（钢铁冶金专业论文）高温质子导体在铝液精炼中的应用研究.pdf

摘要 铝液中氢含量的测定和铝液脱气精炼是获得高质量铝材的重要保证。以往大 多测氢方法为间歇式测量，存在测量时间长、数据不连续和难以在线监控的弊端。 而由钙钛矿型( p e m v s k i t e t y p e ) 高温质子导体组成氢传感器测量铝液中的氢含量 能够实现直接、快速、连续和低成本的铝液定氢。本课题开发了质子导体氢传感 器，并将其用于纯铝液中氢含量的测定。其次，课题将质子导体材料组装成电解 电池，探索一种新型的运用电化学原理来实现的无污染的铝液脱氢精炼方法。 用固相合成法制备了c a z r o9 i n ol o 如高温质子导体材料，选用烧结助剂c a f 2 提高材料的致密度。对c a z r o ，i n o l 0 3 。材料作了微观形貌观察和物相分析，并测量 材料的常温抗折强度平均为5 5 7 0 m p a ，8 0 0 2 5 热循环一次的抗热震残余强度能 达到4 0 m p a 。采用改进的直接固相合成工艺制备s r c e o9 5 y b o0 5 0 沁高温质子导体材 料，避免了粉碎过程中杂质的带入。用d s c ( 差示扫描量热) 法分析 s r c e o9 5 y b o0 5 0 细材料在工作温度范围的热稳定性。测定了s r c e o9 5 y b o0 5 0 沁在不同 温度和不同气氛下的阻抗谱，测得3 5 0 8 0 0 c 范围内电导率为6 3 x1 0 5 4 8 l o 3 s c m ，电导活化能分别为0 6 3 e v ( 干空气气氛下) ，o 4 6 e v ( 湿空气气氛下) ，结果 与其他文献报道的数据一致。 用s r c e o9 5 y b o0 5 0 沁质子导体制作定氢测头，对组装氢传感器的工艺进行了探 讨。以10 7 h 2 的标准氮气作为参比材料进行铝液定氢测试，测得的电动势稳定。 实验测得7 5 0 c 空气气氛下熔融铝中的氢含量为o 2 4 o3 8 m l 1 0 0 9 a 1 。课题研制 的质子导体氢传感器为铝液中氢含量的测定提供了一种简单和有效的手段。 将c a z r o 。i n o ，0 n 。高温质子导体作为透氢材料做成氢泵，采用电解电池的原理 对铝液进行电解脱氢，并用浓差电池的原理测量脱氢后铝液的氢含量。实验发现 脱氢的效率决定于外加电场电压的大小和施加电压时间的长短等因素，氢泵能够 在l m i n 之内显著降低铝液中的氢含量。由于c a z r o 。i n o l 0 沁高温质子导体材料在 铝冶金条件下的导电性能表现为同时存在氧离子导电和质子导电，脱氢过程中伴 随着氧反向通过透氢材料进入铝液，可能导致铝液中a 1 2 0 3 夹杂物的增加。因此 在用c a z r o 。i n o t o n 透氢材料进行铝液脱氢的同时，应辅助以脱除夹杂物的措施 如通氩气、电磁搅拌等。 关键词高温质子导体固相合成氢传感器电解脱氢 a b s t r a c t t h em e a s u r e m e n to fh y d r o g e nc o n t e n t si nm o l t e na l u m i n i u ma n d p u f f f y i n g m e t h o do f d e h y d r o g e n a t i o ni si m p o r t a n tf o rh i g h q u a l i va l u m i n i u mp r o d u c t i o n f o r m e rd e v i c e so fh y d r o g e n t e s t ss h o ws o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha sb a t c h - t y p em e a s u r i n g ，l o n g t i m er e s p o n s e ，d i s c o n t i n u o u s r e c o r d i n g a n d p o o r o n l i n e m o n i t o r i n g h o w e v e r , h y d r o g e n s e n s o r , w h i c h i sm a d e u p o f p e r o v s k i t e t y p eh i g h - t e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r , c a n b eu s e dt ot e s th y d r o g e nc o n t e n t si nm o l t e n a l u m i n i u mt h em e t h o di sd i r e c t ，f a s t ，c o n s i s t e n ta n dl o w - c o s t i nt h i ss u b j e c t ，w eh a v ed e v e l o p e d h y d r o g e ns e n s o ra n d u t i l i z e di tt ot e s th y d r o g e nc o n t e n t si np u r em o l t e na l u m i n i u m i na d d i t i o n ，w e h a v ea s s e m b l e de l e c t r o l y t i cc e l lb yp r o t o nc o n d u c t o rm a t e r i a l i no r d e rt os e e kap o l l u t i o n - f r e e e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o do f d e h y d r o g e n a t i o ni nm o l t e na l u m i n i u m c a z r o 。i n o1 0 3 w a sp r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n ，a d d i n gc a f , _ a sf l u xt or a i s et h er e l a t i v e d e n s i t yo ft h em a t e r i a l t h em i c r o s c o p i cp a t t e r no f t h em a t e r i a lw a so b s e r v e da n dt h ep h a s ew a s a n a l y z e d t h es t u d yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e s t h a tb e n ds g e n g t ho fc a z r o9 i n o1 0 3 a s a m p l e i s5 5 7 0 m p aa n di t sr e s i d u a ls t r e n g t h ( a f t e rat h e r m a lc y c l i n gf r o m8 0 0 。c t o2 y c ) c a nr e a c h 4 0 m p a s r c e o9 s y b o0 5 0 3 口w a sp r e p a r e db yi m p r o v e dd i r e c ts o l i d s t a t er e a c t i o n ，a v o i d i n gi m p u r i t y i nt h ep r o c e s so fd i s p e r s i o nt h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h em a t e r i a li nw o r k i n gt e m p e r a t u r er a n g ew e r e m e a s u r e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e a c i m p e d a n c es p e c t r u m s o f s r c e o9 j y b o0 5 0 3 “w e r e m e a s u r e d b y e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r i n g d e v i c ea td i f f e r e n t t e s t i n g t e m p e r a t u r ea n dg a sa t m o s p h e r e t h ec o n d u c t i v i t yo ft h i se l e c t r o l y t ew a s6 3 1 0 48 1 0 。 s c m 。a tt h er a n g eo f3 5 0 9 0 0 6 ct h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r eo 6 3 e va n d0 4 6 e vi nd r ya n dw e t a i r ，r e s p e c t i v e l y s a m er e s u l ti sa l s oo b t a i n e db y o t h e rr e s e a r c h e r s s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 “w a sm a d ea sah y d r o g e np r o b ea n dt h et e c h n i q u eo fa s s e m b l i n gh y d r o g e n s e n s o rw a sd i s c u s s e d h y d r o g e nc o n t e n t si np u r em o l t e na l u m i n i u mw e r ed e t e r m i n e db yu s i n ga n e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r p r o p e rm i x e dg a s ( 1 0 7 h _ , a n da r ) w a ss e l e c t e da st h er e f e r e n c en m t e r i a l t h es t a b l ee m fw a sa s c e r t a i n e dh y d r o g e nc o n t e n t si np u r em o l t e na l u m i n i u m w e r em e a s u r e dt ob e o - 2 4 o 3 8 m i x 1 0 0 9 a 1 t h ep r e p a r e dh y d r o g e np r o t o nc o n d u c t o r s e n s o rp r o v i d e das i m p l ea n d e f f e c t i v ew a yt om e a s u r e h y d r o g e n c o n t e n t si nm o l t e na l u m i n i u m c a z r o9 1 n o1 0 3 w a sm a d ea sp e n e t r a t i n gh y d r o g e nm a t e r i a la n dh y d r o g e np u m pw a sp a c k e d t h ep u m pw o r k e da se l e c t r o l y t i cc e l lt od e h y d o g e na n da l s ow o r k e da sc o n c e n t r a t i o nc e l lt om e a s u r e h y d r o g e nc o n t e n t si nm o l t e na l u m i n i u m t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fd e h y d r o g e n m i o n w a sd e t e r m i n e db ym a g n i t u d eo f i m p r e s s e de l e c t r i c a lf i e l da n dt i m eo ff o r c i n gi m p r e s s e de l e c t r i c a l f i e l d h y d r o g e nc o n t e n t si nm o l t e na l u m i n i u mw e r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e db yu s i n gh y d r o g e np u m p i no n em i n u t eb e c a u s eu n d e rt h ec o n d i t i o no fm e t a l l u r g yo fa l u m i n i u me l e c t r i cc o n d u c t i o no f c a z r 09 i n o1 0 3 ar e p r e s e n t so x y g e ni o na n dp r o t o nc o n d u c t i o na tt h es a m et i m e ，o x y g e ni o nc a n r e v e r s et h r o u g ht h ec o n d u c t o ra n de n t e rt h em o l t e na l u m i n i u m ，w h i c hc a u s e st h ei n c r e a s i n go f a 1 2 0 3 i n c l u s i o n s s os u p p l e m e n t a r ym e t h o d s ，s u c ha sv e n t i l a t i n ga ra n de l e c t r o m a g n e t i cm i x i n g ，s h o u l db e a p p l i e d t or e m o v e i n c l u s i o n s i n t h ep r o c e s so f d e h y d r o g e n a t i o n b y c a z r o9 1 n o t 0 3 q h y d r o g e n p u m p k e y w o r d ：h i g h - - t e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r ；s o l i d - - s t a t er e a c t i o n ；h y d r o g e ns e n s o r ；e l e c t r o l y t i c d e h y d r o g e n a t i o n 第一章前言 第一章前言 随着汽车工业和航空工业的发展，人们对铝及铝合金铸件的质量和可靠性越 来越重视。同时，高科技产品如光盘等的开发和制作对铝合金的要求也越来越高。 众所周知，金属类产品的质量和性能受到金属中气体和夹杂物的制约，对于铝及 其合金而言，氢的含量是评价其性能的主要因素之一。 在铝和铝合金的熔炼过程中，铝液容易和炉气及炉膛耐火材料中的水分反应 生成氧化铝和氢，使得铝液表面的氢浓度高于铝液中的氢浓度，铝液因此吸氢。 而在铝熔体凝固时，氢的溶解庋会降低约2 0 倍，大量氢就以分子形式析出，使铝 材产生气孔和疏松等缺陷，导致铸件的质量明显降低。由此可见，铝及其合金熔炼 时，熔体中氢的准确测量和熔体的高效率精炼是保证合格甚至高质量铝产品的必 要手段。 多年来，国内外学者一直致力于开发铝液测氢装置和研究铝液去氢的方法， 以实现对铝液和铸件质量的控制。目前已经研制出的测氢装置大多运用物理学和 物理化学方法来测量铝熔体中昀氢浓度，这些方法检测时间长，信息滞后，非连 续性监测，设备复杂昂贵。对于铝液精炼而言，目前国内的引进s n i f 、a l p u r 、 h y c a s t 和r d u 等在线除气净化装置的除气效率有限，生产成本和维修成本都较 高，且可能造成一定的污染。 将高温质子导体固体电解质运用于铝和铝合金的在线检测是人们在认识和开 发高温质子导体材料的基础上发展起来的一种新的铝液定氢方法( 即浓差电池 法) 。该方法是一种简便、快速、可连续动态监测铝液中氢含量的在线测试方法， 成本相对较低，便于在规模化大生产中使用。其中，质子导体固体电解质的开发 是该方法的一个重要基础和保证。 二十世纪8 0 年代初，钙钛矿型( p e r o v s k i t e t y p e ) 氧化物首次被发现在高温 含氢或含水蒸气的气氛中具有质子导电的性能，因此被定义为高温质子导体。此 后，对于一些钙钛矿型结构的高温质子导体的研究与应用，国内外做了一些卓有 第一章前言 成效的研究s - 作，该种材料在冶金、环保，化工和能源等领域中也得到了广泛的 应用。 本硕士论文的主要工作是研究高温质子导体在铝及铝合金精炼过程中的应 用，研究内容分为三个部分： l 、高温固体电解质的制备与性能。课题选用c a z r o9 i n o l 0 沁和s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 。两 种质子导体作为研究对象，对它们的合成和烧结工艺进行实验摸索。测试这两 种材料的机械性能和热稳定性，用交流阻抗谱法测定质子导体的电导率。 2 、用高温质子导体制作定氢传感器测定铝熔体中的氢含量。对传感器结构、参比 电极材料、响应灵敏度等进行比较研究，为优化传感器制作和寻找影响测试精 度的影响因素提供积累。 3 、高温质子导体对铝液实现电解脱氢的可行性研究。利用质子导体的“氢离子通 道”特性，可以开发无污染和低成本的固体电解质脱气新工艺。这是一项原创 性的工作，论文将对其进行初步的研究探索。 第一二章铝液中氢的检测及其去除 第二章铝液中氢的检测及其去除 2 1 铝及铝合金中氢的危害 中国是世界第三大铝材消费国，铝材产量排名世界第四位，与此同时我国又 是世界最大的铝材进口国。制约我国铝坯质量提高和产量扩大的一个重要因素是 铝熔体的熔炼及精炼技术还不能满足高质量铝坯的生产要求。 铝铸件在熔炼时极易产生 f f f l 、疏松等缺陷，从而导致铸件的力学性能和内 部质量明显降低。尽管铸件产生缺陷的因素很多，诸如氢含量、冷却速度、夹杂 物，变质处理等，但主要是氢由于在铝及其合金的熔炼过程中的溶解和析出造成 的 2 - 7 。熔炼时，铝液容易与气氛及耐火材料中的水份反应，产生的氢进入铝液内 部。而在熔体凝固时，铝液中氢的溶解度会降至二十分之一以下【s l ，并以分子形式 大量析出，铝材内部就会形成气孔、自点、疏松等氢致缺陷，使材料性能降低。 另外，氢在铝液凝固时的大量析出容易造成材料表面起泡，使合金在铸造和轧制 时脆性增大，降低铸锭及制品的强度、塑性、冲击韧性及断裂韧性。高科技产品 如磁鼓、光盘的中铝材覆盖层中如果含氢，还会影响产品性能。 为此，人们在铝及其合金的生产过程中采用多种方法对其进行精炼，以减小 铝液的氢含量。对于锯及其合金的熔炼和精炼，如何确定铝液中氢的含量，在浇 注前如何能简单、直接、快速、准确地测定铝液中氢的浓度，以确保获得合格的 铸件，一直是国内外学者研究的热点之一【“】。 2 2 铝液中的氢 正确认识铝液中氢的来源、铝液的吸氢过程及其影响因素是对精确测量铝液 中氢的溶解度、对铝液进行有效除氢精炼的保证。 2 2 1 氢在铝液中的溶解度及其表示 氢在纯铝中的溶解度( o 1m p a 氢分压下) 如图2 1 所示。由图可见，氢在高 第二章铝液中氢的检测及其盖除 温液态铝中呈现出较高的溶解度，液态向固态转变时溶解度明显减小。在铝的凝 固温度( 6 6 t c ) ，固态铝的氢含量为o ，0 3 6 m l 1 0 0 9 a i ，液态铝的氢含量为o 6 8 m l 1 0 0 9a i ，二者的差值0 6 4m l 1 0 0 9a i 。若氢在铝液凝固时不能及时地选出， 凝固后的铸件就会产生明显的气孔。 通常用m l 1 0 0 9a i 作为铝液含氢量的单位。另外，所溶入金属液的气体量也 可用p p m 为单位，铝液中若溶有l p p m 的氢，分别等于1 1 1 m l 1 0 0 9 a i ，o 0 0 0 1 ( 重量) ，3 o ( 体积) 。 图2 1o i m p a 氢分压下，氢在铝中的溶解度9 2 2 2 铝液中氨的来源 分析铝及铝合金中的气体成分，氢占8 5 以上 “，说明在铝及其合金熔炼时， 溶入铝液中的气体绝大部分是氢。然而，大气中氢的分压约为5 1 0 6 mp a ，远比 铝液中氢的平衡分压低，所以铝合金中的氢并不来源于炉气组份中的氢。研究氢 溶入铝液的过程可以得出以下结论：分子态的氢并不能溶入铝液中，只有离解成 原子态的氢才能溶入铝液中。根据生产实践和科学实验证明，铝液中的氢来自铝 液和水汽的反应h 1 。 液态时，铝与水汽发生如下反应： 第二章锅液中氢的检测及其去除 2 a l ( * ) + 3 h 2 0 ( 气) = a 1 2 0 3 ( 4 ) + 3 h 2 ( 气 2 a l 障1 + 3 h 2 0 , ) = a 1 2 0 3 ( 目) + 6 h 式( 2 r 2 ) 反应的平衡常数为 k ：丝 七p h ! ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 _ 3 ) ( 2 4 ) 在一般熔炼温度下，例如温度t = 7 2 7 ，水蒸气分压疡：。2 3 k p a 时，由于铝 液与水汽发生上述反应，根据热力学计算，铝液表面上的氢分压匕，可达约1 2 0 1 0 1 0mp a 。因此，氢便强烈地溶入铝液中，并且熔炼温度越高，铝液与水汽就越 容易发生反应。 为了控制铝液与水汽的有害反应，炉料及熔炼工具经表面清理后，必须预热， 除去表面吸附的水汽。然而，即使严格控制工艺操作，也不能完全避免反应的发 生。当t = 7 2 7 时，在干空气条件下( o ，。= 2 5 9 x1 0 五o mp a ) ，水汽就能与铝 液反应。因此，在铝液中总是含有一定数量的氢。 2 2 3 铝液吸氢的动力学过程 铝液吸氢是一个化学吸附和扩散的过程，其动力学过程可分解为： ( 1 ) 铝液与铝液上方的水汽反应； ( 2 ) 在铝液表面上，氢分子离解为氢原子； ( 3 ) 氢原子在铝液表面的吸附； ( 4 ) 氢原子扩散并溶入铝液内部。 在整个吸氢过程中，占支配地位的是扩散过程，它决定了铝液吸氢的速度。 第二章锅液中氢的检测及其去除 双原子氢在铝液中的扩散速度可以用下式表示 d 2 k 、j p h l e ”t 式中，d 一扩散系数，c m 2 i s ；e 一扩散热 常数，8 3 1 4 j m o l k ；t 一铝液温度， ( 2 5 ) j m o l ；匕，一氢分压，p a ；r 一气体 k ；k 一常数，c l t l 2 , s p a 一1 ”。 由式( 2 5 ) 可见，氢分压最，和铝液温度r 越高，扩散系数越大，吸收氢的速度 就越快。在实际生产中，铝液中的合金元素和氧化物夹杂对氢的扩散系数有很大 的影响。 2 2 4 铝液吸氢的影响因素 ( 1 ) 熔炼温度、水汽压力对铝液吸氢的影响 熔铝时，氢在铝液中的溶解度与熔炼温度、炉气中的水汽分压有关，并服从 下列关系【9 】= s = 埘r 。f 2 ” ( 2 6 ) 式中，s 一氢在铝液中的溶解度，m l 1 0 0 9 ；e s 一氢的克分子溶解热，j m o l ；川一 常数；t 一铝液温度，k ；r 一气体常数；斥，。一铝液上方的水汽分压，p a 。 已知氢在铝液中的溶解过程是吸热过程，e s 是正值，因此匕，。和丁越大，氢 在铝液中的溶解度s 也越大。 如果铝液是和氢气平衡，氢的饱和溶解度可写成与铝液温度、氢分压有关的 方程式【2 j ： 1 9 s 一等+ 占+ 圭l g 匕： ( 2 7 ) 式中，s 一氢在铝液中的溶解量，m l 1 0 0 9 ；t 一铝液温度，k ；昂，一与铝液平衡 的氢分压，p a ；a ，b 一与合金成分有关的溶解度常数。 对于纯铝，a = 2 7 6 0 ；b = 0 2 9 4 。 第一二章铝液中氢的检测及其去除 若能测定铝液上方的平衡氢气压力，利用式( 2 7 ) 就能计算出铝液中氢的含量， 大部分测氢方法的原理都基于此式。 ( 2 ) 合金元素对铝液吸氯的影响 纯铝熔融时，在给定温度和氢分压的条件下，氢的溶解行为只取决于氢和铝 原子相互作用的性质和大小。然而在a l - h x ( x 为c u ，s i ，m g ，z n ，l i ，f e ，t i 等) 体系中，合金元素的存在直接影- 向到铝合金中氢的溶解量。表2 1 给出了在不同温 度下部分铝合金中氢的溶解度值，可见合金元素的作用对于铝液中氢的溶解度会 产生不同效果。 表2 1 不同温度下部分铝合金中氢溶解度值( 1 0 1 3 k p a 氢分压) 7 】 氢溶解度，1 0 4w t h 铝合金 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 7 0 5 0o 7 2o _ 8 91 0 81 2 9 d u r a l u m i nao 5 50 7 40 9 81 2 6 d u r a l u m i nbo 5 7o 7 2o 9 01 1 l 2 0 9 04 6 06 0 77 8 29 8 4 合金成分： a l l o y7 0 5 0 ：a l - 6 4 w t z n 一2 3 5 w t ，m g - 2 2 w t c u 一0t 2 w t z r a l l o y 2 0 9 0 ：a 1 - 2 5 7 w t c u 一1 9 9 w t l i d u r a l u m i n a ：a l _ 4 4 w t c u - 0 8 8 w t m g 一0 5 4 w t s i d u r a l u m i nb ：a i - 4 5 5 w t c u - 0 4 9 w t m g 一0 6 9 w t s i 合金元素对铝熔体中氢溶解的影响是相当复杂的。首先，铝和氢、铝和合金 元素、氢和合金元素之间将会存在三种类型的交互作用，这三种类型交互作用的 性质和相对大小将会决定氢在a 1 一h x 体系中的热力学行为。交互作用的大小可以 表现在氢活度系数的改变上。由于氢在铝液中溶解度的绝对量极小，熔体遵守亨 利定律，则式( 2 2 ) 反应的平衡常数h 为： k = ：(wt笪)。一”i，(wth丝) w 一“ _ h ，y 瓜瓜 f 2 8 ) 第二章铝液中氢的检测及其去除 在无限稀铝熔体中，厂：= t ，相互作用系数厂：可以在温度、斥：一定的条件 下由实验测得： 厂旦x=li(wt。h一)ina。t-h山1wt， ( 2 9 ) o 旦l ( 旦) m m 一。i ， 。 定义一阶的活度相互作用系数为： 小 塑o ( w t 地c xl i t ，( 2 1 0 ， e h2 l 文献6 1 报道的合金元素对氢的一介活度相互作用系数列于表2 , 2 。根据这些数 据就有可能计算不同渴度下合金元素含量对氧馈和溶解度的影响。 表2 2 合金元素对氢的一介活度相互作用系数( 1 0 1 3 k p a 氢分压) 【6 一介活度相互作用系数 合金元素 9 7 3 k1 0 2 3 k1 0 7 3 k1 1 2 3 k c u ( 3 2 w t 1 0 0 3 3 40 0 3 1 00 0 2 8 60 0 2 6 6 s i ( l 6w t 1o 0 1 9 30 0 1 8 9o 0 1 8 20 0 1 8 l f e ( 1 0w t ) 0 0 6 5 90 0 5 0 50 0 3 7 l0 0 2 4 6 z n ( 8 w t 10 0 1 6 3o ，0 1 7 1 ( 0 叭3 8 ) ( 0 0 1 2 0 ) m g ( s i 。 第一二章铝液中氢的检测及其去除 2 3 熔融铝中氢浓度的测量方法 所谓对铝及铝合金中的氢含量进行现场检测，即是对铝液中含氢量进行的炉 前检测。这是保证铸件、铸锭乃至各种铝材质量的重要工序，尤其在采用大型熔 炉进行大批量生产时意义更大。 迄今为止，各国研制的测氢装置有2 0 余种1 2 】，大体可分为取样法和直接法二 类。取样法是通过抽真空或降低铝液上方气体压力的方法使铝液中的氢析出形成 气泡，再取样进行分析以确定其氢含量，主要有第一气泡法、凝固试样法、真空 萃取法等。然而，取样法非直接测量，精度不高，容易产生系统误差。因此，人 们对直接测氢法进行大量研究，此类方法主要是将某种特制的探头插入铝熔体内 部来测量铝液中的氢含量，直接法包括循环气体法( t e l e g a s 法) 、哈培尔法 ( c h a p e l 法) 、浓差电池法等。 2 3 1 第一气泡法0 9 ，1 2 l 第一气泡法在4 0 年代末提出，前苏联和欧洲应用较多，在美国6 0 年代初有 应用的报道。这种方法的原理是对铝液上方的气体抽真空，达到一定压力后氢就 以分子态从铝熔体中析出，根据铝液表面冒出第一个氢气泡时的铝液温度、真空 压力便可以测定铝液中的含氢量。 第一气泡法的试验装置如图2 3 所示，将盛有铝熔体的坩埚置于真空罐内， 并用电阻炉对坩埚进行加热，使铝液始终保持熔融状态，将热电偶插入铝液监测 温度。然后开始抽真空，同时通过观察孔观察铝液表面是否有气泡析出。由于铝 液表面有一层致密的氧化薄膜，使溶于铝液中的氢不能透过，则氢只有以分子状 态的气泡形式析出。根据铝液中析出气泡的条件： p h 2 p ”= p n t + p m + i 2 0 r 式中，乓，一气泡中氢的压力，k p a ； f 一铝液上方炉气的压力；k p a ； ( 2 1 1 1 只。一作用在气泡上的外压力，k p a p m 一气泡上铝液柱的静压力，k p a ；盯 第二章铝液中氢的检测及其去除 则 铝液的表面张力，d n c m ；r 一气泡半径，c m 。 可以认为，在液面析出第一批气泡时，铝液静压力j p 研2 0 ，丝r 可忽略不计 昂、p = p a t 测定铝液中的含氢量时，可以根据抽真空过程中铝液表面出现第一气泡时 真空室内的压力和铝液的绝对温度来计算氢的溶解量。 图2 1 第一气泡法测铝液含氢量试验装置示意图【9 1 1 一真空罐体座；2 一真空罐盖子；3 一观察孔：4 一水银压 力计：5 一真空橡皮管；6 一真空泵；7 一电阻炉；8 一坩埚： 9 一调压变压器：l o 一热电偶；1 1 一电压表；1 2 一毫伏计。 第一气泡法的测试装置简单，操作容易，可实现快速测定。但是，根据使用 经验，较难判断何时产生第一批气泡，而且气泡的出现与坩埚材料、铝液中夹杂 物及铝液表面状况、有无振动等因素有关，所以数据重现性不高。 2 3 2 减压凝固试样法1 1 3 减压凝固试验又称真空凝固试验，在2 0 年代开始应用，最初只是对熔融合金 质量进行评估，现发展成半定量的方法并在生产中得到应用。此法的原理和装置 与第一气泡法类似，即在低压下氢将从铝液中析出形成气泡。所不同的是第一气 第二章铝液中氢的检测及其去除 泡法测量时铝锭始终为熔融态，减压凝固试验测量时铝熔体将由熔融态开始凝固。 当合金凝固时，固相排出的氢富集在枝晶间的液相中。由于生成气泡需要克服界 面能，液相中氢的浓度将超过溶解度极限直至具备生成气泡的条件。另外，在低 压下，更多的氢从液态金属中析出，气泡的体积也因而增大。减压法是根据这些 现象发展起来的。 减压凝固法进行试验时，取l o o g 左右的铝液倒入预热的小坩埚内，随即将小 坩埚迅速放入真空室内的绝热支架上，并密封真空室。然后立即开动真空泵抽出 室内的空气，造成真空( 0 6 5 6 5 k p a ) 。试样在真空室内停留片刻后开始凝固， 溶解在合金中的气体大量析出，同时在试样内部形成气泡，通过观察试样的凝固 行为测其密度或分析其孔隙来判断其含氢量。具体衡量铝液中含氢量的方法有三 种： 1 ) 试样的表面运动。 从真空室顶盖上的窥视孔直接观察铝液在凝固过程中气体析出的情况及凝固 试样的表面状态，并将此情况分成若干级别，用以大致评价铝液的合氢程度。 2 ) 孔隙度 取出已凝固的试样，将它沿垂直面切成两半，将一半制成宏观磨片，用以确 定气泡的数量、尺寸以及在整个截面上分布的情况，从而求得气泡所占的面积， 并以气泡面积与总断面积之比来表示试样的孔隙度。在实际生产条件下，可根据 孔隙度的不同，制定若干标准等级，用以衡量铝液中含氢量的大小。 3 ) 采用减压凝固试样法时，对一定体积的试样，也可根据下式计算铝液中的含 氢量： s = 【( w 。一w ，) w i k s ( 2 1 2 ) 式中，s 一铝液中含氢量，m l 1 0 0 9 ；w o 一不含气体的试样重量，g ； w 一减压凝固试样的重量，g ； 第一二章铝液中氢的检测及其去除 k s - f ；数，k s = ( 1 0 0 互只) d o 正鼻；i - - 2 7 3 k ；正一凝固温度，k ； 以一o 1 m p a ；最减压凝固时的压力，m p a ； d 。一不舍气体的试样密度，g c m 3 。 总之，减压凝固试样法的灵敏度不受温度的影响，设备较简单，容易在生产 中应用。然而，铝液的冷却速度和减压速度难以准确控制，从而影响测量的精确 度。 2 3 3 循环气体法( t e l e g a s 法) 亿1 5 ，“ 此法是r a n s l e y 等人于1 9 5 7 年发明的。图2 4 是t e l e g a s 法装置图，其原理基 于以下的考虑：假设铝液中的氢均匀存在，若在铝液中提供一个自由表面，那么 氢就在这个表面上能以2 h h 2 的形式脱出。对于平衡状态，溶解了的氢与自由表 面上氢分压的关系符合式( 2 7 ) 。测出在铝液内提供的自由表面上生成的氢气泡的内 压，和铝液温度，便可以知道铝液中的含氢量。 张w 瞒 图2 4t e l e g a s 法装置1 2 为了测定斥、，向铝液中提供惰性气体( 氢气或氮气) 气泡，经过一定时间后 气泡内的氢分压与铝液内的氢含量达到平衡。利用循环泵使一定量的惰性气体通 过铝液进行循环，达到平衡后，便可通过测定平衡气体热导的方法测定其氢分压， 同时测出铝液温度，则可计算出铝液中含氢量。t e l e g a s 法可简单、迅速地测出铝 液中含氢量的真实值，不受夹杂物多少和含氢量低的限制，因而受到国内外的普 第二章铝液中氢的检测及其去除 遍重视。t e l e g a s 法的不足之处在虽为在线测定，但仍需一次次间断取样，是非连 续性监测，且设备复杂昂贵。 2 3 4 原位定量分析法2 1 运用原位定量分析法开发的测氢仪器包括有目前a l c o a 公司的a l c o a 和t e l e g a s 公司的a l s c a n 两种仪器。它们都由气体循环系统、探头和数据显示部分组成，且 工作原理相同。将少量的气体载体( 如氮、氩和氦) 通过一陶瓷管与熔体接触， 熔体中的氢便扩散到循环的气流中并逐渐达到平衡( 气流中的氢气与熔体中原子 氢的平衡) 。根据s i e v e r t s 定律 s = k , p h ： ( 2 1 3 ) 式中，s 一熔铝中氢的浓度，m l 1 0 0 9 a 1 ； k 一常数，与熔铝成分和温度有关； p 。，一熔铝上方氢分压，p a ； 由于k 是合金成分和温度的函数，而这些函数又是未知的，所以s 不能按上式 直接算出。对于s 的处理，t e l e g a s 公司的a l s c a n 仪器是根据累积的试验数据进行 计算，将s 与仪器读数以及合金成分和温度的关系制成表格；a l c o a 公司的a l c o a 设备则将上式加以修正变为 s = k 0 p 吼叮( 丁) 盯( 爿) ( 2 1 4 ) 式中，k 。一在参考温度7 0 0 。c 时氢在纯铝中的溶解度； o f ( t ) 一温度修正系数，可由已知的纯铝溶解度与温度曲线找出； c f ( a ) 一合金成分修正系数，铸造铝合金中主要合金元素为s i 、c u 、m g 。 文献报道”1 在生产现场条件下，a l s c a n 仪测氢的误差约0 0 2 m l 1 0 0 9 ，在更有 利的条件下，如静置的熔体，测量的重复性可准确到0 0 1 m l 1 0 0 9 。 第二章铝液中氢的检测及其去除 2 3 5 哈培尔法( c h a p e l 法) 1 1 7 1 上世纪9 0 年代朱，欧洲r w t h a a c h e n 铸造技术研究所开发了c h a p e l ( 哈 培尔) 铝液定氢法，此类仪器已应用于欧洲及亚洲各国铸造行业，并己开始进入 中国市场。 此法是将一个通过气密陶瓷管与压力测定仪连接的圆柱形多孔石墨探头直接 浸入被测的铝液，并迅速抽取探头内的空气。石墨探头就像是一个人造的“真空 室”，铝液中的氢气便向这个“真空室”中扩散，直到“真空室”中的压力与铝 液中氢分压达到平衡为止。这时，只要测得探头中的气压即可知道铝液中氢气分 压。同时，通过热电偶测定铝液温度t ，便可算出铝液含氢量。 为了缩短压力达到平衡所需的时间，可以向探头中注入一定量的氢气。充氢 量不足时，探头内压力低于铝液中氢气分压，铝液中氢气向探头中扩散，直到压 力达到平衡为止；充氢量过多时，探头内的压力高于铝液中氢气的分压，探头中 的氢气开始向铝液中扩散直到压力达到平衡为止。当充氢量一定时，测量时间基 本恒定，无论压力是否达到平衡，探头内的压力都有显示。 哈培尔法测氢过程是连续的，可以用于铝熔炼过程的在线检测，改变了以往 测氢仪单点间歇测量时间长、数据不连续、难以在线监控的弊端。由于哈培尔测 氢法是直接利用铝液中氢气分压和铝液温度的测定值及铝合金的成分确定铝液含 氢量，因而测量精度高( 重复测量误差不超过0 0 1 m l 1 0 0 9 a 1 ) ，操作简便快捷， 但价格昂贵。 2 3 6 浓差电池法 应用氢离子固体电解质浓差电池法测量铝液的含氢量，具有快速、简便、准 确的优点。浓差电池测氢仪的结构如图2 5 所示。 用于测量含氢量的浓差电池可表示为： 参比电极，参比材料( 只) i 氢离子固体电解质i 待测物( 尸) ，测量电极 第二章铝液中氢的检测及其去除 浓差电池的电动势由能斯特方程给出 e ：里l n 旦 n f p h 式中，e 一浓差电池电动势，v ； 丁一浓差电池的绝对温度，k ； f 一法拉第常数，9 6 4 7 8 c ； ，一和铝液平衡的氢分压，p a 。 6 可 1 ，一向 i 剞ji 一+u一“i 兰j ：! 牵曼刮 _ i ，帅二二 ( 2 1 5 ) 月一气体常数，8 3 1 4 j m o l k ： ”一氢离子在电极上得失的电子数 只一参比材料的氢分压，p a ； 图2 5 浓差电池测氢仪结构示意图【9 1 ( a ) 定氢测枪及电测仪表；( b ) 定氢探头； l 一氧化铝陶瓷管；2 一不锈钢棒；3 一c a + c a h 2 ； 4 一c a h 2 ；5 一铝箱；6 一粘结剂；7 一水泥；8 一绝 缘套；9 一外钢管：l o 一陶瓷绝缘管；1 1 一探头； 1 2 一铝液：1 3 一钢棒：1 4 一中心钢棒；1 5 一导线； 1 6 一电压表：1 7 一导线。 已知参比极的氢分压，测出电动势e 和温度r 值，可求出以和铝液平衡的氢分 压。然后可以根据s i e v e r t s 方程( a ( 2 1 3 ) ) 就可计算出铝液中氢的溶解度。 氢离子固体电解质是氢浓差电池的关键部分，它的电导率、离子迁移数等对 氢浓差电池的质量有重要影响。现已开发的用于铝液测氢的氢离子固体电解质主 第二章铝液中氢的检测及其去除 要有s r c e o9 5 y b o0 5 0 ，c a z r o9 i n o1 0 3 。等几种典型的钙钛矿型化合物。 浓差电池的参比材料在测试过程中应能提供恒定的氢分压，并且所产生的氢 分压与待测物( 铝液) 的氢分压不能相差太大，以防测得的电池电动势过大。北 京科技大学郑敏辉掣8 , 2 0 l 采用了c a + c a h 2 作为参比材料。但是，若以钙的氢化物 作为参比电极材料，c a l l 2 极易遇空气而分解，因此是影响定氢探头测成率的重要 因素。使用气体参比电极对于质子导体传感器的组装比用c a c a l l z 作为参比电极 的传感器的组装更为简便，不需要较高的封装要求。 2 3 7 小结 以上介绍的各种铝液定氢方法和装置大多得到了工业生产的广泛应用，各有 其优势。同时，每一种方法也存在一定的不足之处，在实际现场的操作中，选择 定氢方法的依据应该由现场条件、生产成本、需要测量的精度等一系列因素所决 定。作