（环境工程专业论文）纳米介孔氧化铁的制备、表征及表面吸附性质研究.pdf

济南大学硕士论文 摘要 近年来，纳米氧化铁的许多优异性能使其在吸附、催化、磁性存储、生物医学等 领域具有重要的应用价值，有关纳米氧化铁的制备方法及表面性质研究受到广泛重 视。其中介孔纳米氧化铁是近年来纳米介孔材料研究中一个比较新的热点领域，有关 形态，粒径，晶型的纳米介孔氧化铁已陆续被报道。比表面，孔径，孔容等参数是影 响介孔材料性质的决定因素，因此如何有效控制这些因素引起人们很大的兴趣。虽然 有关大比表面及不同孔壁结构的介孔氧化铁已有文献报道，但至今尚未见关于制备孔 径可调介孔氧化铁及有关介孑l 氧化铁应用方面的报道。本文首先综述了纳米及介孔氧 化铁的制备进展。在此基础上，分别利用水热和超声的方法，使用混合模板剂，制备 出了一系列不同形貌和孔径的纳米和介孔氧化铁颗粒，并通过透射电镜、粉末x 射 线衍射、热重、n 2 吸附脱附等分析方法对合成颗粒的性质进行了表征，对于合成的 机理进行了初步探讨。结果表明：采用水热法，通过改变时间及温度可有效地控制产 物的组成和形貌。以六次四甲基胺和不同的铁源作为原材料，分别得到棒状和球状 a f e 2 0 3 纳米粒子。通过调节不同链长的烷基胺实现了介孔氧化铁孔径的可调性。其 中以正庚胺，十二胺，十六胺混合聚乙二醇6 0 0 0 分别制得孔径为1 4 3n m ，1 6 8n n l ， 1 9 4n m 的介孔氧化铁纳米颗粒，推测其合成过程主要是：首先f e 3 + 和p e g 6 0 0 0 通过 络合作用形成络合物，该络合物和烷基胺中的氨基发生物理吸附，并通过氢键等作用 自组装形成胶束。 氧化铁许多表面过程受其表面酸碱反应控制。本文采用自动电位滴定的方法研究 了不同形貌纳米氧化铁表面酸碱性质，通过绘制h t p h 图和g r a n 图，首次研究了棒 状和球状纳米口f e 2 0 3 的表面酸碱性质，并利用原子吸收光谱法对重金属离子( c u 2 + 、 p b “、z n “) 在氧化铁表面的吸附行为作了研究。实验结果表明：不同形貌的氧化铁 在水溶液中酸碱性质有明显的不同；在相同质量浓度下，根据样品的表面浓度计算出 棒状和球状纳米氧化铁表面吸附的h + 数分别为1 1 1 和8 1 个n m 2 。用w i n s g w 、 f i t e q l 、m e d u s a 等计算机程序来分析处理数据。实验结果表明，纳米介孔氧化铁 在p h4 - 6 范围内对重金属离子都有很好的吸附；使用w i n s g w 软件构建了f e 2 0 3 表 面优势组分分布图，并模拟出氧化铁单一纳米矿物体系的表面对重会属离子( c u “， p b “，z n 2 + ) 吸附平衡常数分别为1 0 4 一、1 0 矗7 、1 0 矗2 ，所对应电容参数分别为2 0 、2 0 、 纳米介孔氧化铁的制备、表征及表面吸附性质研究 1 0f m 2 。 作者还研究了环境污染物赤泥的表面改性吸附性质，本文通过加热，水洗，酸洗 等物理化学手段对赤泥的表面进行改性，并研究了亚甲基兰在改性赤泥表面的吸附行 为。考查了溶液p h 值，赤泥剂量，亚甲基兰初始浓度等，对其吸附能力的影响。结 果表明改性的赤泥对亚甲基兰有很强的吸附能力，各影响因素都存在最佳值，当溶液 p h 值为2 时，吸附率为6 0 左右；水洗赤泥和酸洗赤泥在吸附效果上明显好于加热 的赤泥，赤泥可以作为处理废水的一种有效吸附质。 关键词i 纳米材料介孑l 氧化铁表面酸碱性质重金属赤泥 济南大学硕士论文 a b s t r a c t w i t he x t r a o r d i n a r yc h a r a c t e r i s t i c si r o no x i d en a n o p a r t i c l e s h a v ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cd a t as t o r a g e ，b i o m e d i c a l ，s o r b e n t sa n dc a t a l y s t s t h es t u d i e so n t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fi r o no x i d en a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n w o r l d w i d e m e s o p o r o u si r o no x i d ei sa n e wf i l e di nn a n oa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a la n dt h e n a n oa n dm e s o p o r o u si r o no x i e dw i t hd i f f e r e n ts h a p e ，s i z e ，a n dc r y s t a ls t r u c t u r eh a v eb e e n r e p o r t e di nr e c e n ty e a r s t h ep r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sd e p e n do nt h es u r f a c e a r e a ，p o r es i z ea n dp o r ev o l u m e t h u s ，i th a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti nh o w t oc o n t r o lt h e s e f a c t o r s a l t h o u g ht h em e s o p o r o u si r o no x i d ew i t hl a r g es u r f a c ea r e aa n dd i f f e r e n tp o r o u s w a l l sh a v eb e e nr e p o r t e d ，t h e r ei sn or e p o r to nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u si r o no x i d ew i t h t u n a b l ep o r es i z e i nt h i sp a p e r , a d v a n c ei ns y n t h e s i so fn a n oa n dm e s o p o r o u si r o no x i d e w e r er e v i e w e d b a s e do nt h e s e ，as e r i e so fn a n ok o no x i d ew i t hd i f f e r e n ts h a p e sa n d m e s o p o r o u si r o no x i d ew i t hd i f f e r e n tp o r e s i z ew e r es y n t h e s i z e du s i n gh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta n du l t r a s o u n dm e d i a t e df a b r i c a t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a lg r a v i t y ( t g ) a n d n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n a l y s i sm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h ep r o p e r t i e so f t h e o b t a i n e dp r o d u c t s i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r a t i o nm e c h a n i s mf ot h ea d j u s t a b l ep o r es i z ew a s a l s od i s c u s s e d t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t i o na n ds h a p e so fp r o d u c t s c o u l db ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h et i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h es p h e r i c a la n dr o d l i k e a f e 2 0 3w e r eo b t a i n e db yu s i n gh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea n dd i f f e r e n t f e 。s o u r c ea s r e a c t i o na g e n t t h e p o r e s i z eo b t a i n e df r o m p e g - n - h e p t y l a m i n e ( h e p a ) ， p e g d o d e c y l a m i n e ( d d a ) a n dp e g - n h e x a d e c y l a m i n e ( h d a ) a r e 1 4 3a m ，1 6 8 a m ，1 9 4 n m ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ep r e p a r a t i o nm e c h a n i s mm a i n l yc o m p r i s e sat w 0 4 s t e pp r o c e d u r e ： ( i ) t h ec o m p l e x a t i o ni n t e r a c t i o no ft h ep e g ( 6 0 0 0 ) a n df e h b yt h ec o m p l e x a t i o ne f f e c ta n d ( i i ) t h ec o m b i n a t i o no fa l k y l a m i n ew i t hp e g ( 6 0 0 0 ) a n df o r m a t i o ni n t om i c e l l et h r o u g h w e a kh y d r o g e nb o n d i n ga n ds e l f - a s s e m b l ye f f e c t s u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t y o fi r o no x i d ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni t sw i d e a p p l i c a t i o n s t h ea c i d b a s ep r o p e r t i e so fa - f e 2 0 3w i t hd i f f e r e n ts h a p e s w e r es t u d i e d m a i n l yb ym e a n so fa u t o m a t i cp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nt e c h n i q u e s t h et o t a lp r o t o n ( h t ) l t l 纳米介孔氧化铁的制各、表征及表面吸附件质研冤 a d d i t i o na n ds o l u t i o np hr e l a t i o n s h i p ( h t - p h ) d i a g r a ma n dg r a np l o t sw e r ec o n s t r u c t e df o r e v a l u a t i n gt h es u r f a c ea c i da n d b a s ep r o p e r t i e s t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t ec l e a r l yt h a tt h e s u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e so fi r o no x i d en a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sp o s s e s s e d o b v i o u sd i f f e r e n c e t h eh + a d s o r p t i o nn u m b e ro fr o d - l i k e a n ds p h e r i c a la - f e 2 0 3 n a n o p a r t i c l ew e r e8 1 n m za n d11 1 n m 2r e s p e c t i v e l y , c a l c u l a t e df r o mt h ec o n c e n t r a t i o no f s a m p l es u r f a c es i t ed e n s i t y t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fh e a v y m e t a li o n ( c u “、p b “、z n 2 + ) o nt h ei r o no x i d es u r f a c eh a v e b e e ns t u d i e du s i n gt h e 心m e t h o d a n dt h ed a t ah a db e e n t r e a t e du s i n gt h ec o m p u t e rp r o g r a mw i n s g w 、f i t e q l 、m e d u s ae ta 1 t h et e s t i n g r e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a n oa n dm e s o p o r o u si r o no x i d eh a v eab e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t y f o rt h eh e a v ym e t a li o ni nt h ep hr a n g eo f4 - 6 t h es p e c i a t i o nf r a c t i o nd i a g r a m so ft h e r e 2 0 3s a m p l e s u r f a c e sw e r ee s t a b l i s h e d u s i n gc o m p u t e rp r o g r a mw i n s g w t h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fc u “，p b “，z n 2 + a tt h es u r f a c e sw e r ed e t e r m i n e dt ob e1 0 4 一，1 0 - 5 一， 1 0 石一，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc a p a c i t a n c ep a r a m e t e rw e r e2 0 ，2 0 ，1 0f m 2 ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fm o d i f i e dr e dm u dp r o d u c e dw e r e a l s os t u d i e d v a r i o u sc h e m i c a la n dp h y s i c a lm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt ot r e a tt h es a m p l e sa n de v a l u a t e d t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro fm e t h y l e n eb l u eo nt h er e dm u da n dw i t ha na i mt oe n h a n c et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y f a c t o r sa f f e c t i n gs o r p t i o n ，s u c ha sp hv a l u e ，t h ed o s a g eo fr e dm u d ， m e t h y l e n eb l u ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o ne ta 1 w e r ei n v e s t i g a t e d t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h em o d i f i e dr e dm u d ( r m ) h a ss t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rm e t h y l e n eb l u e ，a n d e a c hf a c t o rh a sao p t i m a lv a l u e t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yw a sa b o u ts i x t yp e r c e n ta tp h2 ， a n dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fw a t e rw a s h e da n da c i dw a s h e dr mw e r eo b v i o u s l yb e t t e r t h a nt h eh e a t e dr m s ，a n dt h er mi sh o p e f u l l yt ob ea ne f f e c t i v ea d s o r b e n tf o rw a s t e w a t e r t f e a t m e n t k e y w o r d s ：n a n o s c a l e dm a t e r i a l ；m e s o p o r o u si r o no x i d e s ；s u r f a c ea c i d b a s ep r o p e r t i e s ； h e a v y m e t a li o n ；r e dm u d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 主达泣导师签名：必日期：丞塑堡7 济南大学硕士论文 第一章绪论弟一早珀下匕 近年来，纳米和介孔材料的合成引起了基础科学研究者的极大兴趣，纳米材料就 是组成相或晶粒至少有一维在尺寸上小于1 0 0i l m 的材料，它包含原子团簇、纳米微 粒、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料等，表现为粒子晶体或晶界等显微构造能达到 纳米尺寸的材料【1 1 。按照国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义【2 1 ，孔径在2 , 5 0n m 范围的多孔材料称为介孔( 中孔) 材料。这些孔的存在大大地扩大了材料的比表面积， 使其在表面吸附、催化等方面有了更为广泛的应用。特别是自1 9 9 2 年k r e s g e i ：1 等首 次报道合成了m c m 4 1 氧化硅类有序介孔分子筛材料以来，介孔材料的研究引起了 人们的极大关注。随后，各国科学家开始对硅基和非硅基材料做了大量的研究，陆续 合成了典型的硅基m c m 4 8 、m s u x 、h m s 、k i t - 1 和s b a 1 5 等【4 卅和非硅基介孔 t i 0 2 、m n o x 、z r 0 2 、w 0 3 和n b 2 0 5 掣9 彤l 新材料。同样，由于氧化铁的许多优异性 能使其在吸附、催化、磁性存储、气敏和湿敏材料、磁流体、生物医学f 1 觎2 】等领域具 有非常广泛的应用，因此纳米介孔氧化铁的合成也引起了人们的注意。 赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物，每生产一吨氧化铝约排放一吨以上 赤泥，随着国民经济的不断发展和对氧化铝需求的增加，我国的赤泥排放量在2 0 0 0 年已达4 9 0 万吨以上【2 3 1 。这样大量的赤泥作为固体废弃物长期占用大量土地，不仅使 赤泥中的许多可利用成份不能得到合理利用，还造成土地简化，地下水污染，直接危 害人们的健康，因此对赤泥进行综合利用的研究也成了迫在眉睫的问题1 2 4 1 ，特别是对 我国这样一个人均资源相对贫乏的大国来说是具有重要意义。 1 1 氧化铁性质及种类 通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物。按其价态、晶 型和结构之不同可分为( a 一，b - ，丫- ) f e 2 0 3 、( a ，b ，7 ，d ) f b o o h 、f e 3 0 4 、f e o 等；按其用 途不同可分为颜料氧化铁和磁性氧化铁；按其色泽之不同又可分为红、黄、橙、棕、 黑等。研究较多的氧化铁主要有f e 3 0 4 、7 f e 2 , 0 3 及a f e 2 0 3 等。磁铁矿f e 3 0 4 为球形 或纺锤形倒尖晶石型，其中1 2 的f e 3 + 在四面体空隙中，而另外1 2 的f e 3 + 和f e 2 + 在 八面体空隙中。晶体中含有交替排列着的f e 2 + 和f e “，电子很容易因电场影响从f e 2 + 转移到f e “，因而f e 3 , 0 4 具有较高的导电性和磁性。当f e 2 + 完全转化成f e “，原先的 1 3 的f e 2 + 所占据的八面体位置产生了空位，但还维持磁铁矿的结构，因此这种物质 1 纳米介孔氧化铁的制备、表征及表向吸附性质研冗 仍具有很强的磁性，叫做磁赤铁矿，即7 - f e 2 0 3 。 - f e 2 0 3 为针状或纺锤状、具有阳离 子缺位的尖晶石结构，加热到一定温度，完全转化成稳定赤铁矿即a f e 2 0 3 ，后者为 球形或纺锤形铁钛石型晶体。 1 2 纳米氧化铁的合成及粒径形貌控制 由于纳米颗粒的大小决定着颗粒的电学、光学、磁性、吸附及催化性质，因此， 如何制备出粒径均匀、可控的单分散纳米粒子有着重要的意义。 a l i v i s a t o s 2 5 】课题组首次通过热分解前驱体法制备出了粒度可控高结晶) ，f e 2 0 3 纳米颗粒，首先将前驱体_ 亚硝基羟基苯胺合铁f e c u p 3 注入有机表面活性剂中，而 后通过高温回流分解制备出4 1 0a m ) ，f e 2 0 3 ，颗粒大小通过调节温度或改变混合物的 比例控制。结果表明f e c u p 3 是一种较好的过渡金属前驱体，可在高温条件下直接分 解生成y - f e 2 0 3 。随后t h y e o n 2 6 等报道合成出了单分散磁赤铁矿纳米颗粒，先在油 酸溶液中1 0 0 c 分解f e ( c o ) 5 合成出单分散的金属f e 纳米颗粒，而后加入氧化三甲铵 ( c h 3 ) 3 n o 使之氧化为7 - f e 2 0 3 ，通过调节油酸和f e ( c o ) 5 的比例控制产物颗粒的大 小。 s u n 2 7 , 2 8 】等用乙醇、油酸、烷基胺和f e ( a c a c ) 3 在2 6 5 。c 高温下制备出了从3 2 0n m 不等的单分散f e 3 0 4 晶体。反应中油酸和油胺都是必须的，如单用油酸，产物很难净 化和表征，而单用油胺产率很低。然而f e 3 0 4 形成的具体机理尚不清楚，有待进一步 研究。 最近，h y e o n 等【2 9 】利用一种类似调节晶粒生长的方法，直接在1a m 水平上控制 制备了单分散磁性纳米颗粒。通过改变f e ( c o ) 5 和油酸的比例制备出了6 1 3a m 不等 的铁纳米颗粒，这些铁纳米颗粒在空气中很容易氧化成氧化铁。研究了影响纳米铁的 成核和生长的因素，从而将成核和生长两个过程很好地分开。低温分解f e ( c o ) 5 对成 核有利，高温分解油酸铁对生长有利。此方法不需要进一步尺寸选择过程就可以得到 单分散的氧化铁纳米颗粒，并且重复性好。 由于这些颗粒都是在有机溶剂中制各，水溶性较差，从而一定程度上限制了其在 生物学领域中的应用。近年来磁性纳米颗粒在临床诊断、靶向药物、细胞分离、癌症 治疗等方面应用受到普遍关注，因此研究水溶性纳米颗粒的制备显得极为重要。 中科院化学所高明远等【3 0 , 3 1 1 在2 吡咯溶液中热分解f e c l 3 6 h ：o 制出了水溶性纳 济南大学硕士论文 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼量曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 皇! 曼曼皇i i ；i 皇 米f e 3 0 4 颗粒，通过冷却回流1 、1 0 、2 4 h ，分别制得平均粒径为4 、1 0 和6 0a m 的水 溶性纳米颗粒，并对纳米f e 3 0 4 颗粒的形成机理进行了探讨。由于2 吡咯有很强的极 性、较高的沸点，和过渡金属离子有很强的配位能力，反应中2 吡咯既作溶剂又作稳 定剂。该研究提供了一种大批量合成高质量水溶性磁性纳米颗粒的新方法。 i t o h 等【3 2 】用s 0 1 g e l 方法得到了单分散的7 - f e 2 0 3 、f e 3 0 4 纳米颗粒，同时对其形 貌控制进行了研究。结果表明，反应过程中c 1 。、p 0 4 3 和8 0 4 2 - 作为形状控制器，通过 调节它们在溶液中的浓度控制晶体在不同晶向上生长，得到不同形状的纳米微粒。 俞海云等【3 3 】利用氨水皂化后的p 2 0 4 正庚烷体系，以不同方式加入氢氧化钠，水 热条件下制备出氧化氢氧化铁纳米棒和立方状纳米氧化铁。研究了反应物浓度、反应 时间及温度等对产物的影响。结果表明，搅拌滴加n a o h 溶液得到的f e o o h ，延长 时间使其向口f e 2 0 3 转化，形貌从纳米棒转变为亚微米级的块体；而用移液管移入 n a o h 溶液，水热4 h 直接得到口f e 2 0 3 ，延长时间后物相和形貌均无明显变化。利用 萃取剂的表面活性及其液相中存在的有序分子聚集态控制产物形貌和粒径，为纳米氧 化氢氧化铁和氧化铁的制备提供了新途径。 1 3 介孑l 纳米氧化铁的合成 截至目前，利用各种模板剂，通过无机颗粒与活性剂自组装、液晶模板机制、纳 米铸造等机理【列( 见图1 1 ) 已经成功合成出多种过渡金属介孔氧化物【9 瑙】。然而， 氧化铁具有复杂的晶相行为，晶化过程容易发生骨架塌陷，反应中易形成各种低聚物 如口f e o o h 、6 - f e o o h 等，一般采用各种软、硬模板法来制备介孔氧化铁【3 5 4 0 ，5 2 1 。 3 纳米介孔氧化铁的制各、表征及表面吸附性质研究 s u r f a c t a n t i n o r g a n i cs e l fa s s e m b l y 珐淤s e l f a s s e m b l f f j l s u r f a e t a n t + i n o r g a n i cp r e c u r s o r t r u el i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g c o m p o s i t e n a n o c a s t i n g 影三s i l i c a 移 n a n o c r y s t a lt e m p l a t i n g 国p r e c u r s o r 露g e le r o s s l i n k 霹手n a n o p a r t i c l e 圈l 竺叫佃唧。删。霞篷薹篓缸圄嚣圉 s t u c k y 等【3 5 1 最先通过无机离子和表面活性剂自组装复合方法，分别以f e c l 2 、 f e c l 3 为铁源，c i l h 2 n + 1 0 s 0 3 n a ( n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ) 做表面活性剂，合成出平均厚度 1 1 1 6 a 的层状氧化铁。w i m s b e r g e r 等【3 6 】用两种不同的方法得到了具有介孔结构的氢 氧化铁系化合物，一种是以h 2 0 2 做氧化剂，在含f e 2 + 的溶液中，以c n h 2 n + l o s 0 3 n a = 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ) 做表面活性剂制备出了2 8 a 无机层，这种方法与t o l b e r t 不同的是 当h 2 0 2 加入时，溶液是澄清的。另一种是在f e c l 3 6 h 2 0 溶液中，往溶液中逐渐添加 n h 3 调节p h ，以c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 n a 做表面活性剂，将沉淀在母液中陈化特定的时间制 备出了无机层为1 9 2 6 a 的氢氧化铁。比较这两种不同的方法可知，h 2 0 2 做氧化剂所 得到颗粒具有较高的有序性，这可能是由于当无机颗粒的大小到一临界尺寸时，它们 就会沉积和表面活性剂结合。而使用n h 3 法，颗粒尺寸分布较宽，当活性剂加入时， 颗粒直接沉积成无机簇，超过临界尺寸，产物的有序度降低。宋伟明等1 3 7 1 以十二烷 基磺酸钠为模板剂、乙二胺为碱性介质，将水热法合成的氧化铁十二烷基磺酸钠复 趼雨大学坝士论文 合介孔材料在5 5 0 、空气气氛中煅烧1 0h ，除去模板剂后得到介孔氧化铁。结果表 明，在乙二胺中，水热法合成的介孔氧化铁具有较规则的晶体结构和孔道分布，平均 孔径为5 4 n m 。 由于烷基硫酸盐活性剂制备出的层状结构易塌陷，而采用烷基胺活性剂和金属醇 盐的金属中心有很好的协同作用。圣安德鲁斯大学的b r u c e 小组【3 8 】分别用烷基胺和烷 基羧酸盐活性剂做模板，通过原位生成过渡金属醇盐合成出了介孔结构氧化铁和氧化 锰。反应中用哌啶代替了氨水来调节p h ，因为吡啶类衍生物是较好的配位基而且增 加头性基团的空间体积很容易形成六方相和高的结晶度，结果表明胺模板剂去除后孔 没有塌陷。g e d a n k e n 等【3 9 】采用超声技术，以c t a b 做模板合成出介孔氧化铁，该实 验分别采用煅烧和萃取两种方法将模板脱出，结果发现在2 5 0 。c 煅烧4 h 产物的比表 面最高为1 7 7 m 2 儋，而萃取方法所得产物的比表面高达2 7 4 m 2 g ，这大大提高了介孔 氧化铁在催化吸附等领域的应用。 近年来，研究表明配位基辅助模板被证明是一有效合成介孔过渡金属氧化物的方 法，而且f e 3 + 和三元醇有较好的螯合作用。a n t o n e l l i 课题组【柏】用1 ，1 ，1 三羟甲基十一 烷做模板合成了介孔结构的氧化铁，和磷酸盐及醋酸盐活性剂形成层状相不同，活性 剂的头基容易形成管状胶束，且三羟基和金属中心有很强的配位作用，从而形成介孔 结构的氧化铁。 对于过渡金属氧化物来说，由于有较复杂的氧化态，反应中容易形成不溶性的低 聚体，从而不能有效地生成所要的介孔结构。为解决此问题，有人采用以下两种方法：a 采用乙酰丙酮减慢钛醇盐前驱体的浓缩以便让金属和有机模板在形成不溶性钛之前 反应【4 1 l ；b 采用带有螯合单元的模板剂来减慢浓缩过程以使金属醇盐和有机模板反应 在水解之前【4 2 】，如图1 2 所示。通过s 0 1 g e l 方法很难形成y - f e 2 0 3 、f e 3 0 4 ，因为反应 中氧化成了a f e o o h 和a f e 2 0 3 。为了制备出单一相y - f e 2 0 3 ，k h a l e e l l 4 3 】用f e c l 3 ，在 有机溶液2 丙醇中通过强迫沉淀法合成出了单一相介孔y - f e 2 0 3 ，即使在4 0 0 。c 的高 温下，产物仍然保持y - f e 2 0 3 介孔结构。同时，研究还表明用f e c l 3 做前驱体，水做 溶剂产物分别为单一相a f e 2 0 3 ，而用f e ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 做前驱体，产物为y - f e 2 0 3 和 a f e 2 0 3 的混合物。可见有机溶剂在形成y - f e 2 0 3 相过程中起到了关键作用，从而该方 法避免了传统的先制备出a f e 2 0 3 在转化成) ，f e 2 0 3 l 或先制备出f e 3 0 4 在氧化成 y - f e 2 0 3 【4 5 1 。 纳米介孔氧化铁的制备、表征及表面吸附性质研究 m ( o r ) n ( a c a c ) m - - t i ，z r ，n b ，t a m t m s l m o d i f i e ds o l 。g e lr o u t eu s i n ga c e t y l a c e t o n et od e l a yc o n d e n s a t i o n 。、 一m ( o r ) n h ，0 b)，、八八s一八，sm(or)n兰一m-tms 1m=tiz rn bt ，a 。 l i g a t i o no fs u r f a c t a n th e a dg r o u pt op r e c u r s o re n s u r e s s t r o n g i n t e r a c t i o np r i o rt oh y d r o l y s i s 图1 2 两种合成过渡金属介孔氧化物的方法示意图【1 5 】 比表面的大小是介孔材料的一个重要指标，因此如何制备出较大比表面的介孔材 料，是研究者非常关心的问题。最近圣安德鲁斯大学的b r u c e 小组【删利用葵胺为模板， 铁醇盐做前驱体，经过不同的陈化时间分别合成出了带有微孔墙的两维六方有序介孔 f 0 2 0 3 ( 2 d m i o ) 和三维立方介孔f e 2 0 3 ( 3 d m i o ) 。具体过程是将铁醇盐溶解在乙醇溶 液中，搅拌5 分钟，加入葵胺模板剂搅拌，并在一定温度下陈化不同的时间。结果显 示，2 d m i o 具有大规模长程有序六方介孔结构，和典型的硅基材料相似，其中2 d m i o 的比表面积为3 4 0 m 2 g ，3 d m i o 的比表面积高达6 1 0m 2 g ，这可能是因为在三维结构 中有较高孔表面所致。n 2 吸附脱附等温线进一步证实了2 d m i o 的微孔率，并且微孔 和介孔的比例较以前的s b a 1 5 1 4 7 1 和m a s 7 【4 8 】高。这里烷基胺首次作为两种功能不同 的表面活性剂合成微孔介孔结构物质。实验表明形成2 d m i o 结构的机理可能与微孔 结构的自组装有关，但有关形成微孔介孔结构固体的具体机理及模板的作用还需进 一步研究。 虽然采用各种软模板方法已合成出了各种有序、无序的介孔氧化铁，但传统的利 用软模板合成出的介孔氧化铁孔壁大都是无定型的，结晶度不高，且孔易塌陷，大大 限制了介孔氧化铁的应用。近年来硬模板法提供了一种制备介孔过渡金属氧化物的较 有效方法，常用的硬模板剂有介孔硅基材料和活性碳【4 9 - 5 1 1 。b r u c e 小组【5 2 】利用介孔硅 ( t - 6 ) 做硬模板合成了具有高度晶化孔壁的介孔氧化铁，并且表征了这种材料具 有独特的磁性质。尽管孔壁的厚度只有7 r i m 左右，该材料仍旧具有磁长程有序性， 纳米尺度的孔壁抑制了m o r i n 转变的出现，这种性质显著区别于过去合成的无定形孔 壁介孔氧化铁、纳米氧化铁颗粒和普通氧化铁。 然而，硬模板的使用也有很多缺陷，首先是该金属不能与硅模板在高温下反应， 其次产物不能与h f 或n a o h 反应，从而硬模板的应用范围也大大的受到限制。因此， 模板剂的选择、各种模板剂的联合使用及寻求新的模板剂也成为介孔材料研究工作者 研究问题。 所南大学硕士论文 1 4 其它形貌及复合介孔纳米氧化铁的合成 近年来，为了满足不同行业对纳米介孔氧化铁的应用需求，扩大氧化铁的应用范 围，人们研究了其它结构的纳米介孔氧化铁，包括纳米球、纳米线、纳米膜及各种纳 米复合材料等。 1 4 1 纳米球 h u a n g 等【5 3 】根据磁铁矿可以涂附在被羧基或两性表面活性剂修复过的聚苯乙烯 ( p s ) 核的表面【5 4 1 合成出了介孔磁铁矿中空球。过程先是由苯乙烯，甲基丙烯酸， 过硫酸钾在氮气环境中合成出p s 球，将f e c l 2 和k n 0 3 混合在乙二醇( e g ) 中，再 与p s 球混合而吸附，最后在氮气环境中煅烧除去p s 和e g 而制出。据d o n g 等【5 5 】 研究表明，在制备f c 2 0 3 过程中，e g 聚合成h ( o c 2 h 4 ) n o h ( p e g ) ，阻止f e ( o h ) 3 纳 米颗粒的聚集，因此在制备球状介孔磁铁矿中e g 是不可缺少的初始材料。同时表明， 壳的厚度可以通过调节吸附前驱体的数量来控制，且温度和加热速度对其稳定性有很 重要的影响。 1 4 2 纳米线 付宏刚等【5 6 j 7 j 将焙烧过的有s b a 1 6 分子筛膜的导电玻璃做阴极，铂片为对电极， f e s 0 4 液为电解液，将f e 沉积在s b a - 1 6 分子筛膜上，用2 的h f 溶解处理，干燥， 于5 5 0 c 焙烧4 h 即得到三维多孔的f e 2 0 3 纳米线。 1 4 3 纳米膜 最近，s m a r s l y 等【5 8 】采用新颖的共聚物p i b p e o 为模板，通过蒸发诱导自组装和 直接加热处理合成出了介孔a f e o o h 和a f e 2 0 3 纳米膜，并对晶相间的转变行为进 行了研究。结果表明在3 0 0 。c 时，结晶相a f e o o h 转变成a f e 2 0 3 ，而通常在低于 3 5 0 。c ，这种转变在薄膜中不会发生。这可能是因为p i b p e o 有较高的稳定性所致， 具体机理还需进步研究。由于氧化铁有较多的晶相，其不同相之间容易互相转化， 如何制备各种单一晶相的氧化铁及各相间转化行为还需进一步的研究。 1 4 4 纳米复合材料 纳米介孔氧化铁的制各、表征及表面吸附性质研究 w i e s n e r 课题组【5 9 】用介孔相嵌段共聚物合成了纳米f e 2 0 3 硅铝酸盐陶瓷复合材 料，结果表明，通过添加无机前驱体的数量，分别得到球状，圆柱状，及层状相纳米 复合材料，煅烧促进t - f e 2 0 3 在无定型硅铝酸盐孔壁上成核和生长。通过控制磁性纳 米颗粒的大小，形貌及氧化铁的浓度可以调节产物的磁性及光学特性，并且该课题组 还发现无定型硅铝酸盐阻止了氧化铁的相转变，即使在7 5 0 。c 的高温下，产物仍然保 持y f e 2 0 3 【鲫，扩大了其在催化、分子识别、及药物传递等领域广泛的应用。 随后，x u 等【6 1 】利用十六烷基三甲基氯化铵作为分子模板剂，通过溶胶凝胶过程 成功合成出介孔磁性纳米f e 3 0 4 s i 0 2 复合材料。研究表明，其外表面的硅涂层可以保 护颗粒在特殊应用环境中不被腐蚀或溶解，而且提供了阳离子活性剂做分子模板的硅 基表面。 最近，t s o n c h e v a 等【6 2 】使用硝酸铁盐和乙酰丙酮化物做前驱体，将纳米氧化铁颗 粒成功的嵌入s b a 1 5 ，s b a - 1 6 ，f m 3 m ，i a 3 d 等多种有序介孔纳米复合物，并研究 还原性介质中铁的价态，相转变及其催化行为的异同，讨论了氧化铁颗粒的和孔的形 态关系。结果表明，介孔硅的孔径、孑l 的连通性及铁的前驱体决定复合物的各种物理 化学性质；铁的最初价态决定着其催化行为；还原性的介质影响相转变的过程。 然而，上述方法颗粒易吸附在硅的外表面，且易将孔径堵塞，使颗粒长大，从而 削弱材料的特性 赵东元等【6 3 1 采用一步合成法制备出高度有序的中孔硅基氧化物纳米复合物，其 中f e 2 0 3 s i 0 2 纳米复合物为一维纳米集合体。