（化学工程与技术专业论文）高铁酸钾的制备及其在劣质柴油脱硫方面的应用.pdf

t h e p r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t ea n dt h e a p p l i c a t i o ni nd i e s e ld e s u l f u r i z a t i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e d e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：x u a n y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l u ol i w e n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 缉垂丝 日期：切，年弓月；d 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：! 鱼! 垒：堑 指导教师签名： 日期：加，f 年 日期：萨啤 歹月勿日 j 月枷日 摘要 2 1 世纪是环保的世纪，降低轻质油品的硫含量已成为一项迫切而重要的任务。目前 各国都在加紧研究轻质油非加氢脱硫的新技术，超声波氧化脱硫技术是其中的研究热点 之一。高铁酸钾是一种新型的强氧化剂，具有见效快、无残留毒性和不造成二次污染等 突出优点，在氧化脱硫方面具有巨大的潜力。 本论文使用次氯酸钾氧化法进行高铁酸钾的合成，研究显示：在0 ，次氯酸钾和 硝酸铁的物料比为3 ：1 ，稳定剂的用量为0 0 4 3g g 铁盐时具有较佳反应效果。其中，铁盐 的分批加入时间为6 0m i r a 加完后继续反应4 5m i n 。产品经一次纯化后纯度即达到9 5 以上，这为高铁酸钾工业化生产的实现提供了一定的参考依据。 利用自制的高铁酸钾对正丁硫醇环己烷模型化合物进行脱硫研究，得到的较优条 件为：助剂为草酸调节p h 值为4 o ；高铁酸钾用量为0 0 0 3g m l 模型化合物；超声波处理 时间为7m i n ，脉冲时间为4s ；反应温度为5 0 ；与模型化合物等体积的甲醇萃取一次， 萃取时间为4 5m i n 。紫外可见光谱的标准曲线显示脱硫率能够达n 8 5 左右，气相色谱 仪得到的结果与此基本一致。 本文利用高铁酸钾对劣质柴油也进行了脱硫研究，结果显示：实验较优条件与上述 体系基本相似，但高铁酸钾加入量为0 0 4g m l 柴油，萃取时间为6 0m i n 。分光光度法的 结果表明，当萃取液的吸光度值达到最大值时，相应的柴油吸光度值达到最低值。通过 x 一射线荧光光谱分析仪与气相色谱仪对脱硫效率进行表征，显示脱硫率能够达到7 2 0 以上。在此条件下，柴油收率能够达到9 1 2 左右。 关键词：高铁酸钾，正丁硫醇，超声波，脱硫 t h e p r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t ea n dt h e a p p l i c a t i o n 埴nd i e s e ld e s u l f u r i z a t i o n x u a n 。y i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h o n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl u ol i w e n a bs t r a c t e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni so n et h e m ei nt h e2 1s tc e n t u r y ，d e s u l f u r i z a t i o nh a sb e e na n i m p o r t a n ta n ds t r i n g e n tm i s s i o n a tp r e s e n t ，t h ed e v e l o p m e n to fn e wt e c h n o l o g i e sa b o u t n o n _ h y d r o g e n a t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni s b e i n g s t u d i e di na l lc o u n t r i e s t h e o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o ni so n eo fr e s e a r c hh o t s p o t p o t a s s i u mf e r r a t ei san e w t y p eo fs t r o n go x i d a n t ， w h i c hb e a r sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s r a p i d i t y , n o n r e s i d u a lt o x i c i t ya n dn o n - s e c o n d a r y p o l l u t i o n h e n c e ，i te x h i b i t sg r e a tp o t e n t i a li nt h eo x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n i nt h i st h e s i s ，p o t a s s i u mf e r r a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h eh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o nm e t h o d t h es t u d i e sd i s p l a yt h a tt h er e a c t i o nh a st h eb e s te f f e c ta t0 w h e nt h em o l a rr a t i o no f p o t a s s i u mh y p o c h l o r i t ea n df e r r i cn i t r a t ei s3 ，a n dt h ew e i g h tr a t i oo fs t a b i l i z e ra i l df e r r i c s a l t i s0 0 4 3 m e a n w h i l e ，t h ef e r r i cs a l ti sg r a d u a l l ya d d e di n6 0m i n u t e s ，a n dt h er e a c t i o ni sk e p t f o r4 5m i n u t e sa t0 t h ep u r i t yq u o t i e n to fp r o d u c tr e a c h e s9 5 a f t e rt h ep 嘶矗c a t i o ni s c o n d u c t e do n l yo n et i m e ，w h i c hp r o v i d es o m ed a t af o r r e a l i z i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o n p r o d u c t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t e t h ed e s u l f u r i z a t i o ns t u d i e sw e r ec o n d u c t e db ya d d i n ga b o v ep o t a s s i u mf e r r a t et ot h e m o d e lm i x t u r ec o n s i s t i n go f n - b u t y lm e r c a p t a na n dc y c l o h e x a n e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：t h ep hv a l u ei s4 0 ，t h er a t i oo fp o t a s s i u mf e r r a t ea n dm o d e l m i x t l 肛ei s0 0 0 3 # m l ，t h eu l t r a s o n i ct i m ei s7m i n u t e s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ，t h ei m p u l s et i m ei s4 s e c o n d s ，a n dt h em i x t u r ei se x t r a c t e df o r4 5m i n u t e sb yu s i n gi s o m e t r i c a lm e t h a n 0 1 t h e r e s u l t sd e r i v e df r o mt h es t a n d a r dc u r v eo fu v - v i ss p e c t r as h o wt h a tt h e d e s u l 角u r i z a t i o n e f f i c i e n c yr e a c h e s8 5 ，w h i c hi ss i m i l a rt or e s u l tf r o mt h eg a sc h r o m a t o g r a p h t h ed e s u l f u r i z a t i o ns t u d i e sw e r ea l s oc o n d u c t e db ya d d i n gp o t a s s i u mf e r r a t et ot h eb a d d i e s e l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa les i m i l a rt ot h o s eo fa b o v e m e n t i o n e ds y s t e m ，b u tt h e a d d i t i o nv a l u eo fp o t a s s i u mf e r r a t ei s0 0 4g m lf o rt h ed i e s e l ，a n dt h ee x t r a c t i o nt i m ei s6 0 m i n u t e s t h er e s u l t so fs p e c t r o p h o t o m e t r yd i s p l a yt h a tt h ea b s o r b a n c eo fd i e s e lr e a c h e st h e s m a l l e s tv a l u ew h e nt h ea b s o r b a n c eo ft h er e l a t e de x t r a c t i o ns o l u t i o nr e a c h e st h e l a r g e s tv a l u e t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e ra n dg a s c h r o m a t o g r a p h ya f t e re x t r a c t i o n , a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t eo fd e s u l p h u r i z a t i o n r e a c h e s 7 2 0 b a s e do na b o v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fd i e s e lg e t st o9 1 2 k e y w o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，n - b u t y lm e r c a p t a n ，u l t r a s o n i c ，d e s u l f u r i z a t i o n 目录 第一章前言1 1 1 选题背景和研究意义1 1 2 国内外研究现状3 1 2 1 高铁酸钾研究现状3 1 2 2 氧化脱硫技术研究现状5 1 3 高铁酸钾的制备方法。8 1 3 1 熔融法8 1 3 2 次氯酸盐氧化法8 1 3 3 电解法9 1 4 高铁酸钾固体纯度的分析及样品表征方法9 1 4 1 高铁酸钾固体样品表征方法9 1 4 2 高铁酸钾固体纯度的分析方法10 1 5 超声波条件下劣质柴油氧化脱硫1 2 1 5 1 超声波在氧化脱硫过程中应用的简单流程图1 2 1 5 2 超声波机理1 2 1 5 3 超声波的主要作用1 2 1 5 4 功率超声强化柴油氧化过程原理1 3 1 5 5 超声波辅助硫化物氧化作用机理1 3 1 6 萃取脱硫1 4 1 7 本章小结l5 第二章氧化剂高铁酸钾的制备1 6 2 1 实验仪器及药品1 6 2 1 1 实验仪器16 2 1 2 实验药品16 2 2 实验内容17 2 2 1 实验步骤17 2 2 2 红外光谱的分析结果18 2 2 3 紫外可见吸收光谱的分析结果1 9 2 2 4 亚铬酸盐法分析步骤_ 2 0 2 2 5 分析结果2 l 2 2 6 稳定剂n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 的加入量对铁盐转化率的影响2 l 2 2 7 铁盐加入量对铁盐转化率的影响2 2 2 2 8 铁盐加入时间对铁盐转化率的影响2 3 2 2 9 高铁酸钾的洗涤纯化2 4 2 2 10 高铁酸钾产品的干燥2 5 2 3 本章小结2 5 第三章正丁硫醇一环己烷模型化合物脱硫2 6 3 1 实验仪器及药品2 6 3 1 1 实验仪器2 6 3 1 2 实验药品2 6 3 2 氧化萃取脱硫原理2 7 3 2 1 高铁酸钾氧化硫化物的原理。2 7 3 2 2 萃取柴油中硫氧化物的原理2 7 3 3 模型化合物正丁硫醇环己烷脱硫方面的研究。2 9 3 3 1 正丁硫醇环己烷标准曲线的绘制2 9 3 3 2 考察不同的条件下的模型化合物的脱硫效果3 0 3 3 3 模型化合物正丁硫醇氧化产物红外表征3 8 3 3 4 气相色谱法对脱硫率进行表征4 0 3 4 萃取剂回收4 2 3 5 本章小结4 3 第四章劣质柴油氧化脱硫。4 4 4 1 实验药品及仪器4 4 4 1 1 实验仪器4 4 4 1 2 实验药品4 4 4 2 高铁酸钾脱硫实验方法4 5 4 3 高铁酸钾对劣质柴油脱硫影响因素研究4 5 v 4 5 4 8 5 0 5 2 5 5 5 5 4 4 2 波长色散x 射线荧光光谱仪分析结果5 9 4 5 本章小结6 l 结论与展望6 2 参考文献6 4 攻读硕士学位期间取得的成果6 9 致谢7 0 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 1 选题背景和研究意义 第一章前言另一早月i j 苗 二十一世纪是环保的世纪，环境的污染引起了人们极大的关注。经过调查研究发现， 随着柴油中含硫化合物含量的降低可以减少多种有害气体的生成。这些有害气体排放量 的锐减，将对改善大气质量及我们的生存环境起着极其重要的作用。 柴油作为当代主要的发动机燃料之一，广泛应用于铁路内燃机车、船舶、大型发动 机组等，但是柴油中的大量有机硫化物在燃烧后产生的废气会对环境造成严重污染【1 1 。 表1 - 1 柴油中硫化物含量对尾气排放量的影响 t a b l el 一1t h ee f f e c to fs u l f u rc o n t e n to fd i e s e lo i le x h a u s te m i s s i o n s o ft o x i c ( 硫) ( p g g )尾气毒物排放量( g k i n ) 低硫柴油5 0 0 超低硫柴油 5 0 超低硫柴油催 化转化器 c 0 2 1 3 8 6 1 3 5 1 1 2 2 8 h c l 0 6 4 o 6 3 0 3 3 c o 1 3 5 n o x 1 5 o p m l 0 o 2 3 1 3 8 1 4 20 6 1 0 2 71 3 4 0 0 8 3 附注1 ：p m l 0 直径小于1 0 9 m 的颗粒 随着经济不断发展和人们消费观念的逐渐转变，世界范围内车辆数目不断增加，未 来柴油的需求量会越来越大，但柴油燃烧后排出的废气对环境的危害也日益严重。使用 高硫含量的柴油会带来一系列的危害，硫含量越高的柴油油品所造成的尾气毒物排放量 越大，对环境危害越严重。 ( 1 ) 油品中的含硫化合物在柴油机内燃烧后生成硫氧化物，最主要的是s 0 2 。s 0 2 是形成 酸雨的重要因素之一【2 1 。 ( 2 ) 油品中的硫化物增加了车辆尾气中有害物质c o 、n o x 等的排放量，车辆尾气转化器 中的催化剂会因为这些有害物质而中毒，从而影响到其性能的正常发挥【3 1 。 ( 3 ) 油品中的含硫化合物能明显促进颗粒物的排放，含硫化合物燃烧后9 8 转化为硫氧 化合物，另外的2 转化为硫酸盐，成为颗粒物的一部分，此外润滑油中含钙的添加剂 第一章前言 与硫氧化物生成硫酸钙盐，形成细微颗粒，直径小于2 5 “m ，颗粒物总量的1 0 左右 都由其组成1 4 j 。 ( 4 ) 油品中的硫化物的燃烧产物能够加速发动机的腐蚀与磨损，其中硫化物燃烧生成的 硫氧化物，不仅会使得燃烧室生成大量的积炭，使发动机的磨损增加，导致发动机功率 下降，燃料的消耗增加，还会腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，加重对环境的污染【5 矧。 对于柴油燃料油，各国相继制定了严格的硫含量的限制标准，提出了一系列新的标 准来降低油品中的硫化物的含量，到2 0 1 0 年，柴油硫含量的上限为3 0p g 僖。表1 2 是 国际柴油质量标准，可以看出世界燃油规范要求越来越高，硫含量要求越来越低，所以， 研究油品的深度脱硫技术有着极其重要的意义f 7 1 。而表1 3 是瑞典柴油质量标准【8 】可 以看出，瑞典在1 9 9 5 年的实际水平就已经达到了3 0i ，t g g ，这与瑞典的高空气质量及高 质量的生活环境条件是息息相关的。 表i - 2 国际柴油质量标准 t a b l e1 - 2i n t e r n a t i o n a lq u a l i t ys t a n d a r d so fd i e s e l 表l - 3 瑞典柴油质量标准 t a b l e1 - 3 s w e d e nq u a l i t ys t a n d a r d so fd i e s e l 2 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 柴油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、噻吩及噻吩的衍生物。加氢脱硫技术在工业上 广泛应用，但是该工艺需要在高温、高压的反应条件下完成，而且在加氢脱硫过程中需 要耗费大量的氢气，氢气的价格并不便宜，因此使得脱硫成本较大，经济上较难以承受， 因此世界各国都致力于开发新的脱硫技术。当前，新的脱硫技术主要有超声波氧化脱硫 技术，生物脱硫技术，离子液体吸附脱硫技术，络合萃取脱硫技术等【9 1 。其中氧化脱硫 技术具有反应条件温和、操作费用相对较低、工艺流程比较简易、操作安全且环保、脱 硫率较高等优点，具有极大的发展潜力i l 叭。而目前氧化脱硫技术采用的氧化剂存在氧化 活性低、选择性差等问题，而新型氧化剂高铁酸钾用作水处理剂时具有较强的氧化性及 选择性，并集氧化、絮凝、吸附、助凝于一体，且不容易造成二次污染，其反应产生的 副产物铁锈对环境危害不大等优点，引起了众多学者广泛的关注【1 1 l 。 鉴于高铁酸钾具有以上优点，本实验中采用高铁酸钾作氧化剂，以劣质柴油为原料， 在超声波作用下对柴油氧化，不仅加强了氧化强度，且反应温度低于1 0 0 、常压操作、 设备投资及操作费用低，同时超声波氧化既增大了氧化剂在柴油中的溶解度又缩短了氧 化时间，使柴油中的硫化物在短时间内较大程度的氧化。因此，柴油在超声波条件下的 深度氧化脱硫技术有可能在未来得到广泛应用。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 高铁酸钾研究现状 高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 是一种新型高效多功能绿色氧化剂，集吸附、絮凝、助凝、氧化、 杀菌、除臭等多种作用为一体，最初高铁酸钾只是用来作为水处理剂，现已有人将其作 为劣质柴油的处理剂，有除臭的明显效果，然后经过萃取后，也有脱硫的鲜明成划1 2 】。 高铁酸钾性能应用广泛，主要有以下几个方面： ( 1 ) 生活用水的处理 一些自然水可采用河砂过滤或明矾进行澄清后，再加适量的高铁酸钾进行杀菌处 理，按照水质好坏程度的不同而添加不同剂量，一般来说，当高铁酸钾浓度为5 6m g l 时，色度和浊度会降低，水质从外观上得到明显改善，而且杀菌效率就能够达至1 j 9 9 以上，随着高铁酸钾用量的增加，水中化学需氧量的脱除率也逐渐增加，而且高铁酸钾 的投加量与化学需氧量脱除率的关系曲线表现出双峰情况，在高铁酸钾加入量较低时， 高铁酸钾溶于水生成氢氧化铁，从而产生絮凝作用脱除水中的污染物，来降低水体的化 学需氧量数值，这时高铁酸钾的氧化作用处于次要地位；随着投加量的增加，高铁酸钾 3 第一章前言 的氧化去除化学需氧量的作用不断增强，并且加上高铁酸钾的助凝及絮凝作用，使得水 样化学需氧量的脱除率达到9 6 以上【1 3 】。 ( 2 ) - - 业废水中化学污染物的去除 水中的酚类有机物及水中的硫化物可以用高铁酸盐进行脱除，这是因为高铁酸钾具 有氧化和絮凝双重功能，此外，高铁酸钾还能够处理含有氰化物的电镀废水清洗，能比 较安全可靠地氧化并且去除其中的氰化物【1 4 1 。 ( 3 ) 生物污泥脱味除臭 生物污泥中的h 2 s 、c h 3 s h 和n h 3 等具有恶臭气味的含硫化合物，利用高铁酸钾能 比较有效地去除，经过处理后的污泥不但可以用作土壤调节剂而且可以作为优质的化学 肥料，有利于废物资源化利用【15 1 。 ( 4 ) 高铁酸钾在有机合成中的应用 在有机合成研究中，传统的氧化剂锰、铬的氧化物或盐类具有选择性差，多步氧化 反应中很难控制其选择性且活性较差，现如今有机合成对选择性氧化剂提出了一系列新 要求：产物选择性和收率好；原料的转化率要高；氧化剂经济；具有立体合成效应；对 环境污染小，而将高铁酸钾在用于有机合成时，能通过调节酸度值、体系温度、反应时 间、氧化剂的阳离子及氧化剂与反应原料配比等条件，使反应停留所期望的阶段，从而 得到所需产品，因此，高铁酸钾基本符合现代有机合成的新要求【1 6 】。 ( 5 ) 高铁酸钾对劣质柴油脱臭 在劣质柴油脱硫方面，相对于未处理的油样，已处理的油样臭味明显的变淡，色度 也明显得到改善。对处理前后的柴油样作含硫化合物气相色谱分析，处理后的油样谱图 上大多吸收峰减弱，可以推测是原油样中的部分有机含硫化合物如硫醇、硫醚以及噻吩 类化合物被高铁酸钾氧化成砜类从而达到脱臭的目的1 7 1 。 ( 6 ) 在电极材料中的应用 针对现如今锌锰电池的污染和难回收的问题，电极材料的研究引起了极大的关注， 高铁酸钾作为高活性电极材料，高铁酸盐与锌电极组合制成的高铁电池的电化学性能与 碱性锌锰电池相近，可与碱性锌锰电池作用效果相当，但高铁酸钾作为电极材料不会对 环境造成二次污染，属环保型材料，因此使其成为绿色电池的研究热点之一，将对环境 保护具有新的贡献价值【1 8 】。 4 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 2 2 氧化脱硫技术研究现状 目前，全球关注的问题之一就是如何降低柴油中硫含量，特别是低硫含量柴油的清 洁生产工艺的开发，具有十分重要的环保意义。近些年来，柴油深度脱硫技术取得了一 些新的成就，本文在调研了大量文献的基础上，综述了各种柴油氧化脱硫技术的特点、 局限性及其最新研究进展。 目前常见的氧化脱硫工艺有： ( 1 ) 超声波氧化脱硫技术 此工艺将原料油与少量的氧化剂及催化剂溶液混和进行超声波处理，在混合溶液中 会形成大量的小气泡，当这些小气泡发生破裂后，溶液内局部能够达到数千度的高温和 高压，同时，含硫化合物还受到其活性氧自由基的氧化，形成砜类等极性物质，然后利 用相似相溶原理，用适当的萃取剂将含硫化合物萃取脱除掉；硫可以砜或者亚砜的形式 进行回收，也可以转化成单质硫和硫化物进行回收再利用。这种工艺的脱硫率一般能够 达到9 9 ，硫含量从几千r t g g 降低到几p g 儋，操作费用也很低，比较经济。根据研 究，以二苯并噻吩d b t 与甲苯的模型化物作为脱硫处理的研究对相，结果表明，从二 苯并噻吩n - - 苯并噻吩氧化物的反应只需要3m i n 左右，转化率就分别可以达到8 5 以上，7m i n 左右就可全部氧化。而在没有超声波条件下，3m i n 左右从二苯并噻吩n - 苯并噻吩氧化物的转化率仅为2 1 ，7m i n 达到8 0 ，这明显低于超声波3m i n 处理的 转化率，这就充分说明超声波在氧化脱硫中的作用【1 9 。2 。 韩雪松【2 2 1 考察了超声波各个条件对脱硫效果的影响，实验结果表明，以双氧水有 机酸为氧化剂，搅拌速率3 0 0r m i n ，频率2 8k h z ，声强0 4 0 8w e m 2 条件下进行柴油氧 化脱硫反应，萃取两次后进行分离，其脱硫率能够达9 4 8 ，而未加超声波的脱硫率仅 为6 7 2 ，超声波进行氧化脱硫的效果明显好于未加超声波的情况。景晓燕2 3 1 对比不 同条件下的脱硫效果。其研究结果表明：在超声波条件下，以双氧水甲酸体系为氧化 体系，d m f 为萃取剂，油剂比为1 ：2 时，脱硫率可达8 8 左右。 在不久的将来，该技术必将实现工业化生产，因为该技术是项很有发展前景的技 术，超声波氧化脱硫技术可能成为非加氢脱硫技术新热点研究方向之一。 ( 2 ) 离子液体脱硫技术 离子液体脱硫技术在室温、无氢气的条件下就可以完成反应，操作条件比较简单经 济。该技术能够脱除加氢方法难以脱除的大分子的二苯并噻吩及其衍生物，在实验操作 过程中，温度越接近于反应物熔点，则会更加有利于反应的进行，当离子液体和柴油其 5 第一章前言 中的含硫组分混合时，其中油品中的含硫组分用蒸馏法就可以与离子液体分开，离子液 体萃取油品中的含硫组分，然后与柴油分离，离子液体可以再循环使用。在实验中发现 这种技术脱硫率为l o 3 0 ，离子液体价格较贵，目前还没有进行工业生产【2 4 】。 ( 3 ) 生物氧化脱硫技术 生物脱硫技术由于其具有选择性高、反应条件温和、设备投资少等优点，目前已经 成为油品脱硫方面清洁柴油生产工艺的研究热剧2 5 2 6 1 。生物脱硫技术的脱硫原理就是在 生物催化剂的作用下，利用某些特殊培养的生物菌种对有机硫化物有高消化能力的特 点，将非水溶性的有机硫化物转变成水溶性的硫化物，从而达到脱硫的目的。生物脱硫 有氧化和还原两种途径，生物氧化脱硫又可分为两种：一种是利用非硫选择性生物催化 剂，将d b t 代谢成能够水溶性的苯并噻吩2 甲醛，此方法降低了柴油的热值，所以工 业应用的前景并不理想；另一种是利用硫选择性生物催化剂，将硫氧化成无机硫转入水 相，此方法使得含硫化合物脱去硫原子后仍留在油相中，柴油的热值没有损失【2 7 1 。生物 脱硫技术是一种应用前景较好的脱硫技术，但要实现工业化必须解决好以下几个问题。 菌种要具有专一性，因此菌种的选育和优化至关重要，要保证在降解烃类物质时 不破坏碳骨架的情况下脱除硫化物中的硫； 微生物繁殖缓慢，反应时间长，因此必须要有合适的生物反应器，才能保证脱硫 工艺的稳定性； 生物脱硫后，需要较好的分离技术将油、水和微生物分离，既不影响柴油组分又 不降低柴油热值，从而得到低硫油品【2 8 3 。 ( 4 ) 光化学氧化脱硫技术 通过吸收光子能量，有机硫化物分子变为激发态分子与氧化剂发生反应。白石康浩 【3 2 1 研究了一种用光化学反应脱硫及液液抽提相结合的脱硫技术，在柴油一乙腈两相系统 中，光照2h 和4h 后，用乙腈抽提含硫组分，柴油硫含量分别降低了9 0 ；用过氧化氢 水溶液与柴油混合，在光照2 4h 后，柴油中硫含量降至5 0 0g g g ；实验发现4 m d b t 和4 ， 6 - m d b t 在光化学的作用下脱除比较容易；赵地顺【3 3 1 采用光化学氧化与液液萃取相结合 的方法，考察了十六烷基三甲基溴化铵的用量、酸度值、双氧水用量和反应时间对脱硫 效果的影响，结果表明，在双氧水体积分数为2 5 ，油样与双氧水体积比为1 ：3 ，加入 0 2 0g 光敏剂，以7 0 0 0r m i n 高速搅拌匀质5m i n ，p h 值为4 ，光源为主波长3 6 5n l n 的3 0 0w 中压汞灯光照1 0h 的实验条件下，脱硫率可达9 1 2 ，脱硫后的双氧水及光敏剂可以重 复使用，降低成本且不会造成环境污染。 6 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 ( 5 ) 过氧化氢氧化脱硫 在油品氧化脱硫过程中，一般选用的脱硫氧化剂多为对环境污染较小的双氧水，在 催化剂的作用下，双氧水将与油品中的硫醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物可发生氧化反 应。日本石油能源中心开发了一种脱硫新技术，该技术的脱硫试验在反应温度为5 0 0 、 反应压力为0 1m p a 的反应器中进行，将双氧水水溶液加入油品中，进行反应，将油中 的非极性的硫化物转化为极性较强的含氧硫化物后，用氢氧化钠溶液进行萃取，然后再 进行硅胶吸附，除去硫化物，该技术脱硫率可达9 8 以上，脱硫效果较好3 4 3 6 1 。 d o l b e a r 吲研究了双氧水乙酸的催化氧化溶剂萃取除硫技术，该技术在常温、常 压条件下，选择二苯并噻吩硫化物及其衍生物作为油品替代模型化合物进行氧化脱硫实 验，然后利用相似相溶原理，采用极性且不与柴油中非极性物质混溶的混合溶剂进行萃 取，这种方法可使得柴油的脱硫率达9 8 5 ，该方法对二苯并噻吩硫化物及其同系物的 脱硫效果好。 吕志凤1 3 8 1 利用双氧水甲酸体系，氧化柴油中的硫化合物，将柴油中的非极性的硫 化合物氧化为极性的砜类或者亚砜类等物质，再用萃取剂d m f 萃取分离氧化产物。实 验结果表明，在剂油比为1 ：2 ，萃取时问为1 0m i n 的条件下，柴油中的硫含量可从8 0 0 0 l , t g g 降至3 0 0 0 “g 。 ( 6 ) 空气催化氧化脱硫技术 空气氧化反应主要有气液氧化法和气固接触催化氧化法两种途径1 3 9 1 。空气液相氧 化法是指在催化剂的作用下，氧气由气相溶解进入液相与有机物进行反应，该反应属于 气液非均相反应；气固接触催化氧化法是指利用高温条件，将有机硫化物变为蒸汽状 态，然后在固体催化剂作用下，有机硫化物蒸汽再与氧气发生氧化反应，此法需要先利 用高温环境将柴油汽化再与空气发生反应，难度较大，操作不便，所以实际上多采用空 气液相氧化法。税蕾蕾1 4 0 】采用均相催化剂，利用空气比较缓和地催化氧化柴油，使得硫 化物得到氧化，然后用萃取剂进行萃取，该法在反应温度为6 0 0 ，压力0 1m p a ，反 应时间5m i n 时，柴油脱硫率能达至l j 9 0 以上。唐晓东【4 0 。4 1 】考察了以空气作氧化剂时， 采用氮系氧化物作为催化剂、醋酸作为助催化剂、以及用t i 0 2 s i 0 2 为催化剂时，对柴 油的脱硫效果的影响，结果表明，在反应温度6 0 下，反应时间7 0m i n ，柴油脱硫率7 1 2 ；用d m f 萃取柴油中的氧化产物，在剂油比为1 ：5 的条件下萃取4 次进行脱硫，脱硫率 达8 5 1 ，柴油收率达9 3 2 ；在以t i 0 2 s i 0 2 为催化剂时，在较佳的反应条件下，对柴 油进行氧化萃取脱硫，脱硫率和柴油收率分别达至l j 9 0 和9 7 以上。 7 第一章前言 ( 7 ) 膜分离脱硫技术 该技术核心是利用一种聚合物薄膜，利用该薄膜可以将含硫的烃类分子及其他分子 分离开来，从而达到油品分离及提纯的目的。膜分离脱硫工艺的分离原理主要是基于各 类分子的结构类型不同，通过膜分离的方法将烃类分子及其他分子分离【4 2 l 。膜分离技术 在分离过程纯物理反应，各组分没有发生化学变化，因此，过程当中不会造成轻、中馏 分油品中的烯烃组分被饱和，不会影响到油品的辛烷值，油品质量不受影响。同时，含 硫丰富的油品的流失率较小，油品的热值不会下降，虽然需要对这部分油品进行后处理， 但由于其处理量只占催化含硫油品处理量的1 0 3 0 ，在很大程度上降低了后处理的 投资和操作费用。 由此看来，氧化脱硫技术与加氢技术相比，投资少，操作费用低且不消耗氢气，是 具有很强竞争力和广阔市场前景的脱硫技术。目前关于氧化脱硫的研究还处于基础阶 段，还有许多技术问题需要解决。为了使这一技术尽快工业化，应开展如下工作。 寻找一种有效的氧化剂，将有机硫化合物氧化成容易萃取分离的物质，解决氧化 剂与含硫化合物的有效反应问题，且成本较低，对环境污染程度较小； 根据相似相溶的原理，选择适宜的溶剂进行萃取，对溶剂的要求是既要有极性， 又要容易分层，从而进一步提高氧化脱硫效率； 氧化脱硫工艺条件的优化，进一步降低脱硫成本。 1 3 高铁酸钾的制备方法 1 3 1 熔融法 熔融法，是指在强碱存在的环境下，高温下将铁盐或铁的氧化物在k n 0 3 或过氧化 物氧化下生成为高铁酸盐。在高温温度控制在3 0 0 以上，将f e 2 0 3 和k 2 0 2 的混合物进 行高温煅烧，直接制得高铁酸钾晶体，该反应过程为放热反应，如果操作不当，致使温 度升高过快，引起爆炸的可能性很大。熔融法的特点：一次性产量可以较大，设备的生 产效率较高。高铁酸盐的收率及铁盐的转化率较高，但由于反应温度较高，操作起来既 不简单又不安全，强碱的存在也有很多的缺点，这样既会造成反应容器的严重腐蚀，产 物纯度也会受到很大的影响，因此该法目前很少采用【4 3 4 7 】。 1 3 2 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称为湿法氧化法，分为单碱和双碱法两种。张军【4 8 】利用高速离心 8 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 机进行滤液与滤渣的初次分离，然后再使用玻璃砂芯漏斗进行抽滤的办法，该法能够较 好地解决粗产品和母液难以分离的问题，产率可以达6 0 7 6 以上。田宝珍【4 9 】利用制 备高铁酸钾后的残留母液与次氯酸盐溶液混合反应，并用该混合溶液把三价铁氧化为六 价铁，这种方法可制得纯度达9 0 以上的高铁酸钾晶体，废碱液得到了回收利用，降低 了生产成本。以次氯酸钾和硝酸铁为原料，与氢氧化钾溶液直接反应，然后经过沉淀， 析出高铁酸钾晶体。该工艺不仅简化了产品的制备及纯化步骤，而且产率能够达6 7 一8 0 ，纯度高达9 7 一9 9 。次氯酸盐氧化法的工艺特点：该法的铁盐转化率和产物纯度 较高，生产成本低廉；但消耗原材料量比较大，提纯时必须使用多种有机溶剂进行多次 洗涤，用氯气制备次氯酸钾溶液时，其毒性和腐蚀性较大，因此要求仪器设备的气密性 和耐腐蚀性较高，难以应用该法进行扩大生产，目前在实验室阶段应用比较广泛，尚未 形成工业化生产阶段【矧。 1 3 3 电解法 电解法是利用电解的方法制备高铁酸钠溶液，然后利用复分解反应原理，将高铁酸 钠与氢氧化钾反应，生成高铁酸钾，该方法目前研究的比较多，其制备工艺的效率较高， 但是反应过程中，产生了大量的副产物，如混合碱溶液，目前无法回收再利用。杨长春 【5 l j 使用隔膜式电解槽，在氢氧化钾溶液中加入稳定剂，然后利用直流电进行电解反应， 将电极( 含铁材料) 氧化，此法制备的固体高铁酸钾的纯度大于9 0 ，该工艺可以连续运 行，设备效率较高，可以循环使用电解液，是环保无污染的工艺；电解法的工艺特点： 该工艺操作起来比较简单，反应过程中杂质较少，制得的高铁酸钾产品纯度较高，提纯 起来更加的方便；但是该工艺的缺点是阳极氧化膜的存在使电解过程中阳极铁溶出速率 变慢，产生钝化作用，致使电解法电流效率降低了5 0 ，高铁酸盐的稀溶液进行浓缩处 理目前尚无适宜的方法，此方法还有待于进一步研列5 2 】。 1 4 高铁酸钾固体纯度的分析及样品表征方法 1 4 1 高铁酸钾固体样品表征方法 1 4 1 1 红外光谱分析( i r ) 将纯度9 8 的高铁酸钾固体样品进行红外光谱分析，样品的红外吸收光谱中的特征 峰约位于8 1 0c m 。1 处，是高铁酸钾晶体中的铁氧键反对称伸缩振动的特征吸收峰【5 3 】。 9 第一章前言 1 4 1 2x 一射线衍射分析( x r d ) 纯度为9 8 的高铁酸钾进行x 射线衍射分析，得到的x 射线衍射图谱如图1 1 【5 3 1 。 ： 善一 蛩 蔫 耋一 麓 2 o 图1 - 1 商铁酸钾样品的x r d 谱图 f i g1 - 1 t h ex r d s p e c t r ao fk 2 f e 0 4 1 4 2 高铁酸钾固体纯度的分析方法 高铁酸钾纯度的准确分析主要利用其强氧化性，通过氧化还原反应滴定来进行，方 法主要有亚铬酸盐法、砷酸盐法、分光光度法、循环伏安法等。本实