（化学工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化还原COlt2gt制备甲醇研究.pdf

纳米t i 0 2 光催化还原c 0 2 制备甲醇研究 摘要 本研究以改良溶胶凝胶法制备纳米级的t i 0 2 粒子，选择c u 2 + 、a g + 、f e 3 + 、 t b 3 + 、e u 3 + 、n d 3 + 、及d y 3 + 七种金属离子对纳米t i 0 2 进行掺杂改性，并制备出 s i 0 2 t i 0 2 复合催化剂，进行光催化还原c 0 2 生成甲醇反应，研究离子掺杂对纳米 t i 0 2 光催化性能的影响；首先，探讨了掺杂改性过程中金属加入量、前驱物加入 时间及金属种类等因素对其光催化活性的影响，以期待能制备出具有较佳催化活 性的t i 0 2 光催化材料；对制备的纳米t i 0 2 用x r d 、t g d t g d s c 、b e t 、s e m 、 t e m 、u v - v i s 及p l 等手段进行了表征，以光催化还原c 0 2 反应的效果来评价其催 化活性；分析制得的催化材料的晶型、比表面积、晶粒大小、成分分布等特征， 初步了解制备条件与催化剂特性之间的关系，并弄清主导c 0 2 光催化反应效率的 因素；结果表明：t i 0 2 凝胶经5 0 0 煅烧后为锐钛矿型( 8 9 ) 和金红石型( 1 1 ) 的混晶，粒径1 3 4 1 n m ，比表面积5 8 1 3 m 2 g ，具有较好的光催化活性。金属离子 掺杂的t i 0 2 粒径减小、比表面积增大、且光催化活性得到了较大的提高。金属c u 的最佳掺杂量为2 0 w t 、金属a g 为3 0 w t 、稀土金属为0 5 m 、金属f e 为4 0 w t ； 复合半导体材料s i 0 2 最佳掺杂量为3 5 w t 。 本研究自行设计了一套光催化还原c 0 2 的反应装置，在悬浮体系中进行光催 化还原c 0 2 研究，对制备出的一系列光催化材料进行了对比性研究，如f e t i 0 2 、 c u t i 0 2 、a g t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、e u t i 0 2 、t b t i 0 2 ，通过紫外灯的照射，使二氧 化碳在催化剂的作用下进行还原，但其甲醇产率有较大的差别，其催化效果大小 f e t i 0 2 e u t i 0 2 c u t i 0 2 s i 0 2 t i 0 2 a g t i 0 2 t b t i 0 2 ，得出f e t i 0 2 负载性催 化剂在光催化还原c 0 2 生成甲醇过程中具有最佳的活性，其甲醇产率为 3 5 9 7 9 1 m a o l g c a t 。 通过筛选出最佳的催化剂进行二氧化碳光催化还原反应，研究适合于光催化 还原c 0 2 的最佳反应条件，证实了光催化还原体系的电子“牺牲剂”、体系的碱 度、光源的种类等对提高还原效率有着重要的影响，选用2 5 4 n m 的紫外杀菌灯为 光源，n a 2 s 0 3 为电子“牺牲剂”，n a o h 浓度来调节体系的碱度；并研究了包括 二氧化碳通入浓度、电子“牺牲剂 浓度、光催化体系中碱浓度、光照波长、催 化剂加入量、光催化体系温度、反应时间等因素对二氧化碳光催化还原反应的影 响，结果表明：n a 2 s 0 3 浓度为0 1 m o l l 、n a o h 浓度为0 1 m o l l 、催化剂加入量为 l g l 时，具有最佳的反应效果；光催化还原c 0 2 反应的甲醇产率随着反应温度、 c 0 2 流量、反应时间的增大而增大。并对反应工艺条件进行了优化，获得最佳的 工艺参数为：催化剂用量为l g l 、c o z 体积流量为2 0 0 m l m i n 、光照时间为8 h 、反 应温度5 0 c 。最后讨论了光催化还原c 0 2 制备甲醇反应的动力学，其动力学方程 j r 、 式为：，= 一半= 7 9 5 1 5 ，为零级反应。 关键词：纳米二氧化钛，改良溶胶凝胶法，掺杂，光催化，氧化还原，c 0 2 p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc 0 2 t om e t h a n o lo n n a n o - t i 0 2 a b s t r a c t t h i sa r t i c l em a i n l yd i s c u s s e da b o u tp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc 0 2t om e t h a n o l0 1 1 n a n o - t i 0 2 ，i nw h i c h ，t h et i 0 2w a sp r e p a r e db yu s i n gt h ed e v e l o p e ds o l g e lm e t h o d ， a n dt h et i 0 2w a sm o d i f i e dt h r o u g hd o p i n gav a r i e t yo fm e t a li o n s ，i n c l u d i n gc u 2 + ， a g + ，f e 3 + ，t b 3 + ，e u 3 + ，n d 3 + a n dd y + ，t h es i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t ec a t a l y s t sw a s p r e p a r e df o rp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc 0 2 t om e t h a n 0 1 m e a n w h i l et h ei m p a c to fi o n so n t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h en a n o - t i 0 2w a ss t u d i e d i no r d e rt oo b t a i nt h e o p t i m u mt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，t h ei m p a c tf a c t o r sw e r er e s e a r c h e d ，s u c ha s t h ea m o u n to fm e t a la d d e d , t h et i m eo fp r e c u r s o re n t e r e da n dm e t a lv a r i e t y t o r e s e a r c ho nt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dt h ec a t a l y t i ce f f e c t i v e ， a n do nt h em a i nc a t a l y t i ci m p a c tf a c t o r s ，t h ep r o p e r t i e so ft i 0 2m a i l yi n c l u d i n gt h e e f f e c t i v e n e s so ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , c r y s t a l l i t es i z ea n d c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r ee x a m i n e dt h r o u g hx r d ，t g 巾t g d s c ， b e t , s e m ，t e m ，u v - v i sa n dp l i na d d i t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db y t h ey i e l do fm e t h a n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2w i t h o u ta d d i n gm e t a lh a dt a k e n o nc e r t a i n c a t a l y t i ca c t i v i t y , i nw h i c ht h ec a t a l y s ts a m p l ew a sam i x t u r eo f a n a t a s e ( 8 9 ) a n dr u t i l e ( 11 ) ，t h ep a r t i c l es i z ew a s10 - - 3 0 n ma n dt h es p e c i f i cs u r f a c e a r e aw a s5 8 1 3 耐| g w h e nm e t a li o n sw e r ed o p p e di n t ot i 0 2 。t h ep a r t i c l es i z ew a s r e d u c e d ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a si n c r e a s e da n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s g r e a t l yi m p r o v e d t h eo p t i m u md o p p i n ga m o u n to fk i n d so fs u b s t a n c e sw e r ea s f o l l o w e d ：c u2 0 w t ，a g3 0 w t ，e uo 5 m ，f e4 0 w t ，s i 0 23 5 w t t h i sr e s e a r c ha d o p t e das e to fs e l f - d e s i g n e d e q u i p m e n t s t oe x a m i n et h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi nt h es u s p e n s i o ns y s t e m ，i nw h i c has e r i e so fc a t a l y t i c m a t e r i a l sw e r ec o m p a r e dw i t h ，s u c ha s f e t i 0 2 ，c u t i 0 2 ，a g t i 0 2 ，s i 0 2 t i 0 2 ， e u t i 0 2 ，t h t i 0 2a n ds oo n t h ec o m p a r i t i o no fc a t a l y t i ce f f i c i e n c yb e t w e e nd i f f e r e n t c a t a l y t i cm a t e r i a l ss h o w e df e t i 0 2 e u t i 0 2 c u t i 0 2 s i 0 2 t i 0 2 a g t i 0 2 t h t i 0 2 1 1 1 f e t i 0 2c a t a l y s i sp r o c e s s e dt h eb e s ta c t i v i t y , i t sm e t h a n o ly i e l dw a s3 5 9 7 9 i u n o l g 。c a t t h ea r t i c l ec o m f i r m e dt h a tt h es a c r i f i c e so fe l e c t r o n i cd o n o ri nt h ep h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o n , t h es y s t e ma l k a l i n i t y , a n dt h es o u r c e so fl i g h th a ds i g n i f i c a n te f f e c t so n c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ，r e s p e c t i v e l y , t h es a c r i f i c e so f e l e c t r o n i cd o n o ri nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nn a 2 s 0 3o 1m o l l ，t h es y s t e m a l k a l i n i t y ：n a o h ：0 1 m o l l ，a n d t h e a d d i n g a m o u n to f c a t a l y s i s ：1g l t h e c o m p r e h e n s i v eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w h i c h w e r et h ea m o u n to fc a t a l y s i s ：lg l ，c 0 2v o l u m ef l o w ：2 0 0 m l m i n ，r e a c t i o nh o u r s ：8 h , a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：5 0 c f i n a l l y , w ed i s c u s s e dt h er e a c t i o nk i n e t i c so f p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc 0 2r e a c t i o n ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ee q u a t i o n w 硒0 b t a i n e d 觞f 0 1 l o w s ：，：一一d c ：7 9 5 1 5 d t k e yw o r d s ：n a n o t i t a n i u md i o x i d e ，d e v e l o p e ds o l g e lm e t h o d ，d o p p i n g ，r e d o x ， p h o t o c a t a l y s i s ，c a r b o nd i o x i d e i v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：鳘遮指导教师签名： 键冠 2 叩g 年多月乡日 2c 以年石月多日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 莒故 撕缉f 月乡日 第一章引言 环境污染和能源短缺，已成为当今世界面临的最主要危机，特别是在我国， 虽然经济发展迅速，但由于工业层次普遍较低，大量废气( 如二氧化碳) 的产生， 已成为污染的主要来源之一。而能源的相对贫乏，特别是石油资源的绝对短缺， 已成为制约国民经济持续发展的瓶颈。开发c 0 2 利用技术，不仅可节约石油、天 然气和煤等化石资源，而且变害为宝，减少了c 0 2 造成的环境污染，这当然也成 为科学工作者关注的焦点。其中，如何将工业废气中大量的二氧化碳，利用成本 很低的光能，模拟植物光合机理，人工光合成可燃气体，是人们孜孜以求的科学 最高境界。 1 1 光催化反应研究概述 1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a f 】发现在光照下( 入 4 1 5 n m ) ，t i 0 2 单晶电 极可将水分解成氢气和氧气。由此，一个崭新的领域一半导体光催化呈现在人们 面前，并吸引了来自化学、物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于这个领 域、对半导体的电子结构、应用研究等方面进行了广泛的探索。特别是近年来， 随着人们环保意识的增强以及能源短缺问题的日愈尖锐，借助半导体的光催化作 用，进行有害有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成更为人们所青睐。在仿 生科学领域，人类利用光催化半导体材料，不仅在分解有机污染物、治理环境方 面取得巨大进展，出现了众多实用化产品 2 - 6 。在人工光合催化方面，也初见成 效，能够分解二氧化碳，合成有机分子。但由于光合催化效率太低，目前的研究 成果离实用化还有相当大的距离。不足之处在于：( 1 ) t i 0 2 光催化剂能带隙较宽 ( 3 2e v ) ，只能被波长较短的紫外光激发，仅占照射到地面太阳能射线的4 6 ， 太阳能利用率较低：( 2 ) 光生载流子很容易重新复合，导致光催化效率很低。因 此，到目前为止，光合催化效率还很低，距离实用仍然有较大差距即】。因此， 对t i 0 2 进行各种改性的研究就成为当前研究的热点之一，包括表面修饰( 如贵金 属的沉积掺杂) 、半导体复合、过渡金属离子掺杂和强酸修饰等，以提高其光合 催化效率，目的是提高对太阳光的利用掣4 1 。 1 1 1 半导体光催化剂 模仿自然界植物的光合作用原理和开发出人工合成技术被称为 2 1 世纪梦” 的技术。它的核心就是开发高效的太阳光响应型半导体光催化剂。用作光催化剂 的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，并要求材料本身满足下面两个条件 嗍：( 1 ) 半导体材料的禁带宽度与实验所用光源的最大发射波长应符合 力f 刀埘1 ： ! 兰兰q ”7 毛g 矿) t i 0 2 也属于半导体材料的一种，其价带与导带的能隙约为3 3 2 e v ，对应所用入 射光波长最大为3 8 7 n m ；( 2 ) 半导体的能带位置应满足热力学允许的氧化还原 反应发生的条件。半导体的能带位置及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导 体光催化反应的能力。从热力学观点看，半导体导带电势应比表面电子受体相应 的电势要高( 更负) ，光生电子才能传给电子受体，使其发生光催化还原反应；而 半导体的价带电势应比表面电子给体电势要低( 更正) ，才能使电子由表面电子给 体传给空穴，电子给体本身发生光催化氧化反应。一般说，价带空穴的氧化还原 电势越正，导带电子的氧化还原电势越负，则半导体材料的氧化还原能力越强， 对于p 型半导体而言，则会进行光还原反应。以锐钛矿型t i 0 2 为例，其价带电位 为+ 3 2 v ，导带电位为0 1 v ，当吸附质的氧化还原电位低于t i 0 2 的价带电位时， 就会发生还原反应。 在实际应用中，作为一种性能优良的光催化剂，除了满足上述基本要求外， 还要考虑诸如原料的成本、化学和光学稳定性等实际因素。因此，真正实用的光 催化剂还有待优化研究。常见的单一化合物光催化剂如z n o 、z n s 、u s 、p b s 等 虽然带隙能较小，跟太阳光谱中的近紫外光有较好的匹配性，可以很好地利用自 然光，但易发生光腐蚀，使用寿命有限，限制了它的应用。 由于t i 0 2 具有低溶解性、高稳定性以及无毒害且价格便宜等优点，所以它已 经成为最为重要的光催化剂。在t i 0 2 的三种晶相中，锐钛矿型具有最佳的光催化 效果，只要用紫外光的光源，即可驱动光催化反应的发生。锐钛矿型具有较佳的 光催化效果推测可能是因为其电子、空穴再复合率较低；而且锐钛矿型在低温为 稳定状态，对于氧气有较强的吸附能力且此时表面上具有较多的羟基( 一o h ) ，根 据t i 0 2 光催化反应的机理可知表面羟基有提高催化能力的功效。因此，在光催化 2 研究中被人们经常采用，并已有小规模的实际应用的报道。 1 1 2 光催化反应原理i - 删 光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能 量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可 造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但 这类反应产率一般较低。 间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学 反应，光催化反应即为间接光解的一种。间接光解又可分为同相光催化反应 ( h o m o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s ) 和异相光催化反应( h e t e r g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s ) ，同 相光催化反应是指催化剂与反应物存在于同一相态中。一般用来处理有机物的同 相光分解反应主要有u v 染料感光剂、u v h 2 0 2 、u v 0 3 等系统；异相光催化 反应是指光催化剂和反应物存在于不同的物理相态中，一般指发生在固液或固 气两相之间，反应物存在于气液相中并扩散、吸附在固体催化剂的表面，催化剂 吸收光子后，在其表面上引发一连串的氧化还原反应。 t i 0 2 进行的异相光催化反应机制可分成下列步骤： ( 1 ) 反应物、氧气及水分子等吸附在t i 0 2 的表面。 ( 2 ) 经紫外线照射后，t i 0 2 产生电子空穴对。 ( 3 ) 未再复合的电子及空穴移至t i 0 2 表面。 ( 4 ) 电子和空穴分别与氧气及水分子等反应生成氢氧自由基。 ( 5 ) 氢氧自由基与反应物进行氧化反应。 ( 6 ) 产物自t i 0 2 的表面脱附。 整个光催化反应过程可以用下列反应式表示： 乃d 与e 一+ 而+( 1 ) 日2 d + h + 专o o h + 日+ ( 2 ) 2 h 0 2 * 专d 2 + 日2 q 马o h + o h 一+ d 2 3 ( 3 ) ( 4 ) o h + 如专如 图1 - 1 t i o z 光催化的主要反应过程简图2 2 l f i g 1 - 1m a i np r o c e s s e so c c u r r i n go nt i o z i a i c 山 s u r f o c l l t r ( 5 ) 图1 - 2 t i 0 2 表面与内部的电子捕获l z 川 f i g 1 - 2e l e c t r o ni st r a p e di nt h eb u l ko ra tt h es u r f a c eo ft i o z 光激发产生的电子和空穴所经历的变化途径示于图1 1 。半导体粒子含有能 带结构，它分为导带和价带，它们之间由禁带分开。半导体的禁带宽度一般为 3 0 e v 以下。处于基态的半导体材料内部没有自由的载流子，价带电子束缚于价 带，导带为空带。但当受到能量大于或等于禁带宽度的光照时，价带上的电子被 激发跨越禁带进入导带，成为光生电子，同时在价带上产生相应的空穴成为光生 空穴。光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮 水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特 基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同 位置，还原和氧化吸附在表面上的物质【2 1 1 。除了上述变化途径外，t i 0 2 一旦产生 电子一空穴对，必须迅速将其分离，否则两者复合后会放出热量或光，而失去反 应能力。图1 1 显示t i 0 2 吸光后产生电子和空穴，但电子和空穴可能在晶粒的缺 陷再复合( v o l u m er e c o m b i n a t i o n ) 或晶粒的表面再复合( s u r f a c er e c o m b i n a t i o n ) ，如 4 果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗 掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制， 随后的氧化还原反应就会发生【2 2 1 。在水溶液中，o h 、水分子及有机物本身均可 充当光生空穴俘获剂，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，一般 可通过在t i 0 2 中添加金属离子将电子导走，来减缓电子与空穴的再复合速率。图 1 2 简单说明在光产生电子后，t i 0 2 晶体表面与内部缺陷的作用，图中可以看出 表面缺陷与内部缺陷能量位置都落在t i 0 2 的能隙之间，电子载体就是在t i 0 2 表面 或内部这些特别的地方被捕获。表面与内部缺陷的量则依据缺陷与导带底部能量 的不同而有所差异，而且当电子被缺陷捕获后其能量会有下降趋势【2 0 】。 1 1 3 光催化自由基反应机理 通过对t i 0 2 ，z n o ，w 0 3 ，s n 0 2 ，c d s 等材料进行研究，在光催化反应机 理上普遍认同自由基反应机理。以溶氧状态下锐钛矿型t i 0 2 半导体材料为例， 在小于3 8 7 n m 光照下发生如下反应【2 3 1 。 乃d 2 与e 一+ h + e 一+ 0 2 一d 2 一 ( 1 ) ( 3 ) h + + 日2 d 日+ + q d 日一+ + d 日 d 2 一+ 日+ _ 啦( 5 ) 2 h 0 2 一d 2 + 日2 d 2 d 2 一+ 日q _ 肋2 一+ d 2 ( 7 ) h 0 2 一+ 日+ 叫日2 d 2 ( 2 ) ( 4 ) ( 6 ) ( 8 ) 日2 d 2 + e 一_ 伽一+ o o h( 9 ) h 2 d 2 + d 2 一_ d 2 + o h + o h 一( 1 0 ) 日2 0 2 与2 o h( 1 1 ) h 2 0 2 一d 2 z - + 2 h + ( 1 2 ) 在二氧化钛表面光生电子e 一易被水中溶解氧等电子受体物质所捕获，使电子 受体发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧化钛表面的有机物或者先 氧化水分子形成o h ，再由o h 去氧化有机物等电子给体，使这些电子给体发生 光催化氧化反应。总之，光生电子一空穴不管是直接还是间接与反应物发生反应， 都要经过生成高活性自由基的阶段，完成光催化过程。 1 1 4 光催化应用范围 由于在多方面的应用，日本称光催化剂为“梦幻材料”。t i 0 2 具有良好的光 催化和超亲水性能，目前已被应用在抗菌、抗癌、去污、除雾、除臭、净水以及 化学合成等领域。 1 1 4 1 空气中有害物质的光催化去除 近十几年来，大气污染引起人们的极大关注。光催化能在室温下利用空气中 的水蒸汽和氧去除污染物，与需要在较高温度下进行、操作步骤复杂的其它多相 催化方法比较，具有显著的优越性。研究发现 2 4 - 2 7 】，在紫外光照射下，以锐钛矿 型t i 0 2 为催化剂，空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮、酸等有机物以及二氧化 硫、一氧化碳、二氧化氮等无机物都能有效地降解去除。最近将光催化大气净化 材料应用于建筑物外墙表层，可实现大气净化与建材功能一体化，具有广阔的应 用前景。 1 1 4 2 光催化杀菌 1 9 9 6 年，出现了有人因病原性大肠杆菌0 1 5 7 而死亡的病例。此外，像耐青 霉素钠葡萄球菌( m r s a ) ，虽然对健康的人几乎没有影响，但是对于抵抗力差的 病人和老年人会引起感染，也可能造成死亡。类似这样的医院内感染问题至今也 仍未解决，因此如何消灭细菌和病毒是一个让大家非常关注的问题。细菌和病毒 不是一开始就在某处大量存在的，而是在适应的环境中慢慢繁殖，科学家经过研 究发现，光催化剂无法一次就分解大量物质，但对于慢慢增加的物质却有很好的 效果。t i 0 2 光催化剂不仅可以杀死细菌，还可以分解其残骸，例如大肠杆菌，细 菌死后产生的内毒素会引起发烧，情况严重会导致死亡，光催化剂在杀菌的同时 还可将产生的毒素分解。 1 1 4 3 抗癌的应用 治疗癌症一直是医、药学界最为重视的课题。通过研究发现，光催化反应也 6 可应用在癌症的治疗上。c a i 等【2 ”1 】人使用老鼠进行动物实验，将癌细胞植入老 鼠的皮下形成肿瘤，当肿瘤长大到直径0 5 c m 左右时，直接在肿瘤上注射含有 t i 0 2 的溶液，2 - - 3 天后割开皮肤露出肿瘤，使其光照1 小时，结果发现肿瘤的 抑制效果非常显著。由此他们也开发出对多种癌症的治疗方案，如口腔癌、骨癌、 直肠癌、膀胱癌，皮肤癌等。 1 1 4 4 废水中污染物的去除 对水体有机污染物的光催化降解研究较为深入。根据己有的研究工作，发现 卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合 物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终 生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中 浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解也能有效地将污染物降解 去除，达到规定的环境标准。光催化降解不仅能用于治理有机物污染，而且能还 原某些高价的重金属离子如无机物重金属离子h g ( i i i ) ，c r ( v r ) ，p b ( i i ) 等，使之对 环境的毒性变小。此外，对于复杂的污染体系，如含有无机重金属离子和有机污 染物的污水体系，光催化降解也能将二者同时催化去除。 1 1 4 5 化学合成中的应用 2 0 世纪7 0 年代末，以f e 2 0 3 沉积t i 0 2 为光催化剂成功地由氢气和氮气光催 化合成氨，引起了人们对光催化合成的注意。1 9 8 3 年，芳香卤代烃的光催化羰 基化合成反应的实现，开始了光催化在有机合成中的应用【3 2 】。光催化有机合成通 常在常温、常压进行，易操作，一般不会产生二次污染。在聚合、氧化还原等有 机合成的应用上亦采用了很多光催化技术，并取得了丰硕的成果。 t a d a 掣3 3 】首次报道了1 ，3 ，5 ，7 四甲基环四氧硅烷经金红石型t i 0 2 微颗粒光催 化开环聚合。催化剂表面有聚甲基氧硅烷形成，聚合膜是双层的，上层为吸附的 线性结构，下层为交联结构。价带空穴引发反应，导带电子被氧气接受。苯乙烯 的聚合也可通过t i 0 2 光催化反应来完成，但溶剂对反应影响很大【3 4 1 。在非水溶 剂中主要生成聚苯乙烯，若采用水溶液则主要生成苯乙酮。p a l 等p 5 】采用金属n 7 表面沉积的t i 0 2 为光催化剂，以l 厂赖氨酸为起始原料合成l 广哌啶酸。此法是在 常温常压下，将催化剂粒子置于蒸馏水中搅拌形成悬浮液，再将l 赖氨酸加入 此悬浮液，隔绝空气后用4 0 0 w 高压汞灯照射0 5 h 后即生成l 哌啶酸。t a k e i 等【3 6 】在微通道反应器中也实现了哌啶酸的光催化合成。他们采用光催化沉积的方 法将p t 均匀地沉积在t i 0 2 表面，含量大约为0 2 。无论是转化率、选择性还是 光学纯度都取得了良好的效果，特别是反应时间缩短为不足l m i n ，充分证明了 微通道反应器中l - 哌啶酸光催化合成的优越性。 1 1 5 光催化反应装置 光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性，激活催化剂的量 决定了光催化反应器的反应能力。因此，对于光催化反应器，除了必须考虑传统 反应器涉及的如质量的传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动方式、反应动 力学、催化剂的装填、温度控制等问题外，还必须考虑光照这一重要因素。为了 提供尽可能多的激活光催化剂，光反应器必需能提供尽可能大的而且是能被光照 射的催化剂比表面积；还要求单位体积的反应器提供尽可能大的装填催化剂的面 积，以提高对光源的利用率，使催化剂活性得到最大发挥。目前，围绕着光催化 反应器设计的文献很多，包括反应器结构的改进【3 7 】，催化剂固定技术的研究，反 应体系中物化因素的影响及新型反应器的研制等方面【3 射。按照光催化剂在反应器 中所处的物理状态不同，反应器类型可分为悬浮式和固定膜式反应器【3 9 1 。在这两 种情况下，灯源大多置于反应器中央，以实现对光能的充分利用。 悬浮式反应器中t i 0 2 颗粒悬浮在液相中，结构相对简单，便于对催化剂的筛 选；与污染物接触面积大，光催化量子效率高，反应速率较快。主要问题是反应 后必须采用过滤、离心分离、絮凝等手段对催化剂进行回收，给连续操作带来一 定困难；另外，为了保证所有催化剂都能接受光照被激发，所以一般须采取搅拌 等措施使催化剂都能接受同样的光照。由于这种反应形式有较高的光量子效率， 更有希望规模放大应用于实际废水的处理，因此促使人们竭力改进这种反应器的 不足。如g i a n l u c al ip u m a l t 3 8 】等研制了一种悬浮式反应器，采用喷泉装置，将含 有t i 0 2 颗粒的废水从储备罐中喷出，形成圆盘状水膜，在水膜上部的紫外灯照射 下，发生光催化反应，增大了受照面积，不需另外供氧，提高了光催化效率。而 且光源可以用自然光代替，通过扩大圆盘状水膜的面积，有可能将其应用到大规 模水处理中。再如将膜分离与悬浮催化反应器的组合，利用膜的高效分离作用可 以使粉末状的催化剂高浓度地滞留在反应器中，而粉末状催化剂的比表面积比固 定式反应器中催化剂的比表面积要大几个数量级；同时粉末催化剂始终处于悬浮 态，也有利于提高传质效率。这不仅解决了悬浮光催化反应器中反应后催化剂回 收问题，使连续操作成为可能，同时也使反应效率提高十几倍到几十倍【4 l 】。所以， 可以相信随着分离技术的不断发展及反应器的不断改进，悬浮式光催化反应器有 可能走出实验室。 固定膜式反应器是将t i 0 2 固定在载体上，克服了悬浮式的缺点，减少了催 化剂分离步骤，催化剂可连续使用，便于废水循环处理。但随之带来的问题是催 化剂接触表面积相对较小，光催化效率低，而且催化剂的固定技术也增加了使用 过程中的复杂性。考虑到光催化效率在很大程度上受固定技术的影响，因此催化 剂的筛选不便采用这种形式的反应器。为了增强反应器的反应能力，一些强化过 程的手段也被引进光催化反应器中如h i s a s h ih a r a d a t 4 2 】将光催化与超声相结合， 利用光催化的催化能力和超声波的粒子粉碎、表面清洗、提高传质速度的能力， 分解h 2 0 为h 2 和0 2 ，取得了较好的效果。付贤智【4 3 】等人将微波引入到光催化反应 器中，结果表明：s 0 4 2 t i 0 2 催化剂氧化分解有机物的光催化活性明显高于t i 0 2 催化剂，而在微波辐射和紫外光同时作用下，两种催化剂的光催化活性均显著提 高。k v i n o d g o p a l t 4 4 等研究人员根据光电化学原理研制了光电催化反应器，利用 外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极，有效减少电子一空穴对的复合，而 且不必不停地通入0 2 作为电子受体。 1 2 温室效应及温室气体 近年来，全球环境变化及能源消耗等问题，已逐渐受到各国政府及环保团体 的持续关切，其中全球性的环境问题韫室效应( g r e e n h o u s ee f f e c t s ) 越来越 显著。二氧化碳作为工业燃料燃烧的主要产物，同时也是“温室气体 的主要成 份，对温室效应的贡献为5 5 ( 其余：n o x6 、c i - h1 5 、c f c s2 4 ) 。目前 全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量接近3 0 0 亿t t 4 5 1 ，而二氧化碳利用量则仅 为1 4 7 , t 左右。2 0 0 1 年7 月，1 7 8 个国家通过京都宣言，同意共同采取行动降低 9 碳排放来控制全球气候变暖问题，要求碳排放量在2 0 1 2 年至少比1 9 9 0 年降低5 。 尽管该协议目前只是针对发达国家，发展中国家并未相应做出承诺，但从长远发 展来看，随着发展中国家能源消费的大幅增长，碳排放量也将随之大幅提高，必 将受到国际社会的广泛关注，从而带来巨大的环保压力 4 0 1 。 1 2 1 温室效应【4 刀 温室效应，又称“花房效应”，是大气保温效应的俗称。大气中的二氧化碳浓 度增加，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的 “温室效应”。如果大气不存在这种效应，那么地表温度将会下降约3 3 0 或更 多。反之，若温室效应不断加强，全球温度也必将逐年持续升高。自工业革命以 来，人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室 效应也随之增强，已引起全球气候变暖等一系列严重问题，引起了全世界各国的 关注。 1 2 2 温室气体及其贡献 各种温室气体在大气中的浓度及浓度变化趋势不同，寿命期也不同。表1 列 出了不同年代温室气体浓度变化速率及其在大气中的寿命期【4 8 - 5 0 。 表1 1 主要温室气体的浓度和寿命期 t a b1 - 1c o n c e n t r a t i o na n dl i v eo fg r e e n h o u s eg a s 温室效应被列为2 1 世纪人类面临的最大威胁之一，已经引起人们的广泛关 注。然而，温室气体浓度仍在上升。二氧化碳是大气中主要的温室气体【5 1 】，目前， 大气中二氧化碳的平均浓度达到了0 0 3 7 。然而，1 0 0 年前，大气中二氧化碳的 l o 平均浓度仅为0 0 2 8 。科学家预计，如果人们不限n - 氧化碳排放的话。2 1 0 0 年大气中二氧化碳的平均浓度将大量增加，达n o 0 9 7 ，是目前的2 6 倍。其他 温室气体的浓度的增加趋势与此类似。温室效应导致气候变暖的趋势仍在加剧。 预计至u 2 1 0 0 年，全球的平均气温将会因为温室气体浓度的增加而升高1 5 6 。 另外，温室效应还将导致洪水、干旱、狂风等极端天气情况的增多，影响人们的 正常生活和经济的稳定发展。 1 2 3 温室效应对策【5 2 删 1 2 3 1 提高能效或采用替代能源 提高能效显著减少c 0 2 排放。现在人类使用化石燃料约占能源使用总量的 8 0 以上。开发化石燃料，扰动了地层中原有元素的埋藏方式，通过燃烧使之成 为可活动因子，是温室气体排放的c o s 的主要来源，所占份额最大。目前的能源 结构是以石油、煤炭为主( 在全球商业能源产量中，石油约4 0 ，煤炭约占3 1 呦， 寻找替代能源，开发利用生物能、太阳能、水能、风能、核能等，可显著减少温 室气体排放量。目前全人类所需要的化石能源仅占地球每年从太阳获得能量的二 万分之一，世界已开发水电仅占可开发是的5 ，它们具有很大的潜力。 1 2 3 2 保护森林的对策方案 以热带雨林为生的全球森林，正在遭到人为持续不断的急剧破坏。有效的回 应对策，便是赶快停止这种毫无节制的森林破坏，另一方面实施大规模的造林工 作，努力促进森林再生。目前由于森林破坏而被释放到大气中的二氧化碳，根据 估计每年约在1 2 舀碳量左右。倘若各国认真推动节制砍伐与森林再生计划， 到了2 0 5 0 年，可能会使整个生物圈每年吸收相当于o 7 垂碳量的二氧化碳。结果 得以降低7 左右的温室效应。 1 2 3 3 加大对二氧化碳应用研究的力度 因c 0 2 所处领域的特殊性，开拓c 0 2 市场不仅是本行业管理、科技、经营 人员一项重要工作，也是人类可持续发展的战略因素。因此，加强规划，增加人 力和资金投入具有行业性的普遍意义和历史性深远意义，又由于c 0 2 的排放会 对环境造成污染。因此，今后的研究方向是尽可能使c 0 2 应用过程不可逆( 即不 再产生c 0 2 ) ，主要是要加快c 0 2 在无机、有机化工合成领域中的应用研究。同 时，与国际上在c 0 2 研究方面取得重大成果的国家建立合作互动机制，加速取 得研究成果。在可能的情况下由政府组织呼吁全球能共享一些研究成果，以促进 全球在此领域的加速发展。 1 3c 0 2 资源化利用的意义及研究现状 1 3 1 二氧化碳的结构和性质 1 3 1 1 二氧化碳的结构 c 0 2 为直线型分子，偶极矩为零，碳氧键( 1 1 6 r i m ) ，较酮的相应键( 1 2 2 r i m ) 短，它是由下列三个正则结构组成，可表示为：o = c = o - - - - * o c 三o 卜_ o 三c o ， 由s c f l c a o m o 法计算得c 0 2 基态电子结构为： ( 1 ( ) ( k ) ( k ) ( 3 6 9 ) 2 ( 2 6 。) 2 ( 4 6 9 ) 2 ( 3 6 。) 2 ( 1 ) 4 ( 1 7 c g ) 4 。 1 3 1 2 二氧化碳的性质 二氧化碳气体俗名碳酸气，是碳的高价氧化物，分子式：c 0 2 ，分子量： “0 1 ，常温常压下无色，无臭，无味，无毒，相对密度1 5 3 。熔点：5 6 6 0 ( o 5 2 a ) ，沸点：7 8 6 。c 。微溶于水，溶液呈弱酸性。通常情况下，二氧化碳化学 性质稳定，不燃烧，不助燃。但在一定的条件或适宜的催化剂存在的情况下，二 氧化碳也参与一些化学反应，如高温下的还原反应