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高酸原油酯化脱酸催化剂及工艺研究 孙雪莹( 应用化学) 指导教师：王延臻( 副教授) 摘要 高酸原油中主要成分环烷酸对管线和生产装置腐蚀严重，对高酸原 油的加工是炼油厂面临的一大难题，因此必须将油品中的环烷酸除去。 在高压釜中使用纯s n o 催化原油和甲醇的酯化反应，验证出s n o 是一种适合原油催化酯化脱酸的有效活性组分，并分别采用浸渍沉淀法 和固体混和法制备催化剂，通过对两种方法进行对比，确定采用固体混 和法制备的催化剂酯化脱酸性能最佳。由于原油中含有大分子的环烷 酸，需要对催化剂进行扩孔处理，并优选出一种适用于原油酯化脱酸的 催化剂，其活性组分与助剂配比为s n o ：大孔t a 1 2 0 3 ：拟薄水铝石 = 7 5 ：1 0 ：1 。该催化剂应用于中海绥中3 6 - 1 高酸原油，可使原油的酸值由 2 g m g k o h g 降低到0 3 4 m g k o h g ，并对此催化剂进行了x 射线衍射、 透射电镜、b e t 、红外光谱和机械强度的表征。 开发了一套固定床连续式的原油催化酯化脱酸装置。利用此装置进 行实验得出：醇油比、反应温度、空速都会对原油酯化脱酸的效果产生 影响，增大醇油比、提高温度和降低空速均可提高脱酸率。并对催化剂 寿命和脱酸工艺条件进行了考察，确定了在固定床连续装置上高酸原油 酯化脱酸的最佳反应条件为：醇油比为2 0 w t ，温度为3 0 0 ，空速为 1 6 h l 。通过原位红外分析进一步验证了原油酯化反应的原理。另外，氮 化物和盐类的存在使酯化脱酸的效率降低。 关键词：高酸原油，酯化脱酸，催化剂，固定床 i i r e s e a r c ho i lc a t a l y s ta n dp r o c e s sf o r t h er e m o v a lo f n a p h t h e n i e a c i d sf o rh i g ha c i dp e t r o l e u mb ye s t e r i f i c a f i o n s u nx u e y i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gy a n z h e n a b s t r a c t t h e n a p h t h e n i ca c i d sm a yc a u s ec o r r o f i o nw h e nt h e yw c l - ep r o c e s s e di n o i lr e f i n e r i e s s ot h e ys h o u l db er e m o v e d i tw a ss h o w nt h a ts n ow a sf i ta sa na c t i v ec o m p o n e n ti nc a t a l y s tb y w h i c hn a p h t c n i ea c i d si nc r u d eo i l sr e a c t e d 、椭t hm e t h a n 0 1 t w ow a y st o s y n t h e s i z et h ec a t a l y s tw e r es t u d i e d o n ew a si n f u s i o na n dt h eo t h e rw a s s o l i db l e n d s t h ec a t a l y s t sm a d b ys o l i db l e n d sh a dh i g h e ra c t i v i t yt h a n t h o s em a d eb yi n f u s i o n w h e nt h ep o r ed i a m e t e ro fy - a 1 2 0 3w a se n l a r g e d ，t h es y n t h e s i z e c a t a l y s tc o u l di n a k et h el a r g em o l e c u l a ra c i d sg oi n t ot h ep o r e sa n dm a k e t h e me s t e r i f i e d i tw a si n d i c a t e dt h a tac a t a l y s t 、析协t h er a t i oo fs n o ：t - a 1 2 0 3 = 3 ：4w a se x c e l l e n t , w h i c hc o u l dr e d u c et h ea c i dn u m b e ro fs z 3 6 1 p e t r o l e u m f r o m2 8 m g k o h gt o o 3 4 m g k o h g t h ec a t a l y s t w a s c h a r a c t e f i z # x lb yx r d ，t e m ，b e t , i l l ac o n t i n u o u sf r e e db e df o rr e m o v i n gt h en a p h t e n i ca c i d so fc r u d eo i l s f o rc a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o nw a sd e v e l o p e d t h em a i n l yi n f l u e n c i n gf a c t o r s c o n s i s t e do fr a t i oo fm e t h a n o la n do i l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds p a c e v e l o c i t y r l i 曲e rr a t i oo fm e t h a n o la n do i l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo rl o w e r s p a c ev e l o c i t yw e l ef a v o r a b l ef o rt h ee s t e r i f i c a t i o n t h e0 1 ) t i m a r nr e a c t i o n i i i e o n d i t i o i l sw e r et h a tt h er a t i oo f m e t h a n o la n do i lw a s2 0 w t t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 0 0 ca n dt h es p a c ev e l o c i t yw a s1 6 h i na d d i t i o n , l i f eo f t h es y n t h e s i z ec a t a l y s tw a sg o o da n dt 1 1 ep r i n c i p l eo f c a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o n w a sv a l i d a t e db yi r t h ei n f l u e n c eo fb a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sw a sa l s os t u d i e da n d i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h eb a s i c n i t r o g e nc o m p o u n d sh a db a de f f e c to nt h e e s t e r i f i c a f i o n t h es a l ti nt h ep e t r o l e u mm a ym a k et h ee s t e rd e c o m p o s e k e yw o r d s , h i g ha c i dc o n t e n tc r u d eo i l ，n a p h t h a n i ea c i d s ，e s t e d f i c a t i o n ， c a t a l y s t ，f i x e db e d i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名：囟! 复建2 们年5 月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 咖7 年岁月j 。日 年与其，o b 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 高酸原油是指酸值大于l m g k o i - i g 的原油，目前我国每年约有2 0 0 0 万吨原油属于高酸原油，世界原油市场高酸值原油的产量约占总产量的 5 左右，并且每年还以o 3 的速度递增i l _ q 。据估计远东增产5 的高 酸原油，北欧4 5 ，美洲1 1 3 ，西非高达3 7 5 。主要原因是中国、西 非、印度、俄罗斯、美国加利佛尼亚、北海和委内瑞拉等地高酸原油的 发现与开采。我国高酸原油数量和种类也呈上升趋势，酸值不断升高并 逐渐变重，主要原因是流花、蓬莱、秦皇岛等海上含酸原油的开采利用， 且胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属高酸值油田 5 1 。因此未来我国 许多炼油厂将面临加工高酸原油的问题。 1 1 石油酸 石油中的酸性物质统称为石油酸，包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸和 其它诸如酚类、硫醇、硫化氢、无机酸等物质，占原油的l 2 嘣6 l 。 这些有机酸在低温下( l 。相对分子质 量为18 0 7 0 0 ，以3 0 0 4 0 0 居多l l 研。环烷酸的通式有两种表示方法： 一种用r ( c h 2 ) n c o o h 表示，r 通常为饱和五元或六元单环或者多环烷 基，n 在l o 到3 5 左右；一种可用环烷酸z 系列通式c n h 2 n + z 0 2 表裂1 ”， n 代表碳原子数，z - - - 2 ，- 4 ，- 1 2 分别代表一环，二环，六环环烷 酸，z = - 1 4 ，1 6 ，1 8 等分别代表芳环和多芳环环烷酸。 环烷酸的物理性质与分子的大小有关。其相对密度般在0 9 4 h g c m 3 之闻，折射率为1 4 5 1 。5 2 ，且随着碳原子数增加，比重和沸 点相应增加，环烷酸的酸值降低。环烷酸在水中的溶解度很小，高分子 的环烷酸实际上不溶于水，但易溶于石油烃类和许多有机溶剂中。环烷 酸中的环烷基在非水相介质中具有良好的分散性、油溶性、互混性、稳 定性，这是其他直链脂肪酸所不及的。 环烷酸为弱酸性化合物，酸性强度约和高级脂肪酸相当，而弱于低 分子羧酸，高于酚类。在化学上常用酸值来表示有机物质的酸性大小， 酸值越大。酸性越强，则计算的相对分子质量也就越小。环烷酸具有饱 和羧酸的化学性质，主要的化学反应是成盐反应、酯化反应和酰胺化反 应，还能与s 0 3 发生磺化反应生成磺基环烷酸等有机衍生物【1 9 1 。 1 1 3 脂肪酸及酚类 在石油的酸性含氧化合物中，除环烷酸外，还存在脂肪酸和酚类， 但在直馏油中的含量一般很少，通常其含量不超过酸性含氧化合物总量 的l o 。 已有很多石油中鉴定出脂肪族酸( 脂肪酸) 以及末端含羧基的线型 或分支结构的c i c 2 5 的化合物。线型与分支结构酸的比例与相应的烃 的相应比例紧密相关，即与石油的化学类型有关【1 3 1 酚类大多存在于石油的热转化和催化裂化的石油中，在低沸点馏分 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 中的酚大多是重质油中热稳定性较差的高分子酚类热分解的产物，它们 主要是甲酚、二甲酚，同时也含有三甲酚和萘酚等。 1 2 国内外脱酸发展现状 鉴于环烷酸在加工过程中的强烈腐蚀作用和环烷酸及其盐类的高 附加值与多用途，一般石化厂均要求将环烷酸从油料中分离出来，使脱 酸后的原油酸值降低至0 5 m g g 以下。减少和避免环烷酸腐蚀的方法主 要有：将低酸值和高酸值原油调合以满足进料要求、中和除去油中环烷 酸、使用防腐剂。u s 5 1 8 2 0 1 3 提出的将低酸值和高酸值原油调合方法限 制了高酸值原油的加工量，防腐剂目前还没有十分有效的剂类，而中和 除去原油中环烷酸技术国内外研究开发较 2 0 j 。 1 2 1 碱洗脱酸技术 ( 1 ) n a o h 或k o h 碱液脱酸 碱洗是一种经典的脱酸方式，其特点是投资少、运行成本低、操作 简单，目前仍为国内外大多数石化厂沿用 2 0 世纪5 0 年代，h o n e y c u t t 提出用n a o h 或k o h 溶液与沸点低于 5 6 5 * ( 2 的石油馏分闪蒸蒸汽接触并进行中和反应，以脱除石油酸。2 0 世 纪7 0 年代，v e r a c h t e r t 提出了稀碱液中和一过滤，絮凝联合处理过程。 h o b s o n 以及俄罗斯学者等曾用质量分数低至1 5 的稀碱液洗涤馏分油， 另外加入小分子环烷酸钠，以增大大分子石油酸钠在水相中的溶解度， 减小乳化倾向。c n l 0 4 7 8 8 2 采用n a o h 溶液辅以无机盐的方法进行碱洗 脱酸，复合碱溶液中的溶剂可以是质量分数为1 3 的n a 2 s 0 4 溶液或甲 醇、乙醇、异丙醇之类的低分子醇。上述碱与环烷酸中和生成的环烷酸 盐通过盐析或醇作用从油中分离出来，再经过酸化、蒸馏和水洗得到精 制的环烷酸和油品。但该法未考虑环烷酸钠对馏分油的增溶作用，无法 从根本上消除乳化现象。c n l 4 1 8 9 3 4 a 采用中和剂、增溶剂、破乳剂和 水的复合体系进行碱洗脱酸，该法采用电场分离法，可处理馏分油、渣 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 油和原油。 美国e x x o n 公司研究发现，在一定的温度和p h 条件下，含酸、含 钙原油同碱液混合后可形成不稳定的乳液。为避免在中和过程中形成稳 定乳液，应将含酸原油分散至碱液中，形成粒径为2 0 5 0um 的油珠， 油与碱液摩尔比为l ：( 3 4 ) ，n a o h 质量分数o 5 3 o ，反应温度 最好在4 0 * 0 以下。为强化不稳定乳液的生成，在碱液中可加入极低浓度 的含乙氧基数为1 0 5 0 的c 1 2 1 28 脂肪醇聚氧乙烯醚。中和完成形成乳液 后，再经破乳絮凝和重力沉降将油水分离。上述采用稀碱、降低碱液浓 度、增大碱油比的方法实质上是降低碱洗后水相中环烷酸钠浓度，增加 油水界面张力，从而减小乳化倾向。碱性氢氧化物水溶液的脱酸方法在 很多专利中均有公开，但它们仅用于处理馏分油，未用于原油脱酸。 对于碱液脱酸过程中的乳化问题，研究人员在改变油碱接触方式上 迈出了实质性的步伐。美国m e r i c h e a n 公司开发的f i b e r - f i l m 技术， 使碱液与原料油在带有静电的纤维膜接触器上产生非分散性接触，避免 了油水之间的相互分散，从而消除了乳化现象。采用该技术可大大减小 碱液用量，降低排污量。据报道，柴油馏分的脱酸技术已实现工业化， 减压瓦斯油的脱酸系统当时正在设计中。s h a a t a n u 等采用多孔和非多孔 聚合物薄膜对煤油进行膜分离脱酸研究，并表明了这种方法的可能性。 以上采用以n a o h 溶液为主体的溶剂脱酸法，在生产成本和操作条 件上具有优势，但存在的主要缺点有：油水分离困难，碱渣与油料部分 互溶，影响原油或馏分油收率和质量，并将钠盐和钾盐残留其中，影响 石油酸的纯度和质量：碱液随油品流失量大，n a o h 试剂不能再生，导 致n a o h 消耗量大增；产生大量酸渣、碱渣，化学需氧量( c o d ) 高，处 理困难，污染环境，如建二次回收装置，则设各投资增加；设备腐蚀严 重。由于n a o h 碱洗脱酸自身存在的缺陷多年来一直无法彻底解决，人 们又进行了一系列取代无机碱法的研究工作。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 胺或季铵溶液脱酸 1 9 4 7 年，f u q u a 等提出用有机胺与含酸原油逆流接触脱除环烷酸， 所用有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲胺、乙胺、丙胺、异 丙胺、各种丁胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺等。该法对酸值为1 3 m g g 的原油脱酸率达9 4 以上，缺点是原油与有机溶剂接触速度很慢，因而 萃取时间长，工业应用中需要庞大设备；溶剂回收率低，成本较大，工 艺较复杂，难以工业化。p i l r e e 等在分离温度为4 0 ( 3 溶剂比为0 4 ：1 0 条 件下，将脂肪胺、水和异丙醇质量分数分别为1 0 1 5 、1 0 2 0 和6 5 8 5 的复合溶剂用于脱除酸值为5 m gk o h g 的中质润滑油馏 分，结果表明，该复合溶剂能够防止乳化液生成。 2 0 世纪8 0 年代，f e r g u s o n 等提出将单乙醇胺加入含酸原油中，然 后在一定的温度下加热足够长的时间以形成酰胺，来降低原油中的酸 值，但该法浪费了环烷酸资源。美国e x x o n 公司提出用固体氢氧化四甲 铵来处理高酸值原油，其最大好处是基本没有乳化现象，反应在1 2 0 1 5 0 下进行，加入的氢氧化四甲铵与石油酸的摩尔比为2 ：1 1 ：1 。 u s 4 3 0 0 9 9 5 公开了用季碱( 如用含氢氧化四乙铵的乙醇或水溶液) 处 理含酸原油，特别是煤及其产品，如重油、真空瓦斯油、石油碱渣等。 上述以各种胺或季碱脱酸方法在防止乳化液生成上取得了一定效果，但 还不能建立合理的、简单的分离环烷酸工艺，成本较高，难以实现工业 化。 ( 3 ) 烷氧基化胺水溶液脱酸 e x x o n 公司等提出用烷氧基胺( 如乙氧基化胺) 水溶液处理含酸原油 或石油馏分的方法，在一定温度( 2 5 - s o ：c ) 和充足时间( 3 3 0 l n i n ) 内形成 胺盐的水油乳液。然后使形成的乳液分层，便得到酸、重金属及硫化物 含量都较少的油层。采用烷氧基化胺脱酸方法可同时脱出原油中的多种 有害物质，但该法产生的碱渣量大，所用无杌酸碱腐蚀性大，回收工艺 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 显得复杂化。 ( 4 ) 石灰水溶液脱酸 由于碱洗总是导致乳化现象发生，胺洗成本太高，很多公司提出用 氧化钙( 石灰) 来除去石油中的环烷酸。美国u n i p u r e c o r p 公司提出的氧化 钙除酸工艺流程如下：含酸原油自罐经泵打入系统，氧化钙粉( 2 0 0 2 5 0 目) 从泵前同循环冷凝水一起进入；石灰粉可以用一个螺杆泵或配成石灰 乳打入；石灰与石油在混合器中混匀，其中石灰加入量为酸含量和硫化 物含量的1 1 5 2 1 0 倍( 摩尔比) ；将其在加热器中加热，如果只脱酸可加 热到1 5 0 2 0 0 c ，若同时脱酸脱硫，则反应温度在2 5 0 3 5 0 。加热 后的混合物在反应器中停留1 0 1 5 m i n ，出来后加破乳剂以抑制闪蒸时 产生乳液；闪蒸压力3 4 5 2 0 7 0 k p a ( 表压) ，轻烃和水经管线到冷凝器中 分离水，闪蒸出来的含环烷酸钙和硫化钙的固体物经离心或旋风分离器 分出。使用该法对含酸质量分数0 9 6 、含盐质量分数0 0 3 的北海原 油经两级旋风分离后，可得到含酸质量分数小于0 0 3 、含盐质量分数 小于0 0 0 1 5 的原油。对于高酸值、高硫原油则此技术更具优势。e x x o n 公司也提出类似用氧化钙或其他金属氧化物如c a o 、c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 、 m g o 等除酸技术。 石灰水溶液脱酸法投资操作费用低，但产生的碱渣量大，在环保日 益受到重视的今天，其优势显得越来越小，而且国内还没有原油碱渣的 处理技术。 1 2 2 氨醇脱酸技术 该方法是以氨醇水混合溶帮代替碱液，将环烷酸转化为极性相对较 强的铵盐形式，使之在醇水相与油相间的分配系数增大。 u s 2 8 5 0 4 3 5 、u s 4 6 3 4 5 1 9 采用无水氨一甲醇溶剂对沸点大于3 1 6 的 含酸润滑油进行了脱酸处理，在溶剂摩尔比为( o 2 4 o ) ：1 0 时，脱酸率 大于9 0 * 4 ，对柴油馏分可得到纯度大于8 0 * 4 的石油酸。c n l 0 1 0 7 8 2 对 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 u s 4 6 3 4 5 1 9 进行了改进，采用氨水- 乙醇溶剂抽提重质馏分油，脱酸率达 到9 5 ，酸纯度大于8 0 ，加快了相分离速度，但脱酸率和酸纯度受温 度、溶剂组成等操作条件影响较大，脱酸后馏分油仍存在颜色加深问题。 前苏联学者对馏分油氨醇脱酸做了大量的基础研究工作。a g a e v 等 使用氨的乙醇溶液抽提与电场沉降相结合方式脱除轻质油馏分中的环 烷酸，脱酸率接近1 0 0 ，石油酸收率高达9 9 1 5 ，脱酸剂可循环使用。 m u r s h u d l i 等对上述工艺进行了改进，使醇、氨回收率进一步提高。 氨醇脱酸可以在较广的范围内选择操作条件，脱酸效果好，溶剂可 循环使用，不产生三废”，环境污染小，但溶剂再生能耗高，溶剂损失 量大，同时脱酸油色度受到影响。 1 2 3 加氢脱酸技术 由于碱洗不可避免地带来乳化现象，加防腐剂又无法保证下游产品 不受污染和装置不受腐蚀，m i l l e r 等在2 0 世纪5 0 年代就提出用 c o - m o a 1 2 0 3 催化剂对含酸润滑油馏分进行加氢脱酸。后来，p l u n d o 等 提出将已失活的加氢催化剂在非常缓和的条件下用于直馏中间馏分加 氢脱酸。e n g 等于2 0 世纪7 0 年代初提出先将原油用m o s i - a i 催化剂加 氢脱酸后再进行加工。e x x o n 公司提出用小孔加氢催化剂选择性加氢除 去原油中的低分子质量环烷酸，所用小孔催化剂孔径为5 1 0 8 1 5 n m ， 如a k z o 公司的k f 8 4 0 、k f 7 5 6 等。典型操作条件为：2 4 6 2 8 8 ，液 时空速( l h s v ) 0 3 4 o h l ，氢压0 3 4 3 4 0 m p a ，氢油体积比9 9 0 。 e x x o n 公司还发现，在氢气中加入h 2 s 可以显著提高脱酸效果。 加氢脱酸技术避免了碱渣污染，彻底消除了对环境和设备的危害， 但设备投资大，操作费用高，且对环烷酸资源造成浪费。 1 2 4 热分解脱酸技术 原油及其馏分油中的环烷酸在2 0 0 以上会发生分解，因此许多人 利用该性质进行脱酸。由于分解产物c o 、c o z 和蒸汽对分解反应有较 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 强的抑制作用，因此热分解通常要设法降低分解产物压力。 e x x o n 公司b o l o u m 等曾研究过c o 、c 0 2 和蒸汽对脱酸效果的影响， 结果表明，将反应器敞口使分解产物缓缓导出，可显著提高脱酸率。如 在脱酸过程中通入h e 气、a r 气吹扫，脱酸率更高。蒸汽对脱酸反应有 较强的抑制作用，向脱水后的上述混合原油注入o 1 5 9 m i n 蒸汽，脱酸 率由8 4 9 降至7 0 0 。申海平等在4 3 0 5 0 0 c 、0 2 1 0 m p a 下，使 原油在绝热反应器中停留1 0 1 2 0 m i n ，反应器出口注急冷油降低原料油 温度后再进入分馏塔，将羧酸分解产生的c o 、c 0 2 和蒸汽以及石油裂 解气除去，得到脱酸率大于9 9 雕j 脱酸油。该法不需要将预处理原油进 行闪蒸脱水。加入金属催化剂可增加热脱酸过程中的脱酸率，如加入油 溶性催化剂环烷酸钼，水溶性催化剂钼酸铵、磷钼酸铵等，在非临氢条 件下加热处理含酸原油，也能显著脱除环烷酸。 热分解脱酸最大的优点是简单易行，操作费用较低，但仍需傲大量 实验工作。 1 2 5 溶剂抽提脱酸技术 根据相似相溶原理，利用石油酸与烃类的极性差别，采用溶剂选择 性抽提馏分油中的环烷酸。 1 9 6 0 年，u s 2 9 6 6 4 5 6 提出用醋酸苯酚和硝基苯等进行溶剂抽提脱酸： 前苏联学者指出用酚和糠醛分离润滑油馏分中的环烷酸。i s m a i l o v 提出 用甲酰替二甲胺作抽提剂，适宜抽提温度5 0 c ，溶剂比2 2 ：1 ，对酸值 为2 6 5 m g g 的柴油进行四级抽提，酸值依次降至l - 8 2 、o 4 0 、o 2 2 、 0 0 8 m g g ，脱酸率达9 7 甲酰替二甲胺沸点低，易回收，不仅能使柴 油脱芳烃，同时可有选择性地分离环烷酸，使油品合格，但还未使用该 法进行环烷酸与抽提液的分离工作。此外还有使用乙腈、双甘醇、三甘 醇、聚丙烯乙二醇、二甲亚砜、n 一甲基毗咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇醚、 三乙二醇醛等溶剂进行脱酸。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 至今大多数溶剂萃取法抽提环烷酸的目的是提高油品精制深度，降 低酸度和腐蚀性，除去芳烃和不饱和烃等。若将这类方法应用于馏分脱 酸，可能会出现如下问题：回收系统复杂，能耗较大，溶剂及其回收成 本高；多数选择性溶剂对芳烃尤其是多环芳烃具有一定的溶解性，影响 石油酸纯度和油品收率，因而限制了这类技术的迸一步开发。 1 2 6 吸附分离脱酸技术 吸附分离脱酸技术是利用烃类和石油酸对某些吸附剂吸附能力的 不同分离馏分油中的石油酸，多用于实验室对石油酸结构与组成的研 究。吸附分离环烷酸需建立吸附、脱附及溶剂回收装置，设备投资较大， 分离出的环烷酸酸值不太高。由于吸附过程本身的特点，而不能用于高 粘度、高酸值、高密度的馏分油及稠油。主要采用以下几种方法口一j 。 ( 1 ) 铝土矿吸附法 使用铝土矿吸附环烷酸，然后用2 l o 的硫酸洗涤铝土矿，回收 环烷酸。 ( 2 ) 离子交换树脂吸附法 利用强碱性离子交换树脂分离润滑油中的环烷酸后，再使用甲苯与 甲乙酮作为溶剂，洗出环烷酸。洗涤剂还可使用丙酮、醇、烃类、强酸 及有机溶剂等。 ( 3 ) 沸石吸附法 可用天然沸石吸附石油馏分中的环烷酸、硫、硫醇。 ( 4 ) 硅胶吸附法 采用硅胶k s k 在1 5 2 0 c 下吸附，利用加热或加溶剂解吸，可使 柴油酸值由9 8 m g k o h 1 0 0 m l 降至3 5 m g k o h 1 0 0 m l 。 吸附分离环烷酸需建立吸附、脱附及溶剂回收装置，设备投资较大， 分离出的环烷酸酸值不太高。由于吸附过程本身的特点，尚不能用于高 粘度、高酸值、高密度的馏分油及稠油。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 7 其他分离方法 金属氧化物法瞄】是一种较新的分离方法，它采用某些金属氧化物及 氢化滑石为添加剂，可从液态原料烃中分离出9 5 以上的环烷酸剀。文 献瞄l 在8 0 1 2 0 0 的温度下，采用过渡金属盐络合物将原油及馏分油中 的环烷酸及含硫、氮、氧化合物分离出来，然后再脱除其它杂质，得到 环烷酸。但该法分离出的物质成分复杂，继续脱除杂质得到环烷酸的工 艺繁琐，专为得到环烷酸时较少使用。 微波辐射脱酸技术是利用环烷酸具有极性，在加入复合溶剂后，增 加了馏分油中极性分子的比例，这样在微波作用时，极性分子产生偶极 作用，在微波高频交变的电场作用下，偶极分子高速旋转，破坏了馏分 油体系内的z e t a 电位，使得体系内的分子自由上下运动，碰撞聚结，实 现油相和环烷酸相分离。同时，在微波高频交变的电场作用下，润滑油 极性、非极性分子急剧振动，混合体系中的熵剧烈变化产生热效应，使 得馏分油乳化液的性质发生变化，另外微波的频率段接近馏分油中某些 组成成分间的固有振动频率，微波作用引起馏分油体系共振，导致分子 间界面张力变化，界面膜机械强度变低而破裂，更利于油酸分离。微波 辐射法脱酸具有节省时间和原材料、脱酸效率高、选择性好、清洁高效 等优点，但目前只进行到实验室阶段。 黄光斗闭提出利用无机陶瓷膜分离精制环烷酸的工艺。碱渣储槽出 来的碱渣经过离心泵加压，再经过换热器到膜组件，在膜组件里进行分 离，未透过液循环回到碱渣储槽。透过液为环烷酸的皂化液。膜分离过 程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点。特别 是无机膜的应用是当前膜技术领域的一个研究开发热点。这种膜具有高 温下热稳定性好、化学性质稳定，耐酸碱，耐有机溶剂，允许使用苛刻 的清洗条件等优点。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 酯化脱酸 1 3 1 工艺简介 曾有过关于高酸值食用油的酯化脱酸的报道【2 7 3 0 l ，因为环烷酸的化 学性质和脂肪酸相似，它具有普通羧酸的一切性质，在一定条件下，它 也可以和醇发生酯化反应，得到环烷酸酯，并生成水。 h 斜吣c o o o h 釉 根据环烷酸的这个性质，专利0 3 1 1 2 2 3 6 1 1 3 1 蟪出了原油及馏分油 酯化脱酸的方法。酯化脱酸是将原料油( 原油或馏分油) 与脱酸剂接 触，加或不加入催化剂，在一定温度下反应一定时间，然后通过沉降 分离或蒸发、蒸馏的方法将未反应的脱酸剂与原料油分离。 这一方法处理的原料油的范围很广，含石油酸的原油和馏分油均可 适用。馏分油包括柴油、重质柴油、原油蒸馏的减压馏分油、渣油等， 以及馏程在1 5 0 5 5 0 的馏分油和沸点大于5 0 0 的渣油。脱酸剂为醇 类，如一元醇、多元醇，还可以是醇胺等类似化合物。这些醇或醇胺可 单独作为脱酸剂，也可使用它们的混合物作为脱酸剂。这种方法减少了 环烷酸的腐蚀，为原油或馏分油的进一步加工提供方便。而且，这一方 法不消耗烧碱，无三废污染，溶剂循环使用，过程中无油品损失，是一 种效果显著、简便易行、环境友好的方法。 用于馏分油的酯化脱酸技术在实验室的应用很成功。如原料油为某 炼油厂减二线馏分油，其酸值为3 8 m g k o h g ，脱酸剂为甲醇，甲醇用 量为占原料油的5 ( 重) ，二者在高压釜中加热至2 0 0 c ，反应4 小时， 冷却降温，然后开釜，得到原料油与甲醇的混合物，测其酸值为 o s 0 m g k o r v g ，蒸出甲醇后，测得脱酸油的酸值为0 9 5 m g k o h g 。刘艳 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 苹用浸渍一沉淀法制备了s n o 7 - a 1 2 0 3 催化酯化脱酸，浸渍液s n c l 2 浓度 o 8 m o l l ，浸渍时问1 2 h ，得到的催化剂活性最高，在最优反应条件下， 脱酸率可达到9 5 以上。 生产上可利用炼油装置本身的特点，经过简单改造，将原油或馏分 油与脱酸剂反应，然后利用自身热源蒸发分离脱酸剂，这样投资少，效 果也好、操作费用低、回收的脱酸剂可重复使用，所以整个过程的能耗 及操作费用都很低，有利于工业应用。 1 3 ，2 酯化反应研究现状和发展趋势 鉴于酯类物质的广泛用途1 3 2 】，许多化学工作者从不同的方面做了大 量的研究，现在研究主要集中在两个方面。一方面是新物种的合成与研 究；这包括利用一些新的手段，合成一些新的特殊结构和性质的物种， 如：李忠芳等利用固载杂多酸催化合成含巯基乙酸异辛酯 3 3 1 ，是一种合 成高效低毒有机锡类热稳定剂的中间体。另一方面是对现有的酯类化合 物的研究：这包括对酯化反应机理、酯性能的研究、现有的酯类化合物 在工业上的研究。例如：刘国华的利用硫酸氢钾取代浓硫酸催化合成氯 乙酸异丙酯，取得了良好的实验效果鲫。 尽管酯类物质在工业上已经得到广泛应用，在未来酯化反应也应 进行较深的研究，主要集中在对酯类物质应用的研究和酯化反应机理的 研究。 1 3 3 酯化反应类型及历程 酯化反应中最简单的是一元羧酸与一元醇在酸催化下的酯化，反应 结果得到羧酸酯及水，它是一个可逆反应；采用二元羧酸作反应剂，则 生成两种酯，单酯为酸性酯，双酯为中性酯，其产率取决于反应剂间的 摩尔比。若采用多元醇，如丙三醇( 即甘油) 与一元醇反应，则可制得 部分酯化及全部酯化的产物，其组成也与反应物的摩尔比有关。 一般的酯化反应常用酸作催化剂。氢离子先和羧酸中的羧基形成烊 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 盐，即羧酸的羰基质子化( i ) ，使羧基的碳原子带有更高的正电性，有 利于亲核试剂醇( r c0 h ) 的进攻，形成一个四面体中间物( ii ) ， 然后质子转移( i i i ) ，再失去一分子水( ! ) ，再失去氢离子，即成酯( v ) 。 反应过程是羰基发生亲核加成，再消除，是羧基的亲核取代反应【3 5 】。 拈，船砩一船怠些甚讯 o 1 诬 ( ill )( i i i )i v ) ( v ) 特殊酯化反应历程包括第三醇酯化反应历程和空阻大的酸的酯化 反应历程：第三醇酯化反应历程，直接用羧酸酯化，适用于一级醇，二 级醇次之，三级醇产率最低。第三醇酯化时反应历程不同于第一、二 醇，第三醇酯化时，在酸催化下叔醇易产生碳正离子，碳正离子与羧 酸生成烊盐，再脱去质子生成酯。 i i ，c o h h ；= = = 鲁r + x , o 2 莒删川一8 苫譬一。r 枷 有些酸由于空阻大，醇分子难接近，不能直接酯化，例如2 4 6 一三 甲基苯甲酸酯化，将它先溶于1 0 0 硫酸中， 形成酰基正离子，后加 入醇，可生成酯【弼 1 3 4 酯化催化剂 选用合适约催化剂对保证酯化反应顺利进行有决定作用。目前采用 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的酯化催化剂主要有以下六种类型：无机酸、有机酸或其盐，杂多酸及 固载杂多酸，强酸性阳离子交换树脂，固体超强酸，分子筛，非酸性催 化剂。 ( 1 ) 无机酸、有枫酸或其盐： 无机酸如硫酸、盐酸、磷酸是常用的催化剂。在无机酸中硫酸的活 性最强，也是传统的酯化催化剂。盐酸中的氯容易置换醇中的羟基而生 成氯烷。磷酸的反应速度较慢。在工业生产中以硫酸作催化剂的缺点是 硫酸有强氧化性，易使产品的色泽变深：硫酸又有强腐蚀性，排除的酸 性废水易造成环境污染。 有机磺酸，如甲磺酸、苯磺酸，对甲苯磺酸等，它们较硫酸的活性 低，但无氧化性，其中对甲苯磺酸最为常用。另外，硫酸盐、一些金属 氯化物、金属羧酸盐也有很好的酯化催化性能。 ( 2 ) 杂多酸及固体杂多酸： 杂多酸6 n a ) 是一类具有确定组成的含氧桥多核配合物，具有酸性 和氧化还原性，杂多酸的种类繁多，如磷钨酸h 3 p w i z 0 4 0 2 8 h 2 0 ( 简称 p w l 2 ) 、硅钨酸h 4 s i w l 2 0 4 0 2 4 h 2 0 ( 简称s i w l 2 ) 、磷钼酸 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 1 9 h 2 0 ( 简称p m o l 2 ) 和硅钼酸i h s i m 0 1 2 0 4 0 2 3 h 2 0 ( 简称 s i m 0 1 2 ) 。其中p w l 2 最为常用。 可用作杂多酸的载体很多，如活性炭、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、分子筛、阳离 子交换树脂、膨润土等。当载体吸附了杂多酸，其固体表面有一定的酸 度，可在酯化中起酸催化的作用3 7 删。 优点是催化反应条件温和，降低污染和设备腐蚀，催化剂用量少， 活性和选择性高，后处理简单，简化生产工艺，降低成本，酯化率高。 例如：磷钨p w l 2 杂多酸双酯o 5 9 催化合成马来酸双酯，反应0 s h 。产 率8 8 1 缺点是价格贵，必均相，难分离，回收困难，重复使用性 能差。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 3 ) 强酸性离子交换树脂： 强酸性离子交换树脂能解离出一而成为酯化催化剂。用离子交换树 脂作酯化催化剂的优点主要有：反应条件温和，选择性好；产物后处理 简单，无需中和水洗；树脂可循环使用，并可进行连续化生产；对设备 无腐蚀以及减少废水排放量。其中最常用的有酚磺酸树脂及磺化苯乙烯 树脂。离子交换树脂目前已商品化。 目前仍然存在许多问题，如不耐高温、酸强度较低等。负载l e 丽s 酸( 如s n c 】4 ) 正是从这个角度去弥补树脂本身的不足，负载后的树脂 酸性更强，能在低温时进行一些原本需要高温条件的反应。因此树脂的 功能化负载是较有前景的发展方向。但制作催化剂时需要考虑如何延长 树脂寿命及其再生利用等问题。 ( 4 ) 固体超强酸： 它是在2 0 世纪7 0 年代发现的一类较硫酸强度大许多倍的酸。超强 酸有固体和液体两种形态，其中固体超强酸由于酸强度高，又具有固体 催化剂的特点，近年来研究报道较多。目前，最强的固体超强酸是 s 0 4 2 z r 0 2 ，其h d = = - 1 6 0 4 ，约为1 0 0 硫酸强度的1 0 0 0 0 倍。 合成固体超强酸主要有两种方法，一种是以金属氧化物为载体，如 z 1 0 2 、s n 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、m 0 0 3 、a 1 2 0 3 等，经硫酸处理，即可制成 s 0 4 2 z r 0 2 、8 0 4 2 - 8 n 0 2 、8 0 4 2 t r i 0 2 等不同性质的固体超强酸- 4 2 。也 可用两种以上的复合金属氧化物与硫酸制成复合型固体超强酸 4 3 4 4 ，如 s 0 4 2 m 0 0 3 - z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 - a 1 2 0 3 、s o , 2 - f e 2 0 3 s i 0 2 等有报道，用 a h 如s 2 0 s 溶液代替硫酸处理金属氧化物，制得s 2 0 j - z a 3 2 t 4 5 】、 8 2 0 i e 2 0 3 s i 0 2 1 帖 等楣应的固体超强酸，其催化活性比有硫酸处理所 得的超强酸高。另一种则是以离子交换树脂为载体负载a i c l 3 ，生成路 易斯酸型固体超强酸。 优点是污染和后处理少，使用方便，催化效果好，产率高，酸性强， 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 不腐蚀设备，对水稳定，制备简单，易于产品分离。例如：用n 0 2 s 0 4 2 9 催化合成乙酸苄酯，反应温度1 0 0 1 l o 、0 2 m o l 酸，反应2 h ，产率 9 1 2 【4 刀。用复合固体超强酸s o d z r o z - a 1 2 0 3 催化合成乳酸正丁酯，反 应2 h ，产率9 7 【4 射。缺点是水溶性、重复使用性差，制备繁杂，价格高。 ( 5 ) 分子筛： 分子筛具有脱水作用，因此可用作酯化催化剂。但由于醇脱水可生 成烯烃及醚，酯化时的反应温度必须严格控制。 分子筛( 沸石) 作为酯化催化剂己见报导的有：i - i b e t a 型【4 删、h z 型、h y 型、h m 型及h z s m - 5 型等。用f i z 型分子筛为催化剂，苯或 环己烷作为带水剂，通过直接酯化制备羧酸酯，具有以下优点：催化活 性强、选择性高、用量少、酯产率高等f 5 1 1 。h z s m - 5 分子筛主要应用于 固定床反应器内进行的气固相反应f 5 2 别。d u s y 分子筛用于催化合成乙 酸戊酯的研究l 蚓。 ( 6 ) 金属氧化物及其酯类： 这类催化剂对设备无腐蚀作用，主要有下列几种类型：铝化合物， 如氧化铝嗣、铝酸钠，含水a 1 2 0 3 与氢氧化钠的复合物。族元素化 合物，如二氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆、氧化亚锡和硅化合物跚8 1 等。 族元素化合物，如氧化锌、氧化镁等。v 族元素化合物，如氧化 锑、羧酸铋等。 其中最重要的是铝、钛和锡的化合物，它们可单独使用，也可制成 复合催化剂。它们的活性稍低，反应温度一般较硫酸催化高，需要 18 0 2 5 0 下进行。 氧化亚锡( s n o ) 是一种固体状态的l e w i s 酸作为催化剂用于酸与醇 酯化反应，效果很好1 5 9 。拉1 。选择三种非质子酸类的固体酸催化剂作比较， 采用等摩尔己酸与二乙氨基乙醇反应。实验的结果可见，使用s n o 的效 果比常见的固体超强酸s 咖0 2 略好。而用十二磷钨酸为催化剂，要 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 达到相同的产率，反应时间要延长到8 h 左右。由此可见s n o 作为酯化 催化剂并不比其他的固体酸差。 在酸醇摩尔比为2 2 ：1 及氧化亚锡用量为2 o 的条件下，反应温度 控制在1 8 0 2 3 0 ，石油酸与二元醇反应4 h 后氧化亚锡对催化合成石油 酸二元醇二酯十分有效，二元醇羟基酯化率可达9 9 ，且产品色泽较浅、 清澈透明。所得产品经碱洗和水洗处理后，其羟值和酸值均可降至3 m g 幢 以下，这说明产品中残留的一元酯副产物及石油酸很少俐。它特别适用 于那些含有碱性官能团( 如氨基) 的醇的酯化。因为当用质子酸做催化 剂时，质子酸将与碱性官能团发生化学反应而失去催化作用。s n o 是一 种非质子酸固体催化剂，不会有这种副反应。 锡的氧化物具有催化氧化或还原反应的作用，酯化中锡经历了价键 提高及恢复的过程。s n o 中s n ( ) 中的p a u l i n g 电负性为1 8 ，对乙酸的 羰基电子的吸引作用，使乙酸碳原子带有更多的正电荷，异戊醇就容易 发生亲核加成，形成过渡态( i ) ，s n 从+ 2