（材料学专业论文）hpanspi响应性水凝胶纤维的制备和研究.pdf

枣季天学 心0 隧磊h 善j 毳蟮k 耀嘲t y p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nr e s p o n s i v eh p a n s p i h y d r o g e lf i b e r s b y j i a om i n g l i d i r e , ：t e db y p r o f g ul i x i a c oi le g eo fm a t e riais cie n c ea n de n gin e e rin g d o n g h u au niv e r s it y 妞2 5 7舢5删6 删4呻mi舢8耵iil-脚y 学位论文作者签名：童识五 日期：加厂年1 月i o 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密曰，在工年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 健叫立 、l ：冽删哆 指导教师签名：7 l 左7 日期：加i 萨月归日日期：2 嘲砭月2 0 日 东华大学硕士研究生毕业论文呻a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 h p a n s pi 响应性水凝胶纤维的制备和研究 摘要 响应性高分子凝胶可以感知外界环境众多的刺激信号，其应用领 域相当广泛，如化学阀、力化学制动器、药物传递、循环吸收、溶质 分离、生物反应器、生物鉴定、人工肌肉以及显示系统等。聚丙烯腈 ( p a n ) 水解后能生成具有响应性的羧基基团，大豆分离蛋白s o y p r o t e i ni n s u l a t e d ( s p i ) 作为生物蛋白具有可再生性、生物降解性 和一定的生物相容性，为此我们制备了h p a n ( 水解聚丙烯腈) 复合 s p i 水凝胶纤维，并对其在电解质溶液中对p h 和电场作用下的响应 进行了研究，主要内容包括： 1 h p a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备 首次在一定的温度条件下，大豆分离蛋白存在的n a o h 水溶液中， n a o h 碱解p a n 生成带有羧酸基团和酰胺基团的高分子，形成纺丝原 液。在含有交联剂的n a ：s 0 。饱和溶液中，挤出的丝条凝固、交联成纤， 由此获得p a n s p i 响应性水凝胶纤维。应用傅立叶红外、核磁共振、 s e m 和纤维强力拉伸仪对制备的水凝胶纤维结构和力学性能等进行了 分析。 2 h p a n s p i 水凝胶纤维的p h 刺激响应行为 h p a n s p i 响应性水凝胶纤维在p h 值变化时有溶胀收缩的体积 相变现象，在p h 值从1 0 升到1 4 0 的过程中有滞后效应，同时凝胶 东华大学硕士研究生毕业论文 h p a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 纤维也表现出较好的可逆的溶胀收缩性能，在不同p h 的水溶液中， 组成比m i 洲嘶。= 6 ：4 的水凝胶纤维都有较好的溶胀伸长率和平衡溶 胀伸长率。其中h p a n 和s p i 的相分离对p h 刺激响应行为有重要的影 响。 3 h p a n s p i 水凝胶纤维在非接触电场下的弯曲行为 在电解质溶液中非接触直流电场作用下，h p a n s p i 水凝胶纤维具 有电刺激一响应性，表现为凝胶纤维弯曲现象。随着水凝胶网络中一 c o o h 含量的增加，纤维的弯曲度不断增加，聚丙烯腈含量较高时， 这种变化最为明显。h p a n s p i 水凝胶的交联度、离子强度和p h 的增 大使得凝胶纤维的平衡弯曲度和弯曲速率都先增大后减少。凝胶纤维 中固定电荷密度和离子的迁移速率对凝胶的弯曲起到重要作用。 关键词：碱解聚丙烯腈，大豆分离蛋白，水凝胶，纤维，刺激一响应 性 东华大学硕士研究生毕业论文 咿a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nr e s p o n s i v eh p a n s p i h y d r o g e lf i b e r s a b s t r a c t t h eh y d r o g e lf i b e r sc a nr e s p o n dt ot h ec h a n g e si ne n v i r o n m e n t ，i t c a nb em a d et ou s ei nv a r i o u sf i e l d s ，i n c l u d i n gc h e m i c a la c t u a t o r , a r t i f i c i a l m u s c l e ，d r u g t r a n s f o r ma n d d e l i v e r ys y s t e m ，s p e c i a l i z e d s e p a r a t i o ns y s t e ma n dc h e m i c a lm u s c l e ，e t c p a nc a nb eh y d r o l y z e dt o r e s p o n s i b l e - c o o ha n ds p i ( s o yp r o t e i ni n s u l a t e d ) a sb i o - m a t e r i a l i s r e p r o d u c i b l e ，d e c o m p o s a b l ea n db i o c o m p a t i b l e w ep r e p a r e dr e s p o n s i v e h p a n s p ih y g r o g e lf i b e r sb ys o l u t i o ns p i n n i n ga n dt h e nt os t u d yt h e s t i m u l i - r e s p o n s i v eb e h a v i o ro ft h eh y d r o g e lf i b e r s i nd cf i e l da n dt h e d i f f e r e n c ev a l u eo fp h t h em a i nc o n t e n t sa r el i s t e db e l o w ： 1 t h ep r e p a r a t i o no fh p a n s p ii n t e l l i g e n th y d r o g e lf i b e r s h p a n s p ih y d r o g e lf i b e r sw e r ef i r s t l yo b t a i n e db ys o l u t i o ns p i n n i n g f o l l o w e db y c h e m i c a l l yc r o s s l i n k i n g w i t hg l u t a r a l d e h y d ei nn a 2 s 0 4 c o a g u l a t i o nb a t h p a nh y d r o l y z e di nn a o h s o l u t i o nc o m p o s e dw i t hs p i i nh e a t t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c s p e r f o r m a n c eo fh p a n s p ih y d r o g e l f i b e r sw e r es t u d i e d 2 p h s e n s i t i v eb e h a v i o ro f h p a n s p ii n t e l l i g e n th y d r o g e lf i b e r s t h es w e l l i n g d e s w e l l i n gh y s t e r e s i sp h e n o m e n o no ft h eh p a n s p i i i i t h eh p a n s p i h y d r o g e l f i b e r sh a v ea p h e n o m e n o n o f s t i m u l a t i o n - r e s p o n s e ( b e n d i n gb e h a v i o r ) i n e n v i r o n m e n t e l e c t r o l y t e s o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h ee q u i l i b r i u m b e n d i n gd e g r e e a n dt h eb e n d i n gs p e e do ft h ef i b e r si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h ep a n c o n t e n tw i t h i nt h eg e la n dt h ea p p l i e de l e c t r i cv o l t a g ea n dd e c r e a s eo ft h e f i b e r sd i a m e t e r ；w i t h i nt h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o no ft h ec r o s s l i n k a g e ，p h a n di o n i cs t r e n g t hi nt h es o l u t i o ne x a m i n e di nt h i ss t u d y , b o t ht h eb e n d i n g d e g r e ea n de q u i l i b r i u mb e n d i n gd e g r e eh a v eap e a kv a l u eo c c u r r i n g t h e f i x e dc h a r g ed e n s i t ya n dr a t eo fi o ni nh p a n s p ih y d r o g e lf i b e rw a s d o m i n a n ti nt h eb e n d i n gb e h a v i o r k e y w o r d s ：b a s e h y d r o l y z e dp a n ，s t i m u l i r e s p o n s i v e ，s p i ，h y d r o g e l ， f i b e r 东华大学硕士研究生毕业论文 咿a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 目录 第一章：绪论一一一一一一一一一一一1 1 1 高分子响应性凝胶的研究现状- - - - 1 1 2 凝胶的体积相变原理。- - - - - - - - - - 2 1 2 1t a n a k a 的体积相变理论- - - - - - - - - - - - - - 2 1 2 2s a k o h a r a 的电场膨胀理论- - - - 4 1 3 凝胶的刺激响应性- - - - - - - - - 6 1 3 1p h 敏感型。- - - - - - - - 6 1 3 2 温度敏感型- - 一- - - - - - - - 7 1 3 3 电场敏感性。- - - - - - - - 9 1 3 4 光敏感型一- - 一一- - - - 一- 9 1 3 5 生物分子敏感型一- - - - - - - - - - - - 1 0 1 3 6 自振荡反应响应型- - - - - - - - - - - - - 1 0 1 3 7 磁场敏感型- - - - - 一- - - - - 1 1 1 4 响应性凝胶的研究。- - - - - - - - - - - - 1 1 1 5 响应性凝胶纤维的研究。- - - - - - - - - - - - 1 3 1 6 研究目的- - - - - - - - - - 1 3 东华大学硕士研究生毕业论文 肿a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 1 7 研究内容- - - - - - _ - - 1 4 1 8 参考文献。- - - - - 1 5 第二章h p a n s pi 响应性水凝胶纤维的制备- - - 1 7 2 1 引言- - - - - - - - - - - - - - 1 7 2 2h p a n s pi 凝胶纤维的制备- - - - - 1 8 2 2 1 原料- - - - - - - - - - 1 8 2 2 2h p k n s p i 纺丝原液的制备- - - - - 1 8 2 2 3h p a n s p i 水凝胶纤维的制备- - - - - - 1 9 2 2 3 1影响戊二醛与蛋白质交联反应的因素- - - - - 1 9 ( 1 ) 浓度与温度- - - - 一- - 1 9 ( 2 ) p h 值。- - - - - - - 2 0 2 3 断裂强度的变化- - - - - - - -2 1 2 3 1 交联剂含量对纤维断裂强度的影响- - - - 2 2 2 3 2p a n 含量对断裂强度的影响- 一一一- - 2 2 2 4 凝胶的红外测试- - - - - - - - - 2 2 2 4 1 碱法水解过程分析- - - - - - -2 3 2 4 2 红外图谱解析- - - - - - 2 4 2 5c 一洲r 实验分析- - - - - - 2 6 2 6s e m 分析- - - - - - 2 7 2 7 参考文献- - - - - 2 9 第三章h p a n s pl 响应性水凝胶纤维的p h 响应行为- 3 0 3 1 引言- - - - - - - - - _ - - - 3 0 东华大学硕士研究生毕业论文 h p a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 3 2 实验部分一- - - - 一- - - 3 l 3 2 1 平衡溶胀度的测定- - - - - 3 l 3 3 结果与讨论。- - - - 一- - - 3 1 3 3 1 可逆溶胀收缩行为- - - - - - 3 2 3 3 2p h 值的溶胀伸长收缩行为一- - - 3 4 3 3 3 组成变化对溶胀伸长的影响- - - - - - - - - - 3 9 3 3 4 凝固浴中交联剂含量对溶胀伸长的影响- - - 4 0 3 3 5 组成变化对可逆回复性能的影响- 一- - - 4 2 3 3 6 交联剂含量对可逆回复性能的影响一- - - - - 4 3 3 3 7p a n 含量对干态凝胶纤维溶胀伸长的影响- - - - - - - - 4 4 3 3 8 交联剂含量对干态凝胶溶胀伸长的影响- - - - - - - 4 4 3 4 参考文献。- - - - - - - - 4 6 第四章h p a n s pi 水凝胶纤维的电场刺激响应行为- - - - - - - - 4 7 4 1 引言- - - - - - - - - - - - - - - 4 7 4 2 凝胶纤维弯曲度的测定- - - - - - - 4 8 4 3 非接触直流电场作用下凝胶纤维的弯曲原理- - 一4 9 4 4 结果与讨论- - - - - 5 1 4 4 1 电压变化对弯曲性能的影响- - - - - - - 5 1 4 4 2p a n 含量对弯曲性能的影响- 5 3 4 4 3n a o h 含量对弯曲性能的影响- - 一一5 4 4 4 4 直径改变对的弯曲性能的影响- - - - - - - - 5 5 4 4 5 交联剂含量对弯曲性能的影响- - - - 5 6 1 v 东华大学硕士研究生毕业论文h p a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 第一章：绪论 1 1 高分子响应性凝胶的研究现状 高分子溶液失去流动性时，即成为凝胶或冻胶。其中凝胶是高分子链之间以 化学键形成交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶 液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。在凝胶溶胀过程中， 一方面溶剂力图渗入高分子内使其体积膨胀；另一方面，由于交联高聚物体积膨 胀导致网络分子链向三维空间扩展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图 使分子网收缩，当相对的倾向相互抵消时，达到溶胀平衡。 凝胶是高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，其中的三维网络结构的交联 形成包括共价键、物理缠结、结晶、电荷配合、氢键、范德华力和疏水性作用等 多种形式。高分子凝胶的分类方式有多种：根据来源可分为天然凝胶和合成凝胶， 根据网络中所含的液体可分为水凝胶和有机凝胶，根据分子交联方式分为化学凝 胶和物理凝胶等，其中水凝胶是最常见的也是最重要的一种。凝胶有很多特性， 如吸收性能、表面性能( 粘合) 、力学性能以及光学性能。不过凝胶最重要的性 能是其溶胀性能，它直接决定了凝胶的绝大部分性能。高分子凝胶的溶胀与温度、 压力、高聚物的交联度、溶质，溶剂的性质及外场条件有关。这些特性吸引着人 们对响应性凝胶不懈地研究与开发。 智能凝胶是拥有能够对环境条件的变化作相应的变化并进行可逆响应( 如离 子强度，温度等) 性能的凝胶。一种材料能认为是智能化的条件可根据它是否拥 有对外界刺激拥有的响应能力，且这种响应性是可预测的( 如智能材料在传感器 ( s e n s o r ) ，刺激源( a t u a t o r ) 和控制器( c n t e o l l e r ) 中都是不可或缺的组成部分) 【1 1 。外界的刺激引起智能凝胶材料的结构、性能突然显著的变化，利用这种改变 可把凝胶应用于分子机理、化学价的研究和开关、传感器及光电材料等领域。 19 4 9 年k u h n 2 1 ，b r e t e n b a c h 【3 】和k a t c h a l s k y t 4 1 各自独立报道了水溶胀大分子 能够在等温条件下将化学能转化为机械能，其中聚丙烯酸( p a a ) 溶胀和收缩原 理为分子链上的羧基在交替更换酸碱溶液时发生了可逆的离子化，离解度的变化 使大分子链上产生的静电斥力发生变化，最终导致线团状大分子溶胀与收缩。 东华大学硕士研究生毕业论文 职a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 1 9 6 8 年p a t t e r s o n 5 】曾经设想凝胶体积的不连续相转变能像纯液体的气液转换一 样发生相变，但他们认为这种相转变在实验条件下几乎无法达到。1 9 7 8 年美国 麻省理工大学的t a n a k a 教授网观察到了部分离子化的聚丙烯酰胺( p a a m ) 凝胶 在水丙酮为一定比例时存在上述相转变现象。自那时起，t a n a k a 及其他研究小 组相继证明，凝胶溶剂体系的这种相转变是一种普遍现象，并能够在实验条件 下绘制相应的相图，证明了凝胶刺激响应行为的多样性。 由于k a t e h a l s k y 和t a n a k a 等科学家的开创性的研究成果，8 0 年代中期响应 性水凝胶的研究范围迅速波及全世界，各先进国家的政府、企业和高校对刺激响 应性水凝胶材料的研究开发甚为关注。目前，该领域已有相当数量的基础性研究 报道，其工作主要集中在新凝胶的合成和新应用领域的开拓，研究工作极为活跃。 1 2 凝胶的体积相变原理 凝胶的物理化学性质在上世纪得到了大量的研究，美国斯坦福大学的p a u lj f l o r y 作出了重要的贡献，提出了离子化凝胶的溶胀机理，称为凝胶的热力学理 论。1 9 7 3 年t a n a k a 等人在此基础上提出了体积相变理论，并发现凝胶状态的改 变有时可以由外部条件的微小变化引起，在温度、p h 值、离子强度或电场发生 微小的变化时，膨胀( 收缩) 发生不连续的突变，形成类似于汽一液变化的相转 变。1 9 9 0 年s a k o h a r a 7 1 等人提出了作用在带电网络上的电场力才是凝胶溶胀的根 本原因。 1 2 1t a n a k a 的体积相变理论1 t a n a k a 在1 9 7 9 年提出了凝胶的溶胀是由水分子向聚合物扩散决定的，随后 理论和试验都证明了溶胀实际上是聚合物网络在溶剂中扩散的过程。并提出了在 凝胶网络中水的状态的可分为束缚水( b o u n do rf r e e z i n gw a t e r ) 、冻缚水( f r e e z i n g b o u n dw a t e r ) 和冷冻水( f r e e z i n gw a t e r ) 三类。 凝胶的吸水过程实际是聚合物网络膨胀的过程，吸水机理研究的就是使网 络产生膨胀的作用力。f l o r y 最先阐述了离子化凝胶的溶胀机理，t a n a k a 等人做 了进一步的理论探讨。他们认为吸水凝胶中的离子基团在水中会发生全部的或部 分的电离，产生自由的解离离子和固定在凝胶网络上的反离子基团，并确定了作 2 东华大学硕士研究生毕业论文 咿a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 用在这种离子化凝胶上的三种基本作用为：橡胶弹性、聚合物链与溶剂的相互作 用和解离子的压力，最后一种力是离子化凝胶溶胀度的决定因素。他们认为只要 凝胶内存在解离离子，这些离子就会像气体分子一样自由运动，由于这些离子与 反电荷的聚合物离子之间强烈的库仑力作用。解离离子就像密闭容器里的气体一 样，空气中运动着的分子产生压力，这个压力与绝对温度成正比，与体积成反比。 t a n a k a 等人称这三种力的总和为凝胶的渗透压，并认为凝胶总要尽可能地调整 体积使渗透压趋于零。离子化凝胶在电解质溶液中吸水能力随水的离子强度增大 而下降是由于内外渗透压差减小造成的。 凝胶之所以溶胀或收缩，是由于凝胶内部溶液与周围溶液之间存在着渗透压 ，和溶剂的化学位| lo 之间存在有如下关系： = 一a1 to 0 式中v o 是溶剂的摩尔体积。 根据f l o r y 理论，1 t0 来自三方面的贡献，即高分子与溶剂混合的l lo 。r a i n ， 电解质凝胶中可迁移离子引起的1 10 ，i o n ，及溶胀导致高分子网络变型所伴随的 po d a ，所以 u0 2 1 t0 m i n + a1 to , i o n + a1 10 , e l a( 1 2 ) 1 1o , m i n 可由经典的f l o r y - - h u g g i n s 格子模型计算，当分子量无限大时， 1 to 。m i 【- - r t 1 n ( 1 ) + + x 2 】( 1 3 ) 式中r 和t 分别为气体常数和绝对温度，x 是f l o r y 相互作用参数。 高分子电解质凝胶中存在可迁移的反离子，为满足电中性的条件，它们不能 自由扩散到凝胶外部溶液中去，凝胶就像一个反离子不能通过的半透膜，在其两 侧会产生渗透压，如果忽略固定于高分子网络上的电离基团之间以及它们和反离 子间的相互作用，当可迁移离子在凝胶内部和外部溶液中的浓度分别为c 和c ( m o l c m 3 ) 时， po , i 硼= 一r t v o ( c c )( 1 4 ) 如果溶液中添加盐时，c 和c 的关系按d o n n a n 平衡条件计算；不添加盐时， c - - 0 。设不含溶液的干凝胶中有效高分子链密度为v ( m o l c m 3 ) ，每个有效链 3 东华大学硕士研究生毕业论文 h p a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 带有f - t 一价电离基，反离子也是一价，则： uo i = 一i 州o f v ( 1 5 ) 凝胶溶胀时，高分子网络受到拉伸，构象熵减小，由理想橡胶放射网络的弹 性理论可得： uo , = l a _ r t v ov ( o ) 】m - - 1 2 ( o ) 】 ( 1 6 ) 将( 3 ) ，( 5 ) ，( 6 ) 代入( 2 ) 式得到凝胶的渗透压为： = 一( r t v o ) 1 n ( 1 o 汁+ x 2 】 一i u v ov 中o 【一( 中o ) 】仍- - 1 2 ( o o o ) 】 - t - r t f v ( 1 7 ) 上式也称为凝胶状态方程，它表达了一一t 的关系。当溶胀达到平衡时， = o ，体积不再变化，( 1 7 ) 式可写成： t = 1 - - 2x = o 巾ou 4 , 2 ) ( 2 f + 1 ) ( 巾由o ) 2 ( 巾巾o ) 1 乃】 + 1 + ( 2 由) + ( 2 l n ( 1 一由) 由2 )( 1 8 ) 【称为换算温度( r e d u c e dt e m p e r a t u r e ) ，它反应了溶剂对高分子的特性，良 溶剂时t o ，不良溶剂t l o 0 的溶液中开始溶胀伸长，但可发现，高含量p a n 的水凝胶纤维并不是伸长率最好的，而是随着p a n 含量的减少，平衡溶胀伸长率 先变大后又减小，然后不同组分的水凝胶纤维又都在p h = 1 4 0 的n a o h 水溶液逐 渐收缩。 从p a n 含量的变化对水凝胶纤维伸长率变化的影响可发现凝胶的伸长并不 与p a n 含量成线性关系，而是随p a n 含量的增加，平衡伸长率先增大后减小。s p i 和碱解p a n 间并没有形成分子间的互穿网络，而是形成了微相分离的体系。由于 s p i 在水解p a n 中均匀的微相分离使得水凝胶纤维在酸中并没有形成致密的收 缩，而是形成了较大的自由体积，高分子之间自由空间的增加，提高了离子的扩 散系数，加大了水凝胶纤维中离子的通量，使得凝胶纤维能更快的建立起离子化 羧酸基团的静电相斥作用，进而产生了较快的溶胀。 但当s p i 含量增大到一定值时，由于凝胶纤维中响应性基团为羧基基团，故 随着p a n 含量的减少到o 4 时，凝胶纤维在溶液中的平衡溶胀伸长率减少。 3 3 4 凝固浴中交联剂含量对溶胀伸长的影响 东华大学硕士研究生毕业论文 咿a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 ( b ) f i g u r e3 7e f f e c to ft h ec o n t e n to fc r o s s l i n k a g ea n ds o l u t i o np ho ne q u i l i b r i u ms w e l l i n g e l o n g a t i o nr a t i o ( a ) a n de q u i l i b r i u ms w e l l i n ge l o n g a t i o nr a t i o ( b ) o fh p a n ，s p ih y d r o g e lf i b e r s a l lf i b e r sr e a c t e da tt h ec r o s s l i n k a g ec o n t e n to f1 a n dt h ep a n n a o hm a s sr a t i ow a s1 ：1 把干态的3 0 r a m 长的水凝胶纤维在去离子水中溶胀平衡，然后依次放入 p h = 8 0 到p h = 1 4 0 的n a o h 水溶液中各l o m i n ，测试不同交联剂含量试样的溶胀 长度，算出溶胀平衡率。 交联剂含量由0 4 变化为4 0 的七个水凝胶纤维试样在p h = 7 0 到p h = 1 4 0 的溶胀过程中可以看到p h = 1 1 0 时，凝胶纤维开始伸长，并可看到交联剂 含量小的纤维在p h = 11 0 时的溶胀率更大，并随着溶液p h 的升高，凝胶纤维的 溶胀伸长也不断的增大。不同交联剂含量的试样有相同的规律，但交联剂含量小 时，在相同p h 条件下，都有更大的伸长率。在p h = 1 3 0 时达到最大伸长，进一 步增加p h 时，纤维再次收缩。 在p h = 1 1 0 时的开始溶胀阶段，交联剂含量较小的水凝胶纤维平衡溶胀伸长 率较大，并在以后的溶胀过程中保持这个规律，在p h - - - 1 2 0 , , - - 1 4 0 范围内随交 联剂含量的减少平衡溶胀伸长率不断的增大。这是由于在交联剂含量逐渐增大的 过程中，离子渗透压和自由离子渗透压在不同交联度纤维的溶胀平衡中区别并不 大。水凝胶纤维的交联度也是同比例增加的从而网络弹性( 收缩力) 的渗透压增 4 1 一-c墼&)o；芷co；口co一山ac=，e：ljo=一丁口山 东华大学硕士研究生毕业论文船a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 大。 3 3 5 组成变化对可逆回复性能的影响 m 册：m p l | o ：1 0 2 ：8 3 ：7 4 ：6 5 ：5 6 ：4 ( b ) f i g u r e3 8d y n a m i c a lc h a n g e s ( a ) a n ds w e l l i n ge l o n g a t i o nr a t i o ( b ) o fd i f f e r e n tc o n t e n to fp a n h y d r o g e lf i b e r sw e r ec r o s s l i n k e di nt h ec o n t e n to f1 0 a n dt h ep a n n a o hm a s sm u o 1 ：1 不同组分的h p a n s p i 水凝胶纤维在p h = 1 0 和p h = 1 3 0 水溶液中反复浸 泡，每次浸泡l o m i n 达到溶胀平衡，如图( a ) 所示的是其一系列动态溶胀伸长 收缩平衡曲线。图( b ) 表示不同组分的水凝胶在p h = 1 3 0 的水溶液中浸泡9 0 s 后，凝胶的溶胀伸长率。由图( b ) 可清楚的看到平衡溶胀伸长率随p a n 含量的 一iu8警a)o芎叱uo写5uo面詈霉毒 o5伯1 5拍驾柏 箱4 0 t i m m l n ) ( b ) f i g u r e3 9d y n a m i c a lc h a n g e ( a ) a n ds w e l l i n ge l o n g a t i o nr a t i o ( b ) o fd i f f e r e n tc o n t e n to f c m s s l i n k a g ei n 1m i n h y d r o g e lf i b e r sw p a n = 0 6a n dt h ep a n n a o hm a s sr a t i o1 ：1 4 3 拿g#4喜最暑薯口量u 2薹 东华大学硕士研究生毕业论文 职a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 不同交联剂用量时，水凝胶纤维分别浸入p h - - 1 0 和1 3 0 的水溶液中，溶 胀平衡测样品的平衡伸缩率，与上节相同，图( b ) 是凝胶的溶胀伸长率。由图 中可以看到，随着凝固浴中戊二醛含量的减少，凝胶纤维的伸长和收缩速率加快 了，同时伸长收缩率也变大了，由图( b ) 能清晰的表明这一趋势，溶胀伸长率 随着交联剂含量的增加而减少。 3 3 7p a n 含量对干态凝胶纤维溶胀伸长的影响 f i g u r e3 10e q u i l i b r i u ms w e l l i n ge l o n g a t i o nr a t i oc h a n g e sw i t ht h ec o n t e n to fp a ni nd r y n e s s a g a i n s ts w e l l i n gi na q u e o u ss o l u t i o n 干燥态的h p a n s p i 水凝胶纤维放入到去离子水中溶胀平衡，在去离子水中 的溶胀和干态时的长度的比( 即l o 为干态时凝胶纤维的长度) 作为平衡溶胀伸长 率。由图3 1 0 发现随着p a n 含量的增加，水凝胶的平衡溶胀伸长率基本呈线性 增加。 这可能与h p a n s p i 凝胶中s p i 中的交联点较多，从而当s p i 含量增加时， 水凝胶纤维的交联度也相应的增加。交联度的增加使得凝胶纤维的伸长率减少 了。 3 3 8 交联剂含量对干态凝胶纤维溶胀伸长的影响 啦 套c8led)2可叱co謦毋oco面oc=，-is e nu q羞nb 山 东华大学硕士研究生毕业论文 职a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 f i g u r e3 11e q u i l i b r i u ms w e l l i n ge l o n g a u o nr a t i oc h a n g e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f c r o s s l i n k a g ei nd w n e s sa g a i n s ts w e l l i n gi na q u e o u ss o l u t i o n 干燥态的不同交联剂含量的h p a n s p i 水凝胶纤维放入到去离子水中溶胀平 衡，在去离子水中的溶胀和干态时的长度的比( 即l o 为干态时凝胶纤维的长度) 作为平衡溶胀伸长率。由图3 1 l 发现随着凝固浴中交联剂含量的增加，水凝胶 的平衡溶胀伸长率相应的减少。 在h p a n s p i 水凝胶纤维中，随着凝固浴中交联剂戊二醛含量的增加，使得 在凝固浴中凝胶纤维的交联度也相应的增加，凝胶中交联的增加使得纤维在水溶 液中的平衡溶胀伸长率减小了。结果是随着凝固浴中交联剂含量的增加，凝胶纤 维的溶胀伸长减少。 筋 侣 竹 ， ， ， 1 ， ， 喜9d|)o莴茁5焉口旨面6u兰呈ls ej暑!llnb| 东华大学硕士研究生毕业论文唧a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 3 4 参考文献 1 k a t c h a l s k ya e x p e r i m e n t i a 1 9 4 9 ，5 ，3 1 9 2 k u hw e x p e r i m e n t i a 1 9 4 9 ，5 ，3 1 8 3 t a n a k at p h y sr e vl e t t 1 9 7 8 ，4 0 ，8 2 0 4 t a n a k at ，f ill m o r ed ，s u ns p h y sr e vl e t t 1 9 8 0 ，4 5 ，1 6 3 6 5 h e l f f e r i c hf jp h y sc h e m 1 9 6 5 ，6 9 ，1 1 7 8 6 f e ij i a n q i ，z h a n gz i p e n g ，g ul i x i a ja p p lp o l y ms c i 2 0 0 2 ，8 5 ，2 4 2 3 7 a r n d tkf ，r i c h t e ra ，l u d w i gs a c t ap o l y m e r 1 9 9 9 ，5 0 ，3 8 3 8 g e h r k esh ，c u s s l e rel c h e me n gs c i 1 9 8 9 ，4 4 ，5 5 9 9 r i c k aj ，t a n a k at m a c r o m u l e c u l e s 1 9 8 4 ，1 7 ，2 9 1 6 1 0 n i s h is ，k o t a k at p o l y m e rj o u r n a l 1 9 8 9 ，2 1 ，3 9 3 11 r i c k aj ，t a n a k at m a c r o m u l e c u l e s 1 9 8 4 ，1 7 ，2 9 1 6 东华大学硕士研究生毕业论文 胛a n s p i 响应性水凝胶纤维的制备和研究 第四章h p a n s pi 水凝胶纤维的电场刺激响应行为 4 1 引言 一般电刺激敏感型水凝胶中都具有可离子化的基团，又称聚电解质水凝胶， 如荷负电的聚阴离子电解质凝胶聚乙烯醇聚丙烯酸( 钠) n 1 、丙烯酸一丙烯酰胺 共聚凝胶( 或部分水解p a a m ) 、聚 ( 环氧乙烷一共一环氧丙烷) 一星型嵌段聚丙烯 酰胺 交联聚丙烯酸i p n 、聚( 2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基- 1 - 丙磺酸( 钠) 及其共聚物； 聚阳离子电解质凝胶，如c s p f g 乜1 ；同时含有阴阳离子的水凝胶，如明胶聚羟 乙基丙烯酸甲酯i p n 口1 。这些凝胶在相应的电解质水溶液中，非接触直流电场作 用下，向负极或正极弯曲，其机理可用f l o r y 渗透压方程解释，凝胶的弯曲变形 和抗衡离子的迁移有关，这时和凝胶内外离子浓度差相关的渗透压差在直流电场 中也发生变化，如在n a o t i 或n a 2 c o 。溶液中，对荷负电的凝胶试样施加直流电场 时，聚离子的抗衡离子移向负极，而聚离子未迁移，周围溶液中的自由离子亦向 其反电极迁移而进入凝胶，这就使正极侧的渗透压亿增大而大于负极侧渗透压亿， 故凝胶中产生压差兀= 兀一亿，凝胶因冗而发生弯曲。若兀 0 和d 兀d t 0 ， 凝胶溶胀且弯向负极，如缸 0 和d 7 c d t 0 时，凝胶溶胀且弯向正极。 在接触直流电场作用下，凝胶的收缩可由电学现象予以解释：如聚( 2 - 丙烯 酰胺一2 一甲基丙磺酸一共一甲基丙烯酸一羟乙酯) 阴离子凝胶，施加电压时，凝胶中 的抗衡离子和水一起向负极迁移，在负极得电子而析出氢气，此时水合的水分子 脱水，向凝胶外释出，反应所得h + 和水一起向负极迁移，此时正极侧凝胶中的水 成为h + 的供给源，使正极反应生成的o h - 在正极附近氧化生成氧气，大分子链上 的负电荷和正极相互作用，电荷中和而脱水，此时水和盯一起向负极迁移而析出， 这种效应使得凝胶由正极向负极位移而产生收缩。 s h i g a h l 对在非接触直流电场下低浓度电解质水溶液中凝胶的弯曲现象提出 了： 1 直流电场中凝胶的变形是溶胀、收缩、弯曲； 2 聚离子对变形起重要的作用，离子浓度低时，凝胶收缩，反之溶胀，非离子 凝胶不受直流电场的影响； 4 7 东华大学硕士研究生毕业论文h p a n s p i 响应性水凝胶纤维的制各和研究 3 凝胶的弯曲速率取决于电场强度和溶液中的反离子浓度； 4 凝胶的弯曲在失去直流电场或改变电极极性时具有可逆性； 5 物理交联网络的聚合物凝胶也可以弯曲。 k i m 嘲等报道了p v a p 从水凝胶在直流电场作用的药物释放行为，当电场施 加于浸泡在n a c i 溶液中的凝胶时，电化学反应产生的离子在电吸引力作用下向 相反的电极移动，导致局部p h 梯度变化，影响载有药物凝胶的药物释放行为。 聚电解质凝胶在电场中可以溶胀、收缩、弯曲。同样，将聚电解质凝胶放于 直流电场中，当电场方向垂直于长而薄的凝胶样品的长轴时，净电荷为正或负的 凝胶表面和内部的流动离子重新分布，但内部的离子迁移受扩散控制而需要的时 间较长，这种内外迁移的不对称使凝胶向阳极或阴极弯曲并收缩：当电场方向平 行于凝胶的长轴时，凝胶靠近电场两极的部分由于极化引起的离子流动开始以瓶 颈形状收缩。而这种形变的幅度随着接近等电点时净电荷的减少而减小，且在电 场方向改变时，在一定的离子强度范