（固体力学专业论文）湿度与时间因素对高分子材料力学性能影响的研究.pdf

摘要 摘要 磊嚣，寒分孑象合麴耪辩强逛予元器搏，逛予魏装等矮壤缮裂了薅寒越广泛敬 应用，在这些领域涉及到的麓分子材料的尺寸郝较小、表面积较大，容易受至4 环境 因素影响。由于部分高分子聚合物属于对温度、湿度等环境因素以及时问田素等较 为敏感的材料，因此研究温艘，湿度因素对材料性能的影响具有重要意义，同时环 境闭索对树料性能的影响也怒离分子材料老化问题研究的基础。目前有关湿度对材 粒缝憝影滴方瑟兹酝究还较为薄弱，茏其是缺少蘩缓载实验方强弱慕爨蛙疆究戒 栗。舅一方嚣与其它橱辩穗熊实验提毙，湿度与霹阕簸庭的实验中存在些关键技 术环节，疑有一定的难度。本文从实验的角度研究了湿度问题对高分予材料力学性 能的影响，对高分子材料是谮存在湿度一时间等效关系进行了系统的实验分析研 究。 瀑菠对豺辩注麓兹影璃烹黉是透过进入至g 材料内部戆漫凄含量两怒佟鞘，但由 于实验羧繁上的因素，露蘸濑旋研究主要还囊串焱臻境湿发懿影噻上。考虑舞丽装 湿度对材料性能的影响是通过改变材料的湿度含爨简引起的，本文工作抓住湿度含 量做为研究问题的出发点，掇出并建立了套湿麟岛时间效应的实验方襞，比较系 统地进行了尼龙6 材料的湿腱和湿度一时间效应的灾验应力分析。 本文实验工作表明材料的会漫率对材料力学憋毖有显著影响，湿发饺孝芎糕翡强 痉降低，毽跫韧度增鸯鼙：在辩瞧除段漫度霹耱精参数的影穗较大，翔瀵凌堰热，耱 料变柔、弹性模量及弹性极限降低，随着变形加大湿度增加对模譬的影响减弱； 通过分析不同含湿率下与时间相关的材料性能实验结果，本文首次在系统的实验分 析的基础上证明了高分子聚合物材料存在湿度一时间等效性。并且具体给出了尼龙 6 材料在不同含涅率下的广义魏线，等效关系中靛平移蘧数的近似方程与平移因子 萼。 储熬温度一时闯等效瑷论的分析，本文对灞赓一时闯等效性避彳亍了详缁的理论 推导。并从高分子材料微结构的角度分析和讨论了商分子材料湿度一时间等效性的 原因。为进步探索湿度一时问等效理论的应用范围，本文还进行了初步的温度一 湿度一时阍提关性实验。实骏表明，不同温度下材料的湿度一时间相关性会有一定 豹改变，溢凌、蘧瘦之润露巍着菜耱藕台关系。 关键词：温度含量，湿度一时问等效性，高分予材料，力学性质 垒星塑塑 a b s t r a c t 1 h e a p p l i c a t i o n o fm a c r o m o l e c u l e p o l y m e r i nt h ef i e l d so f m i c r o e l e c t r o n i c sa n de l e c t r o n i c p a c k a g ei s w i d e ra n dw i d e ri nr e c e n t ) e a r s t h e s i z eo fp a r t si nt h e s ef i e l d si s v e r ys m a l la n dt h es u r f a c ei s l a r g e ，s oi tw i l tb ee a s yt ob ee f f e e t e db yt h ee n v i r o n m e n tf o rt h em a t e r i a l i nt h e s ef i e l d s ，t h e p a r to fm a e r o m o t e c u l ep o l y m e ri st i m e d e p e n d e n t m a t e r i a la n di t sm a t e r i a lp r o p e r t i e sa r es e n s i t i v ef o rs o m ee n v i r o n m e n t s s u c ha sm o i s t u r ea n dt e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m et h ei n f l u e n c eo f e n v i r o n m e n tf o rt h em a t e r i a lp r o p e r t i e si sab a s a lp r o b l e mi n a g i n go f m a c r o m o l e c u l e p o l y m e r s o i ti s s i g n i f i c a t i v e t o s t u d y t h ee f f e c to f m o i s t u r ea n dt e m p e r a t u r ef o rt h em a t e r i a l p r o p e r t i e s 。t h er e s e a r c h i n g w o r ki nt h ef i e l d sf o rm o i s t u r ei s g e tm o r ea t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s e t h e r ea r es o m ee s s e n t i a lp r o b l e m sn e e d st ob es o l v e d ，i nt h i sp a p e r t h e i n f l u e n c eo fm o i s t u r ef o rt h e p r o p e r t i e s o fm a c r o m o l e c u l ep o l y m e ri s s t u d i e db ye x p e r i m e n t a lm e t h o d a n dt h ee q u i v a l e n c eb e t w e e nm o i s t u r e a n dt i m eo fm a c r o m o l e c u t ep o l y m e ri sa l s os t u d i e d 。 t h em o i s t u r ec o n t e n to fm a t e r i a ll e a d s t o 疆鞋c h a n g eo fm a t e r i a l p r o p e r t i e s ，b u tm o s tp a r to fe x p e r i m e n t a lw o r ka r ef o c u so n t h ee f f e c to f h u m i d i t yo fe n v i r o n m e n tb e c a u s eo fs o m ed i 蹦c u l t y i n t e s t i n g i n t h i s p a p e r ，t h e m o i s t u r ec o n t e n ti ss e l e c t e da n das e r i e so fe x p e r i m e n t a l p r 西e c ta b o u tm o i s t u r ea n dt i m ee f f e c tf o rm a t e r i a lp r o p e r t i e s i ss e tu p ， t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a n a l y s i s o fm o i s t u r ea n dm o is t u r e t t i m e s u p e r p o s i t i o n f o rn y l o n 一6i sc a r r i e do u ts y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t o f t e n s i l et e s t i n gi n d i c a t e st h a tt h ee f f e c to fm o i s t u r ef o rm a t e r i a lp r o p e r t yi s o b v i o u s w i t ht h ei n c r e a s eo fm o i s t u r et h es t r e n g t ho fm a t e r i a l w i l lb e l o w e t ，f o re x a m p l ee l a s t i cm o d u l u s ，e l a s t i cl i m i ta n dy i e l dl i m i ta r e a l l d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm o i s t u r e 。t h ee f f e c to f m o i s t u r ef o rs m a l l d e f o r m a l t i o n si ne l a s t i c i t yi so b v i o u st h a nl a r g ed e f o r m a t i o ni np l a s t i c i t y t w i t ht h ei n c r e a s eo fm o i s t u r e ，t h ee f f e c t o fi n c r e a s eo fm o i s t u r ef o r m o d u l ei sw e a k ；t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n to fm o i s t u r e * t i m er e l a t i v i t y l a b s t r a c t 1 n d i c a t e st h e r ei ss o m e e q u i v a l e n c e b e t w e e nm o i s t u r ea n dt i m ef o r m a c r o m o l e c u l ep o l ym a t e r i a lp r o p e r t y t h a ti st os a yt h es a m er e s u l t sc a n b eg o tb yi n c r e a s i n gm o is t u r ec o n t e n t so re x t e n d i n gt i m e t h ee q u i v a l e n t r e l a t i o nb e t w e e nm o i s t u r ea n dt i m ei s g i v e nb ye x p e r i m e n t ss u c ha st h e g e n e r a l i z e d c u r v e so fn y l o n - 6u n d e rd i f f e r e n tm o i s t u r ec o n t e n t s ，s od o t h es h i f tf a c t o ra n dt h es h i f tf u n c t i o n b a s i n g o nt h e e x p e r i m e n t r e s u l t s ，w e d e d u c e dm o i s t u r e t i m e s u p e r p o s i t i o np r i n c i p l e a sw e l la st h ed e d u c t i o no ft e m p e r a t u r e t i m e s u p e r p o s i t i o np r i n c i p l e t h er e a s o no fe q u i v a l e n c eb e t w e e nm o i s t u r ea n d t i m ei sa l s od is c u s s e df r o mt h ep o i n to fm a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r e i no r d e r t o e x p l o r e t h e r a n g e o fm o i s t u r e t i m e s u p e r p o s i t i o n p r i n c i p l e s o m e e x p e r i m e n t sa b o u tt h er e l a t i v i t yb e t w e e nt e m p e r a t u r e ，m o i s t u r ea n dt i m e h a v eb e e nd o n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e l a t i v i t yo f t e m p e r a t u r e 。m o i s t u r e t i m e i sm o r ec o m p l i c a t e du n d e rt h ea c t i o n o f m o is t u r ea n dt e m p e r a t u r e i ts h o w st h a tt h e r ea r es o m ec o u p l i n gr e l a t i o n b e t w e e nm o i s t u r ea n dt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：m o i s t u r ec o n t e n t ，e q u i v a l e n tr e l a t i o n s h i p o fm o i s t u r e t i m e m a c r o m o l e c u l ep o l y m e r ，m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp o l y m e r 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：事仁廛君签字日期：奶年月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘兰有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名郑南舀 i 签字日期：2 曲弓年，月，口日 笙二兰垡篓 第一鬻绪论 1 ，1 选题的紫景及意义 环凌嚣豢岛薅闻溜繁终羯下褰分予 孪精力学牲襞懿磷究是 当今固体力学与材料科学交缘的研究领域之，由于商分子材料 成本低廉、易予加工、具蠢良好的缝热、绝缘落一般材料滩以比 拟魏优点，近黧年来在建筑、徽宅予、檄掇械、魄予封装镣诸多领 域褥蓟了越来麓广泛静瘦翊。这些领域渗及曩懿离分子麓粒豹尺寸 较小、表面积较大，因此舄受环境因索的影响。从材料性能方面讲， 部分赢分子材料对环境因索较为敏感，在不同的环境因素和使甩条 臀下英健戆会发垒一定戆交住，在长对闽豹侮弱下薅辩瞧矮会发生 意化。因此环蠛因素与傻髑条件( 瓴括滋度、激发、工捧时阕等) 魑影响高分子材料力学性能的重要因索，研究高分予材料在备种环 壤祭馋下豹力学性能数变能馕况就擞褥焚为重要。 环境因素蠢缀多耱，漱度和瀑澄是其中静两个主要方谣。有关 温度对材料力学性能影响方面的研究开展的较早，该方面的璎论较 为残熬酾完善，对于温度影喻瓿瑾的臻究氇较必透橱，姆别怒对于 滚度一霹藏等效瞧撬毽戆疆究先入键深入认识糍分子楗瓣链戆提 供了强有力的依据。环境灏紊的另个主要方面有关湿魔的研究开 展较晚，高分予材料性能的湿度研究刚刚起步，但是这一领域的研 梵近年来受彰褥裂斡燕没，冀謦景之一是奁徽噻予镶壤中溱嶷灌素 缀容荔零| 起嚣传的可靠瞧阏趱，麴孳| 趣耪辩澎蒎发形、薯| 怒开粘开 裂、引起应力集中等。背景之二是祷分予材料在工程应用中的老化 鲻题，老化会使作为结构材料使用的赢分子材料的性能大为降低。 强蓊该方瑶熬疆究主癸集中在麓辩瓣毅滠彩张翔蘧、潼发瓣扩教润 题、材料的老化闯题等方蕊。 瀑凄对嵩分子材料的律用实鞣上是物理稼用与他学作膈的结 含绣暴。物理佟蠲一方嚣楚由于蠢分予褥辩吸澎蓐产生溶鞭，导致 毒才料的变形甚至破坏，邀和材辩豹受熬澎联极为相钕；努方露是 由于高分子材料中存在潜微小的空隙，环境中的水分可以通过渗透 第一章绪论 或扩散进入到空隙中形成微水袋，某些杂质会溶于水中，使袋内外 形成浓度差，导致袋内产生渗透压，与袋内溶液浓度有如下关 系： 7 【= c r t( 1 1 ) 式中c 为袋内溶液的浓度，r 为气体常数，t 为绝对温度。在定 温度下，随着时间的推延，袋内水溶液浓度不断增加，渗透压随之 上升，最后导致材料的破坏。化学作用又可分为物理效应和化学效 应两部分。物理效应 1 是由于水分子可以破坏高聚物内部的氢键 及其它次价键，使高聚物发生增塑作用，导致性能下降，这种效应 是可逆的，旦将水驱走，性能可以复原。化学效应是由于水分子 能与高聚物中某种键( 如酯键、醚键等) 起化学作用，使之断裂， 导致高聚物降解而失去强度。 湿度含量对材料力学性能的影响实际上就是材料中的水的化 学作用 1 】的影响，而我们以往研究较多的受湿膨胀是水的物理作 用的影响。目前微电子、微机械等领域急需解决的问题是材料受湿 后物理及力学性能的改变以及长期工作状态下材料的老化问题，这 分别属于化学作用中的物理效应和化学效应。 高分子材料湿度含量对其力学性能的影响的研究意义可归结 为如下方面：l 、在很多领域湿度因素对高分子材料力学性能的影 响已经成为了不可忽视的一个重要因素。2 、高分子材料具有时间 效应，研究湿度一时间、温度一时间的等效性问题对于研究材料的 长期行为具有重要的意义。3 、高分子材料易于老化，引起材料老 化的一个主要因素就是材料中的湿度含量，因此进一步研究湿度在 材料的长期行为中所扮演的角色就很有必要。4 、目前在湿度影响 方面的理论研究还较为薄弱，一些基础理论尚未成熟，尤其缺少有 效的系统的实验应力分析工作。 12 高聚物材料的基本力学。 生能 1 2 1 高聚物材料与基本力学性能 高分子材料近几十年来得到迅速地发展，其产品已经广泛地 2 第一章婊论 瘟耀予二l 二监、农垃、鬻貔、戆澡竣及人交生活等遮多领域，酶剐是 近年来在高科投领域得刘了广泛地成用，如在电子元器中 ：及电子封 装蒋方面。 塞爨分子物震( 擎螺) 食藏裹分予稼会秘黪主要方法煮弼糖： 热聚反应和缝滚反应。囊不魄帮翡骶分子纯合耪要裙热成域由环状 化合物开环连接成大分子的反应叫做加聚反应；往i 相同或不阍的低 贫予物质聚合成高分予化含物，同时析出某些小分子的物质( 如水、 鬣、薅、氯纯氯等) 褥及藏鞠谈缡聚及瘟，壤聚反应静产秘拣为翁 聚物。 按照犬分子排列是否露序，高聚物的聚集态结构可以分为晶态 秘襄晶态( 无定形薅) 鼹耱。鑫态赢聚物分子瓣捌囊整露廖，嚣晶 态离聚耪分子撵捌无规剿。结晶对舞聚物性能的影响缀大。凌于结 晶俄高聚物的分子在空间鼹现规整有序的排列，分子链间紧密堆 囊l 鞋，密度高，分予耀作用力大，因此结晶发愈蕙，离聚物本考黼或制 赫豹强度、硬发、嚣羽赣愈丈，虽瓣热谯秘瓣纯攀腐蚀靛迄褥弱改 善，而与链运渤有关的性艨如弹性、伸长率、冲击韧发等划降低。 商聚物材料的力学馁熊是高聚物擞型代表性能之一，葵力学性 耱楚褰聚物一袭列壤努秘璎牲毙黪熬破，是决定藉聚耱辩辩合理应 用的主导因素。 商聚物力学性能的最大特点是弹性大变形和牯弹性。黼聚物极 大粒分子量使褥离分子链爨瑗了为一般小分子纯合物稻不鼹有静 缝褥耱患，繇凌予毫分予镰静梅象羧变掰璧瑗黢粱性。羧缝辑转产 生定伴随出现一些特异的性能。商分子链柔惶在性能上的表现， 就媳赢聚物所独有的岗弹性，其与一般材料的普弹性的根_ 本区别就 程予褰聚锯戆态弹淫主袋怒起嚣予窕瓣褥象溺翁菠交。：菸麓释形交 道程中，内麓魏改变跫不瀵要豹，瓣嚣者正是警弹性豹本矮特征。 高聚物的粘弹性是指离聚物材料不但具有弹性材料的一般特 憾，阕时还具巍粘性流体的一些特性，弹性和粘性在商聚物材料中 溺时璺璜褥特羽明显。嵩聚耱豹藕弹镁表现在它蠢突出静力学裕弛 现象( 如蠕变及其回复，威力松弛和幼态力学彳予为等) ，葜力学行 为强烈豫赖于辨力作爝对阙。这种懿阕依赖关系不是由于粉料性能 鲍滚变箍弓l 越豹，藤麓囊予这撵一个搴寰，瑟它镪静分予响应与矫 力达不到平衡，是一个遥率过程i 高聚物的力学行为的另一大特点就是它的温度依赖性。正是高 第一章绪论 聚物的这种力学松弛本质及其随温度的变化造成了高聚物独特的 力学行为。因此，准确地描述高聚物材料的力学行为一般需要考虑 应力、应变、温度和时间四个参数。随着温度和测量时间尺度的不 同，一种高聚物能够表现出玻璃态固体，弹性橡胶或粘性液体的所 有特征。 研究高聚物力学性能有两个相互联系的目的，一个是求得高聚 物各种力学性能的宏观描述和测试的合理化，以作为高聚物材料使 用和高聚物制品设计的依据。另一个是寻求高聚物宏观力学性能与 它们微观结构因素之间的关系，以便运用性能与结构之间的客观规 律来指导具有特定性能高聚物材料的制备和高聚物制品的加工成 犁。 1 2 1 1 高聚物材料力学性能的生要影响因素 1 、温度。作为粘弹性材料的高聚物，其应力一应变曲线对温 度是很敏感的。温度t 是影响高聚物性能的重要参数，随着温度从 低到高，包括力学性能在内的许多性能都将发生很大的变化，在玻 璃态向高弹态的转变温度区域一玻璃化转变温度t 。附近若干性 能甚至会发生突变。事实上，高聚物的三种力学状态一一玻璃态、 橡胶态和流动态( 玻璃态时材料的弹性模量较高，是其作为结构材 料使用的范围，三种状态间的转变如图l l 所示。三种状态间的 转化温度t 。与具体材料有关) 就是依据温度不同而呈现的。 高聚物力学性能的温度依赖性也为我们探究高聚物力学性能 的分子机理提供了大量信息，使我们有可能把现象的观测与机理的 分析联系起来。研究高聚物粘弹性温度依赖性的方法有：变形一一 温度曲线、模量一一温度曲线和动态力学性能温度谱。当然如果我 们研究温度与时间依赖性，则有更多的方法：不同温度下的时间一 模量曲线、时间一柔量曲线等等。其实这些方法也可以用于湿度的 研究。 如果在所研究的温度范围内没有松弛转变，则模量随温度的升 高是平稳下降的。因为热膨胀导致原子距离加大和分子问力降低， 使得在拉伸实验中表现出较大的变形和较低的强度，应力一一应变 曲线的形状也发生了很大的改变。 2 、应变速率。高聚物材料的应力一一应变曲线与应变速率有 关。随着应变速率的增加，高聚物表现为延展性变差( 变得更脆) ， 4 第一章绪论 模量增加，屈服应力增加，断裂伸长减小，应力一一应变曲线形状 也发生很大的变化。 3 、压力。静压力不仅对高聚物的屈服有很大的影响，也对高 聚物整个应力一一应变曲线有很大的影响，随着压力的增加，高聚 物的模量有很大的增加。压力也可改变高聚物应力一一应变类型， 一些常压下能冷拉的高聚物在压力升高的情况下冷拉现象消失。上 述现象可能是因为压力减小了链段的活动性，松弛转变移向较高的 温度。因此在给定温度下增加压力与给定压力下降低温度有一定的 相似效应。同时，压力对材料断裂伸长的影响变化也非常明显。 对 数 模 e 里 68 01 0 01 2 01 4 016 0 18 02 0 0 温度t ( 。c ) 图1 一l 聚苯乙烯的模量( 达因厘米2 ) 一温度曲线 4 、结晶度。材料的结晶状况对其材料力学性能影响很大。结 晶性高聚物的许多性能因结晶度不同而有明显的差异，如屈服应 力、强度、模量、硬度等都随结晶度增加而提高：断裂伸长率、抗 冲性能等则下降。 除了结晶度外，球晶的大小也是影响性能的重要因素。球晶大 小对强度的影响超过结晶度所产生的影响，大的球晶一般使断裂伸 ， 9 8 7 6 5 4 第一章缝论 氏率降低。 5 、敬囱。离象秘奉季粒在取囱方商上酾强度隧致向程度增船得 很快，这时分子量和结晶度的影响较小，性能主要由取向状况决定， 鑫粒弱取囱一般完成较旱，强震豹惫捌上舞主要麓翮菲螽嚣中链段 的取向的提高相联系的，在高度取向时，墼直于取向方向l 的强度 覆夺，容易裂开，剩溺这一懿瞧可囊裹瘦拉 孛秘薄膜生产纾条。 6 、分子量。在通常分子摄范围内，许多热塑性材料的分子量 对屡鼹应力摹噩壤量没誊明显戆黪瘸，瑟錾裂缝憝，妻羹鼗裂强痿、瑟 裂伸长率和冲击强度则受分予量的影响。增加分子量意味着晶体间 有缓多戆连接分子，傻荚更梁颠，飘嚣毂健增大。 7 、溉度。与温度对高聚物材料的影响具有很多相似的地方， 骞聚物翡槛矮诸如强度、韧发、柔爨等等均随湿震粒变化两有较大 的变化。增加湿度可以使高聚物产生所谓的塑化现象，使得柔摄增 加，延 枣率增摊，强度降低。同时漫度鲍改变还会对高凝物的孀变 特性有较大的影响，湿度越大蠕变特性就越为明鼹。湿艘的改变对 鑫聚物的玻璃态转变瀣度t 。也有较大的影响。嘲时与温度的影响 一样，湿度一时间之间也存猩着某种等效性，即意味着延长作糟时 间与提麓环境漱度或榜料的滠度含爨之间存在袭等效关系。 1 2 1 2 聚合物的静淼力学松弛现象 1 聚合物的力学性质随时间的变化通称为力学松驰。离分子材料 在霾定盛力或摩变下瓣察到豹力学松驰现象稼为鼯态力学松驰，最 基本的有蠕变和应力松驰。 l 、矮变 在给定温度环境条件下和恒定外力的作用下，聚合物的形变 璇时闻懿变化拣为蠕变。此终力可以是拉傍力，墩可以是剪切力或 压缩力。 在嬲外力的瞬间产生形变y ，棚当于镳长键角的变化，是理想 弹性形变。但当外力继续作用时，相当于链段的运动，即构象变化， 镀分子从卷曲熬向伸殿，由予这种运动要克服分予间 乍用力( 内摩 擦力) ，因此不能瞬时完成a 螓交现象瀵甥：控 枣模虽嚣或拉 枣黍量，l j = 吉l 是时阕鲍爨数， 6 纂一章鲮浚 我稻将冀称为瓣态模羹蠛瓣态柔量，靼缀变y = 了，e o 。j 。可分解为 三部分： ( 2 ) ，鬣不瓣辩瓣安证兹帮分，糖当于避黎弹穗柔量( j ，= i i e ，) ；了，是 与时阑慧线性关系的部分，相当于牯流形变的贡献，圜此。，。= t q ： 了，怒与辩阉呈捺数关臻辩部分，可翔瓣溉实验溅定，一般霹霹或 t j ：= 去( i - e “) 形式，它反映了摆迟弹性形变昀嚣漱，式中e 2 为推 嚣 遴撼镩模餐，l ：凳推迟辩闽。霞楚j 。= j ；牛。，：霞袭霹殛篾漆弹槛形 变，而工代表不可回嶷的粘塑性形变。 2 、威力松驰 凌一定溢袭，遽怒痰交熬冬雩 下，试传蠹懿瘟力菇鞋尊越懿延 长露逐渐竣枣懿理象称为痰力橙驻。疲力涎海藏麓交纯霹浸示为： 吼。c r o g 4 7 。 ( 1 3 ) 式中：岱o 一起始应力； t 。一一捡蕤霹越； t 一一鹱籀麓瘦宠掰躐溅瘦秀繇经掰懿簿淹。 礅力橙骢的原因蕊潞予试棒搿承受辩斑力逐渐漕糕予党黻链 段运动的内摩擦力，一般分子间有化举键交联的聚合物，由于不发 生凝漉澎交，斑力可毅琢松照至零+ 孀变及痉力捡莸越羧蠢醒显黪瀑度酝黢经，当i 基疫德予簿 专霉糕怒予玻璃悫霹，崮予l ，缀大，臻变及寝力疆貔过程穗黠较蠖， 往德缀过段时闻才能鬣察；两当溆波大予t g 时，t ，嘏小，蠕变 及黩杰秘辘过程摄莰，灏激发在t g 瓣避辩，l ；与溅定辩越尺度冠 数凝级，因此蠕变及威力松驰现象最为嘲箍。 + 2 。2 篱聚耪橱羁瓣徽绻梅与秀学激篷 聚龠梅毒季料在宏观上所表现蹬米瀚辩阍裱赣性壹撩与稽料豁 第一章绪论 徽绫稳巍分子运动有关，霞韭乏哥戳遴遘溺定冬耱憋蒺，阂接遗疆究 分子运动，从本质上揭示琏j 不同分予复杂的结构与性能之间的关 系，了解分子运动的规律，达到通过控制结构来改善性能的目的。 一摹孛聚合秘成分与臻稳不变时，凌予分子运动兹请琵麴誉阑， 毽i 可敬表鬻出宠全不嗣豹宏浅星至蒺。铡热，常温下豹橡骏鬃较丽富 有弹性，可以用作轮胎、减震板等，健是，当温度达到零下百多 度时，便失去了弹性，燮得蒙玻璃一样又硬又脆；又如聚甲基嘲烯 酸举翡在蹇滢下蔗坚骥瓣滏髂，一显趣热到黎民一露凄瓣近，蠖变 得像橡皮一样紫软而富有弹性；温度w 以影响材料的力学性能是人 们已经熟知的了，事实上瀑庶对材料力学性能也褥明显的影响，常 澄环境下，菜垫蠢分子榜粒麓塑缝较繇，毽在毫滋繇凌下，材辩兹 塑瞧、延最佳都会大大增燕。上述铡予说明，聚食物在结襁不变豹 情况下，分子运动的状况可因所处温度、湿度的不同而不问，从而 材料表瑰出截然不同的宏戏物理性瓞【2 】。 1 、运动革元懿多重幢 高分子运韵的多重饿包括运动单元的多重彀秘运动方式豹多 样性。首先，离分子运动单元具有多葳性，它可以是侧基、支链、 链节、键段霹整个分子：其次，运动繁元躲运动方妓亦是多样性的， 即除了整个分予作振动、转劝和移动辨，各运动单元也可戳作转动、 骖幼、摇摆运动，可以魁链段绕主链蹲键的旋转运动，i i 酉链段的运 动霹激r 引起努子形态豹波变( 倒热链分子懿 率长或卷麴) ，朝链 的撩象瓣致变，逡霹戳塞予镬段漤豢方彝强同运动磊弓l 越熬令分子 链相互位移，即链分予熬心发生位移。 在高分子的各种运动单元中，链段的运动( 也称微布朗运动) 鼗为重要。篷浚是裹分子辨将蠢赘颡立运蘩擎元，褰分孑毒季秘戆许 多特性郯与链羧静运动露意接关系。 2 、分子运动的时间依赖髋一松弛特健 凡有时间依赖性的性质均称为松驰特性，聚食物的分予运动也 其蠢狯驰特缝。这是因为聚合兹努予瓣次徐键镶瘸力( 菹镰冬力窝 氢键力，又称内摩擦力) 较强，高分子各运动单元的运动，特别是 镶段从一种状态剥另释状态的运动藩耍克服这种内摩擦力，因而 嚣要辩阍，瑟为较骢时阗，记佟t ，。 在研究聚含物的分子邋动对，想跫从外界辩聚合豹擒黻浆稽夕 因作用，并测定聚合物对该作用的响_ 呶。当外因作用是成力时，响 3 第一章绪论 应就是应变，从施加作用到观察到响应的时间称为作用时间，记为 t 。只有当外因作用的时间尺度与运动单元的松驰时间相近时，j 能观察到与该运动单元有关的响应。当作用的时间尺度远小与松驰 时间时，由于运动单元还来不及对外因作用进行响应，即分子还来 不及运动，此时的响应值几乎为零；当作用时间比松驰时间大得多 时，各运动单元有充分的时问可以从一种状态转变为与外因作， ； j 相 应的平衡状态，因此响应值趋于平衡值。对于低分子液体而言t 远 小于一般物性测试所用的时间尺度，因此可认为响应是瞬间完成 的，无松驰现象。而高分子则不然，各种运动单元的松驰时问极不 相同，长的与一般物性测试的时间尺度同数量级，因此会有明显的 松驰现象。实际上，由于大分子含有不同大小的运动单元，因此聚 合物的松驰时间并不是单一的值。而是较宽的松驰时间分布，可称 为“松驰时间谱”。要观察聚合物各单元的运动，就必须采用各种 不同的时间尺度。 3 、聚合物分子运动的温度影响 温度升高时，一方面可以提高各运动单元的热运动；另一方面 由于热膨胀，分子间距离增加，即聚合物内的空隙体积( 称为自由 体积) 增加，这就提供了各运动单元活动的空间，因而有利于分子 运动，导致松驰时间下降。温度增加，f 下降，松驰过程加快，即 可以在较短的时间内观察到分子的运动；反之温度下降，t 增加， 则需要较长的时间才能观察到分子的运动。换句话说，在一定范围 内对于松驰现象，升高温度和延长作用时间是等效的。从作用前的 某一平衡状态到作用后的平衡状态，可以在较高温度以较短的时间 达到，也可以在较低温度经较长时间达到。 4 、聚合物分子运动的湿度影响 温度和湿度的作用机理具有相似性，聚合物的分子运动似乎也 应该存在湿度依赖性。当湿度升高时，一方面由于水分子的作用减 少了聚合物分子之间的内摩擦；另一方面由于湿膨胀，分子间距增 加，导致聚合物内的自由体积增加，利于分子运动，导致松驰时间 下降。因此同温度一样，湿度增加，t 下降，松驰过程加快，故可 在较短时间内观察到分子的运动；反之则需较长的时间才能观察到 分子的运动，即湿度、时间之间存在着某种等效关系。 1 2 3 高聚物的线性粘弹性力学模型 第一章绪论 高聚物的粘弹性行为表现在蠕变、应力松弛和动态力学性质三 个方面。首先假定高聚物各向同性，并且由均一的结构单元组成( 例 如分子量是单分散的) 。然后分别用理想弹簧和理想粘壶代表所研 究固体的弹性和粘性。 简单的力学模型【3 】有麦克斯韦( m a x w e l l ) 模型( 如图1 2 ) ， 即弹簧和粘壶串连；开尔文( k e l v i n ) 模型，即弹簧和粘壶并联； 还有标准线性固体( 三参数) 模型。e 是弹簧的弹性模量，”是粘 壶的粘度系数。弹簧服从虎克定律，应力正比于应变；粘壶服从牛 顿定律，应力正比于应变速率，故称线弹性模型。分析力学模型的 原则是：并联的各元素应变相同，应力加和；串连的各元素应力相 同，应变加和。在标准线性固体模型中，弹簧e o 和开尔文模型串 连。 图1 2m a x w e l l 模型 这些模型与理论适用于对高分子材料线性粘弹性部分的本构关系 进行描述。对高分子材料的非线性粘弹性和粘弹塑性的描述则较为 复杂，一般在工程应用上采用经验或者半经验的公式来表示。 1 3 本领域的研究进展 目前湿度环境对高分子材料结构力学性能影响的研究大体可 分为两类 4 ，比较集中的是由湿度所7 1 起的材料膨胀所导致的材 料变形、残余应力的研究。这类问题的分析研究与温度问题极为相 似 5 8 】。如s a n gs o o nl e e 在文章【9 】中研究了温度湿度所7 1 起的 第一章绪论 粘弹性薄膜与刚性基底之间的应力奇异性。g x u 在文1 0 1 中研究 了在多层薄膜结构中，湿度对t i n s i 0 2 截面断裂能的影响。文1 1 中详细地介绍了湿度扩散、湿度膨胀问题，并将温度膨胀的研究结 果引入到湿度膨胀中，并可通过实验测量出材料的膨胀应变及湿度 膨胀系数。这类研究中也包括由湿度的渗透、扩散和湿度含量不 均匀所导致的结构应力和界面应力 1 2 2 0 1 。如：w e n j i nc h a n g 在文f 2 1 】中用线性湿热弹性理论来分析双层管在湿热双重作用下 的力学问题；c h o l i a n gt s a i 在文 2 2 中研究了湿热等环境因素对 结构性能以及蒸汽压的影响；j a c o ba b o u d i 在文 2 3 】中研究了温度、 湿度扩散问题以及与力的耦合问题，并给出了理论分析公式。 x j f a n 在文【2 4 】中分析了一种微电子结构由于湿热和蒸汽压力 所引起的聚合物材料的界面脱粘以及电子封装中的焊点脱焊问题。 另一类是研究湿度含量与温度对材料物理特性的影响，如对模量、 强度、密度、寿命等的影响【2 5 2 9 。吕争青等在文【3 0 】中研究了 a b s 塑料片材和冷却塔部件的耐湿热老化性能，发现a b s 塑料在 常温水中基本无性能变化，升高温度则变化加剧，产生颜色变深、 力学性能弱化等一系列老化现象，证明a b s 塑料属于“湿度促进 老化类型”。亢一澜教授与瑞典国家材料研究所合作测量了微电子 封装技术中各向异性导电胶薄膜在温度、环境湿度影响下的基本力 学性能 3 1 3 4 】，在此基础上p r o f e s s o rl i u 用数值模拟的方法进行 了微电子结构的可靠性分析和讨论，实验表明在不同湿度条件下测 量得到的应力应变曲线与在不同应变率条件下得到的曲线有非常 相似的地方，但是不同应变率条件下，材料模量随应变率的升高而 增大，而在湿度变化条件下，材料模量随着湿度的减小而增大。同 时在对材料自身力学性能影响方面，温度和湿度的作用有相似之 处。当温湿度升高时，材料自身的分子运动加剧，分子自身调整和 重新排列速度加快，从而导致材料的粘性对材料自身力学性能的影 响因素增大，相对应的弹性的影响因素减小。图l 一3 是实验中不 同湿度的实验数据，所有实验数据均在温度为6 0 条件下测得， 每种样本的加载速率相同，均为3 3 1 0 4 s 。r g a m p p 在文 35 】 中将温湿度运用于加速老化测试中；y u c h u a nl i u 在文【3 6 】中提到 在复合材料的环境老化过程中，湿度在纤维的退化作用中扮演着一 个重要的角色。 聚合物材料有着明显的时间效应，诸如在载荷作用下，温度、 鏊一章绻论 浮凄镪存在饕蓑鼹潼瓣游袋拣。霹予溪嶷凑瓣蘑乏褥等效涟熬颈窕 较雾，醋经有眈较成熟的实验幂珏理论鼯聚，瞧对湿廉与时铷等效性 的研究还属于起步阶段。对时间等效性槲究工作有：c ，o b i l i a d e r i s 在文1 3 7 l 中箍囊辩瀑等散鞭蘧，疆巍了潋艨对麓辩玻璃恕糙纯谶褒 熬影镳。s c h a p e r y 3 8 1 在文牵孛攫蚕在赣弹缝竣黏塑犍模型孛；趣1 醛写 入藤蘧戳子翡糕念，最秘蹩寂霜在建力鼹滚凌上，蒋寒爨多蕊霹素 如濑姨、澎化影嗽都可以殿蹋贬概念。k e n n e t ht 穗文【3 9 1 中将时溢 等效鞭溅虚弱予瓣瓣游灏迷豢纯方瑟晒戮袋，逶逑疆褒濑陂来熬臻 老化的遄度。c l e m e n t k + y m a k 在文f 4 0 】中利用蠕巍曲线来确定移动 嚣予及其它量，黉逶过乎移褥裂一魏金躺线，密谈蕊线胃鞭溅耱鹳 麓老豫嚣为。s t e f a nk a s a p i s 程交 4 1 串捺蘩霹寒爨瀑褒参蘩采蘩酸 w l f 鸯耧寒解决瀑褒阏溪。辩对瀛等效憋叙述抟较海佥磷瓣楚a ，k 。 马擞蝌撼尔的聚食物与艇含材料力举书【4 2 ，4 3 1 ，在该书中对濑度 一列瓣等效豢理遴行了滞愚越攘导，势糍该甍申提到了溅攫一时阕 等效熬霹越犍。， 飘懒翻爵 嚣1 3 不阀瀑褒繁粹絮验测量数强 爨黼已眷戆羔孝謦雾蒙串滏繇臻滋囊对糖糕魏器袋囊黪、羧袅崖鸯赘 影响方嘲，而对_ - p 湿艘宙鬣对材料的物璁和力学性熊的影响研究的 楚一章绪论 还较少，耐实际上真正影响幸芎料性能的根本原因是材料的瀑艘含量。 有关时间等效性方面的研究工作则较多的熊中在温度一时间等效方 i m 湿度时间等效的概念有一些学者已经提到，但还没有理论推 导和具体的实验验证。本文就从这几个方蕊进行初步的研究。 1 ，4 本文的主要工作 本文宅要进行了三方面的工作： 1 ) 以材料的含湿率作为影响因子，系统的进行了一系列的有关湿 度霹趸茏6 枣孝麓力学经戆影镝豹实验。实羧袭龌耪鼗夔含灞率踺枣孝 料力学性熊有显著影响，激发使材料盼强璇降低，但是韧殿增加。 在弹性阶段湿度对材料参数的影响较大，如湿度增加，材料变柔、 弹性模掇及弹性极限降低，随着变形加大，湿度增加对模擞的影响 减弱。 2 )在大鬈实验秘基熬主系绞遣送孬了滋浚与对霹等效整熬实验 分柝。觚实验的角度证冁离分子聚合穆糕料存在湿度一拜雩阁等效 性，即对材料力学性能而裔延长作用时间与增加材料含湿率慰等效 的，并且具体给出了尼龙6 材料的湿度一时间等效关系，如该材料 在不同含溅率下的广义曲线，该材料平移黼数的近似方程与平移因 子，在戴蘩礁上可颈测其它不司瀑疫下懿广义鏊线。本文在漫发一 隧闽等散实验的基穑上对激发、湿度混合佟髑下的时闻穗关程避行 了初步的实验分析。 3 )考虑剿温度和湿度在时间等效性上的相似之处，在实验证实了 高分子材料存在湿度一时间等效性的基础上，从理论上详细推导了 瀑凄一时斛等效关系。 一 整兰塞壁茎兰茎整塑望璧壅塑， 第二章离分子材料的湿度实验 毒分子耪瓣靛爱懿瀑魔实验孛蓑羹簧帮簸鹫本熬繇苇楚灏试对象 的遮取和湿度实验的实璁。为胞本文遴行了大量的实践摸索，并厦在 参考了已窍工作的基础上礁定了本文工l 乍的实验材誊喜以及实验方察。 2 ， 实验榜料毒湿度禽澄 2 。 。 裳验材料鳃选撵 为礤巍湿度蹲赢分子树料性能的影魄，罄先要选取台遥的实验材 料，该实验材辩袋游跫如下趣个条律： l 、萋笼该糖褥瑟其毒典型斑分子薅鹈豹物理耧力学将蠖。魄魏要囊较 为明烂髂醇闻褶关憾，簧鸯较巍磺显瀚牯弹特牲簿等，送弹实验结 果爿1 鼹有一定的代袭憾。 2 、由予需要研究湿度辩树料力学往畿翡影蛹，因既材辩需臻有较大的 吸瀑性，这样才能提供较大范围的研究空阍+ 提裔实验分机的精度， 藏少误差。 3 、要真实浆反映温度对毒| 料佳能的影豌，试俘材料中斡澄瘦分布应垮 匀，考斑强高分子貘率才料的工程应并 背黎驻及易予魏王簿羧素劳且 容易实现湿度分布均匀，因此选择膜材料。 实舔上赢蒙秘麓否辩窳及蕻宅魏学试裁燕与它豹分子绻簿紧密翡 关魏。翔巢裹聚稳分孑中岔骞容易被承解豹化学基强，剽枣季瓣要褰易 骧承。发之粥雯瓣承。懿鬻这璺基鹫建在主链上，瓣霹挂粉鼹瞧麓会 有较大的影响，如果是谯支链上影响会小褥多。例如尼龙分子中的一 c o n h 燕亲承蓥疆，经褥宪爨套吸承瞧，暇零率夔分子中一c h 2 一比 例的增加而减少，尼忿6 的饱和l 殁水率为1 0 以上，尼龙6 1 0 为 3 4 3 5 ；熊茏1 0 1 0 兔0 9 t 。羹予上逮清嚣，零次实验聚耀尾燕6 为实验材籽。露蔻6 ( 聚溅酝黢) 稳缝鞠式为f l 】： 融h ( e h 2 ) 一e 0 * 第一二章巅分子鹈辩的滠浚赛竣 零敬骤材瓣能裁谗是在本校材料系镶终。考虑囊零次史瓣所研究的 主蛩为溥材料，闵此所有瓣撼伸试样都逡搽了长条形试样，尺寸为k 6 0 m m 、宽4 m m 、厚度为0 5 m m ，如图2 1 。 2 。 ，2 瀵澄懿获取及测遂券法 露前通常鲍溅度实际上霄两静提法，一种为材瓣所娃围坏壤漾度， 鋈2 t 试辞足寸承塞爨 蜀黪为犍趱本蹙醵漫嶷禽爨。巧境瀑淡辩遴过麴漫器或瀵越窍控湿 功髓的环境箱获褥，并w 滤避湿度抟感器溯掩。第二种湿艘禽羹的获 得主委熄邋过浸泡法来褥副，包括饱秘热潞液浸泡辩蒸馏承没泡。 骞关瀑