主要用 于分子的选择吸收、筛分和催化。介孔固体的孔是相互连通并与周围环境接触，其孔的 数量高达1 0 1 k 比表面积一般在6 0 0 m 甚至高达1 2 0 0m 所以表面效应十分显著， 在一定孔隙率下，孔的尺寸效应也通过表面效应体现出来。根据孔的分布特征，介孔固体 可分为有序和无序两种，有序介孔固体的孔呈规则排列，无序介孔的孔呈无规则分布。对 于有序介孔固体根据孔型可分为三类，定向排列的柱型孔；平等排列的层状孔；三维规则 排列的多面体孔( 三维相互连通) 。而无序介孔固体的的孔型形状比较复杂，不规则且 互相连通。 介孔固体和介孔是两种不同的概念，作为独立的固体材料，介孔固体应在性能上 不同于微孔固体和无孔的体相材料，只含有少数介孔的固体，其性能与体相材料不会 有什么差别，当然也不能称其为介孔固体，所以介孔固体不但与孔的尺寸有关，而且 还与孔隙率有关，在一定的孔径下只有当孔隙率足够大时，才可能具有特殊性能。因 此表征介孔固体不能单纯用孔径尺寸，孔隙率也是评价介孔固体的重要参数，介孔固 体的孔径分布也是评价俞孔固体的一个参数。 假设： ( 1 ) 孔径大于2 r i m 并且具有显著表面效应的多孔固体定义为介孔固体： ( 2 ) 表面效应由多孔固体中表面原子数与总原子数之比即表面原子分数三或比表 面积s 来衡量； ( 3 ) 当) - 。时，多孔固体被认为是具有显著表面效应，其中。是一临界值，其大 小取决于所研究材料的性能。 下面具体介绍介孔固体的表征量s 或与孔隙率、孔径及孔径分伟的关系式。 7 华中科技大学硕士学位论文 2 1 1 比表面积 当多孔中的孔径为单一孔时，其比表面积s 满足下式【3 0 1 s 一p o 击去( 2 - i ) p 1 一功 式中岛为多孔固体的骨架密度，p 为孔隙率，i h , 为孔径a 为常数或形状因子对于 球形或圆锥形孔a 为6 ，而对于柱形孔a 取4 。尽管孔形的模型有很多，但一般采用柱形 近似( 特别是2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 等多孔固体) ，在这里取a = 4 。则多孔固体尺寸存在某种类 型的分布，由1 1 式得 s一去上丽dl,(2-2)p1 - p。d ： 式中瓦为孔径的平均值，五；为d ；的平均值，由统计理论可知，五；与五；存在一定的 关系而与孔尺寸的具体分布函数无关，即 珲一, o r 2 + 缉 ( 2 - 3 ) 所以s 4 一上上三 p n1 + q 。1 一pd p 上式中q - 盯五7 ，盯是孔尺寸的标准偏差，该式将平均孔径、尺寸偏差及孔隙率与 比表面积联系在一起。 2 1 2 表面原子分数 介孔固体表面原子分数也可以用来表征介孔固体，它与孔径尺寸和孔隙率也有着 密切的关系，在单位重量的多孔固体中，总的表面原子数n s 可用下式表示 n s _ 睾( 2 - 5 ) 其中6 为多孔固体中原子间距，则单位重量多孔固体中原子数n t 为 m - 古 q 缶) 因此表面原子分数为 华中科技大学硕士学位论文 的。 z 警。s 岛6 ( 2 - 7 ) n 一 可以看出与s 成正比，即和s 均可作为表面效应的量度，二者的关系是等效 2 1 3 参数口和p 对比表面积的影响 孔径分布对比表面的影响可以忽略。 _ i n , 叮 + t - ￥ r q 图2 - 1 孔径分布比表面积示意图 由( 2 4 ) 式可知，比表面积s 不但与平均孔径d p 和孔隙率p 有关，而且与衡量 孔径分布宽度的标准偏差a 有关，然而，与p 或d ，对s 的影响相比，a 的影响很小， 可以忽略。由( 2 4 ) 式。值改变一个数量级( 如从0 1 一d p 到一d p ) 而对应的s 改变不 到一倍，图2 - 1 清楚地说明了这一点。一般来说，一d p a 故盯、巧的变化是很小的， 也就是说孔径尺寸分布宽度对比表面积影响不大，为了证实这一点，可将2 4 式表示 为： 9 华中科技大学硕士学位论文 s 。口p 1 ( 2 8 ) 1 一pd ， 其中口瓦4 寿岛l + 口。 p ( 1 p ) d p l 数据点为实验值；实线为线性回归结果 蚴p 击击曲线1 一pd 如果一变化对s 的影响忽略，则b 为常数。s 对。击作图应为直线，而且直 线的延长线应通过坐标的原点。根据文献【，3 】提供的不同种类多孔固体( 面0 2 、a 1 2 0 3 等) p 、d p 、s 的测量值，t i es 一击击曲线，如图2 2 ，不同数据对应不同的处理 条件，即不同的一值，可以看出，实验结果具有很好的线性关系，且直线通过原点。 所以，比表面积或与比表面积相关的性质主要由平均孔径和孔隙率决定，而孔径分布 宽度对其影响很小，可以忽略。 孔隙率p 的影响相对要复杂一些，由( 2 7 ) 和( 2 8 ) 式可得： 三。上一l( 2 9 ) 一一l 、一， 也 l 一， e - 警 协 1 0 华中科技大学硕士学位论文 作量一p 曲线，姗1 2 - 3 ，在给定孔径的情况下，当p 小于8 0 时，空隙率对 苫 矗 藉 容 怍 隧 蝼 磷 蟹2 - 3n 跟翠对最血缘子分裂孵影啊 或s 的贡献很小；当e 大于8 0 时，尤其大于9 0 时，p 的增大将显著增加比表面积。 也就是说，对予魏豫率超过9 0 的会孔耀髂，鸯表嚣效斑相关熬性能将袭现褥裴豢显 著。气凝胶就魑这样一种介孔固体。 2 4 畿征 攫爨上嚣豹分撰零籍，魏弪尺寸豹分衣交 ：辩三影酾不大，褥( 2 式串静再 数篷一般在【寺，l 】之阕，不薅取冀孛篷秘 终为该瑗煞数篷，羹l 式( 2 9 ) 可变为 二叶 。旦。( 2 1 1 ) 1 一p 王j e 式中瓦譬，帮戮嚣子潮距箨秀妖发摹整熬平均魏径。校据藩瑟熬霰设， 当芑，。时多孔固体定义为分孑l 固体对应的莩l 隙率p 鲍范围由下式决定： 瓦t 两3 p i 1 ( 2 ”1 2 ) 一般情况下，要有显著的表面效应，。疆大于2 0 俐( 对于颗粒则相当于小 华中科技大学硕士学位论文 于l o o n m 的直径) ，确定的数值应与所研究的具体材料的性能有关。 图2 - 4 介孔固体的最大孔径对孔隙率作图( z o = 2 0 ) 图2 - 4 表明了。为2 0 时瓦对p 的关系曲线。图中1 1 区中的多孔固体的值均 大于。，将表现出明显的表面效应，应为介孔固体；而对于i 区的固体则没有明显的 表面效应。其性能与体相材料相当。瓦小于最小嚣( 即号等) 的孔为微孔若取 6 - - 0 2 m ，则最小瓦= 1 0 ，对于图1 - 4 中i i 区，有 p p m( 2 - 1 3 ) p 。为介孔固体的最小孔隙率，由式2 - 1 2 可得 己- 1 一丽3 - 1 一甭3 面 2 - 1 4 ) 对于高孔隙率的介孔固体如气凝胶( 孔隙率可高达9 5 ) ，其最大孔径由( 2 - 1 2 ) 式可得： 瓦。5 7 拿 ( 2 1 5 ) 由式( 2 1 4 ) 和( 2 1 5 ) 可以看出，介孔固体的最小孔隙率和最大平均孔径与临界 表面分子数。有关。对于不同的的。值，介孔固体的孔隙率和平均孔径尺寸范围不同， 而。值取决于所研究的材料与表面有关的性能。 华中科技大学硕士学位论文 由图2 4 可以看出，在制备介孔固体时，在一定的孔径下孔隙率必须超过一个临 界值才能称为介孔固体。只有当( d ，p ) 点位于区的多孔固体，才能有明显的表 面效应，我们称之为介孔固体，这也是我们制各介孔固体的基本理论依据。 2 2 介孔固体的制备方法 介孔固体的制备方法常见的有以下几种 2 2 1 溶胶一凝胶( s o l g e i ) 法 溶胶凝胶法嘲是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺， 近年来许多人用这种方法来制备纳米及陶瓷膜。一些无序介孔固体如s i 0 2 、t i 0 2 、 s n 0 2 、v 0 2 等均可用此方法制备。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐等前躯体水解， 然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶老化、干燥及热处理去除有机成分，最后得到无序 介孔固体。孔径和孔隙率可通过老化过程、热处理或添加改性剂来控制。老化可以促 进凝胶骨架的强化，从而减少干燥过程中的收缩，获得较大的孔径和孔隙率，热处理 的作用则相反，在较高的温度处理，由于表面张力的作用将减小孔径和孔隙率；加改 性剂的作用与老化作用相似。 溶胶凝胶法制备介孔固体具有化学均匀性好，纯度高，设备简单，易于定量搀杂， 成本低等优点。 2 2 2 模板合成法 模板合成法是一种制备有序介孔固体的方法，是在传统的分子筛的基础上发展起 来的。传统分子筛属于微孔固体。由于孔尺寸太小，只能用来分离尺寸小于2 r i m 的分 子，而较大的分子难以参与其中的选择过程，从而使其应用范围受到限制。近年来， 有人采用新的制备手段，将孔径扩大到介孔范围，并且孔径可以在大范围内控制，其 中心思想就是采用所谓的模板生长机制，使表面活剂形成胶束作为模板，再进行干燥 焙烧而形成介孔固体。这里表面活性剂起着关键的作用。表面活性剂由亲水基和亲油 基组成，当表面活性剂加入溶液中时，将在表面产生吸附，亲水基位于水溶液一侧， 而亲油基受水分子排斥位于空气一侧，当活性剂浓度增加到一定程度时，表面吸附将 达到饱和，此时吸附在表面的活性剂分子全部以母直于溶液表面的方向定向排列。若 华中科技大学硕士学位论文 进一步加大浓度，表面活性剂将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量，胶束的中 心部分为亲油基，外部为亲水基，其形状主要有球状、柱状及层状。当表面活剂分子 浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则地排列在一起。如柱状和 层状的胶束将定向排列在起，像液晶一样。而球状胶束将成三维周期性排列。以胶 束为模板，聚集的胶束之间的空隙被溶剂所填充，经过干燥去掉胶束，然后进行焙烧， 烧去有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔或通道，并且定向排列，孔壁为无机材料。 孔径大小的控制可以通过以下几种方式实现：( 1 ) 选择不同的表面活剂；( 2 ) 利用表 面活剂的增溶机制；( 3 ) 加入不同种类的有机物，有些有机物在水中溶解能力低，但若存在 胶束，有机物可溶入胶束内亲油机的c h 链中，使层状胶束和柱状胶束的直径增大，因此 可以通过加入不同种类的有机物可控制孔的大小。 2 2 3 阳极腐蚀法 另外，金属氧化物介孔模板还可以通过阳极腐蚀法制备，以2 0 3 介孔模板为例， 将表面光洁的高纯铝片放在一定的磷酸、革酸或硫酸等溶液中电解，控制不同的电压， 当铝阳极的氧化与所生成的氧化铝在溶液中的溶解速度达到某种平衡时，可获得氧化 铝介孔薄膜。 2 3 介孔复合体 介孔复合体是近年来才发展起来的新的研究对象，所谓的介孔复合体就是将纳米 尺度的金属或非金属超微粒子( 或分子) 用物理或化学的方法放入介孔固体的各个孔( 或 笼) 内复合而成的固体，它是纳米颗粒和介孔固体二者的联合体。介孔复合体将兼有纳米 颗粒和介孔固体的某些独特性能。此外，介孔复合体与纳米复合材料截然不同。前者 的颗粒与基体间的界面面积要小得多，颗粒的大部分表面原子仍可与环境相互接触；再 则，颗粒高度分散，彼此互不接触，随温度的升高颗粒长大相对不明显，表现出较高的热稳 定性，后者则不然，随温度升高，颗粒长大明显，并且往往有相当数量的颗粒问相互接触。 由于结构和形态的不同，势必引起一系列性能上的差异。由于介孔复合体对环境条件十 分敏感，从而可用作催化剂和气敏元件，近年来已引起人们广泛的注意。 根据载体的不同，介孔复合体也可分为有序和无序介孔复合体。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 3 1 商序介孔固体 将异质缡米材辩缀装妥脊穿奔魏的孔滑内，可获得有净介孔复合体。由于有序 套孔阉体中的孔在维、二维或三维空间呈肖序分布，因此对应的复会体中的颗粒 也呈规则排列，从而静致纳米颗粒形成超晶格结构，圈2 - 5 是几种典型结构的有序介 琵复会体示意图。 翻2 - 5 几种典型缩构的宥序介孔复台体示意图 这葶孛复合体系寿望黧耀蚤耱蓉子效斑、菲定城量予穗手效或、多体荚联效藏秘菲 线性光举效应等。可预期这种材料在太阳能电池、电极材料、快离子导体、传感器、 气敏聿| 瓣，光学器俘等方面有耄爱酌应粥静景。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 2 无序介孔复合体 无序介孔复合体就是将异质纳米颗粒放入无序介孔固体内所构成的体系。颗粒在 三维空间呈统计均匀分布。对这类体系的研究可以追溯到上世纪6 0 年代的玻璃着色工 艺，将超微粒粉体( 一般为黑色) 分散在绝缘体内，可呈现多种颜色，这种颜色与颗 粒的尺寸有关，因此6 0 年代曾用胶体扩散进入多孔玻璃的方法使玻璃着色。7 0 年代研 究超微粒的特性时，由于粉体存在热运动，受热胀大和尺寸不稳定等问题，人们往往将粒 子置于多孔无机绝缘体中进行研究。当时的研究往往忽略颗粒与基体间的界面耦合作 用，也未考虑环境的影响，所用的多孔固体的孔隙率较低，而孔径较大，并非介孔固体。到 8 0 年代中后期，始有超微粒，无序介孔固体复合体研究的零星报道。由于介孔固体的小尺 寸孔，大的比表面积( 高达9 0 0 m 2 g 以上) ，孔数目达1 0 1 9 ，g 以上，从而使颗粒孑l 壁间的耦 合作用变得十分显著，以致明显地改变原有颗粒的许多特性。如超微半导体颗粒置入二 氧化硅介孔固体的孔中呈高度弥散，表现出光学开关和光学非线性现象i 3 4 j ；纳米银( 4 蛳) 与二氧化硅介孔固体构成的复合体，由于气相分子在颗粒表面吸附会改变电导大小，致 使复合体在氧化性和还原性交替变换的气氛中，表现出电学开关效应和记忆效应【3 5 】；有 一些半导体介孔固体的复合体的研究发现，由于界面的耦合作用，使吸收边和荧光谱峰 产生频移和在光吸收谱上呈现量子尺寸效应p _ 7 】，等等。总之介孔复合体由于界面的耦 合作用、尺寸效应及环境的影响而使其产生一系列独特的性能，近年来已引起人们广泛 的注意。无序介孔复合体的制备方法主要有胶体扩散、离子交换、化学还原等。 2 4 介孔固体和介孔复合体的光学特性 氧化铝、氧化硅等材料从紫外到红外区域具有高的光学透过率；过渡族元素和稀土 族元素具有电子电子跃迁的壳层结构，那么这些元素掺杂到氧化铝、氧化硅等介孔材料， 就有可能产生许多优异的光学特性。 ( o t b 3 + 和弭共掺s i 0 2 介孔固体的荧光效应 在该材料中发现了极强的荧光增强效应，如图2 - 8 在绿光波段5 4 6 n m 处出现一尖 锐的荧光峰，这是t b 3 + 的4 f 电子跃迁所引起的，荧光峰的强度可以通过a 1 3 + 的加入量 来进行调制，当a i ：t b = 1 0 ：i ( 摩尔比) 时，有最佳绿光增强效应，强度增加1 0 倍，由图 华中科技大学硕士学位论文 2 - 8 葡驻番鑫a i ：t b 。5 0 ：i 辩发炎强度最强，霄文献擐遒 4 2 9 4 薅崧s 斑掺杂熬s i o z 奔琵圈 体( 千凝胶) 中，a 1 ：s m = 1 0 ：l 时漩光增强最强。 ： 毒 鬟 豢 萋 波长( n m ) 粒 餮冬st b t s i 0 2 酌蒙光谱( 邑扣臻s 娩盼荧先鹜寒，f 驴2 4 5 m ) ( a ) 没加a i ；f t , ) a l ：t b = l o ：1 ) ( 释式样的s i ：t b = l o ：1 ) r j ) ( 如图3 - 2 0 ，当液体蒸发到有弯月面出现时 如图3 - 2 b ，不等的毛细管力产生不同的应力，0 1t 仃：，当应力差q 一呸超过 c a ) 毛细管力出现前 妃毗 破袭 ( b ) 毛细管里出现后 图3 - 2 在干燥过程中不