（环境工程专业论文）石化企业含硫恶臭气体治理技术研究.pdf

摘要 本文针对石化企业停工检修时产生的含硫恶臭污染特点及污染现状，以低浓度硫化 氢气体为研究对象，采用吸收氧化技术和活性炭吸附催化氧化技术对实验室模拟含硫恶 臭气体治理进行了初步研究。通过实验考察了影响吸收氧化法脱除h 2 s 效率的因素，对 吸收氧化机理及动力学过程进行了研究。利用硝酸铜对颗粒活性炭浸渍改性，考察了影 响改性活性炭吸附h 2 s 效率的因素，研究了吸附催化氧化机理及其动力学过程。探讨了 吸收吸附联合工艺应用于中试实验处理硫化氢恶臭气体的可行性。 吸收氧化法实验结果表明：在h 2 s 进气浓度不超过6 0 0 0 m g m 。，进气流量0 4 l m i n ， 吸收液中碳酸钠浓度5 0 9 l 一，催化剂浓度o 3 9 l 一，吸收氧化温度5 0 c 的条件下，h 2 s 去 除效率能在较长时间内保持在9 9 以上。吸收液采用空气曝气法再生。吸收氧化机理分 析表明吸收氧化的最终产物主要为单质硫。研究h 2 s 的浓度对吸收速率的影响，得到了 吸收速率方程式。经动力学分析，h 2 s 与液相中n a 2 c 0 3 的反应为慢速反应，反应在液膜 和液相主体中进行。 在相关实验条件下，吸附催化氧化法实验结果表明：与未改性活性炭相比，浸渍硝 酸铜的改性活性炭对h 2 s 的吸附能力显著增强，在2 附近为最佳浸渍量。改性活性炭 的床层高度和穿透时间成线性关系。随着h 2 s 入口浓度的提高，床层穿透时间下降较快。 较低的空间速度下吸附性能较好。在2 5 7 5 c 范围内吸附温度变化对床层的穿透时间影 响不大。表面p h 测定结果表明，s 0 2 或h 2 s 0 4 可能是改性活性炭吸附h 2 s 的主要产物。 x r d 分析结果显示，浸渍改性后铜主要以c u o 的形式负载在活性炭表面上；吸附穿透 后，硫主要以c u s 0 4 - 5 h 2 0 的形式固定下来。元素分析结果表明，浸渍2 硝酸铜的改 性活性炭吸附h 2 s 穿透后的元素硫含量由吸附前的0 2 增至1 6 7 2 ，说明浸渍硝酸铜 改性可以显著提高活性炭的硫容量。动力学分析结果认为硝酸铜改性活性炭吸附气体中 低含量h 2 s 的等温线为f r e n d l i c h 型，并且得到了吸附速率方程式。 根据中试实验要求，设计出了相应的填料吸收塔和固定床吸附器。 关键词：吸收氧化，吸附催化氧化，硫化氢( h 2 s ) ，活性炭，浸渍 s t u d yo nt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g y o fs u l f - o d o rp o l l u t i o n i np e t r o c h e mi c a le n t e r p r i s e z h a n gy i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oc h a o c h e n g a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h es u l f - o d o rp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dp r e s e n ts i t u a t i o ng e n e r a t e df r o m t h ee x a m i n i n ga n dr e p a i r i n gd o w n t i m ei np e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e ，t h es t u d yt a r g e tw a sh 2 s g a si nl o wc o n c e n t r a t i o n t h ep r e l i m i n a r ys t u d yo nt h et r e a t m e n to fl a bs i m u l a t e ds u l f - o d o r 、析t l l a b s o r p t i o no x i d i z a t i o nt e c h n o l o g ya n da d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nb ya c t i v a t e d c a r b o nw a sc a r r i e do u t t h ea b s o r p t i o no x i d a t i o ni n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h e l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t t h ea b s o r p t i o no x i d a t i o nm e c h a n i s ma n dd y n a m i c sp r o c e s sa l s oh a v e b e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e db yi m p r e g n a t i n g c u f n 0 3 ) 2 t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na d s o r b i n gh 2 sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n t t h ea d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s ma n d d y n a m i c sp r o c e s sa l s oh a v eb e e nd i s c u s s e d w ed i s c u s st h ef e a s i b i l i t yw h i c ht h ej o i n t t e c h n o l o g yo fa b s o r p t i o na n da d s o r p t i o na r ea p p l i e dt oh a n d l et h eh y d r o g e ns u l f i d eo d o ri n f i e l de x p e r i m e n t t h er e s u l t so fa b s o r p t i o no x i d i z a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tw h e ns o d i u mc a r b o n a t e c o n c e n t r a t i o nm a i n t a i n e da tal e v e lo f5 0 9 l ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na tal e v e lo f0 3 9 l 一， a n dt h ea b s o r p t i o no x i d a t i o nt e m p e r a t u r em a i n t a i n e da t5 0 ( 2 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh 2 s c o u l dm a i n t a i na b o v e9 9 f o ral o n gt i m ew i t h i nt h ec o n c e n t r a t i o no f6 0 0 0m g 。m t h e a b s o r p t i o ns o l u t i o nc o u l db er e g e n e r a t e dt h r o u g ha e r a t i o n t h ea n a l y s i so fa b s o r p t i o n o x i d i z a t i o np r i n c i p l ei n d i c a t e dt h a tt h em a i na b s o r p t i o no x i d a t i o np r o d u c tw a ss u l f u r t h r o u g hr e s e a r c h i n gh o w t h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e ns u l f i d ea f f e c t e dt h ea b s o r p t i o nr a t e ，i g o ta na b s o r p t i o nr e a c t i o ne q u a t i o n t h ea n a l y s i so fd y n a m i c si n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nw a s as l o wr e a c t i o n t h er e a c t i o nt o o kp l a c ei nt h el i q u i df i l ma n dt h em a i nb o d yo f l i q u i dp h a s e i nt h er e l e v a n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h er e s u l t so fa d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o n e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tw h e nt h ea c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db yi m p r e g n a t i n gc u ( n 0 3 h ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh 2 si n c r e a s e dm a r k e d l yc o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e da c t i v a t e d c a r b o n t h ev o l u m eo ft h eb e s ti m p r e g n a t i o nw a sn e a r b y2 t h eb e dh e i g h ta n dt h e p e n e t r a t i o nt i m eo ft h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nh a dal i n e a rr e l a t i o n s h i p t h ep e n e t r a t i o n t i m ed e c l i n e dr a p i d l yw h e nt h ee n t r a n c ec o n c e n t r a t i o no fh 2 si n c r e a s e d t h ea d s o r p t i o n c a p a b i l i t yw a sm u c hb e t t e ru n d e rt h el o w e rs p a c ev e l o c i t y t h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r eh a d l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ep e n e t r a t i o nt i m eo fa c t i v a t e dc a r b o ni nt h er a n g eo f2 5 7 5 。c t h er e s u l t o fs u r f a c ep hm e a s u r a t i o ns h o w e dt h a ts u l f u rd i o x i d ea n ds u l p h u r i ca c i dm i g h tb et h em a i n p r o d u c t s x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tc o p p e rw a s l o a d e di nt h ef o r mo fc u oo nt h ea c t i v a t e d c a r b o na f t e rt h ea c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db yi m p r e g n a t i n gc u ( n 0 3 h w h e nt h ea c t i v a t e d c a r b o nw a sp e n e t r a t e d ，s u l f u rm a i n l yf i x e di nt h ef o r mo fc u s 0 4 5 h 2 0 w h e nt h ea c t i v a t e d c a r b o nm o d i f i e db yi m p r e g n a t i n gc u ( n 0 3 ) 2w a sp e n e t r a t e d ，t h ee l e m e n t a ls u l f u rc o n t e n to n t h ea c t i v a t e dc a r b o nr o s ef r o m0 2 t o16 7 2 i ti n d i c a t e dm o d i f i e dw i t hc u 0 n 1 0 3 ) 2c o u l d s i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h es u l f u rc a p a c i t yo ft h ea c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l to fd y n a m i c s a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fa c t i v e dc a r b o nm o d i f i e dw i t hc u ( n 0 3 ) 2 a c c o r d e dw i t hf r e n d l i c h e q u a t i o n ia l s og o tt h ea d s o r p t i o nr a t ee q u a t i o n a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t so ft h ef i e l de x p e r i m e n t ，t h ep a d d i n ga b s o r b e ra n df i x e d b e da d s o r b e rh a v eb e e nd e s i g n e d k e yw o r d s ：a b s o r p t i o no x i d a t i o n ，a d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o n ，h y d r o g e n s u l f i d e ( h 2 s ) ，a c t i v a t e dc a r b o n ，i m p r e g n a t i n g 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：z o 四年6 月乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 翥詈薹嘉芝耋一 指导教师签名：吕支翔瑚泛 日期：2 0 吖年 日期：砂。罗年 6 月岁日 石月日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 恶臭污染是通过人们的嗅觉而引起不愉快感，乃至影响人体健康的一种感觉公害。 恶臭物质对人体的危害不同于一般环境污染物质对人体的直接伤害，而是通过刺激人的 感官神经，破坏人体新陈代谢，对人的神经和心理造成伤害。人若长期生活在恶臭污染 环境中，会引起厌食、失眠、记忆力下降和心情烦躁等功能性疾病。有些恶臭还是有毒 的，能对人体呼吸器官、皮肤、粘膜、眼睛等造成刺激或伤害，严重的甚至可以导致中 毒死亡。恶臭污染已在全球范围内受到各国广泛的重视，被许多国家认为是仅次于噪声 的六大公害之一。由于人们对生活环境质量的要求越来越高，对影响人们生活舒适、产 生不快和厌恶感的恶臭的防治便被提到日程上来了。实际上，恶臭污染应属于大气污染 的范畴，但因为其特殊性，国内外都把它单独列为公害的一种，即恶臭公害。在一些先 进国家，人们对环境投诉中恶臭的投诉比例日益增加，在澳大利亚已经达到了9 1 3 ， 在美国占全部污染投诉的5 0 以上，在日本的环保投诉中，恶臭投诉仅次于噪声而列第 二位l l 】。近年来，随着生产的发展，我国恶臭污染问题变得日益严重。2 0 0 1 年至2 0 0 3 年，南京发生大范围恶臭污染，市民恶臭污染投诉多达1 7 0 0 多起；2 0 0 4 年6 月，盘锦 发生恶臭污染，1 0 0 多人中毒住院【2 1 。恶臭污染的投诉比例增加很快，治理恶臭污染的 呼声越来越高，对恶臭污染的研究也越来越受到重视，中华人民共和国环境保护法 和中华人民共和国大气污染防治法明确规定向大气排放恶臭的排污单位，必须采取 措施防止周围居民区受到污染，从立法上加以控制。 1 】恶臭污染概述 1 1 1 恶臭的定义、分类及性质 简单而言，恶臭气体就是使人嗅觉不舒适的气体。按照中华人民共和国制定的恶 臭污染物排放标准，恶臭气体的定义如下：一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏 生活环境的气体物剧3 1 。 恶臭按其组成可分为五类【4 l ：一是含硫化合物，如硫化氢、硫醇类、硫醚类等；二 是含氮的化合物，如氨、胺类、酰胺、吲哚类等；三是卤素及其衍生物，如氯气、卤代 烃等；四是烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；五是含氧的有机物，如酚、醇、醛、 酮、有机酸等。污染物质又可以分为有机物和无机物，各类所包含的具体恶臭物质和对 应的臭味性质如表1 1 所示。 第一章绪论 表1 - 1 恶臭物质的分类及臭味性质 t a b l e l 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fo d o rs u b s t a n c ea n dt h en a t u r eo fo d o r 恶臭是使人们的嗅觉感觉到的不愉快的气体，臭气物质和人的鼻子是两个关键的因 素。在实验室条件下，纯恶臭气体有以下四种物理特性【5 1 ： ( 1 ) 嗅阈值：是气味对嗅觉的最小刺激浓度，其标准为在特定的化学浓度下，5 0 的嗅觉测定人员能够闻出气味，另外5 0 不能闻出气味。嗅阈值包括可以嗅出气味存在 的感觉阈值和能够定出气味特性的识别阈值。 ( 2 ) 恶臭强度：是嗅觉对气味的心理感觉强度。恶臭强度可以用来确定大于阈值 浓度的恶臭。 ( 3 ) 臭气味质：是气体的特征描述，可将一种恶臭与其它不同的恶臭相区别。例 如，氨气有辛辣刺激性气味。臭气味质可以被稀释改变。在实验过程中，臭气味质通常 用气味图来验定。 ( 4 ) 臭香值：是人们对一种气味感觉到的愉快或不愉快的程度。这种感觉因人而 异，也和人们以前的经历有一定的联系。 1 1 2 恶臭的来源及危害 恶臭污染的来源十分广泛，目前恶臭污染主要有下面六种来源： ( 1 ) 农牧业恶臭 农牧业的畜牧场、家禽饲养场、屠宰厂、水产加工等产生的恶臭，如粪臭、鱼臭、 腐败臭、烂果臭等都是农牧业生产和加工中产生的。随着畜禽养殖的发展，规模经营不 断扩大，养殖场异味己成为恶臭污染不可忽视的因素。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 2 ) 工业恶臭 工业中产生恶臭的主要部门有石油化工厂、化肥厂、农药厂、涂漆厂、橡胶厂、制 革厂等。这些部门产生的恶臭物质有硫化物、烃类、醛类、酮类、苯类、萘类、胺类以 及焦油、沥青蒸汽、氨和各种有机溶剂等。工业恶臭是造成恶臭污染的主要因素之一， 是重点防治对象。 ( 3 ) 城市公共设施恶臭 主要是城市垃圾厂、污水处理厂、医院、公共厕所等公共设施产生的恶臭。许多城 市垃圾和河道污水散发的恶臭已成为城市重要的恶臭污染源，既影响城市形象，又是潜 在的不安定因素。 ( 4 ) 燃料燃烧恶臭 在工业生产和居民生活中燃烧煤炭，石油，煤气等燃料产生的废气将恶臭物质带入 空气，如燃料燃烧产生的含硫废气。 ( 5 ) 餐饮油烟恶臭 近几年来，反映餐馆油烟异味扰民问题的投诉呈明显增加的趋势，油烟扰民问题应 当引起足够重视。 ( 6 ) 机动车废气恶臭 由于恶臭污染是一种感觉危害，人们受到的影响也不尽相同。一般对人产生的影响 可以分为心理影响和生理影响。 ( 1 ) 心理影响 恶臭物质可以给人的感觉器官以刺激，使人感到不愉快和厌恶，造成心理上的负担。 但是一般恶臭物质浓度超过臭阈值的几十倍乃至几百倍，几乎都不产生生理上的被害影 响。另外，由于每个人的年龄、身体健康状况、文化程度的不同，对恶臭的敏感程度也 不同，对心理上产生的影响也有一定的差异。 ( 2 ) 生理影响1 6 1 有一部分恶臭物质达到一定的浓度后，可以对人的生理产生危害。这类恶臭物质有： 硫醇类、硫化氢、氨、甲硫醚、三甲胺、甲醛、苯乙烯、苯酚类等，可直接危害人的健 康，根据污染物浓度和接触时间的长短，可以造成不同程度的危害，主要影响有： a 危害呼吸系统，妨碍正常呼吸功能； b 危害循环系统，导致脉博和血压的变化； c 危害消化系统，使人感到厌食，恶心，产生呕吐： 3 第一章绪论 d 危害内分泌系统，使分泌功能发生紊乱，影响机体的新陈代谢； e 危害神经系统，造成失眠，神经衰弱； f 对精神的影响，使人精神烦躁不安，思想不集中，引起判断力、记忆力下降。 此外，有些恶臭气体同时还具有毒性。为此，世界各国对恶臭污染的控制都给予了 高度重视。 1 1 3 恶臭污染的特点 恶臭污染是一种常见的环境污染，主要有以下特点1 7 1 ： ( 1 ) 测定困难。恶臭污染以心理影响为主要特征，极低的浓度就可使人不快，这 使得测定非常困难。目前还没有全面评述恶臭的可检测性、强度、厌恶度及性质的简单 测定方法。在国外，恶臭的有效测定方法也是一个重要的研究内容。 ( 2 ) 评价困难。恶臭污染源多为常见、局部的无组织排放源。污染多为短时间、 突发性的，难于捕捉，而且扩散方式复杂，所以现在还没有一种公认的恶臭评价方法。 ( 3 ) 治理困难。通常，有害气体对人的伤害或污染环境影响是与其浓度成正比的， 而恶臭却不一样，恶臭给人的感觉量( 恶臭强度i ) 与对人的刺激量( 恶臭浓度c ) 的 对数成正比1 8 ( 韦伯一费希纳公式) ，i = k l o g c 。即使将恶臭去除9 0 ，人的感觉认为只 去了一半，这给控制恶臭污染提出了更高的要求，增加了不少难度。 1 2 石化企业恶臭污染调查及污染成因分析 1 2 1 石化企业恶臭污染物调查 恶臭污染是石化企业的特征污染之一，从1 9 8 0 年开始，我国的石化企业就开始治 理恶臭污染1 9 1 。但是，有关石化企业的恶臭污染投诉仍在迅速增加。目前，一些位于大、 中城市的石化企业，其恶臭污染已经影响到自身的生存和发展。因此，许多石化企业将 恶臭污染治理列为环保工作的重点。石化企业恶臭污染物主要有硫类、氨类、烃类、酚 类等，其中最主要的恶臭物质是硫化氢，各种低分子( c 】- c 3 ) 的硫醇、硫醚、二甲基 二硫化物等。它们分布很广，几乎贯穿于整个生产过程中，主要分布在硫磺回收装置、 脱硫装置、加氢精制装置、加氢裂化反应和分馏部分、碱洗装置、碱渣处理装置、污水 汽提、污水处理场以及含硫污水、酸性气、含硫干气、含硫液化气、低压瓦斯系统，各 种油品贮罐等系统中。此外还有无机氮，主要分布在常减压、催化裂化、加氢裂化、加 氢精制、焦化等装置的汽提塔部分、反应部分、含硫污水系统以及污水汽提装置和污水 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 处理场。在对恶臭污染实施控制之前，各种恶臭物的排放情况非常严重，在一定工况、 气象条件不利的情况下，将对周围环境产生较大的影响。 1 2 2 石化企业恶臭污染成因分析 石化企业恶臭污染产生的原因很多，主要有以下几个方面： 1 2 2 1 设备和管阀件等泄漏 阀门、法兰、泵轴密封、压缩机轴密封、换热器、加热器、采样、气体排凝、油品 脱水、管线穿孔等产生的跑、冒、滴、漏，都释放出难以收集、易于消散的恶臭污染。 虽然一个点位跑、冒、滴、漏产生的恶臭很少，但一套装置有大量的阀门、法兰、泵等 泄漏点位。因此，这些点位的泄漏，会造成严重的恶臭污染。在中石化炼油企业的恶臭 污染调查表中，都普遍提n t 设备、管阀件跑冒滴漏产生的恶臭污染问题。j h s i e g e l l 1 1 0 】 对6 座炼油厂的研究表明，在设备和管阀件、储罐、污水处理场排放的挥发性有机化合 物( v o c ) 总量中，设备和管阀件等泄漏的v o c 约占4 0 - - 6 0 ；在设备和管阀件泄 漏中，又以阀的v o c 泄漏量最大，其次是泵。 1 2 2 2 储罐挥发 在石化企业，有许多油罐，原油、汽油和苯类产品等含有易挥发的烃类，如果用拱 顶罐存储，则液面上部空间是达到气液平衡的饱和油蒸气，当装卸油或环境温度变化 时就会发生“大呼吸和“小呼吸”现象，通过罐顶的呼吸阀将大量的油气排入大气会 造成污染。此外还有含硫污水罐、氨水罐、碱渣罐等，这些储罐的大小呼吸，也易造成 恶臭污染。储罐散发的恶臭物质种类取决于其储存的物料性质，油罐以v o c 为主，含 硫污水罐以h 2 s 气体为主，碱渣罐排放的气体中则含有h 2 s 、硫醇、硫醚、酚、v o c 等恶臭物质。 1 2 2 3 污水集输和处理系统 污水集输系统分散于每个生产车间，散发恶臭严重的是污水明沟和车间隔油池。石 化企业污水处理系统包括污水调节池、隔油池、浮选池、生化处理单元、污泥处理单元 等。研究表明，调节池、隔油池、浮选池散发的恶臭气体含有高浓度v o c 和一定量的 h 2 s 和氨，其散发机理与储罐有相似之处，但还有污水夹带释放气、池底泥厌氧发酵释 放气、浮选释放气等；生化处理单元和污泥处理单元散发的恶臭气体含有低浓度硫化物 和v o c ，散发气体来自生化曝气供氧、污水厌氧释放气、污泥分解释放气等。 1 2 2 4 停工检修 5 第一章绪论 石化企业的各生产装置经过一定的生产周期后，必须进行停工检修。停工检修时， 设备、管线内残留大量工艺物料，在检修前须尽量放完装置内的工艺介质，然后将设备、 管线内的残留固体和液体吹扫干净。但由于各种工艺原因，要完全放尽残液是不可能的， 在大多数情况下，设备内的残液会有0 5 1 5 ，当热蒸汽在短时间内将装置里的残余 物吹出时，形成了恶臭物短时间内的集中排放。另外，吹扫设备管线的蒸汽冷凝水流至 地面，使大量污染物逸散到空气中。 同时在装置停工检修期间，污水处理场大量接纳装置吹扫蒸汽冷凝水和洗涤水，处 理负荷大大增加，挥发出更多的恶臭物质，此时恶臭污染的状况要远大于正常生产时的 污染程度，对厂区、生活区产生较大影响。 1 2 2 5 突发性事件 突发性排放属于生产装置的非正常排放，它包括生产事故状态下的应急放空、安全 阀泄压及工艺气体放火炬等。其排放特点是排放气量大，恶臭物浓度高，往往由于不能 及时采取防范措施，从而造成大范围的污染和影响。 1 2 2 6 生产工艺排放气 在石化企业，一些生产工艺排放气也可能造成恶臭污染。 ( 1 ) 氧化沥青尾气 在空气氧化生产沥青的过程中，产生含硫化物、含氧有机物、c 1 c 5 烃和苯并( a ) 蓖的沥青尾气，该尾气致癌且有严重的恶臭气味。目前，该尾气普遍送入焚烧炉处理。 如果焚烧炉设计或操作不当，焚烧炉烟气可能仍有恶臭气味。 ( 2 ) 硫磺回收尾气 以酸性气为原料的硫磺回收( 克劳斯) 尾气中含有h 2 s 、c o 、c s 2 、烃，普遍进入焚 烧炉处理。在焚烧炉设计或操作不当，或酸性气带烃量大，或尾气中h 2 s 含量大幅度增 加等情况下，h 2 s 和烃燃烧不完全，造成恶臭污染。 ( 3 ) 减压塔顶不凝气 减压塔顶不凝气和减压塔顶油水分离器不凝气，都含有烃和大量的硫化氢及有机硫 化物，。直接排放易造成恶臭污染。 ( 4 ) 火炬排放气 突发事故、生产波动时，可能使进入火炬的瓦斯大量增加，造成燃烧不完全，产生 恶臭：酸性气或氨气进入火炬，而火炬未点大火或点大火但燃烧不完全时，也会发生硫 化氢或氨气恶臭污染。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 5 ) 碱渣中和过程排放气 油品碱洗精制产生碱渣，许多碱渣含硫化钠、硫醇钠、环烷酸和酚钠，当用硫酸中 和回收环烷酸和酚时，产生含h 2 s 、硫醇、硫醚、酚的恶臭气体，污染环境。 ( 6 ) 液态烃、汽油氧化脱硫醇尾气 在液态烃和汽油氧化脱硫醇过程中，产生含硫醇、硫醚、二甲二硫、烃的恶臭尾气， 当恶臭尾气直接排入大气时，造成严重的恶臭污染。 ( 7 ) 焦化生产排放气 焦化车间，是石化企业恶臭污染较重的车间，除设备和管阀件跑冒滴漏、安全阀启 跳释放的恶臭气体外，还有冷焦水敞开式风冷散发的恶臭等。 1 3 恶臭治理技术概述 恶臭治理方法很多，常用的有掩蔽法、稀释扩散法、燃烧法、吸收法、吸附法、生 物法等。针对产生臭气的污染源不同，考虑设备投资和运行成本，可以选择不同的治理 方法。 1 3 1 物理法 物理处理过程并不改变恶臭物质的化学性质，而是用一种物质将恶臭物质的臭味掩 蔽、稀释或者将恶臭物质由气相转移至液相或者固相。常见的方法有掩蔽法、稀释法、 吸附法等。 ( 1 ) 掩蔽法 当两种发出气味的物质按一定比例混合后，其气味较两者单独存在时小，这种现象 称气味的缓和作用【1 1 】。在不适宜于使用除臭装置的情况下，可根据气味缓和使用原理， 利用某种物质发出的更强烈的令人愉快的气味与臭气掺合，以掩蔽臭气，使气味变得为 人们所接受，现在常用的许多空气清新剂就是利用此原理的典型例子。掩蔽法仅用于生 活源的恶臭气体的控制。 ( 2 ) 稀释扩散法 稀释扩散法是将有臭味的气体由排气筒排出向大气扩散，以保证上风向和臭气发生 源附近工作和生活的人不受恶臭的危害。通过烟囱排放恶臭气体必须根据当地气象条件 和地形，正确设计烟窗高度，保证受控点恶臭物质不超过环境标准。此法主要适用于工 业有组织排放源的恶臭处理。 7 第一章绪论 ( 3 ) 物理吸附法 吸附法是最常用的适用于中、低浓度的恶臭处理方法。物理吸附法是用活性炭或分 子筛等做吸附剂，在常温下进行吸附，将废气浓集后再脱附，适用于能回收利用废气物 质的场合。由于吸附剂往往具有高的吸附选择性，因而具有高的分离效果，能脱除痕量 物质( 1 0 - 6 k g m 。) ，但吸附容量一般不高( 约4 0 左右，甚至更低) 。吸附分离过程适 宜于低浓度高要求的混合物的分离。一般活性炭脱臭多用于复合恶臭处理的末级净化。 吸附脱臭的优点是：设备简单，动力消耗少，脱臭效果好，可浓缩臭味物质，使回收成 为可能。但也存在各种问题，首先是吸附容量有限，更换麻烦，吸附费用高；其次是干 扰成分影响大。 1 3 2 化学法 化学处理是通过氧化恶臭化合物，改变恶臭物质的化学结构，使之转变为无臭物质 或者臭味强度较低的物质。常见的方法有燃烧法，臭氧氧化法，液体吸收法，吸附氧化 法等。 ( 1 ) 燃烧法【1 2 】 燃烧法是利用某些恶臭气体中污染物可以燃烧的特性，将其燃烧转变为无害或易于 进一步处理和回收的物质的方法。该法的主要化学反应是燃烧氧化，少数是热分解。石 化企业产生的大量碳氢化合物和其他危险有害的恶臭气体；溶剂工业、漆包线、绝缘材 料、油漆烘烤等生产过程产生的大量溶剂蒸气；咖啡烘烤、肉食烟熏、搪瓷焙烧等过程 产生的有机溶胶和烟道中未烧尽的碳质微粒以及所有的恶臭物质，如硫醇、氰化物、硫 化氢气体等，都可以用燃烧法处理。该法工艺简单，操作方便，可回收热能。但处理低 浓度恶臭气体时，需加入辅助燃料或预热。 由于被处理的废气中恶臭污染物的浓度、流量及污染物的性质不同，燃烧的方式也 不同，可分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种。直接燃烧是把可燃的恶臭气体当燃 料的方法，其燃烧温度一般在11 0 0 。c 以上；热力燃烧则是利用辅助燃料燃烧所发生的 热量，把恶臭气体的温度提高到反应温度，使其发生氧化分解的方法，其温度一般在 7 6 0 8 2 0 * ( 2 左右；为了节省辅助燃料，利用催化剂使恶臭气体在更低的温度( 3 0 0 4 5 0 。c ) 下氧化分解的方法称为催化燃烧。热力燃烧和催化燃烧主要用于可燃组分浓度较低的恶 臭，直接燃烧则只能用于可燃组分浓度较高的恶臭。 ( 2 ) 臭氧氧化法【1 3 】 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 臭氧氧化法是利用臭氧在催化剂作用或紫外线照射下将臭气分解成无臭或低臭物 质。例如，在常温下，臭氧可将甲硫醇氧化成s 0 2 ： c h 3 s h + 2 0 3 - - s 0 2 + c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 ) c h 3 s h 的嗅阈值为1 0 。9 ，s 0 2 的嗅阈值为1 0 。6 。因此，c h 3 s h 氧化为s 0 2 后，臭味 大为降低，然后用碱液吸收s 0 2 ，臭味基本可消除。影响净化效率的因素主要有：臭氧 浓度、停留时间和催化剂种类。 ( 3 ) 液体吸收法 当恶臭气体在水中或其它溶液中溶解度较大，或恶臭物质能与之发生化学反应时， 可采用水、碱液、酸等各种吸收液与恶臭物质接触反应除去恶臭。酸吸收法用于净化碱 性恶臭物质，一般选用稀盐酸或稀硫酸作吸收液。碱吸收法用于净化酸性恶臭物质，如 含h 2 s 、s 0 2 、低级脂肪酸等的气体。吸收氧化可采用高锰酸钾，次氯酸钠及氯气作氧 化剂，用于处理硫醇、醛、h 2 s 等。用于吸收的设备主要有填料塔、筛网塔、气泡塔、 旋流板塔。该法处理费用较低，但处理效率不是特别理想，而一般恶臭处理设施都要求 很高的净化效率。因此，该法可与其它方法组合起来使用。 ( 4 ) 吸附氧化法【1 4 】 吸附氧化法通常是将活性炭等吸附剂浸渍特定的物质后，用来提高对某种特定物质 的吸附氧化能力。吸附含硫物质的固体吸附剂通常是以活性炭作为载体，添加了碳酸钾 等使之呈碱性，在有微量水蒸气存在的条件下，含硫物质与吸附剂中的碱性物质发生酸 碱中和反应。添加少量贵金属作为催化剂，使已发生中和反应的硫离子和含硫离子以及 原料废气中的h 2 s 、c h 3 s h 等还原性硫不断与废气中的0 2 反应，生成的硫和硫化物沉积 在活性炭孔隙中被脱除，硫醇被转化成二烷基二硫化物通过物理吸附而除去。用吸附剂 吸附含硫物质，酸碱反应和氧化反应同时发生，但酸碱反应更快，酸碱反应生成的含硫 化物还会进一步发生氧化反应，从而大大增加了吸附剂的硫容量。用磷酸浸泡过的活性 碳可吸附处理含氨、胺、吡啶、甲基硫醇、硫化氢、乙醛、苯乙烯、酚以及上述各种物 质的混合物。 1 3 3 生物法 生物脱臭法是指利用微生物降解恶臭物质以达到去除臭味目的的方法。生物脱臭技 术是2 0 世纪5 0 年代在土壤脱臭法的基础上发展起来的，它利用微生物的降解作用，把 恶臭物质分解为c 0 2 、h 2 0 、n 2 、硫酸盐等无害的气体与可溶性的物质，此法对于可溶 9 第一章绪论 性与可生物降解的恶臭物质特别适用【1 3 】。其脱臭过程可分为三个阶段：( 1 ) 恶臭气体的 溶解过程，即由气相转移到液相；( 2 ) 水溶液中恶臭成分通过微生物的细胞壁和细胞膜 被微生物吸附、吸收，不溶于水的恶臭成分先附着在微生物体外，由微生物分泌的胞外 酶分解为可溶性物质，再渗入细胞；( 3 ) 进入微生物细胞的恶臭成分作为营养物质被微 生物所分解、利用，将其氧化分解为c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 等物质，使污染物质得 以去除。影响生物脱臭效率的因素主要有：恶臭气体的组成、各组分的浓度、恶臭气体 在生物滤池内的停留时间、营养循环水的流量、填料种类、p h 值、温度、湿度等。 生物法的优点是设备结构简单、投资低、操作简便、运行费用低、净化效率高，只 要控制适当的负荷和气液接触条件，净化效率一般都有9 0 左右或以上；不产生二次污 染，特别是一些难治理的含硫、氮的恶臭物质以及酚、氰等有害物质均能被氧化分解， 因而它一出现就受到环保专家的关注。它的缺点是由于氧化分解速度较低，生物过滤需 要很大的空间，过滤介质适当的p h 值范围也难以控制；采用生物洗涤时，有些难于氧 化的物质不易脱除。虽然生物法脱臭的历史较短，有些工作还停留在实验阶段，但由于 有其具有独特的优点，其发展潜力和应用前景看好。 1 3 4 联合法【1 5 j 由于恶臭污染的特殊性，往往要求达到很高的去除率，才不至于仍有使人不愉快的 臭味，这时常常需要采用两种以上的净化手段才能达到要求，例如洗涤吸附，燃烧一吸 收，化学氧化吸附、水吸收化学氧化，甚至更多种作用同时进行等等。日本净化污水 处理场或粪便处理场排出成分复杂的臭气，采用了“日辉式除臭系统”对其进行处理【l 。 该系统有一台卧式填充床洗涤装置，臭气先经稀硫酸洗涤，再经稀碱液及次氯酸钠液洗 涤，然后通过活性炭吸附床吸附后排空，酸、碱洗涤液中和后去污水处理系统。国内有 的制药厂排放出含甲硫醇臭气，经燃烧吸收治理后，甲硫醇含量低于0 0 1 1 0 ，基本 闻不到臭味，效果很好。此外，国内还有用5 过氧化氢液喷淋，然后用活性碳吸附的 氧化吸附法治理聚硫生产过程中硫醇臭气的报道；用水吸收和化学氧化法联合治理亚 磷酸三甲酯合成中产生的亚磷酸三甲酯恶臭气也有报道。 目前国内很多石化企业在治理停工吹扫的恶臭废气时，往往先采用脱臭剂处理，该 方法实际就是运用了多种脱臭原理。脱臭剂是一种在酸性溶液中添加了其他氧化剂、催 化剂、活性剂、助溶剂、掩蔽剂、络合剂、沉淀剂等多种有效成分的高效脱臭剂，国内 有多种产品。镇海炼油化工股份有限公司技术中心自行开发了停工吹扫用的脱臭剂，经 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 过在多个生产车间应用，取得满意的效果。 1 3 5 其他恶臭治理方法 随着科学技术的进步，废气治理技术在不断发展，除了上面常用的方法外，其它的 新方法也有了长足的进展，如膜分离法、等离子体分解法、电晕法、光催化降解法等。 ( 1 ) 膜分离法【1 6 】 膜分离法是利用膜对废气和空气的选择透过性使废气得到净化。根据膜构成的不 同，分为固膜和液膜分离两种。液膜分离技术可净化h 2 s 、c 0 2 等气体；固膜分离技术 可用来回收氨，浓缩甲烷气，从c 5 和c 5 以下烷烃中分离乙烯、丙烯等。该法节能，效 率高，已成功应用于化工、医药、环境保护等领域。 ( 2 ) 等离子体分解法【1 6 1 日本的植松信行利用等离子体的化学作用分解氯氟烃等难分解气体。这种技术能在 小型装置内较短时间的完成大量废气的处理。等离子体分解法由两个系统组成：一个系 统利用高频等离子体急速加热等离子体，使其温度升到1 0 0 0 0 ，然后与水蒸气接触进 行分解；另一个系统用来把排气冷却到8 0 。 ( 3 ) 电晕法【1 6 1 原理是：在高能电子作用下产生氧化自由基；有机物分子受到高能电子碰撞被激发 及原子键断裂形成小碎片基团；氧化自由基与激发原子有机物分子破碎的分子基团、自 由基等发生反应，最终降解为c o 、c 0 2 、h 2 0 。1 9 8 8 年以来，美国开展了电晕法降解 低浓度挥发性有机物的研究，研究表明在环境通常温度和压力下，该法能达到较好的降 解效率。 ( 4 ) 光催化降解法 光催化氧化始于2 0 世纪6 0 年代，9 0 年代得到广泛应用。目前世界上光催化氧化 研究最好的是日本，其次是美国和中副1 7 1 。原理是：在紫外线照射下光催化剂t i 0 2 被 活化，使h 2 0 生成羟基( o h ) ，然后一o h 将v o c 恶臭污染物质氧化成c 0 2 和h 2 0 。 该技术已接近商业化使用阶段。例如，日本三菱造纸公司推出一种新的可水洗再生 的光催化除臭滤气器，可用于空气清新机、空调器等的除臭。它具有水洗再生特性，可 实现光催化滤气器的长寿命化，它不必非要光源，故适用范围更广。e p i c h a t 等人【1 8 1 采 用纳米t i 0 2 涂覆的玻璃纤维网，利用光催化处理臭气，效果较好。 第一章绪论 1 4 吸收氧化法处理含硫气体研究进展 吸收氧化法结合了化学吸收与化学氧化两种机理，是一种被广泛应用的恶臭控制工 艺，该工艺最适合于处理大气量、高浓度的恶臭气流，如污泥稳定、干化处理和焚烧过 程所产生的恶臭等。常用的设备有填料塔、喷