（材料学专业论文）非晶态TiOlt2gtCr（V）薄膜的制备及光催化性能研究.pdf

中文摘要 摘要 二氧化钛半导体材料作为光催化的理想材料，得到了广泛的研究。这些研究 都集中在对晶态t i 0 2 进行的一系列技术改性，极少有对非晶t i 0 2 的研究。而晶态 t i 0 2 的制备存在需要进行热处理或者在线加温，同时对基材结构和耐温性能要求 较高等难以克服的缺点。 另外，由于t i 0 2 为宽禁带半导体，对太阳光的利用局限于紫外部分，离子掺 杂可以实现半导体t i 0 2 的可见光吸收。因此，本文中，采用金属离子掺杂非晶态 二氧化钛的方法提高非晶态二氧化钛的光催化活性。 本文首先简要介绍了半导体光催化的基本原理，在总结和评述提高半导体光 催化光量子效率和太阳能利用率的各种方法、研究进展、存在的主要问题的基础 上，采用反应磁控溅射法在玻璃基片上制备非晶态t i 0 2 一m ( m 为c r 或薄膜。 利用现代测试技术，如x 射线衍射仪、紫外可见光分光光度计、x 光电子能 谱仪、荧光光度计、薄膜厚度测试仪及原子力显微镜等，研究分析了薄膜的组分、 结构、吸收光谱、荧光光谱、膜厚和表面形貌等。薄膜的光催化活性用薄膜对亚 甲基蓝以及罗丹明b 的降解率来表征，使用紫外灯作为照射源。考察了溅射温度、 相对掺杂量、膜厚、目标降解物溶液p h 值以及溶液中h 2 0 2 浓度等对非晶t i 0 2 m 薄膜光催化活性的影响。重点在揭示分析非晶t i 0 2 m 薄膜光催化活性的原因。 x r d 、x p s 、a f m 、可见一紫外吸收光谱等研究表明：t i 0 2 m ( m 为c r 或v ) 薄膜为非晶态结构；薄膜的可见紫外吸收光谱表明掺杂引起了t i 0 2 吸收带边的红 移，并且计算证实了带隙的减小。适当的掺杂量可以产生新的吸收峰，增加对长 波段光的吸收，提高光催化效率。分析认为，对非晶t i 0 2 进行适量的m 掺杂能有 效提高光生载流子在t i 0 2 半导体内部的扩散系数，使得非晶t i 0 2 m 半导体材料 具有光催化活性。 通过不同厚度薄膜对亚甲基蓝的光催化降解试验发现，本试验得到的非晶态 t i 0 2 c r 薄膜厚度的阈值为1 1 4 n m ，非晶态n 0 2 v 薄膜厚度的阈值为1 2 9 r i m ， t i 0 2 m ( m 为c r 或v ) 薄膜分别在该值范围内，薄膜的光催化活性随膜厚的增加而 增强。超过此阂值后，光催化活性不再增加。 关键词；磁控溅射，非晶态t i 0 2 m ( m 为c r 或、，) 薄膜，光催化，膜厚阈值 英文摘要 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei so n eo ft h em o s tp o p u l a ra n dp r o m i s i n gm a t e r i a la sp h o t o c a t a l y s t f o ra i rt r e a t m e n ta n dd e t o x i f i c a t i o no fw a s t ew a t e r h o w e v e r , n e a r l ya l lp h o t o c a t a l y s i c s t u d i e so nt i 0 | h a v ef o c u s e do ni t sc r y s t a l l i n ef o r m s , a si ti sc o m m o n l ya c c e p t e dt h a t a m o r p h o u st i 0 2h a sar a p i de l e c t r o n h o l er e c o m b i n a t i o n n e v e r t h e l e s s ，c r y s t a l l o i dt i 0 2 p u t sh i g hd e m a n du p o np r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h en a t u r eo f t h es u b s h a t e m e a n w h i l e ，t i t a n i u md i o x i d ei sas e m i c o n d u c t o rw i t hw i d eb a n dg a p ，a n di t s p h o t o c a t a l y s i so p e r a t e so n l yw h e ni ti si r r a d i a t e du n d e rt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o no f s u n l i g h t i m p u r i t yd o p i n go ft i 0 2w i t l lm e t a li o n sc a ne x t e n dl i g h ta b s o r p t i o no ft i 0 2 f a i r l yt ot h ev i s i b l er e g i o n s o ，i nt h i sp a p e r , w ew i l ls t u d yt h ea m o r p h o u sm e a t a ld o p e d t i 0 2f i l mt oi m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eb a s i cp r i n c i p l ea b o u ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sw a s r e v i e w e db r i e f l ya tf i r s t t h em e t h o d s r e s e a r c hp r o g r e s sa n dm a i np r o b l e m sa b o u t i m p r o v i n gt h et o t a lq u s n t u m - e f f c i e n c ya n du t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a re n e r g yf o r s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a v e b e e ns u m m a r i z e d ，t h c d i s a d v a n t a g e sa n dt h e d e v e l o p i n gt r e n d sa b o u tt h ep r e p a r a t i o nr o u t eo fn a n o s i z e dc r y s t a l l i n et i 0 2 t h e n ，a s e r i e so ft i 0 2 一m ( mi sc ro rv ) f i l m sw e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r eb yr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ya t o mm i c r o s c o p e , x - r a yd i f f r a c t o m e t e r , x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c 仃c o p y ，u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , t h ep h o t o h i m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l l i p s ep o l a r i z a t i o na p p a r a t u s t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e s er i m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u eo rr h o d a m i n eb t h ee f f e c t o fd o p i n gs p u t t e r i n gp o w e r , f i l mt h i c k n e s s ，s p u t t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to f a d s c i t i t i o u so x i d a n ts u c h 勰h 2 0 2a n dp hv a l u ei na q u e n u sr h o d a m i n ebw e r e d i s c u s s e d a n dt h ei n f l u e n c eo fa m o r p h o u sm e t a ld o p e dt i 0 2f i l m sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw a sp r i n c i p a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i o l - mf i l me x i s t si nt h ef o r mo f a m o r p h o u s i tp o s s e s s e da b a n dg a po fl e s st h a n3 2 0 e v ，a n da l la p p r o p r i a t ed o p i n gi m p o r t e dan e wa b s o r p t i o n p e a k t h ef a c t ss u g g e s tt h a tm - d o p e d ( mi sc ro rv ) r e s u l t si nag r e a ti n c r e a s ei nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa m o r p h o u st i 0 2f i l m s t h ep r o b a b l er e a s o nm a yb et h a ta l l a p p r o p r i a t ec h r o m ed o p i n gq u a n t i t yc a nl e dt oar a p i di n c r e a s eo f p h o t o c o n d u e t i o n t h ee x p e r i m e n t so fd e c o m p o s i n gm e t h y l e n eb l u ca n dr h o d a m i n ebw i t ht h ef i l m s i i l 重夹大学硕士学伊论文 s h o wt h a tt h ef i l m se x h i b i t e de x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a sar e s u l t ，t h e t h i c k n e s s t h r e s h o l do nt i 0 2 - c rf i l mi s11 4n m ，w h i l e ，t i 0 2 - vf i l mi s12 9n l n ，w h e nt h e t h i c k n e s si so v e rt h i sn u m e r i c a ln u m b e r ，t h er a t eo f p h o t o d e g r a d a t i o nb e c o m e ss t a b l e k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , a m o r p h o u st i 0 2 - mf i l m s ，p h o t o c a t a l y s i s ， f i l mt h i c k n e s st h r e s h o l d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是奉人在导师指导卜 进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也彳i 包含为获得重迭盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孝j 日霞 签字f j 期：多卯7 年j 月影l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有犬保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽盍堂可以将学位沦文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，刊以采用影印、缩印或扫捕等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者硌翻文翩虢侈脒 签字口期：加叼年r 月日签字日期：加哆年厂月髟日 1 绪论 l 绪论 1 1 概述 二十世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也 品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从上世纪的全球变暖、臭氧 层破坏、生物多样性的消失、“疯牛病”和“二恶英事件”，到本世纪的“s a r s ” 及禽流感，都是环境恶化的直接结果。而环境污染的潜在影响远不只于此，已严 重地威胁着人类的继续繁衍和生存。所以，控制污染、保护环境，实现可持续发 展是全人类的迫切愿望和共同心声。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响 最大的是化学污染。 因而，有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、 土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害 化的实用技术是环境保护的关键。 目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化 法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用， 但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二 次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等 方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污 染物清除技术一直是环保技术追求的目标。 光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴 环保技术，是一种新型的复合纳米高科技功能材料的技术。 光催化初期的研究工作主要集中在光解水及光伏打电池的研究方面。1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a o j 在n a t u r e 上发表关于t i 0 2 电极上光解水的论文，可以看作是 多相光催化研究的开始。研究者借鉴植物的光合作用设计了一个太阳能光伏打电 池，即在水中插入一个n 型半导体二氧化钛电极和一个铂电极，当用光照射二氧 化钛电极时，发现在二氧化钛电极上有氧气放出，在铂电极上有氢气放出。产生 这一现象的原因是光照使二氧化钛产生具有极高氧化还原能力的电子空穴对。在 上述的光致半导体分解水的过程中，半导体作为一种媒介在反应前后是不变的， 但借助它却把光能转化成了在化学反应中的推动力。在这种意义上，半导体与在 化学反应中的催化剂起相同的作用。光催化正是在这个概念和基础上发展起来的。 随后，大量的研究发现，不用外电路，直接将沉积有铂的二氧化钛悬浮于水中， 在光照下也能导致水的分解产生氢气。 重庆大学硕士学伊论文 1 9 7 6 年c a r 引等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，丌辟了 光催化技术在环保领域的应用前景。b l a k e t3 】列出了3 0 0 多种町破光催化处理的有 机化合物，表明利用半导体光催化氧化技术几乎町以无选择地矿化各种有机污染 物。之后，各国科学家纷纷对以二氧化钛为代表的半导体光催化材料在抗菌除臭、 分解废水中的有机污染物、处理重金属离子、空气净化等方面进行了广泛的研究 和应用。到了8 0 年代特别是9 0 年代，光催化的研究已相当活跃【4 - 8 1 。经过3 0 多年 的发展，多相光催化己逐渐形成两大主要研究方向：太阳能转化光催化( 主要是光 催化分解水制氢1 和环境光催化。 太阳能转化光催化是在光催化研究的前期发展起来的。在能源危机和环境问 题的双重压力下，氢能源冈其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代 现有石油能源的清洁能源，因此氢能源的开发成了能源领域的研究热点。 环境光催化是目前光催化研究的热点，是一种消除污染的环境友好先进技术。 光催化方法用于环境的污染治理具有以下特点：叮利用太阳能作能源，经济廉 价；能在室温实现水、土壤和大气中有机污染物完全氧化，包括氯化芳烃、表 面活性剂、染料、除草剂、杀虫剂以及无机污染物c n - 、c r 0 4 2 等均育很好的效 果，不产生二次污染。有关这方面的研究，国内外已有很多综述报道 9 。13 1 。催化 剂自身无毒；具有一般催化过程的基本特征，催化剂町长久循环使用。这些独 特性能是传统的高温焚烧、常规的催化技术及吸附技术无法比拟的，因此，环境 光催化技术被认为是一种理想的具有广阔应用前景的绿色环境治理技术，受到各 国政府的高度重视和科学界的极力推崇。 光催化材料为n 型化合物半导体，例如z n o ，z r 0 2 ，t i 0 2 ，v 2 0 5 ，m o o ” c d s 、f e 2 0 3 等。在这些半导体中，t i 0 2 ，z n o 和c d s 的催化活性最高，但z n o 和c d s 在光照是时不稳定，常因光阳极腐蚀产生z n 2 + ，c d 2 + ，这些离子对生物有 毒害【1 4 】。相比之下，t i 0 2 有独特的优越性： 能使有害物质一次性完全降解为简单无机物c 0 2 ，h 2 0 等，不再产生二次 污染： 不需外加特定的能量，只需在常温下太阳光照射即可进行降解； 禁带较宽，产生的电子和空穴分别具有较强的还原性和氧化性； 耐酸碱性好，较稳定，不容易发生光腐蚀； 由于是深度氧化还原反应，因此町降解的范围较广，无选择性降解； t i 0 2 材料资源丰富，价格低廉，并且对生物无毒副作用。 使得t i 0 2 纳米材料成为光催化研究的热点。 具有光催化活性的t i 0 2 材料是一种禁带宽度为3 2 e v 的宽禁带半导体，其光 催化特性仅限f 紫外波段的激发，而太阳光主要分布在0 2 5 9 m 2 5l i m ，在这个波 2 1 绪论 段紫外光仅占2 0 左右，太阳能利用率低。因此，拓宽t i 0 2 光催化材料的光谱利 用范围，获得可见光光催化活性非常有必要。 近一二十年来，t i 0 2 系列的光催化剂的相继发现，特别是能响应可见光的光 催化材料的出现，如t i 0 2 的复合体系c d s t i 0 2 、s n o 广t i 0 2 、w 0 3 m 0 2 【”1 等， 这些复合体系光催化性能不是简单的机械叠加，而是通过能级的匹配使电子空穴 实现有效的分离。通常光生电子从带隙窄并且导带更低的半导体转移到t i 0 2 中的 导带中，而光生空穴仍留在窄带隙的半导体中，从而实现电子空穴的分离，提高 量子效率。使得光催化研究进入了非常活跃时期。 此外，传统的t i 0 2 光催化剂应用局限于粉末分散悬浮体系，而悬浮体系存在难 以分离和回收、容易凝聚等缺点。 因此，具有可见光活性的t i 0 2 半导体光催化材料以及t i 0 2 光催化材料的固载化 和反应分离一体化成为光催化了领域研究的热点。 1 2 半导体纳米粒子光催化作用的基础 1 2 1 半导体的能带结构 ( n h e ) 2 4 图1 1 各种半导体在p h = l 时导带和价带的位置 f i 9 1 1t h ep o s i t i o no fs e m i c o n d u c t o r s c o n d u c t i o na n d v a l a n c , eb a n d sw h e np hv a l u ei sl 半导体纳米微粒在光作用下产生电子空穴对，光生电子和空穴在半导体的空 间电场作用下迁移到其表面，并被表面的吸附氧和活性羟基基团捕获产生具有极 重庆大学硕十= 学伊论文 强氧化还原能力的氧负离子和游离态表面羟基自由基，而具有光催化活性。 光生载流于( 光生电子和空穴) 的产生、激发，激发之后又是在何种条件下 以及怎样与吸附分子相互作用等等都和半导体材料的能带结构有关。而这止光生 载流f 在半导体体内和表面的特性又直接影响其光催化性能。所以，了解半导体 的能带结构对f 光催化研究f 分重要。 半导体粒子的能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和宅的 商能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等f 或 大于禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上 产生相应的空穴，并在电场作用下分离并迁移到离子表面。光生空穴有很强的得 电子能力，具有强氧化性。可夺取半导体颗粒表面被吸附物质，如溶剂中的电子， 使原本不反应的物质被活化氧化，而电子受体通过接受表面的电子而被还原，光 生电子也可与水或氧反应，生成羟基自由基。羟基自由基是光催化反应的一种主 要活性物质，对光催化氧化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水和悬浮液中 的o h ，h 2 0 等均町产生该物质。氧化作用既可以通过表面键和羟基间接氧化或者 半导体粒子表面捕获空穴氧化，也可以在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧 化，或同时起作用，视具体情况肓所不同。表面吸附分子氧的存在会影响光催化 速率和量子产率。 半导体的最大光吸收波长垤与半导体的禁带宽度e g 有关，其关系式为 1 6 吨( n m ) = 1 2 4 0 e 猷e v ) ”( 1 一1 ) 常用宽带隙半导体吸收波长大多在紫外区，半导体t i 0 2 的禁带宽度一般取锐钛 矿型t i 0 2 在p h 值为l 时的带隙能3 2 e v ，光催化所需入射最大波长为3 8 7 n m 。通常将 禁带宽度( e g ) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小于3 e v 的称为半导体， 但这种划分并不是绝对的【”】，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真 空能级的相对位置如图1 1 所示【1 8 】。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能 力。热力学允许的光催化还原要求受体电势比半导体导带电势低；给体电势比半 导体价带电势高，才能提供电子及空穴。 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子和宅穴一般有皮秒级 的寿命，足以使电子和空穴对经由禁带向来自溶液或者气相的吸附在半导体表面 的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使 原本不吸收光的物质被氧化，电子受体通过接受表面的电子被还原。 1 2 2 非晶半导体的能带结构 非晶态半导体与晶态半导体具有类似的基本能带结构，也有导带、价带和禁 4 1 绪论 带，与相应的晶态相比，其能谱变化很小【1 9 1 。 材料的基本能带结构主要取决于原子附近的状况，可以用化学键模型作定性 的解释。以四面体结构的非晶g e 、s i 为例，g e 、s i 中四个价电子经s p 杂化，近邻原 子的价电子之间形成共价键，其成键态对应于价带，反键态对应于导带。无论是 g e 、s i 的晶态还是非晶态，基本结合方式是相同的，只是在非晶态中键角和键长 有一定程度的畸变，因而它们的基本能带结构是相类似的。然而，非晶态半导体 中的电子态与晶态比较也有著本质的区别。晶态半导体的结构是周期有序的，或 者说具有平移对称性，非晶态半导体不存在有周期性。原子最近邻位置上的微小 变化，以及次近邻和更远近邻较大的变化，都可看成是对能带中电子态密的一种 微扰。这种微扰对带尾的电子态作用最强，在能带尾部产生局域态，因此在能带 中部扩展态区域与带尾局域态区域间存在一称做迁移率边的分界。简单地说，非 晶半导体结构上是长程无序、短程有序。反映在它的能带结构上，不只是有导带、 禁带和价带，还有导带尾态、价带尾态和带中缺陷。而这些尾态及带中缺陷态是 定域化的。在电子输运中增加了跳跃导电机制，因此它的迁移率已变得十分小， 室温下电阻率很高。 在此基础上，由m o t t 等 1 9 于1 9 6 9 年提 出了一个关于非晶半导体的能带模型假说， 称做m o t t - c f o 模型( 如图1 2 所示) 。这个模 型认为，由于无序使原来导带底和价带顶区 域分别产生由局域态组成的带尾，这个模型 是目前公认的最为合理的模型。这个模型认 为，对于没有缺陷( 即所有键都是袍和的) 的无规网格，局城态存在于导带底和价带顶 附近，分别延伸至图中e a ，e b 两点，在e a ， e c 导带局域态，在e b 。e v 间为价带局域惑， e c e a e f e b e v 图1 2 理想半导体能带结构图 f i 9 1 2 t h e s c h e m a t i c d i a g r a m o f i d e a l a m o r p h o u ss e m i c o n d u c t o r se n e r g yb a n d 通称为带尾局域态。在e a p o ) ，其能 带图如图1 3 所示。当用适当波长的光照射该半导体时，光子把价带电子激发到导 带上去，产生电子一空穴对，使导带比平衡时多出一部分电子a n ，价带比平衡时多 出一部分空穴p 。非平衡载流= f 的光注入，是半导体材料发生光催化反应的第一 步，这些光致电子空穴对在催化剂空间电场的作用下迁移到半导体微粒的表面， 并参与光催化反应。当然在此过程中，光致电子空穴对还经历了许多的基元过程， 包括复合、迁移、扩散、面间电荷转移等。 1 2 4 半导体接触相界面结构 半导体接触相( 电解液，金属或真空) 界面具有典型的特征。而这些特征，决 定半导体光电化学行为并使半导体能够用于：光能的转换。 在半导体表面上通常存在电荷。在“自由”( 即邻近真空) 表面上出现的这种电 荷是由于所谓的表面态的充电，在半导体凝聚相界面上由于带电粒子通过界面也 出现电荷。由于半导体中自由载流f 浓度比金属低，甚至比浓电解液要低，这种 电荷并不象金属那样严格的集中在物体表面，而是分布在表面附近一个确定的层 即所谓的空间电荷层中。在空间电荷层中，电子的势能随垂直f 界面的坐标的变 化而变化。换言之，在半导体表面附近能带边缘是弯曲的。 6 1 绪论 在最简单的情况下，半导体电解液界面双电层类似于一个由半导体中空间电 荷层和溶液中离子电荷构成的电容器。在浓溶液中离子“板”全部由静电吸附在 电极上并位于所谓的外h e l m h o l t z 平面( 水合离子或者溶剂化离子的电荷中心) 上的 离子组成，离子板与电极表面本身的电荷一起形成h e l m h o l t z 层：在稀溶液中，与 半导体中的电子空间电荷区一样，部分离子电荷具有分散结构，在分散层存在一 个电势降；在中等程度的浓溶液中( 0 1 1 0 m o l l ) ，实际上不存在分散层，因而电 势降可以忽略不计；在比较复杂的情形下，除上面列举的电荷外，双电层中尚包 括其他种类的电荷，首先，在表面上存在特性吸附( 单独由静电力引起的吸附) 的离 子电荷，此外，在半导体中位于半导体禁带并且严格局限于半导体表面的能级上 存在俘获电荷，这类电荷，即所谓的表面态。表面态的出现，部分是由于在表面 聚集着不同种类的晶格缺陷和杂质粒子。 1 2 5 电子、空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合 两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生 作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半 导体粒子内部或表面复合释放热能。选用适当的表面缺陷或电子捕获剂捕获空穴 或电子可以使复合过程受抑制。 纳米粒子最重要的特征之一是具有极大的比表面积，由于表面缺陷和悬空键 造成了高的表面态。这些表面态在能量上处于带隙内，起到俘获载流子的作用。 如果将有关电子受体或给体预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和捕获过程就 会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化 效率需着重考虑以下两点：一、提高光生电子、空穴电荷的分离效率；二、提高 光生活性物种，特别是电子的消耗速率。 1 3 半导体光催化反应速率、效率的影响因素 1 3 1 催化剂的影响 光催化剂晶型 一般认为晶态t i 0 2 的光催化活性由于非晶态t i 0 2 光催化活性。而晶态中，锐钛 矿t i 0 2 的光催化活性又高于金红石型t i 0 2 2 。据相关文献 报道，当锐钛矿与金红石型t i 0 2 以一定3 ：1 的比例混合时，光催化活性最好。 二氧化钛有三种晶体结构：金红石型( r u t i l e ) ，锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型 ( b r o o k i t e ) ，这些结构的共同点就是组成这些晶型的基本单元都是t i 0 6 八面体。而 它们的区别就是八面体的的畸变程度以及这些基本单元的结合方式【捌。 重庆人学硕卜学伊论文 a = 07 8 4 n m c = 09 5 1 5 n m 巨2 3 2 e v p = 3 8 9 4 9 c l n ( a ) 共边方式 ( b 1 共点方式 图1 4 t i 0 6 八面体不同连接方式 ( a ) 锐钛矿型 m a n n e r so f t i 0 6o c t a h e d r o n 一t i o o 【b ) 金红自型 a = 0 4 5 9 3 n m c = 02 9 5 9 n m 乓23 0 e v p = 4 2 5 0 9 ，c 晡l 图1 5 锐钛矿犁和金红石犁t i 0 2 的晶格参数 f i 9 1 5l a t t i c ep a r a m e t e r so f a n a t a s ea n dt h er u t i l eo f t i 0 2 金红石型二氧化钛是t i 0 6 八面体通过共顶点而连接组成的，如图i 4 b ) 。组成 金红石型二氧化钛的t i 0 6 八面体是沿对角线拉长了的八面体，因此在图1 4b ) 中上 下两个顶点的氧原子距t i 原f 的距离相对较小。组成板钛矿的t i 0 6 八面体也有一定 的畸变，其连接方式也为共顶点连接而成，由于板钛矿是一种哑稳相，结构极不 稳定，对它的应用也就相对较少。组成锐钛矿的t i o 。八面体畸变程度就更大，如 图1 4 a ) ，但是其对称性却最高。它是由t i 0 6 八面体通过共边连接而成。在实验室 主要可以合成锐钛矿相和金红石相的二氧化钛，并且锐钛矿相的二氧化钛在一定 的条件下可以转化为会红石型。图1 5 所示为锐钛矿相和金红石型二氧化钛晶体结 构参数的比较。 光催化剂粒径 晶粒大小对二氧化钛的光催化性能有着很大的影响。当二氧化钛晶体颗粒较 大的时候，光催化活性较弱或消失，这是由于光生电子空穴很难到达表面；相反， 当t i 0 2 的晶粒大小处于纳米( 1 3 0 n m ) 范围时，载流子容易迁移到表面并被捕获， 从而抑制光穴和电子的复合，使得t i 0 2 具有较高的光催化活性。有数据表明，粒 1 绪论 径为l u m 的二氧化钛粒子光生载流子迁移到表面需要l o o n s ，而尺寸在1 0 r i m 的二氧 化钛粒子光生载流子迁移到表面仅需l o p s ；此外，当晶粒较小，处于纳米尺寸时， 会出现量子尺寸效应，使得纳米颗粒的能带结构发生变化，使其禁带变宽，产生 的光生载流子具有更强的还原性和氧化性。 同时，在光催化反应过程中，其中很重要的一个环节就是有机物的吸附，表 面积越大则有机物吸附越多。另外光生电子空穴运输到表面与有机物发生反应， 表面积越大，能运输到催化剂表面与有机物发生反应的光生空穴电子就越多。因 此，催化剂粒子颗粒越小，比表面积越大，有利于光催化反应在表面的进行。 载体的影响 悬浮体系有利于催化剂充分与有机污染物接触，可以使半导体表面的光生空 穴及一o h 自由基迅速有效地氧化降解有机物。然而，悬浮光催化剂的后期处理和回 收都比较困难，故而限制了其在实际废水处理中的应用。近年来，固定相光催化 氧化的研究活跃起来，尤其是固定相膜体系光催化氧化，已经成为研究的热点。 膜体系光催化氧化通常是用物理或者化学的方法将半导体材料固定于载体如 石英玻璃板、玻璃纤维布、砂粒、陶瓷、电极、反应器内壁等的表面，制成薄膜 光催化剂。薄膜型固相光催化剂与水中有机污染物的接触不如悬浮体系充分，其 光催化效率往往逊于悬浮体系。因此，以提高固定相催化活性为目的的半导体光 催化的改性日益成为目前研究的重点和热点。 光催化剂表面状态 表面应有一定量的羟基基团，借助羟基基团实现光生空穴的捕获，抑制电子 空穴的复合。t i 0 2 表面适当强度和数量的酸碱中心的匹配也会促进光催化过程。 催化剂的改性 对半导体的改性包括催化剂表面贵金属的沉积、金属离子的掺杂、半导体的 光敏化和复合半导体的研制等。通过这些改性达到改善纳米微粒在水中的分散性， 阻止其发生凝聚以及抑制光生电子空穴对的复合，提高催化剂的光活性，且利于 长波长激发的目的。其中，金属离子的掺杂是目前光催化研究的一个比较活跃的 领域。经实验研究，银、锡、铷、超细钴、铂、钸、钼的掺杂【2 3 - 2 9 1 ，均能一定程 度提高t i 0 2 的光催化活性。c h i 0 1 3 0 等系统考察了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶， 发现在t i 0 2 晶格中掺杂0 5 的f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 2 + ，o s 2 + ，r e 2 + ，v 5 + 或r h 2 + ，增加 了光催化活性，其q h f e 3 + 掺杂的t i 0 2 纳米晶光催化活性增加最明显。 1 3 2 与降解条件有关的其它因素的影响 反应温度和溶液p h 值的影响 温度的变化对半导体多相光催化氧化反应影响不大，并且不同的反应物由于 其降解历程不同，其反应速率随温度的变化不确定。b a h n e m a r m f 3 1 1 等人研究表明， 9 重庆人学硕 = 学伊论文 半导体多相光催化反应与溶液的p h 值有一定的依数关系，即随着溶液p h 值的增 大，光催化氧化的速率有一定程度的增加。 光源和光强的影响 半导体多相光催化降解所需要的光源多为紫外光，实践中常用1 8 0 3 8 0 n m 的 波段，不同波长的光对污染物降解的效率不同，通常是光源的放射波长越短，反 应物的降解效率越高。光强与光催化效率关系比较复杂。b a h n e m a n n 3 2 1 的研究表 明，在低光强下，降解速率与光强成线性关系，中等强度f ，降解速率与光强的 平方根存在线性关系。当光强大于6 x 1 0 e i n s t e i n l - i s 。时，增大光强几乎不影响降 解速率。 反应物浓度的影响 当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成j e i ：l ，r p v = k c ，其中v 为降解反应 速率，c 为反应物浓度，k 为速度常数。当反应物浓度增加到某一程度时，随着反 应物浓度的增加，反应速率虽有所增加，但这种增加与反应物浓度已不存在正比 例关系，浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。 1 3 3 具有吸附功能的复合催化剂的影响 反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化氧化反应的进行。将催化剂与活 性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，利用它们之问的协同作用，以提高催 化氧化性能。 1 4 半导体光催化剂的研究进展 1 4 1 悬浮相光催化氧化技术 目前，国内外在悬浮相光催化进行化学合成、污水处理方面取得较大进展，尤 其以t i 0 2 研究最多、进展最快。吴海宝等【3 3 】采用开放式悬浮相光催化反应器，以 太阳光激发染料污水悬浮中的t i 0 2 产生o h 自由基将染料氧化脱色。k i k u c h ie 等p 4 j 利用t i 0 2 为光催化剂将硒酸钠还原为硒化氢。在实验中，以含1 0 0 x 1 0 6 m o l l 硒的 硒酸钠溶液为处理对象，在该体系中加入0 1 0 加1 l g t i 0 2 粉末及2 5 m o l i 甲酸，光照 1 h 后硒的含量降低到0 0 2 0 0 4 1 0 击m o fl 。李晓红等【3 5 】采用t i 0 2 s n 0 2 为复合光催 化剂，对敌敌艮进行光催化降解研究。结果表明，包覆型的t i 0 2 s n 0 2 光催化活性 得到明显提高。崔玉民等先后采用w 0 3 a f e 2 0 3 w 、w 0 3 c d s w 、w o s a f e 2 0 s w 、 b i 2 0 3 为悬浮相光催化剂分别对含硫化物的废水、印染废水p 7 1 、造纸废水例、 含亚硝酸盐废水【3 9 1 处理进行了研究。试验结果表明，在优化条件下：光照7 h ， 硫化物氧化率达到9 1 2 ：光照1 0 h ，印染废水的c o d 、色度去除率分别达到6 9 8 、7 1 0 ；光照2 2 h ，造纸废水的c o d ，色度去除率分别达到6 8 3 、7 1 2 ； 光照l h ，n 0 2 的去除率达至1 j 9 7 0 ，经过处理后的废水达到国家排放标准。 1 0 1 绪论 1 4 2 固定相光催化氧化技术 日 臼臼 图1 6 固定相光催化技术研究进展 f i 9 1 6 t h ep l q 弘s s o f f i x e d p h a s e p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y r e s e a r c h 由于矾0 2 纳米粉体分离困难和不能循环使用等缺点，2 0 世纪9 0 年代后期光催化 氧化的重点转移到将纳米t i 0 2 光催化剂担载在建筑材料上，如玻璃、瓷砖等，利用 太阳光的照射使日常生活中的有机污染物及有毒有害气体地以分解。1 2 孕- i n i t 帅】提 出光催化技术的发展与应用将取决于催化剂的附载和新型反应器的研制。附载催 化剂的方法有粉末固定法h 1 1 、溶胶一凝胶法【4 2 1 、溶液浸泡法h 3 1 、液相沉积法、等 离子体化学沉积法、电化学法等。在各种附载方法中，将t i 0 2 通过适当的附载技术 制成光催化剂薄膜是切实可行的措施之一m 】。固定相光催化技术研究进展如图1 6 所示。 1 4 3t i 0 2 半导体光催化剂的改性技术 二氧化钛被激发产生的空穴电子对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应 用中存在一些缺陷：t i 0 2 虽对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外 光区，尚达不到照射地面太阳光谱的1 0 ，限制了对太阳能的利用；光生载流 子( 电子和空穴) 很容易重新复合，影响了光催化的效率。因此人们对催化剂表 面进行修饰以提高t i 0 2 的光催化活性。 诸位学者通过耦合半导体、金属沉积、离子修饰等方法对提高t i 。2 的光催化 活性做了大量的尝试，并取的了一定的进展。 耦合半导体 半导体的耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高系统 的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法有简单的组合、掺杂、多层 结构和异相结构。 0 0 k a 【5 l 】等采用s 0 1 g d 方法在石英玻璃表面沉积了厚度为7 5 n m 的t i 0 2 薄膜， 发现其对乙醛有一定的光催化降解效果；而在覆盖有s n 0 2 薄膜的玻璃表面镀上一 层宽度为l m m 的具有条纹状花样的t i 0 2 薄膜后，该试样的光催化降解效果明显提 重庆大学硕卜学伊论文 高。作者将这种t i 0 2 s n 0 2 薄膜光催化性能的提高归因为其界面间发生的电荷迁 移。 金属沉积 在t i 0 2 表面沉积金属相当于在t i 0 2 的表面构成一个以t i 0 2 和金属为电极的 短路微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的氧化态组分还原，降低h + 和e + 的复 合率，提高了催化剂的反应活性。 c h o i 3 0 1 等以氧化c h c l 3 和还原c c h 为反应模型，研究了2 1 种溶解金属离子 对量子化t i 0 2 的掺杂效果，结果表明在o 5 会属离f 掺杂的t i 0 2 中以f e 3 + 的效 果最佳；金属离f f 掺杂量过低，光生电子空穴不能有效分离( 浅势阱数量不足) ； 金属离子掺杂量过高，增大电子与空穴的复合几率，有町能掺杂离子在t i 0 2 中达 到饱和而产生新相，减少t i 0 2 的有效表面积，降低了光催化的效率。而具有闭壳 电子结构的金属如z i + 、m f + 、a 1 3 + 、z n 2 + 、c u 2 十、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 十、t a 5 + 等的掺杂影响很小。m o 等吲的理论计算得到验证，f e 3 + f e 2 + 能级靠近t i 0 2 的导 带，而f d